CN104356152A - 一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法。本发明有下述步骤：1.将硼酸、异丙醇以1：3.3摩尔比，异丙醇：溶剂以3：1～1：3体积比加入反应釜中；将2倍硼酸物质量的五氧化二磷加入脱水釜中；2.加热回流反应，控制气相温度为65℃～70℃；共沸物依次经冷凝器Ⅰ、Ⅱ冷凝后进入脱水釜与脱水剂接触反应，溶剂迅速得到干燥后继续回流带出水分至反应完成，时间为6～9小时，得到反应液；3.反应液在蒸馏釜中进行常压蒸馏，截取136℃～140℃馏分为粗产品；4.将粗产品蒸馏，收集138℃～140℃馏分为纯产品。本发明的优点是：原料简单、反应周期短、产品纯度达到99％以上、水分含量低于200ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，更具体地说涉及一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法。
背景技术
硼酸三异丙酯是一种非常重要的精细化工原料，其合成方法主要有：1、硼烷同醇法；2、三卤化硼同醇反应；3、硼酸三烷基酯(硼酸三甲酯或硼酸三乙酯)同醇的酯交换反应；4、硼酸或硼酐同醇通过共沸脱水的直接酯化反应。上述四种方法均可以制得硼酸三异丙酯，前三种方法在实验室中少量制备硼酸三异丙酯时具有一定的应用价值，但是由于所用原料如硼烷、三卤化硼、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯均遇水反应，给反应控制，操作生产很大的困难，以上原料的水敏感性导致，这些方法生产硼酸三异丙酯受到很大限制。而且由于硼烷、三卤化硼、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯这些原料的价格都很昂贵，兼于以上原因这些方法不能用于工业化生产硼酸三异丙酯。方法(4)中硼酐、硼酸与异丙醇反应也可制得硼酸三异丙酯，一般的方法在反应体系中加入氢化钙等作为脱水剂，或用溶剂与水共沸带出水分。前一种方法反应速度快，也存在缺陷，一方面硼酐价格贵，氢化钙脱水后反应系统内产生大量固废Ca(OH)2很难处理，另一方面反应过程中产生大量的H2，而H2在系统中浓度达到一定极限很容易发生爆炸，所以这一方法很难用于工业化生产。国内发明专利申请公开说明书CN101463041A公开了一种以硼酸和异丙醇为原料，苯、甲苯、环己烷的混合物为恒沸剂，用间歇精馏法生产硼酸三异丙酯。该方法有一定的积极意义，但仍然存在生产过程使用有机溶剂多、产品中有机残留难以处理，以及产品中水分含量高(加雷沙星合成中对该产品的水分含量要求很高，必须低于200ppm)，生产周期长等缺陷。在《化学试剂》杂志2004年第4期《硼酸三异丙酯合成方法的改进》一文中介绍了用氢化钙为脱水剂，以硼酐及异丙醇为原料合成了硼酸三异丙酯，这一方法因反应过程中产生大量氢氧化钙固体导致固废难以处理；脱水剂氢化钙与水反应生成大量氢气，反应过程中危险性高，以及氢化钙价格昂贵等因素，这一方法只适用于实验室少量合成硼酸三异丙酯，在工业化生产中实际意义不大。另外有机硼精细有机化工产品是合成新型广谱抗菌药物加雷沙星(Garenoxacin，1)的重要中间体,也是其它有机合成生产新型光电化学材料、半导体硼扩散剂、润滑油挤压抗磨剂等重要原料。随着加雷沙星由日本富士山公司2007年在日本成功上市、新型光电化学材料的迅速发展，硼酸三异丙酯的需求日益增长，而该产品工业化生产落后、产量小、含量低的矛盾日益突出，因此寻求硼酸三异丙酯的工业化生产技术有着重要意义。以硼算和异丙醇为原料，生产硼酸三异丙酯，因原料简单价廉，一直是国内外研究的重要方向，但是由于这一反应水分无法与原料共沸从体系中分离出来，因此硼酸三异丙酯的市场需求和生产技术落后，生产成本高，产量小存在严重的供需矛盾。我公司以硼酸与异丙醇为原料生产硼酸三异丙酯的技术取得突破。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以硼酸和异丙醇为原料，用单一溶剂(苯或环己烷)与水共沸带出水分，在主反应体系外用脱水剂(五氧化二磷)反应脱水的系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，有下述顺序步骤：
a、将硼酸、异丙醇按1：3.3摩尔比投入反应釜中，再将溶剂加入反应釜中，异丙醇：溶剂的体积比为：3：1～1：3；
b、将与硼酸2倍物质量的五氧化二磷加入脱水釜中；
c、进行加热回流反应，控制气相出口温度为65℃～70℃；共沸物依次经冷凝器Ⅰ、冷凝器Ⅱ，冷凝后进入脱水釜与脱水剂接触反应，溶剂迅速得到干燥后回流入反应釜继续带出水分至反应完成，时间为6～9小时，得到反应液；
d、将得到的反应液放入蒸馏釜中进行蒸馏，常压蒸出溶剂、未反应异丙醇及前馏分依次经蒸馏冷凝器Ⅰ、蒸馏冷凝器Ⅱ，冷凝后入前馏分收集，继续蒸馏截取136℃～140℃馏分为粗产品入粗产品收集罐；
e、将粗产品进行蒸馏，收集138℃～140℃馏分为纯产品；
f、检测脱水剂内的磷酸含量达到80％～85％得副产磷酸。
本发明的优点是：原料简单、反应周期短、产品纯度达到99％以上、水分含量低于200ppm。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
首先将500L搪玻璃反应釜1依次连接冷凝器Ⅰ3、冷凝器Ⅱ4、200L搪玻璃脱水反应釜7，然后将500L蒸馏釜2依次连接冷凝器Ⅲ5、冷凝器Ⅳ6、前馏分收集罐8、粗产品收集罐9。生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，有下述步骤：
a、将54.5kg硼酸、175kg异丙醇及200L苯加入500L带搅拌的搪玻璃反应釜1中；
b、再将125kg五氧化二磷加入200L搪玻璃脱水釜7中；
c、然后通过反应釜1的夹套加热反应，控制气相出口温度在65℃～70℃，溶剂与水共沸首先汽化溢出，气体在冷凝器Ⅰ3、冷凝器Ⅱ4中冷凝后进入脱水釜7与五氧化二磷接触反应脱水，溶剂干燥分离后回流入反应釜1中继续回流带水，时间为6小时反应完成，得到反应液；
d、将反应液放入500L蒸馏釜2中，常压蒸馏出溶剂、未反应异丙醇及前馏分去前馏分罐8，继续蒸馏收集136℃～140℃馏分为粗产品去粗产品罐9；
e、将粗产品进行蒸馏，收集138℃～140℃馏分得到纯产品；
f、检测脱水剂内的磷酸含量达到80％～85％时，即得到副产磷酸。
实施例2
该实施例的方法与实施例1相同，只是步骤a中加入150L苯。步骤c中溶剂干燥分离后回流入反应釜1中继续带水反应，时间为8小时反应完成。
实施例3
该实施例方法与实施例1相同，只是步骤a中加入200L环己烷。步骤c中溶剂干燥分离后回流入反应釜内继续带水反应，时间为7小时反应完成。
实施例4
该实施例方法与实施例1相同，只是步骤a中加入150L环己烷。步骤c中溶剂干燥分离后回流入反应釜内继续带水反应，时间为9小时反应完成。
实施例1～实施例4的反应结果：
| 反应时间 | 收率 | 含量 | 水分 | |
| 实施例1 | 6小时 | 92％ | 99.1％ | 小于200ppm |
| 实施例2 | 8小时 | 87％ | 99.3％ | 小于200ppm |
| 实施例3 | 7小时 | 86％ | 99.0％ | 小于200ppm |
| 实施例4 | 9小时 | 81％ | 99.3％ | 小于200ppm |
综上所述：按配比加入的硼酸及异丙醇，用单一溶剂苯或环己烷与水共沸带出水分，在反应体系外用脱水剂(五氧化二磷)反应脱水的系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，均可得到高纯度硼酸三异丙酯。原料简单、反应周期短、产品纯度达到99％以上、水分含量低于200ppm。
Claims (4)
1.一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，有下述顺序步骤：
a、将硼酸、异丙醇按1：3.3摩尔比投入反应釜(1)中，再将溶剂加入反应釜(1)中，异丙醇：溶剂的体积比为：3：1～1：3；
b、将与硼酸2倍物质量的五氧化二磷加入脱水釜(7)中；
c、进行加热回流反应，控制气相出口温度为65℃～70℃；共沸物按序经冷凝器Ⅰ(3)、冷凝器Ⅱ(4)，冷凝后进入脱水釜(7)与脱水剂接触反应，溶剂迅速得到干燥后回流入反应釜(1)继续带出水分至反应完成，时间为6～9小时，得到反应液；
d、将得到的反应液放在蒸馏釜(2)中进行蒸馏，常压蒸出溶剂、未反应异丙醇及前馏分依次经蒸馏冷凝器Ⅰ(5)、蒸馏冷凝器Ⅱ(6)冷凝后入前馏分收集罐(8)，继续蒸馏截取136℃～140℃馏分为粗产品入粗产品收集罐(9)；
e、将粗产品进行蒸馏，收集138℃～140℃馏分为纯产品；
f、检测脱水剂内的磷酸含量达到80％～85％得副产磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，其特征在于：步骤a中所述的溶剂为苯或环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，其特征在于：步骤c中所述的脱水剂为五氧化二磷。
4.根据权利要求1所述的一种系统外循环反应脱水生产高纯度硼酸三异丙酯的方法，其特征在于：步骤d中所述的溶剂为苯或环己烷。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150218 |