[001] A presente invenção diz respeito em geral a novos sistemas solventes que compreendem ésteres derivados de dioxolano, bem como composições de revestimento compreendendo tais sistemas. Tais ésteres derivados de dioxolano são mais amigos do ambiente do que a maioria dos solventes comerciais, proporcionando desempenho equivalente ou superior na maioria das aplicações de revestimento bem como em aplicação em fundição.
ANTECEDENTES
[002] Sistemas solventes são usados em uma gama muito ampla de aplicações, tipicamente relacionadas com tinta e revestimentos, como agente coalescente, modificador (retardador) do tempo de secagem, emulsificante, solubilizante para pigmentos, etc. Como conhecido por um perito na técnica, os sistemas solventes têm de ser bem desenhados para proporcionarem bom desempenho de solvência com razões custo/benefício vantajosas, mas, em tempos mais recentes, as restrições ambientais têm crescido, e um número de solventes tradicionais com bom desempenho especialmente baseados em glicol estão se tornando limitados e, no limite, banidos de uso. Portanto, a necessidade para desenvolvimento de novos sistemas solventes compreendendo solventes alternativos é elevada.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[003] Tendo em vista os fatos mencionados acima foram criados novos sistemas solventes compreendendo o uso de derivados de éster de dioxolano da fórmula I, sendo os referidos derivados de éster de dioxolano úteis per se, por exemplo, como agente para revestimentos, coalescência ou retardadores da secagem na formulação de revestimentos industriais, arquiteturais ou gráficos. Os referidos derivados de éster de dioxolano são também úteis em aplicação em fundição. Um aspeto importante é o fato de os referidos derivados de éster de dioxolano serem amigos do ambiente como originados de fontes renováveis e apresentarem menos efeitos graves ao ambiente e saúde humana com nenhumas perdas na qualidade do revestimento.
[004] O uso deste produto em uma formulação compreendendo sistema solvente origina até 70 % p/p menos quantidade de solventes de glicol que são amplamente usados nas composições da técnica prévia, em particular solventes à base de éter de glicol, levando a uma relação custo x benefício vantajosa.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
SISTEMA SOLVENTE
[005] A invenção, em um primeiro aspeto, diz respeito a um sistema solvente caracterizado pelo fato de compreender um ou mais ésteres derivados de dioxolano da fórmula I
onde R1, R2 e R3 são os mesmos ou diferentes, selecionados de hidrogênio, alquila, alquenila e fenila, e n é um inteiro entre 1 e 5.
[006] Por "sistema solvente" de acordo com a presente invenção deve ser entendido que o éster derivado de dioxolano da fórmula I pode ser usado sozinho ou em combinação com um ou mais outros ésteres derivados de dioxolano da fórmula I e/ou um ou mais outros solventes.
[007] Em uma forma de realização particular da invenção, R1, R2 e R3 são escolhidos entre metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, n- pentila, isopentila, sec-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclohexila, 2-metilpentila, 3-metilpentila ou fenila e n é 1 ou 2. Mais preferencialmente, R1 é metila, R2 é escolhido entre metila, isobutila e fenila, R3 é escolhido entre metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila e isobutila e n=1.
[008] Um éster derivado de dioxolano particular de acordo com a invenção é acetato de 2,2-dimetil-1,3- dioxolano-4-metanol (citado aqui como DDAcetato, para facilidade de referência, no qual R1=R2=R3=CH3 e n = 1), que pode ser derivado de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, também conhecido como solcetal.
[009] O sistema solvente compreende vantajosamente pelo menos um éster derivado de dioxolano sendo acetato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol.
[0010] O sistema solvente de acordo com uma forma de realização vantajosa da invenção é uma combinação de pelo menos 2 ésteres derivados de dioxolano da fórmula I escolhidos entre acetato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4- metanol, acetato de 2-metil-2-isobutil-1,3-dioxolano-4- metanol, acetato de 2-metil-2-benzil-1,3-dioxolano-4-metanol, propionato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, propionato de 2-metil-2-isobutil-1,3-dioxolano-4-metanol, propionato de 2-metil-2-benzil-1,3-dioxolano-4-metanol, butirato de 2,2- dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, butirato de 2-metil-2- isobutil-1,3-dioxolano-4-metanol, butirato de 2-metil-2- benzil-1,3-dioxolano-4-metanol, isobutirato de 2,2-dimetil- 1,3-dioxolano-4-metanol, isobutirato de 2-metil-2-isobutil- 1,3-dioxolano-4-metanol, isobutirato de 2-metil-2-benzil-1,3- dioxolano-4-metanol, pentanoato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano- 4-metanol, pentanoato de 2-metil-2-isobutil-1,3-dioxolano-4- metanol, pentanoato de 2-metil-2-benzil-1,3-dioxolano-4- metanol, isovalerato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol, isovalerato de 2-metil-2-isobutil-1,3-dioxolano-4-metanol, isovalerato de 2-metil-2-benzil-1,3-dioxolano-4-metanol.
[0011] Em uma forma de realização preferencial da invenção, o sistema solvente é uma combinação de pelo menos 2 ésteres derivados de dioxolano da fórmula I escolhidos entre acetato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4- metanol, acetato de 2-metil-2-isobutil-1,3-dioxolano-4- metanol. acetato de 2-metil-2-benzil-1,3-dioxolano-4-metanol.
[0012] Em outra forma de realização preferencial de acordo com a invenção, o sistema solvente é uma combinação de acetato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol e propionato de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol.
[0013] O sistema solvente de acordo com a presente invenção pode compreender um ou mais outros solventes escolhidos entre ésteres, cetonas, álcoois, aromáticos, hidrocarbonetos e suas misturas.
[0014] Os ésteres particularmente preferenciais são ésteres de alquila, preferencialmente acetatos de alquila C1-C4, notavelmente acetatos de etila, butila ou propila. Esses ésteres estão comercialmente disponíveis.
[0015] As cetonas particularmente preferenciais são cetonas de alquila, preferencialmente escolhidas entre acetona, metilisobutilcetona (MIBK), diisobutilcetona (DIBK), metiletilcetona (MEK), álcool de diacetona (DAA). Essas cetonas estão comercialmente disponíveis.
[0016] Os álcoois que podem ser usados no sistema solvente de acordo com a presente invenção são escolhidos entre álcoois de alquila, preferencialmente álcoois C1-C6, notavelmente metanol, etanol, isopropanol, butanol, álcool de metilisobutila. Esses álcoois estão comercialmente disponíveis.
[0017] Como compostos aromáticos úteis no sistema solvente de acordo com a presente invenção podemos citar xileno, tolueno, nafta solvente aromática leve (C8 a C10) vendida sob o nome SolvessoTM 100 e Nafta Solvente Aromática Pesada (C10 e C10 a C13) vendida sob o nome SolvessoTM 150 e SolvessoTM 200. Esses compostos aromáticos estão comercialmente disponíveis.
[0018] Os hidrocarbonetos que podem ser usados no sistema solvente de acordo com a presente invenção são escolhidos entre hexano, ciclohexano, espírito branco (mistura de hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos C7-C12) e misturas de nafta. Esses hidrocarbonetos estão comercialmente disponíveis.
[0019] De acordo com uma forma de realização, o sistema solvente de acordo com a presente invenção tem vantajosamente a seguinte composição: - 0,5-85 %, preferencialmente 0,5-40 % e ainda mais preferencialmente 1-25 %, por peso de ésteres derivados de dioxolano da fórmula I em relação ao peso total de solventes; - 10-60 %, preferencialmente 20-60 %, por peso de ésteres em relação ao peso total de solventes; - 10-60 %, preferencialmente 20-60 %, por peso de cetonas em relação ao peso total de solventes; - 5-30 %, preferencialmente 5-15 %, por peso de álcoois em relação ao peso total de solventes; - 10-60 %, preferencialmente 15-50 %, por peso de aromáticos em relação ao peso total de solventes; - 10-40 %, preferencialmente 10-30 %, por peso de hidrocarbonetos em relação ao peso total de solventes.
USOS DO SISTEMA SOLVENTE
[0020] A presente invenção proporciona também o uso do referido sistema solvente em revestimentos como tintas e especialmente em tintas baseadas em acrílico, resinas de nitrocelulose, poliéster, poliéster de poliol, epoxi, alquídicas, melamina, maleicas, fenólicas ou tinta à base de isocianato bem como em tinta à base de poliuretano, mais particularmente para tinta à base de poliuretano. As referidas resinas ou tintas são notavelmente usadas em ou aplicadas como tintas industriais, gráficas e arquiteturais.
[0021] Um revestimento é geralmente tinta, verniz, laca ou outro acabamento usado para criar uma camada protetora e/ou decorativa em um substrato.
[0022] Uma tinta é uma composição incluindo pelo menos uma resina e um solvente. Compreende também geralmente aditivos e pigmentos.
[0023] Uma resina é um material sintético ou natural usado como o ligante em revestimentos. A resina pode ser translúcida ou transparente, sólida ou semissólida.
[0024] Mais preferencialmente, o sistema solvente de acordo com a presente invenção é usado em composições de revestimento, tais como tintas, e atua como agente coalescente, modificador (p.ex., retardador) do tempo de secagem, emulsificante, diluente para tinta, diluente e solubilizante, em particular para pigmentos.
[0025] O sistema solvente pode ter um ou mais das ações acima na composição de revestimento mas não participa na polimerização da resina. O sistema solvente não reage com os componentes da composição de revestimento. O sistema solvente evapora e não toma parte do produto final após evaporação.
[0026] Como um agente coalescente, o sistema solvente de acordo com a invenção promove contato entre as partículas, facilitando e intensificando a formação de um filme após aplicação da tinta a um substrato, permitindo deste modo o aparecimento e durabilidade do filme aplicado. Após a formação do filme, o sistema solvente evapora e não toma parte do filme.
[0027] Como um modificador do tempo de secagem, o sistema solvente de acordo com a invenção modifica (aumenta ou diminui) o tempo de secagem após a aplicação da formulação de revestimento ao substrato.
[0028] Como um emulsificante, o sistema solvente de acordo com a invenção promove a dispersão de uma fase em outra quando as duas fases não são completamente miscíveis.
[0029] Como um diluente para tinta, o sistema solvente de acordo com a invenção ajusta a viscosidade e o conteúdo sólido.
[0030] Como um solubilizante, o sistema solvente de acordo com a invenção solubiliza os polímeros e aditivos úteis em composições de tintas, como pigmentos.
[0031] O sistema solvente de acordo com a presente invenção pode ser também usado como um solubilizante em várias aplicações. Pode solubilizar gordura ou compostos oleosos, ingredientes ativos (pesticidas, herbicidas, fungicidas, intermediários farmacêuticos ou princípios ativos), polímeros e aditivos (antioxidantes, plastificantes, excipientes, modificadores da reologia, e conservantes).
[0032] O sistema solvente de acordo com a presente invenção é vantajosamente usado para substituição parcial ou total de solventes à base de glicol, em particular solventes à base de éter de glicol, em composições de revestimento. A presente invenção proporciona portanto o uso de ésteres derivados de dioxolano da fórmula I como uma substituição parcial ou total para sistemas solventes de glicol de composições de revestimento, em particular solventes à base de éter de glicol. De acordo com a presente invenção, o sistema solvente baseado em ésteres derivados de dioxolano da fórmula I substitui vantajosamente sistema solvente de éter de glicol baseado em acetato de butilglicol (EGBEA), acetato de éter de monometila de propileno glicol (2PG1MEA) ou acetato de etilglicol (EGMEA). O sistema solvente de acordo com a invenção pode também substituir parcial ou totalmente etoxipropionato de etila em composições de revestimento.
[0033] De fato, o acetato de butilglicol é irritante e prejudicial, alguns isômeros de 2PG1MEA e EGMEA são perigosos para a saúde (CMR) e é altamente recomendado não manipular esses compostos. Esses solventes têm também um forte odor. 2PG1MEA e EGMEA são também inflamáveis. O etoxipropionato de etila é altamente inflamável e pode gerar peróxidos.
[0034] De acordo com a invenção reivindicada, as quantidades do sistema solvente baseado em ésteres derivados de dioxolano da fórmula I, especialmente as quantidades de DDAcetato, que são adicionadas a composições de revestimento são notavelmente menos do que as quantidades usadas com sistemas solventes de éter de glicol, especialmente com acetato de butilglicol, acetato de éter de monometila de propileno glicol, ou acetato de etilglicol. A quantidade do sistema solvente baseado em ésteres derivados de dioxolano da fórmula I, especialmente a quantidade de DDAcetato, é preferencialmente a metade de um dos sistemas solventes de éter de glicol, especialmente com acetato de butilglicol, acetato de éter de monometila de propileno glicol ou acetato de etilglicol, sem qualquer influência negativa nos efeitos requeridos da composição de revestimento. Para acetato de éter de monometila de propileno glicol ou acetato de etilglicol é possível substituir até 4 partes de um destes componentes por 1 parte do sistema solvente de acordo com a presente invenção sem qualquer influência negativa nos efeitos requeridos da composição de revestimento.
COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO
[0035] A presente invenção proporciona também uma composição de revestimento compreendendo um sistema solvente baseado em ésteres derivados de dioxolano da fórmula I, especialmente em DDAcetato. A referida composição de revestimento é preferencialmente um revestimento não baseado em água. A composição de revestimento de acordo com a presente invenção pode também vantajosamente compreender uma resina, que pode ser escolhida entre resinas acrílicas, resinas de nitrocelulose, resinas de poliéster, resinas de poliéster de poliol, resinas de epoxi, resinas alquídicas, resinas de melamina, resinas maleicas, resinas fenólicas, resinas à base de isocianato, resinas à base de poliuretano. Mais particularmente, a resina é uma resina à base de poliuretano. Na composição de revestimento de acordo com a presente invenção, a resina representa vantajosamente entre 3 e 50 %, preferencialmente entre 10 e 20 % do peso total da composição de revestimento.
[0036] Em uma forma de realização preferencial, a composição de revestimento de acordo com a presente invenção não contém solventes de éter de glicol, especialmente não contém acetato de butilglicol, nem acetato de éter de monometila de propileno glicol nem acetato de etilglicol nem etoxipropionato de etila.
[0037] Na composição de revestimento de acordo com a presente invenção, o sistema solvente pode compreender um ou mais outros solventes escolhidos entre ésteres, cetonas, álcoois, aromáticos, hidrocarbonetos e suas misturas.
[0038] Os ésteres particularmente preferenciais são ésteres de alquila, preferencialmente acetatos de alquila C1-C9, notavelmente acetatos de etila, butila ou propila. Esses ésteres estão comercialmente disponíveis.
[0039] As cetonas particularmente preferenciais são cetonas de alquila, preferencialmente escolhidas entre acetona, metilisobutilcetona (MIBK), diisobutilcetona (DIBK), metiletilcetona (MEK), álcool de diacetona (DAA). Essas cetonas estão comercialmente disponíveis.
[0040] Os álcoois que podem ser usados no sistema solvente de acordo com a presente invenção são escolhidos entre álcoois de alquila, preferencialmente álcoois C1-C6, notavelmente metanol, etanol, isopropanol, butanol, álcool de metilisobutila. Esses álcoois estão comercialmente disponíveis.
[0041] Como compostos aromáticos úteis no sistema solvente de acordo com a presente invenção podemos citar xileno, tolueno, nafta solvente aromática leve (C8 a C10) vendida sob o nome SolvessoTM 100 e nafta solvente aromática pesada (C10 e C10 a C13) vendida sob o nome SolvessoTM 150 e SolvessoTM 200. Esses compostos aromáticos estão comercialmente disponíveis.
[0042] Os hidrocarbonetos que podem ser usados no sistema solvente de acordo com a presente invenção são escolhidos entre hexano, ciclohexano, espírito branco (mistura de hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos C7-C12) e misturas de nafta. Esses hidrocarbonetos estão comercialmente disponíveis.
[0043] Na composição de revestimento de acordo com a presente invenção, o sistema solvente tem vantajosamente a seguinte composição: - 0,5-85 %, preferencialmente 0,5-40 % e ainda mais preferencialmente 1-25 %, por peso de ésteres derivados de dioxolano da fórmula I em relação ao peso total de solventes; - 10-60 %, preferencialmente 20-60 %, por peso de ésteres em relação ao peso total de solventes; - 10-60 %, preferencialmente 20-60 %, por peso de cetonas em relação ao peso total de solventes; - 5-30 %, preferencialmente 5-15 %, por peso de álcoois em relação ao peso total de solventes; - 10-60 %, preferencialmente 15-50 %, por peso de aromáticos em relação ao peso total de solventes; - 10-40 %, preferencialmente 10-30 %, por peso de hidrocarbonetos em relação ao peso total de solventes.
[0044] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção é preferencialmente uma composição à base de solvente, e assim não contém água.
[0045] O sistema solvente de acordo com a presente invenção representa vantajosamente entre 30 e 95 %, preferencialmente entre 50 e 90 % do peso total da composição de revestimento.
[0046] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção pode também conter aditivos como pigmentos, corantes, transportadores, enchimentos, agentes de opacidade. Esses compostos são bem conhecidos pela pessoa perita na técnica e representam geralmente entre 0,5 e 3 % por peso do peso total da composição de revestimento.
[0047] Vantajosamente, a composição de revestimento de acordo com a presente invenção é uma composição de tinta, uma composição de verniz, uma composição de laca ou uma composição de acabamento.
[0048] A composição de revestimento de acordo com a presente invenção pode ser uma composição de revestimento de retoque de carro, composição de revestimento de lata, acabamento para composição de pele, composição de revestimento de manutenção, composição de revestimento de OEM automóvel, composição de revestimento de bobina, acabamento para composição de têxtil e papel, composição de revestimento de madeira e composição de revestimento de equipamento.
[0049] A composição de revestimento de acordo com a invenção é particularmente vantajosa porque o filme formado tem um elevado brilho, boas propriedades mecânicas e menos odor quando aplicado.
FUNDIÇÃO
[0050] A presente invenção se relaciona também com a descoberta de que o referido sistema solvente de acordo com a presente invenção é um solvente útil para resinas fenólicas em sistemas ligantes para fundição formadores de poliuretano, sozinho ou como uma mistura com outros solventes.
[0051] A aplicação em fundição diz respeito à produção de artigos de metal por moldagem, em particular à produção de dispositivos como motores. Os moldes que são necessários para produzir os artigos de metal são feitos por mistura de uma solução de resina fenólica em um sistema solvente com areia. Depois, um composto de isocianato, e eventualmente um catalisador de cura, é adicionado à mistura para curar o molde de poliuretano. O material de início formando o poliuretano após cura e compreendendo a resina fenólica e o composto de isocianato é chamado sistema ligante para fundição. Para produzir o artigo de metal, o metal é fundido e vertido no molde. Em esta aplicação, o molde serve somente uma vez e é destruído para recuperar o artigo de metal uma vez resfriado.
[0052] O papel do sistema solvente na aplicação em fundição é crucial porque é necessário para reduzir a viscosidade da resina fenólica de modo a permitir a formação de formas complexas de moldes. É também importante ter um solvente com baixa inflamabilidade (elevado ponto de inflamação) e que gera menos fumaças durante a cura do poliuretano. O solvente deve ser também compatível com a resina, não reagir com os compostos da resina, não conter átomo de nitrogênio ou grupo hidroxila, ter uma baixa higroscopicidade, e menos odor.
[0053] A presente invenção proporciona portanto um sistema ligante para fundição formando um poliuretano curável com uma quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de cura, compreendendo pelo menos: A. um componente de resina fenólica compreendendo pelo menos: (1) uma resina fenólica; e (2) um sistema solvente compreendendo um ou mais ésteres derivados de dioxolano da fórmula I; e B. um componente de poliisocianato.
[0054] Em uma forma de realização particular, o sistema solvente (2) do componente de resina fenólica A é uma mistura de solventes contendo os referidos um ou mais ésteres derivados de dioxolano da fórmula I e pelo menos outro solvente para resina fenólica.
[0055] O referido sistema solvente compreende preferencialmente de 10 a 80 % por peso, mais preferencialmente de 10 a 55 % e em particular de 25 a 55 % por peso de ésteres derivados de dioxolano da fórmula I.
[0056] Solventes adicionais apropriados para resinas fenólicas preferencialmente usados no sistema solvente são hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, alquilbenzenos tais como tolueno, xileno (meta ou para), etilbenzeno, ou misturas de solventes aromáticos como SolvessoTM 100, SolvessoTM 150 ou SolvessoTM 200.
[0057] Outro sistema solvente adequado para resinas fenólicas, sem excluindo qualquer outro, compreende um ou mais ésteres derivados de dioxolano da fórmula I e ésteres tais como aqueles que são conhecidos e geralmente usados em este tipo de aplicação, em particular ésteres de dimetila. Exemplos que podem ser mencionados incluem adipato de dioctila e acetato de éter de monometila de propileno glicol (WO 89/07626), ésteres dibásicos (WO 91/09908); acetato de etila (EP 1 809 456); decanoato de metila, undecanoato de metila e decanoato de vinila (RD425045); ftalato de 1,2-diisobutila, ésteres dibásicos e acetato de butildiglicol (EP 1 074 568), e ésteres de dialquila (US 4 852 629).
[0058] Outra mistura adequada particular de solventes para resinas fenólicas de acordo com a presente invenção, sem excluir qualquer outro, compreende triacetina e uma mistura de ésteres de dimetila, por exemplo o produto vendido pela Rhodia sob o nome comercial Rhodiasolv RPDE, compreendendo adipato de dimetila (RN 627-93-0), glutarato de dimetila (RN1119-40-0) e succinato de dimetila (RN 106-65-0), também usado como solvente de resina fenólica que é útil em sistemas ligantes para fundição formadores de poliuretano, em particular no processo sem queima ou caixa fria.
[0059] Sem, no entanto, excluir os outros, as proporções apropriadas entre o solvente de triacetina e a referida mistura de éster de dimetila variam de 1:20 a 20:1.
[0060] O componente de resina fenólica A da presente invenção é usado como uma solução em éster(es) derivado(s) de dioxolano da fórmula I, per se ou como cossolventes (por exemplo como descrito acima).
[0061] As resinas fenólicas (1) apropriadas são aquelas que são conhecidas de uma pessoa perita na técnica, que são sólidas ou líquidas, mas solúveis em solventes orgânicos. A concentração de solventes no componente A pode em geral ser até 60 % por peso da solução de resina, e ser tipicamente na gama de 10 % a 50 %, preferencialmente de 10 a 45 %, notavelmente de 20 a 45 %, mesmo de 20 a 40 % e preferencialmente de 10 % a 30 %. Estas resinas contêm predominantemente pontes conectando os núcleos fenólicos do polímero, que são pontes de éter de benzila orto-orto. Geralmente, as resinas são preparadas por reação de um aldeído e um fenol em uma razão molar aldeído/fenol de 1,3:1 a 2,3:1 na presença de um catalisador de íon de metal. Um exemplo de resina comercialmente disponível útil como resina fenólica (1) de acordo com a presente invenção, Novolac, pode ser citado.
[0062] O componente de poliisocianato B do sistema ligante de acordo com a presente invenção compreende um poliisocianato, vantajosamente um solvente para poliisocianatos e ingredientes opcionais. O poliisocianato tem uma funcionalidade de dois ou mais, preferencialmente de 2 a 5. Pode ser poliisocianato alifático, cicloalifático ou aromático, ou um híbrido. Os poliisocianatos podem ser poliisocianatos protegidos, pré-polímeros de poliisocianato e quasi-polímeros de poliisocianato. Misturas de poliisocianatos são também abrangidas pela presente invenção. O componente de poliisocianato do ligante para fundição compreende um poliisocianato, geralmente um poliisocianato orgânico, e um solvente orgânico, compreendendo geralmente hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, e/ou alquilbenzenos como tolueno ou (meta ou para) xileno, em quantidades variando tipicamente de 1 % por peso a cerca de 80 % por peso, em relação ao peso do poliisocianato. Exemplos representativos de poliisocianatos usados na presente invenção são poliisocianatos alifáticos tais como diisocianato de hexametileno, poliisocianatos alicíclicos tais como diisocianato de 4,4’-diciclohexilmetano, e poliisocianatos aromáticos tais diisocianatos de 2,4- e 2,6- tolueno, diisocianato de difenilmetano, e seus derivados de dimetila. Outros exemplos de poliisocianatos são diisocianato de 1,5-naftaleno, triisocianato de trifenilmetano, e os seus derivados de metila, isocianatos de polimetilenopolifenila, 2,4-diisocianato de clorofenileno, etc.
[0063] Os poliisocianatos são usados em concentrações que sejam suficientes para provocar cura da resina após passagem do gás ou quando em contato com o catalisador de cura líquido.
[0064] Em geral, a razão entre o grupo isocianato e o grupo hidroxila da resina fenólica é de 1:1 a 1:3. A quantidade de poliisocianato usado é geralmente de 10 % a 500 % por peso em relação ao peso da resina fenólica.
[0065] De acordo com o sistema ligante de acordo com a invenção, o termo "quantidade cataliticamente eficaz de um catalisador de cura" significa uma concentração do catalisador preferencialmente entre 0,2 % e 5,0 % por peso da resina fenólica.
[0066] Catalisadores de cura adequados são catalisadores de cura de amina líquida. Os catalisadores de cura de amina líquida úteis têm um valor de pKb geralmente da ordem de 7 a 11. Exemplos particulares destas aminas que podem ser mencionados incluem 4-alquilpiridinas, isoquinolina, arilpiridinas, 1-metilbenzimidazol e 1,4- tiazina. Uma amina terciária líquida que é particularmente usada como catalisador é uma amina terciária alifática tal como tris(3-dimetilamino)propilamina. Em geral, a concentração do catalisador de amina líquida varia de 0,2 % a 5,0 % por peso da resina fenólica, em particular de 1,0 % a 4,0 % por peso e mais particularmente de 2,0 % a 3,5 % por peso em relação ao peso da resina fenólica (poliéter de poliol).
[0067] Os catalisadores tais como trietilamina ou dimetiletilamina são usados em uma gama de 0,05 % a 0,15 % por peso em relação ao peso do ligante. A cura através do processo sem queima é realizada por mistura de um catalisador de cura de amina líquida no sistema ligante em fundição, que é depois moldada, e curada.
PROCESSO PARA PRODUÇÃO DO SOLVENTE
[0068] Os ésteres derivados de dioxolano da fórmula I podem ser preparados por esterificação dos correspondentes ácidos carboxílicos com os correspondentes álcoois.
[0069] Um processo preferencial para fabricar os ésteres derivados de dioxolano da fórmula I acima descritos é uma reação de transesterificação por reação de um composto de dioxolano da fórmula II com um éster da fórmula III catalisada pela adição de um catalisador de base, por exemplo carbonato, titanato ou metanoato de potássio ou sódio. O éster da fórmula III corresponde à fórmula R3COOR, onde R3 tem o mesmo significado como descrito acima na fórmula I e R é uma alquila, preferencialmente uma alquila C1-C6, notavelmente etila.
[0070] Na fórmula II, R1, R2 e n têm o mesmo significado como aqueles descritos acima.
[0071] A reação de transesterificação tem lugar vantajosamente a uma temperatura variando de 50 a 200 °C, preferencialmente de 70 a 160 °C e a uma pressão variando de 0,5 a 1,5 bars, preferencialmente sob pressão atmosférica.
[0072] De acordo com uma forma de realização preferencial da invenção, o catalisador de base é adicionado em uma quantidade variando de 1 a 10 % por peso em relação ao peso do composto II como material de início, preferencialmente de 1 a 3 % por peso.
[0073] A razão molar entre o éster da fórmula II e o composto da fórmula II é de 0,5 a 2.
[0074] O reator usado para produzir os ésteres derivados de dioxolano da fórmula I é preferencialmente um reator descontínuo selado agitado, proporcionado com um permutador de calor de envelope duplo e previamente purgado com um gás inerte como nitrogênio.
[0075] Os vapores recuperados no topo do reator são condensados.
[0076] O éster derivado de dioxolano da fórmula I como recuperado pode ser purificado por qualquer meio conhecido pela pessoa perita na técnica, vantajosamente por destilação.
VANTAGENS
[0077] Uma vantagem particular do sistema solvente de acordo com a invenção é baseada no fato de apresentar uma baixa taxa de evaporação: permanece no passo final da evaporação dos solventes. Em revestimentos, o sistema solvente é responsável pelo nivelamento do filme, assegurando a qualidade da formação de filme. O sistema solvente é também inodoro e não inflamável. O sistema solvente tem também a vantagem de ser amigo do ambiente como originado de fontes renováveis e apresentar menos efeitos graves ao ambiente e saúde humana.
EXEMPLOS
[0078] Os seguintes exemplos são dados somente como formas de realização particulares da invenção, não impondo limitações a ela sem ser aquelas contidas nas reivindicações anexas.
EXEMPLO 1: Preparação de acetato de 2,2-dimetil- 1,3-dioxolano-4-metanol (Ri = R2 = R3 = CH3 e n = 1 na fórmula I correspondendo a DDAcetato)
[0079] DDAcetato é preparado por reação de transesterificação de etilacetato e 2,2-dimetil-1,3- dioxolano-4-metanol. Esta reação de transesterificação é levada a cabo a 90-154 °C à pressão atmosférica. A síntese é implementada com uma razão molar (acetato de etila/2,2- dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol)=1,2. Carbonato de potássio (K2CO3) é usado como catalisador (0,02 por peso (2 % por peso) com base em 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol). O equilíbrio termodinâmico de reação é deslocalizado pela remoção de etanol, sendo o etanol produzido durante a reação de transesterificação.
[0080] 83,9 % de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4- metanol é convertido em DDAcetato. O acetato de etila e o excesso de 2,2-dimetil-1,3-dioxolano-4-metanol foram removidos por destilação. O DDAcetato é separado e purificado por destilação sob pressão reduzida (15-20 mbar, gama de destilação: 103-106 °C).
EXEMPLO 2: DDAcetato pode substituir Acetato de butilglicol em termos de desempenhos de solubilidade e evaporação com várias resinas
[0081] A solubilidade de DDAcetato foi comparada com a solubilidade de acetato de butilglicol em várias resinas usadas em revestimentos à base de solventes, tais como sistemas de poliéster, nitrocelulose, poliuretano (sendo poliuretano o resultado da reação de poliéster de poliol com isocianato), acrílico e melamina. O acetato de butilglicol é usado como referência devido à sua aplicação em uma ampla gama de formulações comerciais no mercado das tintas.
[0082] Os valores citados nas tabelas I em baixo são o resultado de simulações de computador dos parâmetros da solubilidade de Hildebrand e Hansen.
[0083] Especificamente, como é conhecido por aqueles peritos na técnica, os parâmetros da energia de coesão o mais amplamente usados para a caracterização de solventes são aqueles desenvolvidos por Hansen (por exemplo no livro "Hansen Solubility Parameters: A user’s handbook" Hansen, Charles Segunda Edição 2007 Boca Raton, FL, Estados Unidos. CRC Press). Existem três figuras que, em conjunto, são conhecidas como os HSP. Descrevem completamente a forma na qual um solvente se comporta em relação àquele que é dissolvido se os seus valores de HSP foram conhecidos ou puderem ser estimados: - δD - a energia de dispersão das ligações entre as moléculas - δP - a energia da força dipolar intermolecular entre moléculas - δH - a energia de ligações de hidrogênio entre moléculas Hansen demonstrou que as substâncias são caracterizadas por δD, δP e δH.
[0084] A técnica para determinação dos parâmetros de solubilidade D, P e H de uma substância, nomeadamente uma resina em este exemplo, consiste em teste da solubilidade da referida substância em uma série de solventes puros que pertencem a diferentes grupos químicos (por exemplo, hidrocarbonetos, cetonas, ésteres, álcoois e glicóis). A avaliação é feita por consideração dos solventes que dissolvem completa ou parcialmente ou que não dissolvem a substância a ser dissolvida. O software Solsys® torna possível determinar o volume de solubilidade da substância e, como uma consequência, torna possível determinar o melhor solvente para dissolução da substância. O volume de solubilidade é representado por uma esfera (sistema tridimensional) cujo centro corresponde a uma "distância normalizada" igual a 0 e reflete o máximo de solubilidade. Todos os pontos localizados na superfície da esfera correspondem a uma "distância normalizada" igual a 1 e refletem o limite de solubilidade. A esfera é representada em um gráfico cujos eixos correspondem a δD, δP e δH. A solubilidade da resina no solvente será proporcionalmente maior quanto mais próximo o volume de solubilidade estiver do centro (distância normalizada igual a 0). Para além da superfície da esfera (distância normalizada igual a 1), a resina já não é mais solúvel no solvente.
[0085] Os valores de "distância normalizada" são usados para avaliar o poder de solubilização de uma substância, nomeadamente da resina fenólica no presente caso, em um solvente. TABELAS I — DESEMPENHO DE SOLUBILIDADE E DESEMPENHO COMPARATIVO DA TAXA DE EVAPORAÇÃO
[0086] Os resultados acima mostram distâncias normalizadas iniciais similares, quando se comparam acetato de butilglicol e DDAcetato, quando usados com várias resinas. Esses valores similares indicam a adequação de DDAcetato quando substitui acetato de butilglicol. A diferença entre ambas as taxas de evaporação pode ser ajustada por reformulação do sistema solvente, como conhecido pela pessoa perita na técnica. O DDAcetato demonstra que uma taxa de evaporação mais baixa do que aquela de butilglicolacetato : DDAcetato presente em uma composição de revestimento leva a uma melhor qualidade da formação de filme.
EXEMPLO 3 : É necessário menos DDAcetato para se obterem desempenhos similares como para composições de acetato de butilglicol em várias resinas
[0087] O desempenho comparativo entre um sistema solvente contendo acetato de butilglicol com outro sistema solvente onde acetato de butilglicol foi substituído por DDAcetato é listado nas Tabelas II. O glicol foi substituído com sucesso por uma quantidade mais pequena de DDAcetato, quando reformulado com outros solventes. TABELAS II — AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE SISTEMA SOLVENTE COMPARATIVO
[0088] Como mostrado nos dados acima, quando o desempenho da solubilidade dos solventes do sistema solvente contendo DDAcetato é testado em várias resinas, tais como sistemas de poliéster, nitrocelulose, acrílico, melamina ou poliuretano, o comportamento do sistema solvente usando somente 1,5 % p/p de DDAcetato é similar àqueles usando 3 % p/p de acetato de butilglicol.
EXEMPLO 4: É necessário menos DDAcetato para se obterem desempenhos similares como para composições de acetato de butilglicol em formulações de revestimento de topo de poliuretano
[0089] Este exemplo diz respeito a uma formulação de retoque de carro, onde um revestimento de topo de verniz com 35 % de sólidos 2K (resinas de isocianato alifático e poliéster de poliol, dois componentes) foi preparado no laboratório, e os sistemas solventes usados são descritos em baixo na tabela III. TABELA III — COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS SOLVENTES
(**) os sistemas solventes correspondem a 65 % p/p da formulação de verniz.
[0090] Como visto, 1,5 % p/p de DDAcetato é usado no sistema solvente de acordo com Invenção 2, em comparação com o comparativo 2 que compreende 3 % p/p de acetato de butilglicol.
[0091] As formulações foram aplicadas em um substrato metálico de modo a avaliar os seguintes aspetos (os métodos de teste são conhecidos per se): a) Tempo de secagem do filme em substrato de metal para avaliar o desempenho de secagem, com os resultados sendo apresentados como uma função do tempo, nomeadamente: - Isento de poeiras: momento quando a superfície já não retém poeira. - Isento de toque: momento quando a superfície sujeita ao toque não já apresenta aderência. - Manuseamento seco: momento quando a superfície sujeita a pressão já não tem deformação. b) Brilho: Este parâmetro, medido com um medidor de brilho, compara o brilho do acabamento da superfície com um padrão "espelho". O teste define o grau até ao qual o acabamento da superfície se aproxima de um brilho especular ideal teórico, com base em um valor arbitrário de 100 (refletância total da luz). Quanto mais brilhante a amostra, mais elevado o resultado da medição do medido de brilho. c) Resistência mecânica e resistência química: esta medição define o grau de resistência da superfície após acabamento a movimentos de compressão, expresso em ciclos, usando no teste de resistência mecânica um verniz e no teste de resistência química o solvente cetona de metiletila (MEK). d) Viscosidade de Brookfield da formulação - este teste é realizado por uso do viscosímetro de Brookfield LV DV II. Este é um parâmetro importante para determinação da aplicabilidade da tinta. Tem de ser adequado fazer um espalhamento fácil do filme, evitando problemas de deslizamento e desempenho devido a baixa espessura do filme formado.
[0092] As Tabelas IV em baixo trazem uma avaliação do desempenho de sistema solvente comparativo com a formulação descrita aqui: TABELAS IV: AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE SISTEMA SOLVENTE COMPARATIVO
[0093] Os dados acima mostram que, mesmo quando quantidades mais pequenas do DDAcetato são usadas em relação a um solvente de glicol em uma formulação, o desempenho em todos os aspetos testados é equivalente, particularmente quando comparado com o solvente acetato de butilglicol.
EXEMPLO 5.1 : Melhores brilho e tempo de secagem para composições em que DDAcetato substitui 2PG1MEA
[0094] Este exemplo diz respeito a duas composições de revestimento diferentes, - Revestimento de base de poliéster - Revestimento de topo de verniz 2K (resinas de isocianato alifático e poliéster de poliol, dois componentes), que foram preparadas no laboratório, e os sistemas solventes usados são descritos em baixo na tabela V. TABELA V — COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS SOLVENTES
(**) os sistemas solventes correspondem a 85 % p/p das composições.
[0095] Cada composição é revestida em um substrato metálico (25 g/m2) e o sistema solvente é evaporado sob as seguintes condições: Temperatura: 5 °C Umidade: 90 % Velocidade do ar: 0,0667 m/s
[0096] Os parâmetros de solubilidade e desempenhos das composições são como mostrados nas tabelas VI, VI.1 e VI.2: TABELA VI: PARÂMETROS DE SOLUBILIDADE
Revestimento de base - poliéster TABELA VI.1 AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE SISTEMA SOLVENTE COMPARATIVO
Revestimento de topo - poliuretano de verniz 2K TABELA VI.2 : AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE SISTEMA SOLVENTE COMPARATIVO
[0097] O sistema solvente de acordo com a presente invenção proporciona um melhor brilho do que o sistema solvente compreendendo 2PG1MEA, em particular no caso do revestimento de base de poliéster.
EXEMPLO 5.2: Melhores brilho e tempo de secagem para composições em que DDAcetato substitui 2PG1MEA e Acetato de butilglicol
[0098] Este exemplo diz respeito a duas composições de revestimento diferentes, - Revestimento de base de poliéster - Revestimento de topo de verniz 2K (resinas de isocianato alifático e poliéster de poliol, dois componentes), que foram preparadas no laboratório, e os sistemas solventes usados são descritos em baixo na tabela VII. TABELA VII — COMPOSIÇÃO DE SISTEMAS SOLVENTES
(**) os sistemas solventes correspondem a 85 % p/p da formulação de verniz.
[0099] Cada composição é revestida em um substrato metálico (25 g/m2) e o sistema solvente é evaporado sob as seguintes condições: Temperatura: 5 °C Umidade: 90 % Velocidade do ar: 0,0667 m/s
[00100] Os parâmetros de solubilidade e desempenhos das composições são como mostrados nas tabelas VIII, VIII.1 e VIII.2: TABELA VIII: PARÂMETROS DE SOLUBILIDADE
Revestimento de base - poliéster TABELA VIII.1: AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE SISTEMA SOLVENTE COMPARATIVO
Revestimento de topo - poliuretano de verniz 2K TABELA VIII.2: AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE SISTEMA SOLVENTE COMPARATIVO
[00101] O sistema solvente de acordo com a presente invenção proporciona um melhor brilho do que o sistema solvente compreendendo 2PG1MEA e Acetato de butilglicol, em particular no caso do revestimento de base de poliéster.
EXEMPLO 6 : Aplicação em Fundição
[00102] Este exemplo representa uma forma de realização particular da invenção quando DDAcetato é usado como um cossolvente para resina fenólica em sistemas ligantes em fundição formadores de poliuretano.
[00103] A tabela IX.2 em baixo mostra os parâmetros de solubilidade para um sistema solvente comparativo (chamado Comparativo 5) em relação a sistemas compreendendo DDAcetato (chamados Invenção 5 e Invenção 6). As composições dos sistemas solventes são dadas na tabela IX.1. As distâncias normalizadas foram obtidas para uma resina de uretano fenólica. TABELA IX.1: COMPOSIÇÕES DE SISTEMAS SOLVENTES
[00104] A fórmula geral para o solvente RPDE é dada em baixo.
[00105] Succinato de dimetila n = 1 ; Glutarato de dimetila: n = 2 ; Adipato de dimetila: n = 3. SolvessoTM 100 e SolvessoTM 150 são solventes aromáticos. Tabela IX.2.: PARÂMETROS DE SOLUBILIDADE
[00106] Como é visto, os valores dos parâmetros para a mistura clássica de solventes comerciais (RPDE + SolvessoTM) são similares àqueles obtidos para os sistemas solventes compreendendo DDAcetato. Isto significa que os solventes podem ser parcial ou totalmente permutáveis para a aplicação em fundição. As distâncias normalizadas são também muito similares. A viscosidade não é afetada pela presença de DDAcetato.
[00107] A informação contida no acima mencionado, bem como nos exemplos, permite que uma pessoa perita na técnica realize formas de realização alternativas não expressamente descritas, mas que desempenham as funções ensinadas aqui com os resultados substancialmente como revelados aqui. Tais formas de realização equivalentes estão englobadas pelo escopo da invenção e são portanto abrangidas pelas reivindicações apresentadas mais adiante.