CN1653142A - 包含缩醛官能化基料的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含缩醛官能化基料和硫醇官能化交联剂的涂料组合物，其中该缩醛官能化基料由上式I表示，其中P是基料骨架，K是具有1－30个碳原子并具有与基料骨架连接的一个或两个连接基的二价和/或三价有机结构部分，A选自氧、硫和NRVII，其中RVII是氢或具有1－4个碳原子的烷基，m是1－50的整数，n是1－10的整数，以及R和R’可以相同或不同并表示具有1－4个碳原子的烷基。在另一方面，本发明涉及缩醛官能化基料，缩醛官能化单体，制备该单体的方法，包含该缩醛官能化基料的涂料组合物以及制备包含缩醛官能化聚氨酯分散体和硫醇官能化交联剂的涂料组合物的方法。

Description

包含缩醛官能化基料的涂料组合物
本发明涉及一种包含缩醛官能化基料和硫醇官能化交联剂的涂料组合物以及包含该缩醛官能化基料和硫醇官能化交联剂的粘合剂组合物。
另一方面，本发明涉及缩醛官能化基料，包含该缩醛官能化基料的涂料组合物，缩醛官能化烯属不饱和可聚合单体，制备该单体的方法以及制备包含缩醛官能化聚氨酯分散体和硫醇官能化交联剂的涂料组合物的方法。
本发明还涉及涂料组合物的用途和涂敷的底材。
欧洲专利出版物EP-A-0 005 281公开了以酯硫醇和氨基塑料固化剂为基础的液体涂料组合物。该氨基塑料固化剂以优选醚化的N-羟甲基为基础，这类基团通过含氨基或酰胺基的化合物和甲醛的反应获得。醚化了的N-羟甲基可以描述为N，O-缩醛。该酯硫醇一方面由一种或多种多羟基化合物形成，另一方面由一种或多种巯基羧酸形成。
以这类包含(醚化的)N-羟甲基的固化剂为基础的涂料组合物的缺点是在施涂和固化过程中，甚至在涂敷过的目标物的使用过程中可能释放出甲醛。由于甲醛的毒性，甚至该化合物的少量释放也是高度不希望有的。
EP-A-0 005 281的涂料组合物在60-160℃的升高的温度下固化。虽然在该温度范围内的固化对于许多目的而言是可以接受的，但是在升高的温度下在烘箱中固化的需要会不利地限制该涂料组合物的可能的应用领域。因此该涂料组合物不适于汽车、大型运输车辆和飞机的(重新)涂饰。
在EP-A-0 005 281中没有公开水性涂料组合物。
以由式I表示的氨基缩醛为基础的聚合物和基料：
Figure A0381023700121
其中A是NH，n是1-10的整数以及R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，该物质在现有技术领域中是已知的，例如从美国专利出版物US-A-4,663,410和欧洲专利出版物EP-A 1 050 550中获知。式I的氨基缩醛可以用于制备缩醛官能化基料，由于它们彼此交联和/或与其它聚合物或与对底材呈反应性的基团在温和条件下交联得到具有良好耐水性和耐溶剂性以及良好底材粘合性的基料、粘合剂和/或涂料的能力而使得它们为人们所重视。缩醛官能化基料的交联反应通常是酸催化的。因此，为了防止中和氨基缩醛的碱性氨基而必需等摩尔量的酸性催化剂，该氨基必须转化成非碱性基团如酰氨基、尿烷基团或脲基。
在US-A-4,663,410中，建议通过使氨基缩醛与例如(甲基)丙烯酰氯反应来制备可聚合的酰胺缩醛。该已知方法的缺点是使用高毒性的(甲基)丙烯酰氯和形成等摩尔量的氯化物盐。而且，当所得丙烯酰氨基缩醛用作聚合过程中的(共聚)单体时，它的极性会引起问题。
同样，氨基缩醛与可聚合的单异氰酸酯如间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯或与多异氰酸酯的直接反应如在EP-A 1 050 550中所述是获得可酸固化的缩醛官能化基料的有问题的路线，因为该反应附带形成脲基，后者通常会导致形成结晶性的和/或微溶的物质。结晶度和差的溶解性使得制备缩醛官能化基料变得困难，并进一步有损于含有该缩醛官能化基料的涂料组合物的成膜性能。这些缺点在较高比例的缩醛官能化基团引入到缩醛官能化基料中时更明显，这将会是在需要高交联密度的更多需求应用中的情况。
本发明的第一目的是提供包含缩醛官能化基料和硫醇官能化交联剂的涂料组合物，该组合物不会释放出甲醛，可以在比由EP-A-0 005 281中已知的更低的温度下固化，并且可以是水性的或溶剂性的。在第二方面，本发明涉及新的缩醛官能化基料，它可以在制备时没有盐形成，比尿素衍生物有更低的结晶倾向，并且可溶于常用溶剂中。
应理解的是，术语“基料”和“交联剂”包括聚合物、低聚物和单体。
本发明的第一目的通过根据开头段落的涂料组合物得以实现，该组合物特征在于缩醛官能化基料由式II表示
其中
P是基料骨架，
A选自氧、硫和NRVII，其中RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
m是1-50的整数，
K是具有1-30个碳原子的二价和/或三价有机结构部分，任选包含氢、氧、氮和/或硫原子，并且在K是二价时具有与基料骨架连接的一个连接基和在K是三价时具有与基料骨架连接的两个连接基，和各结构部分K1-Km可以相同或不同，
n是1-10的整数，以及
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基。
在式II中，m表示与基料骨架连接的缩醛官能化基团的数目。
术语“基料骨架”不应理解为只限于聚合物或低聚物的主链，而且还包括从其伸出的原子和基团。对于单体基料，基料骨架还可以是原子或基团。
本发明组合物不会释放出甲醛，可在比由EP-A-0 005 281已知的更低的温度下固化，并且可以是水性的或溶剂性的。
如果羰基与式II中的A直接连接，则式II中的K是
Figure A0381023700142
优选的是，式II中的A是NRVII，此时羰基与A直接连接。
进一步发现，当式II中的K是包含与基料骨架连接的-O-键的二价有机结构部分和各结构部分K1-Km可以相同或不同并选自由(i)式IIIa的结构和(ii)式IIIb的结构表示的结构部分时，根据式II的缩醛官能化基料具有比尿素衍生物更低的结晶倾向性，并且可溶于常用溶剂中
其中q是0、1、2、3或4，
Y是氧或亚甲基，以及
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团。
这些缩醛官能化基料可以在制备时没有盐形成。由于这些有利的性能，此类缩醛官能化基料是优选的。
优选的缩醛官能化基料适于由羟基官能化中间体制备，后者可通过式Ia的氨基缩醛
其中A是NRVII，n是1-10的整数，R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，以及RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，与式IV的环状酯(内酯)或环状碳酸酯反应而获得：
Figure A0381023700153
其中q是0、1、2、3或4，
Y是氧或亚甲基，以及
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团。
用于这一反应的合适缩醛Ia的例子是2-氨基乙醛、2-烷基氨基乙醛、3-氨基丙醛和4-氨基丁醛的二烷基缩醛。
可以用于制备缩醛官能化中间体的环状结构IV的例子包括β-或γ-丁内酯、δ-或γ-戊内酯、γ-或δ-己内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甘油碳酸酯或甘油环状碳酸酯基甲基丙烯酸酯。
根据式Ia的氨基缩醛和根据式IV的环状化合物的反应合适通过将基本上等摩尔量的环状组分和氨基缩醛在容器中混合在一起并在0-120℃下搅拌该混合物直至达到所需的转化率为止来进行。如果需要，可以采用摩尔过量的根据式IV的环状组分。该反应可以通过胺值的滴定来监测。合适的最低胺转化率是85％，优选的是超过90％的胺转化率。
通常而言，如果式IV中的Y是氧，则在根据式Ia的氨基缩醛和根据式IV的环状化合物的反应中形成了两种异构体的混合物，这两种异构体由式Va和Vb表示，
Figure A0381023700161
其中n是1-10的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
q是0或1-4的整数，以及
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团。
异构体Va和Vb的比例可以因反应条件而异。也有可能在特定情况下形成两种可能的异构体中的基本上仅一种。
如果式IV中的Y是亚甲基，则在环状化合物与氨基缩醛的反应中仅仅形成由式Va表示的异构体。
合适的缩醛官能化基料可以通过使由式Va和Vb表示的化合物与对羟基呈反应性的官能化聚合物、低聚物或单体反应而获得。合适的对羟基呈反应性的官能团的例子是异氰酸酯基、酯基、酰氯基团、环氧基团和羧酸酐基团。
此类缩醛官能化基料适于包含所述基料和对缩醛呈反应性的交联剂如硫醇官能化或羟基官能化交联剂的可交联组合物。
进一步发现，此类缩醛官能化基料可自交联，即也可以在没有额外的对缩醛呈反应性的交联剂存在下进行交联。
根据本发明，当上述式IV、Va和Vb中的R”为羟烷基时，将获得二醇Va和Vb。所得二醇可以有利地用作在制备缩醛官能化聚氨酯中的共聚单体。
缩醛官能化聚氨酯
用于本发明涂料组合物的合适的缩醛官能化基料是缩醛官能化聚氨酯。缩醛官能化聚氨酯可以根据通常已知的方法通过使以下组分反应而制备：
a)有机多异氰酸酯，
b)一种或多种含有2-6个羟基并具有至多400的数均分子量的多元醇和/或
c)具有约400-约3,000的数均分子量的聚合物多元醇，和
d)任选的含有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物，如二胺或二硫醇，
e)为了在所得聚氨酯中获得缩醛官能团的对异氰酸酯呈反应性的缩醛官能化化合物，和
f)任选的具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物。
缩醛官能化聚氨酯可以以常规方式通过使化学计量用量或过量的有机多异氰酸酯与其它反应物在基本上无水的条件下在约30℃-约130℃的温度下反应，直至在异氰酸酯基和对异氰酸酯呈反应性的基团之间的反应基本上完成为止而制得。这些反应物通常以对应于异氰酸酯基与对异氰酸酯呈反应性的基团(通常为羟基)之比为约1∶1-约6∶1，优选约1∶1的比例使用。如果使用过量的有机多异氰酸酯，则在第一步骤中制备异氰酸酯封端的预聚物。在第二步骤中，可以加入至少一种具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物d)。
用于制备缩醛官能化聚氨酯基料的有机多异氰酸酯可以是脂族、脂环族或芳族二-、三-或四-异氰酸酯，它可以是或不是烯属不饱和的，如1，2-亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷，反式-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(DesmodurW)，甲苯二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸酯基甲基)苯，亚二甲苯基二异氰酸酯，α，α，α’，α，’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸酯基乙基)苯，1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸酯基乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸酯基甲基)苯，4，4’-二异氰酸酯基-联苯，3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸酯基-联苯，3，3’-二苯基-4，4’-二异氰酸酯基-联苯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯基-联苯，4，4’-二异氰酸酯基-二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基-二苯基甲烷，二异氰酸酯基-萘，2分子的二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯加合到二醇如乙二醇上的加合物，3分子的六亚甲基二异氰酸酯加合到1分子的水上的加合物(可以从Bayer以商品名Desmodur N获得)，1分子的三羟甲基丙烷加合到3分子的甲苯二异氰酸酯上的加合物(可以从Bayer以商品名Desmodur L获得)，1分子的三羟甲基丙烷加合到3分子的异佛尔酮二异氰酸酯上的加合物，诸如1，3，5-三异氰酸酯基苯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯之类的化合物，以及1分子的季戊四醇加合到4分子的甲苯二异氰酸酯上的加合物。优选的是使用含有8-36个碳原子的脂族或脂环族二-或三异氰酸酯。
可以使用多异氰酸酯的混合物以及通过引入尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基而改性的多异氰酸酯。
可用于制备缩醛官能化聚氨酯的合适多元醇包括二醇和三醇及其混合物，但更高官能度的多元醇也可以使用。该较低分子量多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、四甘醇、双(羟乙基)对苯二甲酸酯、环己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷，以及该多元醇与氧化丙烯和/或氧化乙烯的具有至多400分子量的反应产物。
用于制备缩醛官能化聚氨酯的有机聚合物多元醇包括二醇和三醇及其混合物，但更高官能度的多元醇也可以使用，例如作为与二醇混合的次要组分。该聚合物多元醇合适地选自聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
可以使用的聚酯多元醇包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物与多元羧酸，尤其二元羧酸或它们的成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯之间的羟基封端的反应产物。也可以使用由内酯如己内酯与多元醇聚合获得的聚酯。
可通过在聚酯化混合物中包含氨基醇如乙醇胺而获得聚酯酰胺。
合适的聚醚多元醇包括聚氧化烯二醇，其中氧化烯可以选自氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。
可以使用的聚硫醚多元醇包括由硫二甘醇单独或其与其它二醇、二元羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合获得的产物。
聚碳酸酯多元醇包括使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯，或与光气反应获得的产物。
合适的聚烯烃类多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物。
对于缩醛官能度引入到聚氨酯基料中的情况，适于使用对异氰酸酯呈反应性的缩醛官能化化合物。通常而言，这些是根据式Ib的化合物
Figure A0381023700201
其中A选自氧、硫和NRVII，其中RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，n是1-10的整数，以及R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基。根据式Ib的化合物的例子是上述氨基缩醛。作为其它的具体例子，可以提及2-羟基乙醛二甲缩醛和2-巯基-乙醛二甲缩醛。后者的制备可以按照在Tetrahedron Letters(四面体快报)，30(37)，1989，第5009-5012页中所述，或按照在德国专利出版物DE 39 279 92-A中所述来进行。
还可使用任何对异氰酸酯呈反应性的根据式Ia的氨基缩醛的衍生物。优选使用根据式Va和Vb的羟基官能化、缩醛官能化化合物。更优选使用由其中R”为羟烷基的式Va和Vb表示的缩醛官能化二醇。尤其优选使用根据式Va和Vb的缩醛官能化单醇和二醇的组合物。
在优选的实施方案中，本发明涂料组合物包含缩醛官能化聚氨酯，其中式II中的各结构部分K1-Km包括二价和三价结构部分，和K1-Km包含与基料骨架连接的-O-键并选自由(i)式IIIa的结构、(ii)式IIIb的结构、(iii)式VIa的结构和(iv)式VIb的结构表示的结构部分：
Figure A0381023700202
Figure A0381023700211
其中
q是0或1-4的整数，
Y是氧或亚甲基，
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团，以及
R是具有1-30个碳原子的亚烷基。
具有一个对异氰酸酯呈反应性的基团f)的化合物可任选作为链终止剂用于制备聚氨酯以限制聚氨酯的分子量。合适的化合物在现有技术中为大家所熟知，包括一元醇、单胺和单硫醇。
缩醛官能化聚氨酯基料可以含有有机溶剂以降低粘度。合适的溶剂是芳族烃，如甲苯和二甲苯；醇类如乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、己醇、苄醇；酮类如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和乙基戊基酮；酯类如乙酸丁酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙基酯、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯和乙酸甲氧基丙基酯；醚类如2-甲氧基丙醇、2-甲氧基丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二氧戊环或其混合物。其它合适的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯等。
在特殊的实施方案中，缩醛官能化聚氨酯基料以水分散体或溶液的形式存在。于是适于借助外加乳化剂或利用已形成到聚氨酯中的离子和/或非离子型稳定化基团来促进有机聚氨酯基料在水中的分散或溶解。
合适的离子型稳定化基团可衍生自羧酸基团、磺酸基团、亚磷酸基团、磷酸基团和膦酸基团。
羧酸基团可以通过羟基羧酸的共反应而引入到聚氨酯中。二羟甲基丙酸、羟基新戊酸和羟基硬脂酸是优选的。
磺酸酯基团或磺酸基团可以引入聚氨酯中，例如通过与异氰酸酯共反应和与包含至少一个磺酸基团或磺酸酯基团的羟基-或胺-官能化化合物，例如2-羟基乙烷磺酸，2-氨基乙烷磺酸的钠盐，3-环己基氨基-1-丙烷磺酸，氨基烷基磺酸或其盐与环氧基官能化化合物的反应产物，5-磺基间苯二甲酸钠与当量过量的二醇、三醇或环氧化合物的反应产物共反应，在这种情况下该反应产物可以含有多元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等的反应过的单元。
优选的是，缩醛官能化聚氨酯基料中超过50％的磺酸基团和羧酸基团用碱中和。有利的是，该中和剂是氨和/或胺。叔胺是优选的。合适的叔胺的例子包括三甲胺、三乙基胺、三异丙基胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基异丙胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-乙基吗啉。合适的伯胺例如是异丙胺、丁基胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。可以使用的仲胺例如是吗啉、二乙基胺、二丁基胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺或二异丙醇胺。另外，碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾可以用作中和剂。中和可以在聚氨酯形成之前、过程中或之后进行。
作为水分散体存在的缩醛官能化聚氨酯基料也可以包含非离子型稳定化基团。非离子型稳定化基团可以包括C1-C4烷氧基聚氧化烯基团。优选的氧化烯基团是氧化乙烯基团，但是氧化丙烯基团或氧化乙烯基团和氧化丙烯基团的混合物同样可以使用。例如，氧化烯基团可以是由式VII表示的聚亚烷基二醇的C1-C4烷氧基醚：
Figure A0381023700221
其中R1是具有1-4个，优选1或2个碳原子的烃基；R2是甲基；x在0-40之间，优选在0-20之间，最优选在0-10之间；y在0-50之间，以及x+y在2-50之间，优选在2-25之间。例子是C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯二醇和/或C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯1，3-二醇，其中聚C2(C3)氧化烯表示聚氧化乙烯，其任选包含氧化丙烯单元。合适的是，该聚氨酯包含2.5-15重量％的具有500-3,000的数均分子量的C1-C4烷氧基聚氧化烯基团。
包含C1-C4烷氧基聚氧化烯基团的合适化合物含有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。例子是甲氧基聚C2(C3)氧化烯二醇和甲氧基聚C2(C3)氧化烯-1，3-二醇，如可以从德国Goldschmidt AG获得的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1,180)，TegomerD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2,240)和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1,180)，以及MPEG750和MPEG1000。包含聚氧化烯基团的聚酯多元醇同样可以使用。
包含C1-C4烷氧基聚氧化烯基团和至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物向聚氨酯中的引入可以在聚氨酯制备过程中进行。
水性缩醛官能化基料的非离子型稳定化基团的其它合适类别由聚噁唑啉形成。
考虑到缩醛官能化基料的酸催化的交联反应，非离子型稳定化基团和磺酸根型稳定化基团比羧酸根稳定化基团更优选。
缩醛官能化聚氨酯基料与含水介质的混合可以通过将水加入到聚氨酯溶液中或另外通过将聚氨酯溶液加入到水中并在水和聚氨酯溶液的搅拌下而方便地进行。所得乳液或分散体的有机溶剂含量可以通过任选在减压下蒸馏而减少。
缩醛官能化加聚物
其它合适类型的缩醛官能化基料是缩醛官能化加聚物。缩醛官能化加聚物可以根据通常已知的方法通过合适的烯属不饱和单体在有机溶液中的(共)聚合反应或通过水乳液(共)聚合反应来制备。该聚合反应可以在一个或多个步骤中进行。
缩醛官能化、烯属不饱和单体适用于将缩醛官能团引入到加聚物基料中。当从根据其中Y是氧且R”是-CH2-O-(C＝O)-C(RIV)＝CH2的式IV的烯属不饱和环状碳酸酯和根据式Ia的氨基缩醛制备缩醛官能化烯属不饱和单体时，获得良好的结果。这导致形成由式VIIIa和/或VIIIb表示的单体。通常形成两种异构体VIIIa和VIIIb的混合物。
其中n是1-10的整数，
q是0或1-4的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
RIV是氢或甲基，以及
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基。
烯属不饱和环状碳酸酯和氨基缩醛的反应按照上面对于根据式IV的环状化合物和根据式la的氨基缩醛的反应所述进行。如果烯属不饱和环状碳酸酯和氨基缩醛的反应没有导致100％转化率，则优选用单异氰酸酯如间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯或2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯中和该残留的碱性氮。在这一反应中形成的少量脲基不损害该缩醛官能化烯属不饱和单体的溶解性能。
烯属不饱和环状碳酸酯的例子是可由甲基丙烯酸缩水甘油酯和二氧化碳获得的甘油环状碳酸酯基甲基丙烯酸酯。环状碳酸酯由环氧化合物和二氧化碳的形成已由K.Wandler，M.Fedke，S.Pabst描述于Die AngewandteMakromolekulare Chemie，213(1993)，第65-72页中。
在优选的实施方案中，本发明涂料组合物包含缩醛官能化加聚物，其中式II中的K是二价的并经-O-键与基料骨架连接，和各结构部分K1-Km可以相同或不同并选自由(i)式IXa的结构和(ii)式IXb的结构表示的结构部分，
Figure A0381023700251
其中q是0或1-4的整数。
其它类型的合适的缩醛官能化、烯属不饱和单体可通过使根据式Ib的对异氰酸酯呈反应性的缩醛官能化化合物或根据式Va和Vb的羟基官能化氨基缩醛衍生物与烯属不饱和异氰酸酯反应而获得。对异氰酸酯呈反应性的组分和异氰酸酯之间的反应通过在0-120℃下搅拌基本上等摩尔量的混合物，直至异氰酸酯转化率达到最少97％为止来进行。该反应优选在20-5,000ppm浓度的催化剂如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)或叔胺如二氮杂双环[2.2.2]辛烷存在下进行。合适的烯属不饱和异氰酸酯是间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯和2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯。
在制备缩醛官能化、烯属不饱和单体中，可以使用惰性溶剂，后者优选在所得单体用于后续的乳液聚合过程之前通过真空蒸馏而除去。若不使用溶剂，则可以使用同时用作共聚单体和溶剂的一种或多种反应性稀释剂。反应性稀释剂应该不含有可能干扰环状碳酸酯-胺和/或异氰酸酯加成反应的任何官能团。合适的反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和其它烯属不饱和单体。
用于制备缩醛官能化加聚物基料的其它合适的单体是在醇部分中具有1-18个碳原子、优选1-12个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、具有醚基团的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸3-甲氧基-丙基酯；其它单体、如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。其它合适的单体是在醇部分中具有1-18个碳原子的丙烯酸β-羧基乙基酯和巴豆酸的酯类，和在(环)烷基中具有1-12个碳原子的不饱和二元元羧酸的(环)烷基酯类，如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯、衣康酸二(环)烷基酯和柠康酸二(环)烷基酯。
适于制备缩醛官能化加聚物的其它烯属不饱和单体包括乙烯基芳香族化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-或对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，N-烷氧基丙烯酰胺，N-烷氧基甲基丙烯酰胺；C1-C18一元羧酸的乙烯酯类如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，α-支化C5-C18一元羧酸的乙烯酯，其中α-支化C9-C11酸的乙烯酯是优选的。其它合适的乙烯基单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基硅烷类如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。
缩醛官能化加聚物基料还可以含有少量到至多约10％的多不饱和单体的聚合单元，如甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
用于制备加聚物的合适引发剂是现有技术中已知的，如过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯等，以及偶氮引发剂如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮二(异丁腈)。
聚合物的分子量可以通过链转移剂如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸或2-巯基乙醇(thioglycol)来控制。高级聚合技术，如基团转移聚合(GTP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆的加成片段化链转移(RAFT)聚合也可以用于制备缩醛官能化加聚物基料。
优选的是缩醛官能化加聚物基料是水性的。该基料适于通过水乳液聚合的通常已知的技术来制备。
乳液聚合在这里是指烯属不饱和单体的单体混合物在水中在水溶性或水不溶性的引发剂和0.1-5重量％(按总单体混合物计算)的乳化剂存在下的聚合反应。该乳液聚合可以根据在欧洲专利出版物EP-A-0 287 144中或在英国专利出版物GB 870 994中所公开的方法来进行。
用于乳液聚合的合适乳化剂具有离子和/或非离子性质。离子型乳化剂的例子包括：月桂酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、癸基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松脂酸钠和磷基酸的有机衍生物的盐。非离子型乳化剂的例子包括：线性和支化烷基和烷基芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚以及硫醚，烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇如1摩尔壬基酚与3-12摩尔氧化乙烯的加合物；在烷基中具有8-18个碳原子的烷基(亚乙基氧基)乙醇，如1摩尔十二烷醇与3-12摩尔氧化乙烯的加合物。非离子型乳化剂也可以以聚噁唑啉为基础。包含离子和非离子基团的乳化剂的例子是烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇的硫酸盐的铵或钠盐，如1摩尔壬基酚与3-12摩尔氧化乙烯的加合物，和在烷基中具有8-18个碳原子的烷基(亚乙基氧基)乙醇的硫酸盐的铵或钠盐，如1摩尔的C12-14醇与3-12摩尔氧化乙烯的加合物。
同样，在乳液聚合中，可以以常用量使用常规的自由基引发剂。合适的自由基引发剂的例子包括水溶性的引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢叔丁基，以及水不溶性引发剂，如过二碳酸双(2-乙基己基)酯、过二碳酸二正丁基酯、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈。作为可与例如氢过氧化物相结合使用的合适还原剂可以提及如下物质：抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、硫代硫酸盐、硫酸氢盐、硫酸氢盐、水溶性胺类如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N，N-二甲基乙醇胺和N，N-二乙基乙醇胺，以及还原性盐如钴、铁、镍和铜的硫酸盐。
单体混合物的乳液聚合通常在大气压力下在40-100℃，优选60-90℃的温度下在惰性气体如氮气的气氛中进行。然而，乳液聚合也可以任选在升高的压力下进行。然而，反应条件的选择应使得除了不饱和键外，在单体混合物中存在的官能团彼此不反应。优选的是，采取措施以在乳液聚合过程中防止水相的pH降低到约3以下的值。这可适于通过加入缓冲剂或碱性添加剂来实现。
还适于通过两步骤方法制备水性缩醛官能化加聚物基料。在第一步骤中，通过在基本上非水的环境中，任选在有机溶剂存在下，由如上所述的合适的烯属不饱和单体的聚合反应制备缩醛官能化加聚物基料。在两步骤方法的第二步骤中，缩醛官能化加聚物基料与含水介质的混合可以通过将水加入到加聚物中或另外通过将加聚物加入到水中并在搅拌下来方便地进行。所得乳液或分散体的有机溶剂含量可以通过任选在减压下蒸馏而减少。
其它缩醛官能化基料
可由酯与根据其中A是NRVII的式Ia的缩醛官能化化合物的酰胺化获得的缩醛官能化基料也可以用于本发明涂料组合物中。这一类型的合适缩醛官能化基料的制备例如描述于美国专利US5,360,876中。
已经发现，式X的缩醛官能化丙二酰胺，
Figure A0381023700281
其中n和p可以相同或不同并表示1-10的整数，
R、R’、RV和RVI可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
以及RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
可以有利地用作本发明涂料组合物中的缩醛官能化基料。根据式X的氨基缩醛衍生物可以通过丙二酸酯与式la的氨基缩醛的酰胺化获得。优选的是，使用低级醇的丙二酸酯，如丙二酸的二甲基、二乙基或二丙基酯。酰胺化适于通过使丙二酸酯和氨基缩醛在升高的温度下，例如在约50-160℃下进行接触，同时蒸除所形成的醇来而进行。
进一步发现，根据其中n和p是3，R、R’、RV和RVI是乙基且RVII是氢的式X的丙二酰胺是液体，而多官能化缩醛官能化酰胺通常是固体，如在US5,360,876中所公开的那样。液体缩醛官能化酰胺主要适于在高固含量涂料组合物中以及在本发明的水性涂料组合物中用作缩醛官能化基料或反应性稀释剂。
用于本发明涂料组合物的另一类有用的缩醛官能化基料由缩醛官能化醇酸树脂形成，后者可由酯-或异氰酸酯-官能化醇酸树脂与根据其中A是NRVII的式Ia的氨基缩醛反应而获得。此类缩醛官能化醇酸树脂的制备已描述于欧洲专利出版物EP-A-1 062 288中。还可使用与EP-A-1 062288中所公开方法类似的制备缩醛官能化基料的方法，其中代替式I的氨基缩醛，使用根据式Va和Vb的缩醛衍生物。
可用于本发明涂料组合物中的其它类型的缩醛官能化基料可以通过根据其中A是硫或氧的式Ib的缩醛与缺电子烯属不饱和基团的碱催化亲核加成而获得。具有缺电子烯属不饱和基团的合适化合物包括含有两个或更多个烯属不饱和基团的任何化合物，其中烯属不饱和基团包括至少一个与不饱和键的碳原子连接的吸电子官能团，如在引入这里供参考的WO00/64959中所述。
缺电子烯属不饱和基团也可以以共价键与树脂连接。这一类型的合适树脂包括(甲基)丙烯酰基-官能化加聚物、聚氨酯和聚酯。此类树脂的例子描述于US4,990,577和其中引用的参考文献中。其它类型的缩醛官能化基料可通过烷氧基硅烷官能化的前体与根据其中A是氧的式Ib的缩醛的反应而获得。具有烷氧基硅烷基团的合适化合物是现有技术中已知的。其例子描述于WO98/23691中。
硫醇官能化交联剂
合适的硫醇官能化交联剂可以通过含羟基的化合物与含硫醇基的酸，如3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸或半胱氨酸的酯化来制备。合适的含羟基的化合物的例子是二醇、三醇和四醇，如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，以及相应的环己烷二甲醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，2，3-三羟甲基丙烷和季戊四醇。根据该方法制备的化合物的例子包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。对于三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)获得良好的结果。
根据该方法制备的化合物的另一个例子是由以起始剂多元醇例如三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为基础的高度支化多元醇核组成。将这一多元醇随后用3-巯基丙酸和异壬酸来酯化。这些方法已描述于欧洲专利申请EP-A0 448 224和国际专利申请WO93/17060中。
硫醇官能化交联剂也可以是通常可通过环氧基官能化化合物与硫化氢反应获得的化合物。此类硫醇官能化交联剂也包含羟基。该硫醇官能化交联剂的例子可具有下式：
        T-[(O-CHR-CH2-O)nCH2CH(XH)CH2YH]m，
其中T是m价有机结构部分，R是氢或甲基，n是0-10的整数，X和Y是氧或硫，前提条件是X和Y不相同。该类化合物的例子可从Cognis以商品名Capcure3/800获得。
制备硫醇官能化交联剂的其它合成方法包括：芳基或烷基卤与NaHS反应以将侧挂巯基分别引入到烷基和芳基化合物中；格利雅试剂与硫反应以将侧挂巯基引入到该结构中；根据亲核反应、亲电反应或自由基反应原理的聚硫醇或H2S与聚烯烃的反应；二硫化物的反应；以及在Jerry March，Advanced Organic Chemistry(高等有机化学)，第4版，1992，第1298页中提及的其它路线。
硫醇官能化交联剂可以是具有聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂或聚醚树脂作为骨架的树脂。硫醇官能化交联剂可以由(a)至少一种多元羧酸或其反应性衍生物、(b)至少一种多元醇和(c)至少一种硫醇官能化羧酸制备的聚酯。该聚酯优选具有支化结构。支化聚酯通常通过多元羧酸或其反应性衍生物，如相应的酸酐或低级烷基酯与多元醇的缩合反应来获得，此时至少一种反应物具有至少3的官能度。合适的多元羧酸或其反应性衍生物的例子是四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸二甲基酯、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸及其混合物。合适的多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、氢化双酚A、1，5-戊二醇、3-甲基戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、二羟甲基丙酸、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇及其混合物。
合适的硫醇官能化有机酸的例子包括3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、半胱氨酸及其混合物。可任选将一元羧酸和一元醇用于制备聚酯。优选使用C4-C18一元羧酸和C6-C18一元醇。C4-C18一元羧酸的例子包括新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸及其混合物。C6-C18一元醇的例子包括环己醇、2-乙基己醇、硬脂基醇和4-叔丁基环己醇。
硫醇官能化交联剂可以是硫醇官能化聚丙烯酸酯。该聚丙烯酸酯衍生自羟基官能化丙烯酸系单体，如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯，任选与乙烯基衍生物如苯乙烯等相结合的其它丙烯酸系单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁基酯，或其混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”分别指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸和丙烯酸。硫醇基通过丙烯酸酯共聚物的(部分)羟基与一种或多种如上所述的硫醇官能化羧酸的酯化而引入。
另外，将甲基丙烯酸缩水甘油酯引入到聚合物中以制备环氧基官能化聚丙烯酸酯。然后使环氧基与合适的硫醇官能化羧酸如上述的那些进行反应。另外，硫醇基可以通过异氰酸酯官能化聚丙烯酸酯与硫醇官能化醇例如巯基乙醇进行反应而引入。聚丙烯酸酯通过常规方法制备，例如通过将合适单体缓慢加入到合适的聚合引发剂如偶氮或过氧引发剂的溶液中而制备。
还包含在本发明涂料组合物中的是单-、二-、三-或更高的硫醇官能化化合物，如乙烷二硫醇或双-β-巯基乙基硫化物、苯硫酚、2-巯基乙醇、1，4-丁烷二硫醇、2，3-二巯基丙醇、十二烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1-辛烷硫醇、十二烷基硫醇、环己基硫醇等及其混合物。
当对于硫醇官能化交联剂而言使用硫醇官能化聚氨酯水分散体时，可以获得良好的结果。硫醇官能化聚氨酯分散体的制备是已知的并描述于德国专利出版物DE-A-26 42 071和欧洲专利出版物EP-A-0 794 204中。对于硫醇官能化聚氨酯水分散体而言已获得迄今最佳的结果，该分散体可通过首先从二醇、二异氰酸酯和含有促进树脂在水分散体中稳定化的基团的结构单元制备异氰酸酯官能化聚氨酯，随后使该异氰酸酯官能化聚氨酯与多官能化硫醇在碱催化的加成反应中反应并将所得反应产物分散在水中而获得。
现有技术中熟知的是交联剂的平均官能度是至少2。可以理解的是这也适用于在本发明中使用的硫醇官能化交联剂。
在涂料组合物中缩醛官能化基团与硫醇基的摩尔比可以在宽范围内变化，并通常为1.0∶0.1至1.0∶3.5，优选1.0∶0.1至1.0∶2.5。特别优选的范围为1.0∶0.5至1.0∶2.2。应该意识到的是，对于缩醛官能化基团而言，是指具有两个烷氧基与之连接的碳原子的结构部分。
也在本发明范围内的是，缩醛官能化基团和硫醇基与同一聚合物或低聚物骨架连接。在这种情况下，该缩醛官能化基料和该硫醇官能化交联剂可以结合在一个分子中。
其它组分
涂料组合物可以含有酸基催化剂，如布朗斯台德酸和路易斯酸。合适的路易斯酸的例子是AlCl3、SbCl5、BF3、BCl3、BeCl2、FeCl3、FeBr3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2和ZrCl4及其有机配合物，例如BF3Et2O、BF3-2CH3COOH、BF3-2H2O、BF3-H3PO4、BF3-(CH3)2O、BF3-THF、BF3-2CH3OH、BF3-2C2H5OH和BF3-C6H5CH2。优选使用布朗斯台德酸，如磷酸单-或二烷基酯、具有至少一个氯和/或氟原子的羧酸、烷基或芳基磺酸或者(烷基)磷酸，更特别是甲磺酸、对甲苯磺酸、任选取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸二丁酯、三氯乙酸、磷酸及其混合物。酸催化剂也可以选自无机酸，例如氯化氢。
如果需要，酸催化剂可以被封闭，导致在例如电磁辐射(可见光或UV)、热或湿气的作用下释放出路易斯酸或布朗斯台德酸。产生酸的光引发剂尤其描述于G.Li Bassi等人，“用于同时产生自由基和酸硬化催化剂的光引发剂”，Radcure’86 Proceedings中，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-[4-甲基苯基-磺酰基]丙烷-1-酮(MDTA)，其产自Fratelli LambertiSpa，Varese，意大利。另外，可以使用产生路易斯酸的化合物，如从CibaGeigy获得的Irgacure261和三甲基甲硅烷基苯磺酸酯。酸催化剂的量通常是总基料的约0.5-5重量％。在室温下的贮存期通常为0.5-24小时，这取决于对多官能化缩醛呈反应性的化合物的类型、催化剂的存在与否和它们的用量。
涂料组合物可以进一步包含其它成分、添加剂或助剂，如其它聚合物或聚合物分散体、颜料、染料、乳化剂(表面活性剂)、颜料分散助剂、流平剂、防缩孔剂、消泡剂、抗流挂剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填料。如果涂料组合物包含如上所述的酸催化剂，则其它成分、添加剂和助剂优选选自具有低碱性基团含量或不具有碱性基团的物质。这一选择将防止酸催化剂的不希望有的中和。这一方面对于着色的涂料的颜料选择特别重要。
存在于本发明涂料组合物中的其它聚合物分散体的合适类型包括丙烯酸系聚合物乳液和聚氨酯水分散体。
也包括在内的是反应性稀释剂，如水溶性的单或(优选)多元硫醇，其例子包括低分子量二-和三硫醇如1，2-乙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇等，以及高分子量多元硫醇如聚(乙二硫醇)、聚(对苯乙烯硫醇)和聚(4-巯基甲基苯乙烯)。本发明涂料组合物可任选包含额外的官能团，它们可以进行补充的交联反应。额外的官能团可以与涂料组合物中存在的基料、交联剂和/或其它组分连接。存在于涂料组合物中的合适的额外官能团尤其是其它对硫醇呈反应性的官能团，其例子是烯属不饱和基团和环氧基团以及其它对缩醛呈反应性的官能团，其例子是羟基。涂料组合物还可以包含氧化干燥基团。
优选的是，本发明溶剂性涂料组合物每升含有至多250g有机溶剂。含有至多10重量％的所加入的有机溶剂的液体涂料组合物是特别优选的。也在本发明范围内的是制备不含所加入的溶剂的液体涂料组合物。
如果涂料组合物是水性的，则本发明涂料组合物的挥发分的主要部分由水组成。然而，组合物的挥发分的约25重量％可以是有机溶剂。作为合适的有机溶剂，可以提到二甲基二丙二醇、双丙酮醇的甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙基酯、甲苯、二甲苯；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙基戊基酮、二氧戊环、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单丁基醚、丁内酯、己内酯及其混合物。
本发明涂料组合物可以是多组分体系例如二组分体系的一部分。例如，一个组分可以同时包含缩醛官能化基料和硫醇官能化交联剂。第二组分可以包含如上所述的酸基催化剂。
另外，还可以使用三组分体系。例如，一个组分可以包含缩醛官能化基料。第二组分可以包含硫醇官能化交联剂。第三组分可以包含酸基催化剂。
对于缩醛官能化聚氨酯水分散体，已经发现制备涂料组合物的方法会影响固化涂层的总体性能。因此，当在搅拌下将硫醇官能化交联剂加入到缩醛官能化聚氨酯分散体中时，可以获得可接受的结果。然而，如果加入顺序颠倒，可以获得改进的结果，尤其对于固化涂层的耐溶剂性和硬度。因此，包含缩醛官能化聚氨酯分散体的本发明涂料组合物的优选制备方法包括：在搅拌下将缩醛官能化聚氨酯分散体加入到硫醇官能化交联剂中，该交联剂可以任选用有机溶剂稀释。对于制备包含缩醛官能化聚氨酯分散体和硫醇官能化交联剂的涂料组合物的方法而言，获得最佳结果，该方法包括以下步骤：a)将缩醛官能化聚氨酯基料和硫醇官能化交联剂在基本上非水的介质中混合，和b)形成混合物的水分散体。水分散体的形成可适于按照以上对于缩醛官能化聚氨酯基料分散体的制备所描述的那样来进行。
本发明涂料组合物可以施涂于任何底材上。该底材可以例如是金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷或某种其它涂层。其它涂层可以是本发明涂料组合物或它可以是与之不同的涂料组合物。本发明涂料组合物可以用作透明涂层、底涂层和着色的面漆。涂料组合物显示可特别用作底漆和/或填料。涂料组合物可以由常规器具如由喷枪、刷子或辊来施涂，但优选喷涂。固化温度优选为0-80℃，更优选20-70℃。该组合物适于涂覆诸如桥梁、管道、工厂或建筑物、油和气设施或船舶之类的目标物。该组合物特别适于制备涂覆金属底材，如在修补工业中，尤其在车身商店中，以修补汽车和运输车辆，以及涂饰大型运输车辆如火车、卡车、公共汽车和飞机。
如上所述的涂料组合物还可以有利地用作粘合剂组合物。本发明现参考下列实施例来描述。
实施例
使用下列通用方法，但另外明确声明的除外：
借助于动态光散射法测定分散体的各自平均粒度，其中将分散体稀释到约0.1重量％的固体含量。
根据ASTM方法No.1644-59测定固体含量，在30分钟内加热至140℃。
使用凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准物测定重均分子量Mw和数均分子量Mn。
所得涂层的Persoz硬度根据法国工业标准方法NF T30-016在老化1和7天之后测定，结果以秒表示。
在老化1和7天并暴露一分钟(MEK)或暴露一小时(水)之后，测定耐甲乙酮(MEK)性能和耐水性能。在耐受性试验中，0表示溶解，3表示稍微受影响，5表示优异的。
为了测试粘合性，用一次性切刀在彻底硬化的涂层中以45角度横切。将标准类型粘合胶带粘于漆层上并再次轻轻地拔起。漆层的粘合性用肉眼判断并以1-10级评分(1：非常坏的粘合，10：优异的粘合)。
肉眼判断外观。良好的外观是指：具有高光泽的光滑表面。坏的外观是指：无光的低光泽水平。
中间体A：由γ-丁内酯和2-氨基乙醛二甲缩醛制备根据式Va的羟基官能 化缩醛中间体
在装有磁力搅拌器、氮气导入管和导出管、回流冷凝器、热电偶和加热套的烧瓶中，加入γ-丁内酯(22.5g，0.26mol)和氨基乙醛二甲缩醛(27.49g，0.26mol)。将混合物加热至80℃并在该温度下搅拌12小时。之后测定胺值，为13.7mg KOH/g，这对应于95％的转化率。该反应产物对应于下式。
Figure A0381023700361
将烧瓶冷却至室温，获得澄清液体。
中间体B：由碳酸亚丙酯和根据式Va和Vb的4-氨基丁醛二乙缩醛制备羟 基官能化缩醛中间体
在装有磁力搅拌器、氮气导入管和导出管、回流冷凝器、加料漏斗、热电偶和加热套的烧瓶中，加入碳酸亚丙酯(116.2g，1.14mol)。在1小时内加入氨基丁醛二乙缩醛(183.8g，1.14mol)，在此过程中反应混合物放热至30℃。随后将混合物加热至80℃并在该温度下搅拌12小时。之后测定胺值，为11.3mg KOH/g，这对应于95％的转化率。该反应产物对应于下式。
Figure A0381023700371
将烧瓶冷却至室温，获得澄清液体。
中间体C：由甘油碳酸酯和根据式Va和Vb的4-氨基丁醛二乙缩醛制备羟 基官能化缩醛中间体
进行与制备中间体B相同的程序。由118.0g甘油碳酸酯和161.2g氨基丁醛二乙缩醛获得液体加成产物。产物的胺值是11.3mg KOH/g，这对应于94％的转化率。该反应产物对应于下式。
中间体D：由碳酸亚丙酯和根据式Va和Vb的4-氨基丁醛二甲缩醛制备羟 基官能化缩醛中间体
进行与制备中间体B相同的程序。由116.2g(1.14mol)碳酸亚丙酯和151.8g(1.14mol)氨基丁醛二甲缩醛获得液体加成产物。产物的胺值是10.1mg KOH/g，这对应于95.8％的转化率。
中间体E：由甘油碳酸酯和根据式Va和Vb的4-氨基丁醛二甲缩醛制备羟 基官能化缩醛中间体
进行与制备中间体B相同的程序。由100.1g甘油碳酸酯和112.8g氨基丁醛二甲缩醛获得液体加成产物。产物的胺值是8.2mg KOH/g，这对应于96.3％的转化率。
聚酯二醇1的制备
将2升四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、蒸馏塔、冷凝器、氮气吹扫管和加热套。在该烧瓶中，加入836.0g六氢邻苯二甲酸酐、962.5g 1，6-己二醇和0.45g氧化二丁基锡。在搅拌和氮气流下，将混合物加热至250℃并在该温度下保持4小时，其中将水蒸除。然后将混合物冷却至室温。获得澄清无色的聚酯，具有1.6mg KOH/g的酸值，179mg KOH/g的羟值，GPC数据：Mn990，Mw1,600。
聚酯二醇2的制备
将2升四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、蒸馏塔、冷凝器、氮气吹扫管和加热套。在该烧瓶中，加入474.7g六氢邻苯二甲酸酐、363.9g 1，6-己二醇、160.4g新戊二醇和0.45g氧化二丁基锡。在搅拌和氮气流下，将混合物加热至250℃并在该温度下保持4小时，其中将水蒸除。然后将混合物冷却至室温。获得澄清无色的聚酯，具有1.5mg KOH/g的酸值和183mg KOH/g的羟值。
亲水性聚酯二醇3的制备
将3升四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、蒸馏塔、冷凝器、氮气吹扫管和加热套。在烧瓶中加入332g六氢邻苯二甲酸酐和1,614g平均分子量为750的聚乙二醇单甲基醚。将混合物加热至170℃达30分钟，冷却至140℃，并加入269g二(三羟甲基丙烷)，随后加入132g二甲苯和3.3g 85％磷酸水溶液。将混合物加热至235℃，将水以共沸方式蒸除，直到反应混合物的酸值低于5mg KOH/g为止。然后将混合物冷却至180℃，将二甲苯在减压下蒸除。所得聚酯二醇在室温下凝固，具有3.9mgKOH/g的酸值和59mg KOH/g的羟值。
缩醛官能化聚氨酯基料分散体1的制备
将四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、冷凝器、氮气导入管和导出管和加热套。在该烧瓶中，加入14.3g如上所述的聚酯二醇1、75.0g干燥2-丁酮、29.5g Tegomer D3403(可以从Tego Chemie Service获得)、59.1g异佛尔酮二异氰酸酯、53.2g如上所述的缩醛官能化中间体C和18.9g如上所述的缩醛官能化中间体B。将混合物搅拌到均匀为止，然后加入0.20g辛酸锡(II)。反应放热，将其进一步加热至80℃并在该温度下保持6小时。之后混合物的异氰酸酯含量低于0.1％。将混合物冷却至45℃。将搅拌器设置到最高速率并将430g水以10ml/min的速率加入。当水添加完毕时，将蒸馏头和真空泵连接到该烧瓶上，并逐渐降低压力，直到全部2-丁酮被蒸除为止。
获得具有下列特性的白色乳液：固体含量32％，Mn3,180，Mw8,570，粘度280mPas，粒度180nm。
缩醛官能化聚氨酯基料分散体2的制备
将四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、冷凝器、氮气导入管和导出管、加料漏斗和加热套。在该烧瓶中，加入77.03g异佛尔酮二异氰酸酯和70g干燥2-丁酮。将36.8g Tegomer D3403(可以从Tego ChemieService获得)、80.22g干燥2-丁酮、23.82g Rucoflex S-107-210(从己二酸和新戊二醇的反应形成的聚酯二醇、可从Ruco Polymers获得)、59.9g如上所述的缩醛官能化中间体E、0.22g辛酸锡(II)和21.14g如上所述的缩醛官能化中间体D的混合物在1小时中加入。将混合物进一步加热至85℃并在该温度下保持19小时。之后混合物的异氰酸酯含量低于0.1％。将混合物冷却至45℃并转移到具有挡扳和上述设备的2L圆底烧瓶中。搅拌速率设定为350rpm并将435g水以2.7ml/分钟的速率加入。当水添加完毕时，将该乳液转移到装有上述设备和蒸馏头的2L烧瓶中。将温度维持为45℃。将真空泵连接到烧瓶上并逐渐降低压力，直到基本上全部的2-丁酮被蒸除。
获得具有下列特性的透明黄色乳液：固体含量35.8％，Mn3,010，Mw6,900，含粘度(25℃，1,000rpm)24mPas，粒度65nm。
包含硫醇官能化交联剂的缩醛官能化聚氨酯基料分散体(缩醛官能化聚氨 酯基料分散体3)的制备
按如上所述重复缩醛官能化聚氨酯基料2的制备，直至反应混合物的异氰酸酯含量低于0.1％为止。将130.26g所得缩醛官能化基料溶液转移到按如上所述装备的具有挡扳的500ml圆底分散烧瓶中。然后加入14.66g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比是1∶2。将混合物搅拌到均匀为止，并将温度升至45℃。搅拌速率设定为350rpm并将100g水以1.3ml/分钟的速率加入。当水添加完毕时，按如上所述蒸除2-丁酮。
获得具有下列特性的白色乳液：固体含量35.4％，粘度(25℃，1,000RPM)16mPas，粒度124nm。
由氨基丁醛二甲缩醛和间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯制备可聚合单体 1(对比例)
在装有磁力搅拌器、CaCl2干燥管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，加入120g干燥四氢呋喃和13.3g氨基丁醛二甲缩醛。在室温下将21.1g间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯在30分钟内加入。在加料过程中反应混合物放热至35℃。在冷却至室温之后，下式的加成产物作为白色固体沉淀，它几乎不溶于四氢呋喃、乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或水中。
Figure A0381023700401
由中间体A和间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯制备可聚合单体2
在装有磁力搅拌器、CaCl2干燥管、回流冷凝器和滴液漏斗的烧瓶中，加入丙烯酸丁酯(120g)和中间体A(20.0g，0.10mol)和1滴二月桂酸二丁基锡。在室温下将间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯(21.1g，0.10mol)在30分钟内加入。将反应混合物在室温下搅拌16小时，之后红外线分析表明在2,270cm-1处不存在异氰酸酯信号。反应产物是澄清液体。
由甘油环状碳酸酯基甲基丙烯酸酯和氨基丁醛二甲缩醛制备根据式VIIIa 和VIIIb的可聚合单体3
在装有磁力搅拌器、CaCl2干燥管、回流冷凝器和滴液漏斗和配有水浴的烧瓶中，加入乙酸乙酯(300g)和甘油环状碳酸酯基甲基丙烯酸酯(279.0g，1.50mol)。将混合物在室温下下搅拌30分钟，加入氨基丁醛二甲缩醛(199.5g，1.50mol)。在加料过程中，反应混合物放热至55℃。在加料完毕之后，将混合物加热至80℃并在该温度下搅拌6小时。之后测定胺值，为14.3mg KOH/g。
然后加入间-异丙烯基-二甲基苄基异氰酸酯(35.7g，0.23mol)和0.24g氢醌单甲醚，并将混合物在室温下静置12小时。测得胺值低于1.0mgKOH/g。在减压下蒸除乙酸乙酯，蒸馏过程中的最高温度保持低于60℃。残余物是浅黄色粘性油，产量514g。
种子共聚物的制备
在装有机械搅拌器、氮气导入管和导出管、加料漏斗、热电偶、加热套和回流冷凝器的烧瓶中，加入1,170.0g水、10.0g Triton X-165(从UnionCarbide获得的非离子型乳化剂)和2.0g十二烷基硫酸钠。将混合物加热至80℃。然后将14.0g丙烯酸丁酯、43.8g甲基丙烯酸丁酯和0.6g甲基丙烯酸的单体混合物一下加入到反应烧瓶中。在单体加料十分钟之后，将0.64g过硫酸铵在65g水中的溶液一下加入到烧瓶中。将反应在80℃下保持1小时，之后加入第二部分引发剂溶液(在2.0g水中的0.3g过硫酸铵)，随后在80℃下再反应1小时。将稍微不透明的液体冷却至室温并用作后续乳液聚合的种子聚合物。
缩醛官能化加聚物基料分散体的制备
在装有机械搅拌器、氮气导入管和导出管、两台计量泵、热电偶、加热套和回流冷凝器的烧瓶中，加入156.0g如上所述的种子共聚物和0.5g碳酸氢钠。将烧瓶的内容物加热至80℃。
通过在锥形瓶中搅拌127.6g如上所述的缩醛单体3、64.1g丙烯酸丁酯、15.6g苯乙烯、1.0g十二烷基硫醇、3.1g Triton X-165、1.7g十二烷基硫酸钠和200g水制备单体预乳液。
由0.3g过硫酸铵和30g水制备引发剂溶液。同时开始将单体预乳液和引发剂溶液计量加入到聚合烧瓶中。单体添加在3小时后结束，而引发剂计量加料花费3.5小时。在整个加料阶段中反应温度保持为80℃，并在引发剂加入完毕之后将混合物在该温度下再搅拌1小时。
在冷却至室温之后，获得具有35.9重量％的固体含量的白色乳状共聚物分散体。
硫醇官能化聚氨酯交联剂分散体的制备
将四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、冷凝器、氮气导入管和导出管和加热套。在该烧瓶中，加入168.3g如上所述的聚酯二醇2、156.8g如上所述的聚酯二醇3、1g辛酸锡(II)和400g四氢呋喃。将混合物在室温下搅拌到均匀为止并在30分钟内加入131.2g 4，4’-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)(可以从Bayer以商品名DesmodurW获得)。混合物放热至30℃并将其进一步加热至50℃达6小时，之后测得异氰酸酯含量为1.84％。将异氰酸酯官能化预聚物冷却至室温。
将四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、冷凝器、氮气导入管和导出管和加热套。在该烧瓶中，加入44.8g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2g二甲基乙醇胺和400g四氢呋喃。在搅拌和室温下将384.6g异氰酸酯官能化预聚物在四小时内加入到烧瓶中。将混合物在室温下再搅拌2小时并加入25g酸性离子交换树脂DOWEX50WX4-200(可以从DowCorning Corp.，Michigan，USA获得)。将混合物搅拌15分钟，之后滤除该离子交换树脂。所得聚合物溶液返回到烧瓶中并加热至45℃。将该搅拌器设置到最高速率并将650g水以10ml/min的速率加入。当水添加完毕时，将蒸馏头和真空泵连接到烧瓶上，并逐渐降低压力，直到全部四氢呋喃被蒸除为止。
获得具有下列特性的白色乳液：固体含量23％，Mn3,150，Mw24,700，粒度560nm，以及硫醇当量重量为4,463g/当量。
根据式X的N，N’-双(4，4-二乙氧基丁基)丙二酰胺的制备
将四颈烧瓶装上变速搅拌器、带有控制器的热电偶、蒸馏塔、冷凝器、氮气导入管和导出管以及加热套。在该烧瓶中，加入104.1g丙二酸二乙酯和173.1g氨基丁醛二乙缩醛。将烧瓶的内容物在搅拌下加热至140℃，并蒸除乙醇。当该蒸馏停止时，将该烧瓶与真空管线连接，并将压力降低到200毫巴以除去痕量的乙醇。将混合物冷却至室温。获得217.3g具有2.1mgKOH/g胺值的液体，这对应于99.4％的胺转化率。
涂料组合物1
以缩醛官能化聚氨酯基料分散体1和硫醇官能化聚氨酯交联剂分散体为基础的水性涂料
制备20.6g缩醛官能化聚氨酯基料分散体1和22.3g硫醇官能化聚氨酯交联剂分散体的混合物。缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比是1∶1。向该混合物中加入2.3g 10重量％的对甲苯磺酸水溶液和0.23g BYK346(润湿剂，可以从BYK-ChemiegmbH，Wesel，法国获得)。将涂料组合物用刮棒施涂于锡板上并在室温下干燥。获得下列性能：
外观：                       OK
耐MEK性(老化1天)：           2
耐MEK性(老化1周)：           2
耐水性(老化1天，暴露24小时)：4-5
Persoz硬度：                 52s-1
涂料组合物2
以缩醛官能化聚氨酯基料分散体2和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)为基础的水性涂料
向37.7g缩醛官能化聚氨酯基料分散体2中加入2.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和2.4g乙二醇单丁基醚的混合物。在加入过程中，将该分散体用顶置电搅拌器以300rpm的速率搅拌。缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比是1∶2。随后，加入3.1g 10重量％的对甲苯磺酸水溶液。将涂料组合物用刮棒施涂于锡板上并在室温下干燥。获得下列性能：
外观：                     OK
耐MEK性(老化1天)：         2-3
耐MEK性(老化1周)：             3
耐水性(老化1周，暴露24小时)：  3-4
Persoz硬度：(老化1天)：        74s-1
Persoz硬度：(老化1周)：        130s-1
涂料组合物3
以缩醛官能化聚氨酯基料分散体2和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)为基础的水性涂料
向2.4g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和2.4g 乙二醇单丁基醚的混合物中加入37.7g缩醛官能化聚氨酯基料分散体2。在添加过程中，将该分散体用顶置电搅拌器以300rpm的速率搅拌。缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比是1∶2。随后，加入3.1g 10重量％的对甲苯磺酸水溶液。将涂料组合物用刮棒施涂于锡板上并在室温下干燥。获得下列性能：
外观：                            OK
耐MEK性(老化1天)：                2-3
耐MEK性(老化1周)：                3
耐水性(老化1周，暴露24小时)：     3-4
Persoz硬度：(老化1天)：           101s-1
Persoz硬度：(老化1周)：           166s-1
涂料组合物4
以缩醛官能化聚氨酯基料分散体3为基础的水性涂料
向20g缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比为1∶2的缩醛官能化聚氨酯基料分散体3中，加入1.4g 10重量％的对甲苯磺酸水溶液。
将涂料组合物用刮棒施涂于锡板上并在室温下干燥。获得下列性能：
外观：                            OK
耐MEK性(老化1天)：                5
耐MEK性(老化1周)：                5
耐水性(老化1周，暴露24小时)：     3
Persoz硬度：(老化1天)：           263s-1
Persoz硬度：(老化1周)：         286s-1
可由涂料组合物2、3和4获得的涂层的性能推断：如果将硫醇官能化交联剂加入到缩醛官能化聚氨酯基料分散体中，则获得可接受的性能(参见涂料组合物2)。当颠倒加入顺序时，即将缩醛官能化聚氨酯基料分散体加入到硫醇官能化交联剂的溶液中，如在涂料组合物3中那样，所得涂层显示出更高的硬度。当将缩醛官能化聚氨酯基料和硫醇官能化交联剂在形成水分散体之前混合时，如在涂料组合物4中那样，获得甚至进一步提高的硬度和涂层对MEK的改进耐受性。
涂料组合物5
以N，N’-双(4，4-二乙氧基丁基)丙二酰胺和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)为基础的溶剂性涂料
将6.1g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与8.4g N，N’-双(4，4-二乙氧基丁基)丙二酰胺混合。缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比是1∶1。向该混合物中加入2.9g 10重量％的对甲苯磺酸在乙酸丁酯/2-丙醇(重量比95/5)的混合物中的溶液。将混合物用刮棒施涂于锡板上。将透明涂层在室温下固化并老化。
测得下列性能：
                        室温固化，老化1天    室温固化，老化2周
耐MEK性                        5                     5
耐水性                         3                     3
Persoz硬度                     未测                  52s-1
涂料组合物6
以缩醛官能化加聚物基料分散体为基础的水性涂料
向100g如上所述的缩醛官能化加聚物基料分散体中加入0.72g对甲苯磺酸，并将该混合物用刮棒施涂于锡板上。将一个样品在室温下固化。将第二个样品在室温下干燥30分钟并随后在60℃下固化60分钟。在冷却至室温之后立即测定第二样品的性能。
测得下列性能：
               室温固化，     室温固化，     在60℃下
               老化1天        老化1周        固化60分钟
耐MEK性        3-4            5              5
耐水性         3              3              4
涂料组合物7
以缩醛官能化聚氨酯基料分散体2和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)为基础的着色的水性涂料
a)着色的浆料的制备
在搅拌下向95.6g适于着色的填料涂料的颜料混合物中加入101.2g缩醛官能化聚氨酯基料分散体2。向所得混合物中加入玻璃珠，并借助于高速溶解器以7,000rpm的速率分散颜料。随后，将7.6g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)在1.9g乙酸甲氧基丙基酯中的溶液搅拌进去。将所得着色的浆料用另外27.9g水稀释并滤出玻璃珠。
b)着色的涂料组合物的制备
向23.4g如上所述的着色的浆料中加入9.4g缩醛官能化聚氨酯基料分散体2和0.7g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)在0.2g乙酸甲氧基丙基酯中的溶液。在添加过程中，将分散体用顶置电搅拌器以300rpm的速率搅拌。缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比是1∶2。最后，加入2.0g 10重量％的对甲苯磺酸水溶液。
将涂料组合物用刮棒施涂于钢板上。将涂层于室温下干燥1小时，然后在烘箱中于60℃下烘烤30分钟，随后在室温下静置。获得下列性能：
耐MEK性(老化1天)：              3
耐MEK性(老化30天)：             4-5
耐水性(老化30天，暴露24小时)：  4
Persoz硬度：(老化1天)：         107s-1
Persoz硬度：(老化30天)：        174s-1
干粘合性(老化30天)：            10
湿粘合性(老化30天，浸泡24小时)：10

Claims (28)

1.一种涂料组合物，包含如下组分：
a)缩醛官能化基料，和
b)硫醇官能化交联剂，
特征在于该缩醛官能化基料由式II表示
其中
P是基料骨架，
A选自氧、硫和NRVII，其中RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
K是具有1-30个碳原子的二价和/或三价有机结构部分，任选包含氢、氧、氮和/或硫原子，并且在K是二价时具有与基料骨架连接的一个连接基和在K是三价时具有与基料骨架连接的两个连接基，和各结构部分K1-Km可以相同或不同，
m是1-50的整数，
n是1-10的整数，以及
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中K是
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中K是包含与基料骨架连接的-O-键的二价有机结构部分，各结构部分K1-Km可以相同或不同并选自由(i)式IIIa的结构和(ii)式IIIb的结构表示的结构部分，
Figure A038102370003C1
其中q是0或1-4的整数，
Y是氧或亚甲基，以及
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中基料是缩醛官能化聚氨酯，式II中的各结构部分K1-Km包含二价和三价结构部分，和K1-Km经由-O-键与基料骨架连接并选自由(i)式IIIa的结构、(ii)式IIIb的结构、(iii)式VIa的结构和(iv)式VIb的结构表示的结构部分：
Figure A038102370003C2
其中q是0或1-4的整数，
Y是氧或亚甲基，
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团，以及
R是具有1-30个碳原子的亚烷基。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中基料是缩醛官能化加聚物，K是二价的并经-O-键与基料骨架连接，和各结构部分K1-Km可以相同或不同并选自由(i)式IXa的结构和(ii)式IXb的结构表示的结构部分，
Figure A038102370004C1
其中q是0或1-4的整数。
6.根据权利要求2的涂料组合物，其中缩醛官能化基料可通过酯与式Ia的氨基缩醛的酰胺化而获得
其中n是1-10的整数，
A是NRVII，其中RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，以及
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中缩醛官能化基料是由式X表示的化合物
Figure A038102370005C1
其中
n和p可以相同或不同并表示1-10的整数，
R、R’、RV和RVI可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，以及
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基。
8.根据前述权利要求中任何一项的涂料组合物，其中交联剂选自硫醇官能化聚氨酯以及多元醇和巯基羧酸的酯化反应产物。
9.根据前述权利要求中任何一项的涂料组合物，其中缩醛官能化基团与硫醇官能化基团的摩尔比为1.0∶0.1至1.0∶3.5。
10.一种包含缩醛官能化基料的涂料组合物，特征在于该缩醛官能化基料由根据式Va和/或Vb的缩醛官能化中间体制备
其中n是1-10的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
q是0或1-4的整数，
Y是氧或亚甲基，
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，以及
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团。
11.根据权利要求10的涂料组合物，其中缩醛官能化基料是加聚物，和缩醛官能化中间体选自(i)由式VIIIa的结构表示的单体、(ii)由式VIIIb的结构表示的单体和(iii)由式VIIIa和VIIIb的结构表示的单体的混合物，
其中n是1-10的整数，
q是0或1-4的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，以及
R是氢或甲基。
12.根据权利要求10的涂料组合物，其中缩醛官能化基料是聚氨酯和缩醛官能化中间体选自(i)由式Va的结构表示的二醇、(ii)由式Vb的结构表示的二醇和(iii)由式Va和Vb的结构表示的二醇的混合物，
Figure A038102370006C2
其中n是1-10的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
q是0或1-4的整数，
Y是氧或亚甲基，以及
R”是具有1-10个碳原子的羟烷基。
13.根据权利要求12的涂料组合物，其中中间体额外包括根据式Va和/或Vb的缩醛官能化单醇，其中R”是氢或具有1-10个碳原子的烷基。
14.根据前述权利要求1-3、6和8-10中任何一项的涂料组合物，其中缩醛官能化基料选自聚氨酯和加聚物。
15.根据前述权利要求中任何一项的涂料组合物，其中涂料组合物是溶剂性的。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其中该涂料组合物含有至多10重量％的所加入的有机溶剂并且它是液体。
17.根据前述权利要求1-14中任何一项的涂料组合物，其中该涂料组合物是水性的。
18.一种涂敷底材，特征在于它已经涂有根据前述权利要求中任何一项的组合物。
19.根据前述权利要求1-17中任何一项的涂料组合物在大型车辆的(重新)涂饰和汽车的修补中的用途。
20.一种粘合剂组合物，包含如下组分：
a)缩醛官能化基料，和
b)硫醇官能化交联剂，
特征在于该缩醛官能化基料由式II表示
Figure A038102370007C1
其中
P是基料骨架，
K是具有1-30个碳原子的二价和/或三价有机结构部分，任选包含氢、氧、氮或硫原子，并且在K是二价时具有与基料骨架连接的一个连接基和在K是三价时具有与基料骨架连接的两个连接基，和各结构部分K1-Km可以相同或不同，
A选自氧、硫和NRVII，其中RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，
m是1-50的整数，
n是1-10的整数，以及
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基。
21.一种缩醛官能化烯属不饱和可聚合单体，其选自(i)由式VIIIa的结构表示的烯属不饱和单体，(ii)由式VIIIb的结构表示的烯属不饱和单体，和(iii)由式VIIIa和VIIIb的结构表示的烯属不饱和单体的混合物，
Figure A038102370008C1
其中n是1-10的整数，
q是0或1-4的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，以及
RIV是氢或甲基。
22.一种制备根据权利要求21的烯属不饱和单体的方法，包括使式Ia的氨基缩醛
Figure A038102370008C2
其中n是1-10的整数，
A是NRVII，其中RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，以及
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
与式IV的环状结构进行反应的步骤
其中
q是1，Y是氧，和R”是-CH2-O-(C＝O)-C(RIV)＝CH2，其中RIV选自氢和甲基。
23.一种烯属不饱和单体，其可通过使根据式Va和/或Vb的羟基官能化氨基缩醛衍生物与烯属不饱和异氰酸酯反应而获得：
Figure A038102370009C2
其中n是1-10的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
q是0或1-4的整数，
Y是氧或亚甲基，
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，以及
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团。
24.一种缩醛官能化基料，特征在于其由根据式Va和/或Vb的缩醛官能化中间体制备
其中n是1-10的整数，
R和R’可以相同或不同并表示具有1-4个碳原子的烷基，
q是0或1-4的整数，
Y是氧或亚甲基，
RVII是氢或具有1-4个碳原子的烷基，以及
R”是氢或具有1-30个碳原子的有机基团，该有机基团可以任选含有选自氧、硫、氮、羟基、酯、醚、尿烷和酰胺中的原子和基团。
25.根据权利要求24的缩醛官能化基料，其中该基料选自加聚物和聚氨酯。
26.根据式X的液体缩醛官能化基料
Figure A038102370010C2
其中n和p是3，
R、R’、RV和RVI是乙基，以及RVII是氢。
27.一种制备包含缩醛官能化聚氨酯分散体和硫醇官能化交联剂的涂料组合物的方法，特征在于将缩醛官能化聚氨酯分散体在搅拌下加入到硫醇官能化交联剂中。
28.一种制备包含缩醛官能化聚氨酯分散体和硫醇官能化交联剂的涂料组合物的方法，特征在于其包括以下步骤：
a)将缩醛官能化聚氨酯基料和硫醇官能化交联剂在基本上非水的介质中混合，和
b)形成混合物的水分散体。
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