CN1315933A - 带有一个四官能中心基团的高度支化化合物及其用途 - Google Patents

带有一个四官能中心基团的高度支化化合物及其用途 Download PDF

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Abstract

具有一个通式Ⅰ的四官能中心基团的新的高度支化化合物：C[－Aq－X－] m [－Ar－X－]n [－As－X－] o [－At－X－]p (Ⅰ),其中系数和变量有下列含义：m+n+o+p=4,其中：m=1－3的整数,n、o和p=0或1－3的整数;q、r、s和t=1－5的整数,其中q＞r、s、t;X=－O－,－S－或－NH－;A=－CR2－,其中R=－H、－F、－Cl、－Br、－CN、－NO2、C1－C3－烷基或C1－C3卤代烷基或C1－C3－烷氧基,或当q、r、s和/或t至少为2时,R为C2－C4烷二基和/或桥接基团A的2－5个碳原子的C2－C4氧杂烷二基和/或桥接基团A的3－5个碳原子的一个氧原子－O－,和该化合物的用途,用作多组分混合物中的官能性组分或用于有较高节枝代的高度支化或树枝状化合物。

Description

带有一个四官能中心基团的高度支化化合物及其用途
本发明涉及一种带有一个四官能中心基团的新型高度支化化合物。另外，本发明涉及一种制备该高度支化化合物的新方法。此外，本发明还涉及该新的高度支化化合物作为官能性组分在多组分混合物中和在制备较高节枝代(Generation)的技状体中的用途。
有一个四官能中心基团的高度支化化合物和枝状体已在专利WO93/17060中公开。其中所用的中心基团是四元醇(tetrol)如季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、双甘油和二(三羟甲基乙烷)。然而，相应的高度支化化合物对许多用途来说太粘稠和太差的溶解性。因此，当使用这种已知的高度支化化合物时，例如不可能制备出有特别高固含量的在水性或有机介质中溶解或分散的涂料组合物、粘合剂或密封组合物。含有这种已知的高度支化化合物作为官能性组分的液体涂料组合物、粘合剂或密封组合物对于大多数施涂技术来说也太粘稠。因此，含有该已知的高度支化化合物的粉末漆和粉末浆液的成膜温度经常是接近于交联温度。
本发明的任务是，找到一种新的高度支化化合物，它不再有现有技术中的不足并能够制备出新的涂料组合物、粘合剂和密封组合物，它们即使在高固含量或在熔体状态时也有有益的低粘度。本发明的另一目的是找到一种制备高度支化化合物的新方法，它可以特别简单地获得这种化合物。本发明的再一目的是为该高度支化化合物找到新用途，特别是作为官能性组分用于多组分混合物和用于制备较高节枝代的枝状体。
因此，已发现了具有一个通式Ⅰ的四官能中心基团的新的高度支化化合物：
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p    (Ⅰ),其中系数和变量有下列含义：
m+n+o+p=4，其中：
m=1-3的整数，n、o和p=0或1-3的整数；
q、r、s和t=1-5的整数，其中q＞r、s、t；
X=-O-、-S-或-NH-；
A=-CR2-，其中
R=-H、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、C1-C3-烷基或C1-C3-卤代烷
基或C1-C3-烷氧基，或当q、r、s和/或t至少为2时，R为C2
-C4烷二基和/或桥接基团A的2-5个碳原子的C2-C4氧杂烷二
基，桥接基团A的3-5个碳原子的一个氧原子-O-。
在下面，通式Ⅰ的具有一个四官能中心基团的新的高度支化化合物缩略地称为“本发明化合物”。
通式Ⅰ的四官能中心基团在下面缩略地称为“中心基团Ⅰ”。
相应地，制备本发明化合物的新方法在下面称为“本发明方法”。
同样，含有本发明化合物的新的多组分混合物在下面称为“本发明多组分混合物”，特别地称为“本发明涂料组合物”、“本发明粘合剂”或“本发明密封组合物”。
可使用本发明化合物制备的较高节枝代的新型枝状体在下面称为“本发明枝状体”。
鉴于现有技术，意外地是：本发明的任务借助本发明化合物可得以解决。特别地未预料到的是，中心基团(现有技术中也称作起始基团(Initiator gruppe))的改变有非常广泛的技术成效。
本发明化合物的重要组成部分是中心基团Ⅰ。
在通式Ⅰ中，系数m、n、o和p相加为4。系数m总大于0并且为1-3的整数，尤其为1。
在注意到上述的边界条件下，系数n、o和p取0值或代表1-3的整数。这意味着，不是每一个系数都可以取0值。
按本发明，系数下述值的组合是有利的：
m=1和n,o,p=1；
m=1,n=2,o,p=1；
m=1,n=2,o=1和p=0；
m=1,n=3,o,p=0；
m=2,n=1,o=1和p=0；
m=2,n=2和o,p=0；
m=3,n=1和o,p=0。
其中特别有利的值组合其中m=1。
在通式Ⅰ中，系数q、r、s和t为整数1-5。其中系数q总大于系数r、s和t。因此，系数q是大于2的值。
按本发明，系数下列值的组合是有利的：
q=2,r、s和/或t=1；
q=3,r、s和/或t=1和/或/2；
q=4,r、s和/或t=1、2和/或3；
q=5,r、s和/或t=1、2、3和/或4。
通式Ⅰ中变量-X-为二价氧原子-O-或硫原子-S-或仲亚氨基-NH-。按本发明，有利的是-X-为-O-。
式Ⅰ中变量-A-为二价基团-CR2-。
基团R为氢原子-H、氟原子-F、氯原子-Cl、溴原子-Br、腈基-CN、硝基-NO2、C1-C3烷基或卤代烷基或C1-C3烷氧基。适合的这类基团的例子是甲基、乙基、丙基、三氟甲基、三氯甲基、全氟乙基、全氟丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
按本发明，有利并因而优选使用的是氢原子或甲基。尤其使用氢原子。按本发明特别优选的变量-A-相应地为亚甲基。
如果通式Ⅰ中系数q、r、s和/或t的至少一个至少为2，则基团R也可以是C2-C4-烷二基和/或氧杂烷二基，它环状桥接基团-A-的2-5个碳原子。然而，基团-R-也可以代表氧原子-O-，它环状桥接基团-A-的3-5个碳原子。这样，形成了环戊-1,2-亚基或-1,3-亚基，四氢呋喃-2,3-、-2,4-、-2,5-或-3,4-亚基，环己-1,2-、-1,3-或-1,4-亚基或者四氢吡喃-2,3-、-2,4-、-2,5-或-2,6-亚基，但未形成环氧基团。
按本发明特别有利的中心基团Ⅰ的例子相应地通过将羟基的四个氢原子提取掉而在形式上来自于下述式子的四元醇(Ⅲ1)-(Ⅲ10)。
在其中特别有利并因此按本发明特别优选使用的中心基团是衍生自四元醇(Ⅲ1)(2,2-双-羟甲基丁二醇-(1,4)；均季戊四醇)。
在本发明化合物中，上述的变量-X-经过间隔基团与每一情况下一个反应性官能团连接。在本发明范围内，“反应性官能团”是指与惰性基团相反易于提供进一步反应的基团。因此，它是任意的、有机化学中已知的基团。但按本发明有利的是它是通式Ⅱ的基团：
            -X-B                   (Ⅱ)
在通式Ⅱ中，变量-X-代表二价氧和硫原子或者仲亚氨基团。按本发明，有利的是变量-X-代表二价氧原子。
在通式Ⅱ中，变量B代表氢原子-H、基团-Z或线性或支化基团-R1-(Z1)u，其中系数u=1或2。
适合的基团-Z是有机化学中所有的反应性官能团，它在常用的已知条件下参与反应，按需要进一步构造本发明化合物或者与其它化合偶联，如与涂料组合物或粘合剂领域已知的交联剂偶联。本发明特别有利的基团-Z的例子是：
           -C(O)-NH2,
           -C(O)-NH-C(O)-NH2,
           -C(O)-OR2,
           -C(O)-NH-C(O)-OR2,
           -C(O)-CH2-C(O)-R2
           -C(O)-CH2-C(O)-OR2
           -C(O)-CR3=CH2,-Si-(OR4)3,-(-CH2-)v-CH=CH2,-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中系数v为0或整数1-3；-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
在这里，基团R2表示取代或未取代的C1-C10烷基，C5-C10-环烷基，C6-C20环烷基烷基，C6-C20-烷基环烷基，C6-C10-芳基，C7-C20-芳烷基，C7-C20-烷芳基，C11-C26-芳基环烷基或C11-C26环烷基芳基，其中烷基是支化或未支化的。
适合于基团R2的取代基是基本呈惰性的所有有机基团，即它不与用于构造本发明化合物或用于其进一步反应的化合物发生反应。适宜的惰性有机基团的例子是卤原子、硝基、腈基或烷氧基。
本发明使用的适宜的取代或未取代C1-C10-烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，其中特别有利并因而优选使用的是甲基、乙基或丙基。
本发明使用的适宜的取代或未取代C5-C10-环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基、环辛基或萘烷基，其中特别有利并因而优选使用的是环戊基或环己基。
本发明使用的适宜的取代或未取代C6-C20-环烷基烷基的例子是环戊基甲基、环戊基乙基、环乙基甲基、环己基乙基或环己基丙基，其中特别有利并因而优选使用的是环己基甲基。
本发明使用的适宜的取代或未取代C6-C20-烷基环烷基的例子是4-甲基环己-1-基、2-乙基-环己-1-基或4-甲基-2-乙基环己-1-基，其中特别有利并因而优选使用的是4-甲基环己-1-基。
本发明使用的适宜的取代或未取代C6-C10-芳基的例子是苯基或萘基，其中特别有利并因而优选使用的是苯基。
本发明使用的适宜的取代或未取代C7-C20-芳基烷基的例子是苯基甲基、2-苯基乙基或3-苯基丙基，其中特别有利并因而优选使用的是2-苯基乙基。
本发明使用的适宜的取代或未取代C7-C20-烷基芳基的例子是2-,3-和4-甲基苯-1-基，4-丁基苯-1-基，4-丁基-2-甲基苯-1-基，2,4-二甲基苯-1-基或4-辛基苯-1-基，其中特别有利并因而优选使用的是4-丁基苯-1-基或4-辛基苯-1-基。
本发明使用的适宜的C11-C26-芳基环烷基的例子是2-或3-苯基环戊-1-基或2-,3-或4-苯基环己-1-基，其中特别有利并因而优选使用的是4-苯基环己-1-基。
本发明使用的适宜的C11-C26-环烷基芳基的例子是2-,3-或4-环戊基苯-1-基或2-,3-或4-环己基苯-1-基，其中特别有利并因而优选使用的是4-环己基苯-1-基。
基团R3表示C1-C4烷基或腈基-CN。本发明使用的适宜C1-C4烷基的例子是甲基、乙基、丙基或丁基，其中有利并因而优选使用的是甲基。
基团R4表示取代或未取代C1-C4烷基；本发明使用的适宜的这类烷基的例子是上面所提到的。本发明使用的适宜取代基的例子是在上面对基团R2列出的。
线性或支化基团-R1-(-Z1)u(其中系数u为1或2)中的基团R1为由下列化合物衍生的二价或三价基团：
(ⅰ)烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、烷基环烷烃、烷基环烯烃、烯基环烷烃或烯基环烷烃、芳族化合物和杂芳族化合物以及被烷基-、烯基-、环烷基-、环烯基-、烷基环烷基-、烷基环烯基-、烯基环烷基-或烯基环烯基取代的芳族化合物或杂芳族化合物；或者
(ⅱ)在链或环中含有至少一个杂原子的上述基团；
(ⅲ)其链和/或环被取代的(ⅰ)和(ⅱ)中所述的基团。
本发明使用的适宜基团R1的例子是下面列出的基团(ⅰ1)-(ⅲ2)，其中有利并因此特别优选使用的是基团(ⅰ2)-(ⅰ5)以及(ⅰ20)-(ⅰ21)。
Figure A9981042700121
Figure A9981042700131
本发明使用的基团R1的适宜取代基的例子是上面对基团R2所列出的。
适宜的线性或支化基团-R1-(-Z1)u(其中u为1或2)中的变量Z1是有机化学中所有的反应性官能团，它在常用的已知条件下参与反应，按需要进一步构造本发明化合物或者与其它化合偶联，如与涂料组合物或粘合剂领域已知的交联剂偶联。本发明特别有利的基团-Z是：
        -OH,-NH2,-SH,
        -COOH,-SO3H,-PO3H
        -O-C(O)-NH2,
        -O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
        -NCO；
        -NH-C(O)-OR2,
        -NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
        -O-C(O)-CH2-C(O)-R2
        -O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
        -O-C(O)-CR3=CH2,
        
Figure A9981042700141
        -O-Si-(OR4)3,
        -O-(-CH2-)v-CH=CH2,
        -O-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中系数v代表0
    或整数1-3，但尤其为0和1；
        -O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
        -O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,
        -O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
按本发明，上面详述的通式Ⅱ的反应性官能团经过间隔基与中心基团Ⅰ连接。
按本发明，适合的间隔基是所有二价有机基团。
非常适合的二价有机基团的例子是上面描述的二价基团R1，但优选基团(ⅰ5)。
按本发明使用的非常适合的二价有机基团的其它例子是下面列出的间隔基(ⅳ1)-(ⅳ8)。在其制备性和给予本发明化合物的有益性方面，它们有特别的优点，因此是优选使用的。在间隙基(ⅳ1)-(ⅳ8)中特别有利并因而特别优选使用的是间隔基(ⅳ1)-(ⅳ7)。
                 其中系数w为整数1-10。
在通式ⅣA和ⅣB中，基团R2有上面给出的含义。在通式ⅣA中环的羰氧基取代基相互位于1,2-位(间隔基ⅳ1)、1,3-位(间隔基ⅳ2)或1,4-位(间隔基ⅳ3)。在通式ⅣB中环的羰氧基同样相互位于1,2-位(间隔基ⅳ4)、1,3-位(间隔基ⅳ5)或1,4-位(间隔基ⅳ6)。
在间隔基(ⅳ1)-(ⅳ10)的式子中，基团R5表示烷基-、环烷基-或芳基醚基团或者烷氧基-、环烷氧基-或芳基羰氧基团，但特别是叔烷基羰氧基。本发明使用的适宜基团R5的例子尤其是Versatic酸基，即高度支化的叔一元羧酸基团。
按本发明，上面详述的反应性官能基团Ⅱ经过仲碳原子与间隔基(ⅳ1)-(ⅳ10)偶联。
本发明特别有利的化合物具有的特别优点是，它的羟基可以各种各样的方式转化成其它的反应性官能团Ⅱ。这种反应性官能团Ⅱ的例子是上述的基团-Z。例如它可通过羟基与下列的化合物反应来制备：
              R2O-C(O)-NH2,
              R2O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
              Cl-C(O)-OR2,
              Cl-C(O)-NH-C(O)-OR2,
              Cl-C(O)-CH2-C(O)-R2
              Cl-C(O)-CH2-C(O)-OR2
              HO-C(O)-CR3=CH2,
              
Figure A9981042700161
              Cl-Si-(OR4)3,
              Cl-(-CH2-)v-CH=CH2,
              Cl-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中系数v为0或整数
               1-3，但尤其为0和1；
              Cl-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
              Cl-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,
              Cl-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
其中的系数和变量有上述含义。
对此，具有间隔基(ⅳ7)和(ⅳ8)的特别有利的本发明化合物具有的更特别优点是，它们可以在其烯属双键上进行改性，使得除反应性官能团Ⅱ外还含有其它的反应性官能团。进行这种改性的一个例子是胺加成到双键上。
更加特别有利的本发明化合物的例子因此是化合物(Ⅰ1)-(Ⅰ3)。
Figure A9981042700171
本发明化合物的制备可按照制备高度支化的和树枝状化合物的常用已知方法进行。适合的合成方法例如描述于专利申请WO93/17060或WO96/12754或在G.R.Newkome的书本，C.N.Moorefield和F.Vgtle,“Dendritic Molecules,Concepts,Syntheses,Perspectives”,VCH,Weinheim,New York,1996。合适的起始化合物可由普通技术人员借助本发明化合物的所希望结构轻松选择。
对本发明重要的是，借助通式Ⅲ的四官能化合物制备中心基团Ⅰ或本发明化合物：C[-Aq-XH]m[-Ar-XH]n[-As-XH]o[-At-XH]p      (Ⅲ),在下面，该化合物缩写为“化合物Ⅲ”。
在通式Ⅲ中，各系数和变量具有如上在通式Ⅰ中给出的含义。按本发明，特别有优势的是变量X代表氧原子-O-。
因此，通式Ⅲ的四元醇对于中心基团Ⅰ或本发明化合物的制备是特别有利并因而是特别优选使用的。下面，将其缩写为“四元醇Ⅲ”。
特别适合的本发明使用的四元醇Ⅲ的例子是四元醇(Ⅲ1)-(Ⅲ10)：
    HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3,
    (Ⅲ1)
    HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3,
    (Ⅲ2)
    HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3,
    (Ⅲ3)
    HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3,
    (Ⅲ4)
    [HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2,
    (Ⅲ5)
    [HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH,
    (Ⅲ6)
    HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3,
    (Ⅲ7)
    HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH),
    (Ⅲ8)
    HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)2-OH][-(-CH2-)3-OH]oder
    (Ⅲ9)
    HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)4-OH]2
    (Ⅲ10).
在其中应特别提到四元醇(Ⅲ1)(2,2-双-羟甲基丁二醇(1,4)；均季戊四醇)，因为它赋予本发明特别有益的性能。因此是优选使用的。
在本发明的步骤中，按照第一实施方案得到反应性官能团Ⅱ和从而由化合物Ⅲ，尤其是四元醇Ⅲ，与合适有机化合物在一步中的反应得到本发明化合物。
适宜的有机化合物是所有带有可与上面详述的基团-XH反应的官能团和将上面详述的二价基团R1引入到中间体的化合物。
本发明使用的适宜有机化合物的例子因而是上面详述的二价基团R1，它尤其带有下面的官能团：-NCO,-Cl,-Br,-C(O)-Cl,-C(O)-Br,-C(O)-OHoder-C(O)-O-C(O)-.
其中羧基和酸酐基团是特别有益的并因而特别优选使用。
因此，普通技术人员根据本发明化合物的所希望目标结构可以简单地选择出本发明使用的适宜有机化合物。
在本发明的步骤中，在第二实施方案中由化合物Ⅲ，尤其是四元醇Ⅲ，和适合的有机化合物首先制备具有中心基团Ⅰ和四个间隔基的中间体。选择的合适有机化合物是使得到的间隔基在每一情况带有一个反应性官能团。该反应性官能团在第二步与合适的有机化合物反应形成反应性官能团Ⅱ和因而形成本发明化合物。按本发明，该实施方案是优选的。
合适有机化合物的例子是上面在第一实施方案中列出的化合物。
合适反应性官能团的例子是上面在第一实施方案中列出的官能团。
非常适合于该实施方案的有机化合物例子是ε-己内酯、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢化对苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、依康酸、依康酸酐、草酸、丙二酸、丙二酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、己二酸酐、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸酸或癸烷-、十一烷-或十二烷二酸。其中ε-己内酯、马来酸或马来酸酐和六氢化邻苯二甲酸酐是非常合适和因而按本发明特别优选使用的。
在第二步中可与中间体反应形成反应性官能团Ⅱ和因而形成本发明化合物的非常适合的有机化合物的例子是含环氧基、特别是含缩水甘油基的化合物。
非常适合的含有环氧基、特别是含有缩水甘油基的化合物的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、缩水甘油、缩水甘油醚，特别是芳基-和烷基缩水甘油醚，或缩水甘油酯，特别是高支化饱和叔一元羧酸的缩水甘油酯，它是以商品名Versatic酸由Deutsche Shell Chemie销售。其中以商品名CarduraE10销售的Versatic酸缩水甘油酯是特别有利的，因而特别优选使用。
在第二步中可与中间体反应形成反应性官能团Ⅱ和因而形成本发明化合物的非常适合的有机化合物的其它例子是丙烯酸和甲基丙烯酸。
本发明方法的所有实施方案都可在溶液中或在本体中进行。根据存在的反应组分，可在压力下操作。通常来说，适合的反应温度为-50-+300℃，优选0-250℃，优选室温至200℃，特别是60-160℃。非常适合的反应条件可被普通技术人员根据反应组分的性质轻松选择。
本发明化合物，特别是以本发明步骤制备的化合物，有特别的优点。因此，在各种各样的应用中都超过了已知的高度支化化合物和枝状体，使得它的应用范围比已知的宽得多。
这样，可以简单地制备较高节枝代的新枝状体。
特别地，本发明化合物使制备液体的、固体的或者溶解或分散于水性或有机介质中的本发明多组分混合物成为可能，混合物具有新的有利的工业应用性能。这样，借助本发明化合物得到了有特别高固含量的溶解或分散于水性或有机介质中的涂料组合物、粘合剂或密封组合物。此外，本发明的粉末漆或粉末浆具有不是位于交联温度附近的有利的低成膜温度。另外，本发明的涂料组合物还适合生产薄膜，特别是自支承漆膜。
本发明涂料组合物、粘合剂和密封组合物可以是空气干燥、物理干燥、热固化、以光化学光固化和/或以电子射线固化。在此，热固化性的本发明涂料组合物、粘合剂和密封组合物特别有利。
本发明的涂料组合物可以是溶解或分散于水性或有机介质中的喷漆、液体漆、粉末漆或粉末浆。它们非常适于通常加油漆的所有应用目的。它们特别适于作为工业领域油漆、家俱油漆、建筑涂料、汽车生产线油漆或汽车修补漆。
包括含有羟基作为反应性官能团Ⅱ的本发明化合物的本发明涂料组合物具有更特别的优点。
除本发明化合物外，所述类型的本发明涂料组合物还包括也含有羟基的粘合剂。
适合的羟基官能粘合剂优选为基于聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、丙烯酰化聚氨酯、丙烯酰化聚酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚和/或(甲基)丙烯酸酯二醇的粘合剂。羟基官能粘合剂是普通技术人员已知的，许多合适的例子是市场可得的。
优选使用聚丙烯酸酯、聚酯和/或聚氨酯。特别优选使用的这类粘合剂例子是：
1．聚丙烯酸酯，其羟基数为40-240，优选60-210，特别是100-200，酸值为0-35，玻璃化温度为-35-+85℃和数均分子量Mn为1500-300,000。
聚丙烯酸酯的玻璃化温度按已知方式由所用单体的类型和用量确定。单体的选择可由普通技术人员借助下式Ⅴ确定，按照式Ⅴ可近似计算出玻璃化温度。 1 / Tg = Σ n = 1 n = x W n / Tg n ; Σ n W n = 1 - - - - - - - ( V )
Tg：聚丙烯酸酯树脂的玻璃化温度
Wn：第n种单体的重量比例
Tgn：第n种单体均聚物的玻璃化温度
x：各种单体的数目
控制分子量的措施(例如选择相应的聚合引发剂，应用链转移剂或聚合反应的特殊工艺等)属于普通技术知识，在这里不必详细说明。
1.1特别优选的聚丙烯酸酯可由如下制备：(a1)10-92，优选20-60wt％的在烷基或环烷基中有1-18，优选4-13个碳原子的甲基丙烯酸烷基或环烷基酯或者这类单体的混合物，(a2)8-60，优选12.5-50.0wt％的在羟烷基中有2-4个碳原子的丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯或者这类单体的混合物，(a3)0-5，优选0.7-3wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸或者这类单体的混合物和(a4)0-50，优选直到30wt％的不同于(a1)、(a2)和(a3)的、但可与(a1)、(a2)和(a3)共聚的烯属不饱和单体或者这类单体的混合物聚合成为上面所述规格的聚丙烯酸酯。
合适(a1)组分的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯或2-己基己酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸环己酯、叔丁基环己酯或异冰片基酯。
合适的(a2)组分的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯或者羟甲基环己酯或者(甲基)丙烯酸和环氧化物的加合物如Versatic酸缩水甘油酯。
合适的(a4)组分的例子是乙烯基芳族化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、核上取代的二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和甲氧基苯乙烯；乙烯基醚如乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚或乙烯基异丁醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯或2-甲基-2-乙基庚酸乙烯酯；或者烯丙基醚如三羟甲基丙烷一、二或三烯丙醚或者乙氧化或丙氧化烯丙醇。
1.2特别优选的聚丙烯酸酯的其它例子在欧洲专利申请EP-A-0767185和美国专利US-A-5480493,5475073或5534598中有描述。
1.3特别优选的聚丙烯酸酯的其它例子是以商标Joncryl销售的，例如JoncrylSCX912和922.5。
1.4特别优选的聚丙烯酸酯的其它例子是由如下得到的：(a)10-51wt％，优选25-41wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸4-羟基正丁酯或其混合物，尤其是丙烯酸4-羟基正丁酯，(a2)0-36wt％，优选0.1-20wt％的不同于(a1)的丙烯酸或甲基丙烯酸的含羟基酯或其混合物，(a3)28-85wt％，优选40-70wt％的不同于(a1)和(a2)的在醇基团中有至少4个碳原子的甲基丙烯酸脂族或环脂族酯或其混合物，(a4)0-3wt％，优选0.1-2wt％的烯属不饱和羧酸或其混合物和(a5)0-20wt％，优选5-15wt％的不同于(a1)、(a3)和(a4)的不饱和单体或其混合物聚合成为聚丙烯酸酯，其羟基数为60-200，优选100-160，酸值为0-35和数均分子量Mn为1500-10000，其中组分(a3)组成的选择是，在单独聚合组分(a3)时得到的聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度为+10至+100℃，优选+20至+60℃。
合适组分(a2)的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯或羟丙酯，其中满足的选择是在单独聚合组分(a2)时得到的聚丙烯酸酯的玻璃化温度为0-80℃，优选20-60℃。
合适组分(a3)的例子是醇基团中有4-20个碳原子的甲基丙烯酸脂族酯如甲基丙烯酸的正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、硬脂基酯和月桂酯；或甲基丙烯酸环脂族酯如甲基丙烯酸环己酯。
合适组分(a4)的例子是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
合适组分(a5)的例子是乙烯基芳族烃如苯乙烯，α-烷基苯乙烯或乙烯基甲苯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺如甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的腈；乙烯醚或乙烯酯，其中组分(a5)的组成优选合适的是，在单独聚合组分(a5)时得到的聚丙烯酸酯的玻璃化温度为70-120℃，优选80-100℃。
1.5这种聚丙烯酸酯的制备方法通常是已知的，例如描述了典范著作Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，卷14/1,24-255页，1961中。
2．聚酯树脂，可由如下方式制备，即(a1)至少一种环脂族或脂族多元羧酸，(a2)至少一种分子中有两个以上羟基的脂族或环脂族多元醇，(a3)至少一种脂族或环脂族二醇和(a4)至少一种脂族的线性或支链的饱和一元羧酸以(a1)∶(a2)∶(a3)∶(a4)的摩尔比为1.0∶0.2-1.3∶0.0-1.1∶0.0-1.4，优选1.0∶0.5-1.2∶0.0-0.6∶0.2-0.9反应形成聚酯或醇酸树脂。
合适组分(a1)的例子是六氢化邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
合适组分(a2)的例子是季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油。
合适组分(a3)的例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-丙基丙二醇-1,3、2-甲基-2-丁基丙二醇-1,3、2,2,4-三甲基戊二醇-1,5、2,2,5-三甲基己二醇-1,6、羟基戊酸新戊二醇酯或二羟甲基环己烷。
合适组分(a4)的例子是2-乙基己酸、月桂酸、异辛酸、异壬酸或由椰子油或棕榈油得到的一元羧酸混合物。
本发明优选使用的聚酯和醇酸树脂的制备方法是通常已知的，例如描述于典范著作《Ullmanns工业化学百科全书》，第3版，卷14，Uroban & Schwarzenberg，慕尼黑，柏林，1963,80-89页和99-105页，以及在下列书籍：J.Bourry的“Résines Alkydes-Polyesters”，巴黎，Verlag Dunod,1952,C.R.Martens的“AlkydResins”,Reinhold出版公司，纽约，1961，以及T.C.Patton的“Alkyd Resin Technology”,Interscience Publishers,1962。
3．聚氨酯，如专利EP-A-0708788,DE-A-4401544或DE-A-19534361中所述。
为了进一步提高固含量，可用反应性稀释剂代替一部分粘合剂。
合适反应性粘合剂的例子是支链的、环状和/或非环状C9-C16烷烃，它是被至少两个羟基或硫醇基或至少一个羟基和至少一个硫醇基官能化的，特别是二乙基辛二醇。
合适反应性稀释剂的其它例子是低聚多元醇，它是由通过非环状单烯烃和环状单烯烃进行换位反应得到的低聚物通过加氢甲酰化和随后氢化得到的；合适环状单烯烃的例子是环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、环庚烯、降冰片烯或7-氧杂降冰片烯；合适非环状单烯烃的例子包含于在石油加工中通过裂解得到烃混合物中(C5馏分)；本发明使用的合适低聚多元醇的例子具有的羟基数为200-450，数均分子量Mn为400-1000，重均分子量Mw为600-1100。
此外，本发明涂料组合物还含有与本发明化合物中和粘合剂中以及可能的反应性稀释剂中的羟基发生交联反应的交联剂。
对此适宜的是常见的已知氨基塑性树脂，它的羟甲基和/或甲氧基甲基有时可借氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯脱官能。这类交联剂描述于专利US-A-4710542和EP-B-0245700以及在Advanced OrganicCoatings Science and Technology Series,1991，卷13,193-207页上B.Singh和合作者的文章“氨基甲酰甲基化蜜胺，涂料工业的新型交联剂”。
除这种交联剂外，还可以存在其它交联剂。合适的其它交联剂的例子是含硅氧烷基团的化合物或树脂，含酸酐基团的化合物或树脂，含环氧基团的化合物或树脂，封闭和或未封闭单体的和/或低聚的多异氰酸酯和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪，如在专利US-A-4939213,US-A-5084541,US-A-5288865或EP-A-0604922中所述。
交联剂的粘度一般为10-20,000mPas。其官能度通常为1-5，特别是1.5-4.5。
根据其它交联剂的反应活性，可以直接加入到本发明涂料组合物中，从而得到所谓的单组分体系。如果是一种特别的反应性交联剂，如多异氰酸酯或环氧化物，则它们一般是就在使用之前加入到本发明涂料组合物中。由此得到所谓的双组分或多组分体系，如尤其是在汽车整饰领域中已知的。
本发明的涂料组合物可含有已知常见有效量的常见的已知添加物。
合适添加剂的例子是聚合物、交联剂、交联用催化剂、引发剂，特别是光引发剂、颜料、染料、填料、增强填料、流变助剂、溶剂、润湿剂和分散剂、消泡剂、增粘剂、改善底层润湿性的添加剂、改善表面光滑度的添加剂、消光剂、流平剂、成膜助剂、干燥剂、抑止起电剂、光保护剂、防腐剂、杀虫剂、阻燃剂、阻聚剂，特别是光阻止剂、或增塑剂，例如它们是在塑料或油漆领域常见和已知的。
添加剂的选择取决于本发明涂料组合物、粘合剂和密封组合物所需的性能以及它们具体的用途，因此可由普通技术人员简单地实现，必要时借助简单的预先试验。
实施例1
本发明化合物的制备
在4升钢反应器中先加料128g均季戊四醇和462g六氢化邻苯二甲酸酐，在120℃加热四小时。然后加入729.6g Versatic酸缩水甘油酯并加热，直到酸值达到6.6。所得的本发明化合物在90℃以乙酸丁酯溶解，使得到的固含量为85wt％。本发明化合物的数均分子量Mn为1430，重均分子量Mw为1865。
为对比粘度值，画出稀释曲线。为此，用乙酸丁酯分步降低原始样品的固含量，用锥板式粘度计测量所得溶液的粘度。所得结果列于表1。
表1
不同浓度下本发明化合物的粘度
      固含量    粘度
      (wt％)    (dPa.s)
      85        131.2
      80.4      27.2
      74.8      7.7
      69.6      2.3
      64.4      0.9
对比试验V1
非本发明高度支化化合物V1的制备
在4升钢反应器中先加料134g三羟甲基丙烷和462g六氢化邻苯二甲酸酐，在120℃加热6.5小时。然后加入684g Versatic酸缩水甘油酯并加热，直到酸值达到4.5。所得的高度支化化合物V1在90℃以乙酸丁酯溶解，使得到的固含量为84.4wt％。高度支化化合物V1的数均分子量Mn为1499，重均分子量Mw为2485。
为对比粘度值，画出稀释曲线。为此，用乙酸丁酯降低原始样品的固含量，用锥板式粘度计测量所得溶液的粘度。所得结果列于表2。
表2
不同浓度下高度支化化合物V1的粘度
      固含量    粘度
      (wt％)    (dPa.s)
      78.7      33.6
      75.5      9
      70.0      3.4
      64.8      1.2
      60.0      0.4
对比试验V2
非本发明高度支化化合物V2的制备
在4升钢反应器中先加料136g季戊四醇和616g氢化邻苯二甲酸酐，150℃加热6.5小时。然后加入904 Versatic酸缩水甘油酯并加热，直到酸值达到0.7。所得的高度支化化合物V2在90℃以乙酸丁酯溶解，使得到的固含量为83.2wt％。高度支化化合物V2的数均分子量Mn为1684。重均分子量Mw为3280。
为对比粘度值，画出稀释曲线。为此，用乙酸丁酯降低原始样品的固含量，用锥板式粘度计测量所得溶液的粘度。所得结果列于表3。
表3
不同浓度时高度支化化合物V2的粘度
      固含量    粘度
      (wt％)    (dPa.s)
      83.2      192.0
      80.4      66.4
      75.2      16.4
      70.1      4.8
      65.0      1.7
表1-3的结果比较表明，本发明化合物从高于75wt％的固含量开始比高度支化化合物V1和V2有明显较低的粘度，这在工业应用上有特别的优势。
实施例2和比较实验V3和V4
按实施例1的本发明化合物和按比较实验V1和V2的高度支化化合物对粘合剂溶液粘度的影响。
每种情况下以1∶1的比例制备如德国公开文本DE-A-4407415实施例E1中所述的聚丙烯酸酯，和本发明化合物及高度支化化合物V1和V2的混合物(粘合剂)。
在实施例2中，聚丙烯酸酯E1和按实施例1的本发明化合物相互混合。
在比较实验V3中，聚丙烯酸酯E1与比较实验V1的高度支化化合物V1混合；在比较实验V4中，聚丙烯酸酯E1与比较实验V2的高度支化化合物V2混合。
所述的聚丙烯酸酯含有以下给出的量共聚合的下述单体：苯乙烯(23wt％)，甲基丙烯酸正丁酯(6wt％)，丙烯酸叔丁基环己酯(14wt％)，甲基丙烯酸甲酯(21wt％)以及由基于混合物计25wt％甲基丙烯酸3-羟基正丙酯和75wt％甲基丙烯酸2-羟基正丙酯形成的混合物(36wt％)。
所得混合物以丙烯酸丁酯调节到不同的固含量。对比时，使用不同固含量的聚丙烯酸酯E1的丙烯酸丁酯溶液。所得溶液的粘度以锥板粘度计测定。试验结果见表4。
表4
按实施例1的本发明化合物和按比较实验V1和V2的高度支化化合物对粘合剂溶液粘度的影响
          固含量    粘度
          (wt％)    (dPas)聚丙烯酸酯E1    63.2    65.6
            62.5    58.6实施例2         71.3    54.4
            64.5    5.1比较实验V3      70.1    34.0
            59.4    2.6比较实验V4      71.6    76.8
            62.8    6.2
对比表明，本发明化合物在高固含量时显示出相对较低的粘度。
实施例3和比较实验V5和V6
由实施例2混合物制备本发明涂料组合物以及由按对比实验V3和V4混合物制备非本发明涂料组合物
为制备本发明涂料组合物(=实施例3)，将42.5份实施例2混合物(固含量71.3wt％)与18.45份DesmodurVPLS 2025(Bayer AG的六亚甲基二异氰酸酯基的封闭多异氰酸酯)、0.1份二丁基二月桂酸锡在丙烯酸丁酯中的10％溶液和2.05份丙烯酸丁酯混合。所得油漆的粘度为17.4dPas。
对于比较实验V5，将35.1份比较实验V3混合物(固含量70.1wt％)与16.89份由15.11份DesmodurVPLS 2025、0.1份二丁基二月桂酸锡在丙烯酸丁酯中的10％溶液和1.68份丙烯酸丁酯形成的混合物混合。所得油漆的粘度为13.0dPas。
对于比较实验V6，将35.8份比较实验V4混合物(固含量71.6wt％)与15.72份由14.06份DesmodurVPLS 2025、0.1份二丁基二月桂酸锡在丙烯酸丁酯中的10％溶液和1.56份丙烯酸丁酯形成的混合物混合。所得油漆的粘度为22.4dPas。
将实施例3和比较实验V5和V6的油漆刮涂在玻璃板上，使所得湿膜厚度为150μm，在60℃和130℃各烘烤1小时。所得涂层硬度按照DIN 53157借助摆锤衰减试验法测定。结果列于表5。
表5
按实施例3和按比较实验V5和V6的涂层摆锤衰减
                   摆锤衰减
实施例3-固化温度
60℃                 93.8
130℃                197.4比较实验V5-固化温度
60℃                 50.4
130℃                187.6比较实验V6-固化温度
60                   88.2
130℃                200.2
各个摆锤衰减过程对比表明，基于实施例1本发明化合物的按实施例3的本发明涂料组合物，在显著较低粘度时结出的本发明涂层，其硬度与基于按比较实验V5和V6的非本发明涂料组合物的涂层相同。

Claims (10)

1．具有一个通式Ⅰ的四官能中心基团的新的高度支化化合物：
C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]p    (Ⅰ),其中系数和变量有下列含义：
m+n+o+p=4，其中：
m=1-3的整数，n、o和p=0或1-3的整数；
q、r、s和t=1-5的整数，其中q＞r、s、t；
X=-O-、-S-或-NH-；
A=-CR2-，其中
R=-H、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、C1-C3-烷基或C1-C3卤代烷
基或C1-C3-烷氧基，或当q、r、s和/或t至少为2时，R为C2
-C4烷二基和/或桥接基团A的2-5个碳原子的C2-C4氧杂烷二
基，和/或桥接基团A的3-5个碳原子的一个氧原子-O-。
2．按权利要求1的高度支化化合物，其特征在于，中心基团Ⅰ经过间隔基与各个反应性官能团相连。
3．按权利要求1或2的高度支化化合物，其特征在于，反应性官能团是通式Ⅱ的基团
               -X-B                  (Ⅱ)，其中系数和变量有下列含义：
X=-O-,-S-或-NH-；
B=-H,-Z或-R1-(-Z1)u，其中u=1或2，和
        Z=-C(O)-NH2,
          -C(O)-NH-C(O)-NH2,
          -C(O)-OR2,
          -C(O)-NH-C(O)-OR2,
          -C(O)-CH2-C(O)-R2
     -O-C(O)-CH2-C(O)-R2
     -C(O)-CR3=CH2,
Figure A9981042700031
     -Si-(OR4)3,
     -(-CH2-)v-CH=CH2,
     -C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；其中系数v为0或整数1-3,
特别是0或1；
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,
-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2；Z1  =-OH,-NH2,-SH,
 -COOH,-SO3H,-PO3H
 -O-C(O)-NH2,
 -O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
 -NCO；
 -NH-C(O)-OR2,
 -NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
 -O-C(O)-CH2-C(O)-R2
 -O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
 -O-C(O)-CR3=CH2,
Figure A9981042700032
 -O-Si-(OR4)3,
 -O-(-CH2-)v-CH=CH2,
 -O-C(O)-(-CH2-)v-CH=CH2；
                      其中系数v为0或整数1-3，
            特别是0或1；
        -O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
        -O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2,
        -O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2；
R2是取代或未取代的C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C20环烷基烷基，C6-C20烷基环烷基，C6-C10芳基，C7-C20芳烷基，C7-C20烷芳基，C11-C26芳基环烷基或C11-C26环烷基芳基，其中烷基是支化的或未支化的；
R3是C1-C4烷基或-CN；和
R4是取代或未取代C1-C4烷基或苯基；
R1是二价或三价基团，衍生是：
(ⅰ)烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、烷基环烷烃、烷基环烯烃、烯基环烷烃或烯基环烯烃，芳族化合物和杂芳族化合物，以及被烷基、烯基、环烷基、环烯基、烷基环烷基、烷基环烯基、烯基环烷基或烯基环烯基取代的芳族化合物或杂芳族化合物；或者
(ⅱ)链中和/或环中含有至少一个杂原子的上述基团；或者
(ⅲ)其链和/或环被取代的(ⅰ)或(ⅱ)中的基团。
4．按权利要求1-3任一项的高度支化化合物的用途，用作多组分混合物中的官能性组分或用于制备较高节枝代的树枝状化合物。
5．多组分混合物，含有按权利要求1-3之一的高度支化化合物。
6．树枝状化合物，含有按权利要求1-3之一的高度支化化合物作为中心基团。
7．按权利要求5的多组分混合物，其特征在于，它是涂料组合物、粘合剂或密封组合物。
8．按权利要求7的涂料组合物、粘合剂和密封组合物，其特征在于，它们是可空气干燥的、物理干燥的、热固化的、光化性光固化的或以电子射线固化的。
9．按权利要求7或8的涂料组合物，其特征在于，它是在水性或有机介质中溶解或分散的喷涂漆、液体漆、粉末漆或粉末浆液。
10．按权利要求7-9之一的涂料组合物，其特征在于，它是工业领域用漆、家俱用漆、建筑涂料、汽车生产线漆或汽车修补漆。
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