CN1199412A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

橡胶组合物包括100重量份天然橡胶和/或二烯基合成橡胶,15—85重量份二氧化硅,占二氧化硅量1—15重量%的分散改进剂;另一橡胶组合物包括100重量份天然橡胶和/或二烯基合成橡胶,20—60重量份二氧化硅,30—80份十六烷基三甲基溴化铵吸附量(CTAB)不小于120m2/g、邻苯二甲酸二丁酯吸附量(DBP)不小于120ml/100g的碳黑,和占二氧化硅量3—15重量%的分散改进剂,二氧化硅和碳黑的总量为50—120重量份。特殊的含氮羰基化合物或硅油用作分散改进剂。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及与二氧化硅共混的橡胶组合物，更特别地涉及通过增加二氧化硅在橡胶中的分散性而降低了门尼粘度并改善了低发热性能和耐磨性的橡胶组合物。
此外，本发明涉及增加了二氧化硅的分散性且实现有效硫化的橡胶组合物。相应地，本发明涉及改善了性能诸如在湿路面的刹车性能(下文称“湿性能”)，在干路面的驾驶稳定性(下文称“干性能”)及在其外胎应用了上述橡胶组合物的轮胎耐磨性的橡胶组合物。
技术背景
碳黑迄今一直用作橡胶的增强填料。这是因为与其它填料相比碳黑具有高增强性和优秀的耐磨性。近年来，在社会要求节约能源和自然资源的情况下，特别为了节约汽车的燃料消耗，同时已经开始要求降低橡胶组合物的发热。
在计划借助碳黑降低橡胶组合物发热的情况下，考虑填加少量碳黑或者使用具有大颗粒度的碳黑。但是在任一方法中，众所周知降低发热与增强性及耐磨性具有矛盾的关系。
另一方面，已知二氧化硅是降低橡胶组合物发热的一种填料，且迄今已申请了许多专利，如日本公开特许公报平3-252431，日本公开特许公报平3-252433，日本公开特许公报平4-224840，日本公开特许公报平5-51484和日本公开特许公报平5-271477。
而且，就轮胎外胎而言，已知通过在轮胎外胎的橡胶组合物中共混二氧化硅可改善湿滑特性。但另一方面，其中同时包含有耐磨性降低的缺点。因此，报道了混有硫化控制硅烷偶联剂的橡胶组合物作为组合物以克服在混有二氧化硅的外胎中耐磨性下降的缺点(日本公开特许公报昭61-4742)。
此外，已知由特定量的碳黑、特定量的二氧化硅和硅烷偶联剂与高聚物共混而组成的橡胶组合物(日本公开特许公报平5-271477)，及借助特殊的二氧化硅和特殊的碳黑而改善了耐磨性和湿滑性的轮胎外胎的橡胶组合物，以及该橡胶组合物的制备方法(欧洲专利501227)。再者，已知为改善湿滑特性和耐磨性，将由特殊的高聚物和特殊的碳黑组成的外胎橡胶组合物与二氧化硅共混的技术(日本公开特许公报平7-48476，日本公开特许公报平7-90122和日本公开特许公报平8-73657)。
但是，由于作为表面官能团的硅烷醇基团间的氢键作用，易于引起二氧化硅颗粒间的凝聚，因此必须延长捏合时间以提高二氧化硅在橡胶中的分散性。二氧化硅在橡胶中的不充分分散带来的问题是橡胶组合物的门尼粘度增大，加工性能(如挤出性能)变差。
此外，存在的问题是，由于二氧化硅颗粒表面是酸性的，颗粒吸收在硫化橡胶组合物时用作硫化促进剂的碱性物质，因此硫化不能充分进行，以至弹性模量不能得到提高。
再者，存在另一个问题，由于在混有二氧化硅的组合物中动态弹性储能模量(E’)降低，轮胎外胎的整体刚性下降而降低了干性能。据报道，通过将特殊的高聚物、特殊的碳黑与二氧化硅共混所获得的橡胶组合物用于外胎的充气轮胎其湿性能、耐磨性和干性能均有改善(日本公开特许公报平8-53002)。但在这种情况下，因为具有高玻璃化转变温度(Tg)的材料用作橡胶组分，耐磨性未必得到充分改善。
为了解决这些问题，已发展了各种硅烷偶联剂，但二氧化硅的分散尚未达到足够高的水平，且特别难于获得工业上二氧化硅的良好分散。
此外，在日本特许公报昭63-2886和日本公开特许公报平6-157825中公开了使用疏水的沉淀硅酸。但是，包含的缺点是，由于使用了完全疏水性处理的沉淀硅酸，与硅烷偶联剂反应的表面硅烷醇基团消失，因此橡胶不能被充分增强。
另一方面，日本公开特许公报平3-197536公开了通过用0.05-20重量份烷基胺化合物和20-150重量份增强填料如碳黑与100重量份选自天然橡胶和二烯基合成橡胶的至少一种橡胶共混以试图改善发热性。然而，在上述申请中既没有公开也没有建议尝试改善混有二氧化硅的橡胶组合物的二氧化硅的分散性及混有二氧化硅的橡胶组合物的生热性和耐磨性。
因此，本发明的一个目的是解决包含在传统技术中的上述问题，并提供一种提高了二氧化硅的分散性，降低了门尼粘度并改善了低发热性能和耐磨性的橡胶组合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种橡胶组合物，当它用于轮胎的外胎时可改善轮胎湿性能、耐磨性和干性能，它们之间达到良好的平衡。
发明内容
为了解决上述问题，本发明者们对二氧化硅共混的橡胶组合物进行了深入细致的研究，并发现将特定量的特殊分散改进剂捏合入规定量的二氧化硅中在很大程度上提高了二氧化硅在橡胶中的分散性，降低了橡胶组合物的门尼粘度并提供了低发热性和高耐磨性，由此完成了本发明。
此外，为解决上述问题，本发明者对二氧化硅共混的橡胶组合物进行了深入细致的研究，并发现用规定量的二氧化硅与规定量的特殊碳黑共混并将特定量的特殊分散改进剂捏合入已共混的二氧化硅中，很大程度地提高了二氧化硅在橡胶中的分散性，可使硫化有效地进行，且提供了良好的湿性能，良好的耐磨性和良好的干性能，由此完成了本发明。
也就是说，根据本发明的一个方面，它提供了通过在每100重量份含有天然橡胶和/或二烯基合成橡胶的橡胶组分中共混15-85重量份二氧化硅和占二氧化硅量1-15重量％的分散改进剂而制备的橡胶组合物。
在上述组成中，有效的上述分散改进剂为选自由下列通式(I)-(III)任意一个所表示的含氮羰基化合物中的任何一个化合物：
Figure A9719111800101
其中R代表氢，含1-20个碳原子的线性或支链、饱和或不饱和的脂肪烃，芳香烃或脂环烃，且可以是相同的或不同的；由下列通式(IV)所表示的胺改性硅油：R5或 或X1    (IV)其中R5代表烷基或苯基；1≤m+n≤200且n/(m+n)≥0.15；X1代表由-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基或N-取代的氨基；R1和R4代表-(CH2)n-(条件是n为1，2或3)；R2和R3可以是相同的或不同的且代表氢原子，含1-36个碳原子的烷基或苯基；m和n代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下列通式(V)所表示的脂肪酸酯改性硅油：R6或
Figure A9719111800111
或X2        (V)其中R6代表烷基或苯基；1≤p+q≤200且q/(p+q)≥0.15；X2代表由-OCOR7表示的脂肪酸酯基团；R7代表烷基或链烯基，其中每种皆含1-36个碳原子；p和q代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下列通式(VI)所表示的环氧改性硅油：R8或
Figure A9719111800112
或X3    (VI)其中R8代表烷基或苯基；1≤r+s≤200且s/(r+s)≥0.15；X3代表由或 表示的含环氧的基团；r和s代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下列通式(VII)所表示的烷氧基改性硅油：R9或 或X4     (VII)其中R9代表烷基或苯基；1≤t+u≤200且u/(t+u)≥0.15；X4代表烷氧基；t和u代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下列通式(VIII)所表示的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：
        1≤g≤80。
此外，根据本发明的另一个方面，它提供了通过在每100重量份含有天然橡胶和/或二烯基合成橡胶的橡胶组合物中共混20-60重量份二氧化硅，30-80重量份十六烷基三甲基溴化铵吸附量(CTAB)为120m2/g或更多和邻苯二甲酸二丁酯吸附量(DBP)为120ml/100g或更多的碳黑，及占二氧化硅量3-15重量％的分散改进剂而制备的橡胶组合物。二氧化硅和碳黑的总量为50-120重量份。在此情况下，有效的上述分散改进剂为选自由下式(IV)表示的胺改性硅油中的任一化合物：R5或
Figure A9719111800121
或X1    (IV)其中R5代表烷基或苯基；1≤m+n≤200且n/(m+n)≥0.15；X1代表由-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基或N-取代的氨基；R1和R4代表-(CH2)n-(条件是n为1，2或3)；R2和R3可以是相同的或不同的且代表氢原子，含1-36个碳原子的烷基或苯基；m和n代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下式(V)表示的脂肪酸酯改性硅油：R6或
Figure A9719111800122
或X2    (V)其中R6代表烷基或苯基；1≤p+q≤200且q/(p+q)≥0.15；X2代表由-OCOR7表示的脂肪酸酯基团；R7代表烷基或链烯基，每种皆含1-36个碳原子；p和q代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下式(VI)表示的环氧改性硅油：R8或 或X3    (VI)其中R8代表烷基或苯基；1≤r+s≤200且s/(r+s)≥0.15；X3代表由
Figure A9719111800124
或
Figure A9719111800125
表示的含环氧的基团；r和s代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下式(VII)表示的烷氧基改性硅油：R9或
Figure A9719111800131
或X4    (VII)其中R9代表烷基或苯基；1≤t+u≤200且u/(t+u)≥0.15；X4代表烷氧基；t和u代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)；由下式(VIII)表示的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：
Figure A9719111800132
       1≤g≤80和由下式(IX)表示的氢化硅油：
其中R10代表烷基或苯基；1≤v+w≤200且w/(v+w)≥0.15；v和w代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。进行本发明的最佳方式
本发明的实施方案将详细说明如下。
天然橡胶(NR)或合成橡胶可以单独或共混用作本发明的橡胶组分。合成橡胶包括，例如，合成聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
用于本发明的二氧化硅包括，例如，包含合成水合硅酸的沉淀二氧化硅。特别地，具有氮吸附比表面积为120-300m2/g的沉淀二氧化硅是有效的。
用于本发明的分散改进剂包括固体的和液体的。当分散改进剂为液体时，优选使用事先载有30重量％或更多的上述分散改进剂的无机填料以使上述分散改进剂的比例控制在二氧化硅量的3-15重量％。载有分散改进剂的无机填料包括碳酸钙、氧化锌、云母、二氧化硅和碳黑，且优选对分散改进剂具有高承载力的二氧化硅和碳黑。
上述分散改进剂的共混量为二氧化硅量的1-15重量％，优选3-15重量％。在分散改进剂的上述共混量小于1重量％的情况下，不能期望降低橡胶组分的门尼粘度，改善低发热性和耐磨性，另一方面，在超过15重量％的情况下，大大发挥了其作为增塑剂的作用，而降低了耐磨性，因此，上述两种情况都不优选。
在本发明中，优选硅烷偶联剂与分散改进剂联用。这使得存在于二氧化硅表面的硅烷醇基团与高聚物偶联以形成增强相。
优选作为硅烷偶联剂的是由下列通式(X)或(XI)所代表的化合物：
Y3 1-Si-CbH2bSaCbH2bSi-Y3 1    或
Y3 1-SiCbH2b-X5                  (X)其中X5代表亚硝基、巯基、硫氰酸酯基、氨基、环氧基、乙烯基、氯原子或酰亚胺基团；Y1代表含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或氯原子且可以是相同的或不同的；a代表1或更大的整数；和b代表1-6的整数：
Y3 2-SiCbH2bSa-X6                (XI)其中X6用下式中任一个代表：
Figure A9719111800141
Y2代表含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或氯原子且可以是相同的或不同的；a代表1或更大的整数；b代表1-6的整数。
具体而言，由式(X)代表的硅烷偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，和由式(XI)代表的硅烷偶联剂包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯一硫化物及二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物。
上述硅烷偶联剂的共混量占二氧化硅量的1-15重量％，优选3-12重量％。在硅烷偶联剂的共混量少于1重量％的情况下，偶联效果差。另一方面，在它超过15重量％的情况下，引起高聚物的凝胶化。因此，两种情况都不是优选的。
下面，将解释第一个发明。
在本发明中用作分散改进剂之一的含氮羰基化合物为选自上述式(I)-(III)所表示的化合物中的至少一种，而且它们可单独使用或合并其中的两种或更多种使用。
用于本发明的含氮羰基化合物的分子量优选为250或更小。其特例包括、1，1-二甲、1，3-二甲、四甲、1，3-二苯和乙酰胺。当使用时，其效果最佳，因此优选之。
在本发明中用作分散改进剂之一的胺改性硅油用上述式(IV)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(m+n)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果也下降。因此，硅氧烷键的聚合度(m+n)优选1-200，更优选1-100。如果氨基或N-取代氨基的含量〔n/(m+n)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此n/(m+n)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。而且，胺的键合形式可以是任意的伯胺、仲胺和叔胺。当使用碳黑时，优选仲胺和叔胺，且更优选叔胺。当它与碳黑合用时，与氮原子结合的氢促进了硫化反应。因此，焦烧时间缩短，就加工而言这是不优选的。在该式中，R5优选含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的脂肪酸酯改性硅油用上述式(V)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(p+q)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果降低。因此，硅氧烷键的聚合度(p+q)优选1-200，更优选1-100。如果脂肪酸酯基团的含量〔q/(p+q)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此q/(p+q)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。在该式中，R6优选含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的环氧改性硅油用上述式(VI)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(r+s)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果降低。因此，硅氧烷键的聚合度(r+s)优选1-200，更优选1-100。如果含环氧的基团的含量〔s/(r+s)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此s/(r+s)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。在该式中，R8优选含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的烷氧改性硅油用上述式(VII)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(t+u)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果也下降。因此，硅氧烷键的聚合度(t+u)优选1-200，更优选1-100。如果烷氧基的含量〔u/(t+u)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此u/(t+u)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。优选烷氧基为甲氧基，乙氧基或丙氧基。在该式中，R9优选为含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷用上述式(VIII)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度g大于80，每重量份与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基团反应的端硅烷醇基团的数目减少，则观察不到效果。因此硅氧烷的聚合度优选1-80。
每100重量份上述橡胶组分，本发明使用的二氧化硅的共混量为15-85重量份，优选20-65重量份。在二氧化硅的共混量小于15重量份时，不能获得增强性能。另一方面，在它超过85重量份的情况下，门尼粘度增加，降低了可加工性，如热挤出性。因此，两种情况都不优选。就增强性能、低发热性能和可加工性而言，二氧化硅的共混量优选为20-65重量份。
在本发明中，碳黑可进一步用作增强填料用碳黑。优选SAF、ISAF和HAF级碳黑作为用于本发明中的增强填料用碳黑，但并不特别限定于上面提到的那些碳黑。
每100重量份上述橡胶组分，碳黑的共混量优选为20-80重量份。如果碳黑的共混量超过80重量份，则提高了发热性或导致较差的分散性，某种程度上降低了加工性。另一方面，如果共混量少于20重量份，则观察不到太多的共混碳黑的效果。因此，就增强性能和低发热性能而言，优选共混量为25-60重量份。
下面，将详尽解释根据本发明的另一方面的橡胶组合物。
在本发明中用作分散改进剂之一的胺改性硅油用上述式(IV)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(m+n)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果也下降。因此，硅氧烷键的聚合度(m+n)优选1-200，更优选1-100。如果氨基或N-取代氨基的含量〔n/(m+n)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此n/(m+n)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。而且，胺的键合形式可以为伯胺、仲胺和叔胺。当使用碳黑时，优选仲胺和叔胺，且更优选叔胺。当它与碳黑合用时，与氮原子结合的氢促进了硫化反应。因此，缩短了焦烧时间，就加工而言这是不优选的。在该式中，R5优选含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的脂肪酸酯改性硅油用上述式(V)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(p+q)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果降低。因此，硅氧烷键的聚合度(p+q)优选1-200，更优选1-100。如果脂肪酸酯基团的含量〔q/(p+q)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此q/(p+q)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。在该式中，R6优选含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的环氧改性硅油用上述式(VI)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(r+s)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果降低。因此，硅氧烷键的聚合度(r+s)优选1-200，更优选1-100。如果含环氧的基团的含量〔s/(r+s)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此s/(r+s)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。在该式中，R8优选含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的烷氧基改性硅油用上述式(VII)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(t+u)大于200，降低橡胶组合物门尼粘度的效果下降，同样改善低发热性的效果也下降。因此，硅氧烷键的聚合度(t+u)优选1-200，更优选1-100。如果烷氧基的含量〔u/(t+u)〕小于0.15，就不能充分获得本发明的上述效果，因此u/(t+u)优选0.15或更大，更优选0.3或更大。优选烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基。在该式中，R9优选含1-3个碳原子的烷基。
在本发明中用作分散改进剂之一的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷用上述式(VIII)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度g大于80，每重量份与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基团反应的端硅烷醇基团的数目减少，则观察不到效果。因此硅氧烷的聚合度优选1-80。
在本发明中用作分散改进剂的氢化硅油用上述式(IX)表示，其中如果硅氧烷键的聚合度(v+w)变大，则橡胶组合物的门尼粘度增加，改善低发热性能的效果降低。因此，硅氧烷键的聚合度(v+w)优选1-200，更优选1-100。如果氢的含量〔w/(v+w)〕小于0.15，则二氧化硅在橡胶中的分散性不能充分得到改善，不能进行有效硫化。因此，优选w/(v+w)为0.15或更大，更优选0.3或更大。
每100重量份上述橡胶组分，本发明使用的二氧化硅的共混量为20-60重量份，优选20-50重量份。在二氧化硅的共混量小于20重量份的情况下，湿性能差。另一方面，在它超过60重量份的情况下，可加工性例如热挤出性在某种程度上降低。因此，两种情况都不优选。
在本发明中用作增强填料的碳黑优选具有十六烷基三甲基溴化铵的吸附量(CTAB)为120m2/g或更多，和邻苯二甲酸二丁酯的吸附量(DBP)为120ml/100g或更多的碳黑。如果CTAB小于120m2/g，耐磨性趋于降低，如果DBP小于120ml/100g，则干性能趋于下降。CTAB和DBP分别为依据ASTM D3765-89和JIS K6221所测定的值。
每100重量份上述橡胶组分，碳黑的共混量优选为30-80重量份，更优选为30-60重量份。如果共混量少于30重量份，干性能趋于下降。另一方面，如果它超过80重量份，橡胶组合物的门尼粘度趋于增加，加工性趋于下降。
此外，在本发明中，每100重量份上述橡胶组分，二氧化硅和碳黑的总量优选为50-120重量份，更优选60-100重量份。如果该总量少于50重量份，湿性能、干性能和耐磨性皆趋于降低。另一方面，如果它超过120重量份，橡胶组合物的门尼粘度趋于增加，加工性趋于下降。
关于为什么二氧化硅在橡胶中的分散性大幅度提高及发热性、耐磨性和干性能得到改善的作用机理推测如下。
通常，二氧化硅通过作为表面官能团的硅烷醇基团间的氢键引起二氧化硅颗粒间的凝聚，从而造成在橡胶中的分散性差。再者，存在的问题是，由于该硅烷醇基团是酸性的，它具有吸收在硫化橡胶组合物时用作硫化促进剂的碱性物质的作用，因此硫化不能充分进行，以至不能提高弹性模量。
通常用于橡胶工业的硅烷偶联剂通过二氧化硅表面上的硅烷醇基团与烷氧基水解形成的硅烷醇基团间的脱水缩合反应来减少存在于二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基团的数量，以改善二氧化硅在橡胶中的分散性。但是，该反应在低温难以发生，据认为在140℃或更高温度进行。另一方面，如果温度升高至170℃或更高，通过硅烷偶联剂引起橡胶的三维交联反应，粘度急剧增大。因此，现在的状况是在捏合橡胶的温度快速升高的实际橡胶捏合步骤中，二氧化硅与硅烷偶联剂的反应时间不能充分保证。但是，用于本发明的分散改进剂即使在高温下也不引起橡胶的三维交联反应，因此为了防止橡胶的三维交联反应，可以使用将捏合步骤分成多阶段处理的方法，其中二氧化硅与分散改进剂的活性部位反应所必须的温度和时间可以充分保证，然后在加入硅烷偶联剂之后在较低温度下进行共混。
结果，在本发明的橡胶组合物中，二氧化硅在橡胶中的分散得到很大的改善，所述橡胶组合物的门尼粘度降低，有效硫化得以进行。相应地，发热性和耐磨性得到改善而且进而同样改善了干性能，因为动态弹性储能模量上升。
这里，二氧化硅与分散改进剂的活性部位反应分别意味着在含氮羰基化合物及胺改性硅油的情况下分子中所含氮原子与二氧化硅表面存在的硅烷醇基团之间的氢键结合，在脂肪酸酯改性硅油及烷氧基改性硅油的情况下改性部分水解所形成的硅烷醇基团与二氧化硅表面存在的硅烷醇基团之间的脱水缩合反应，在环氧改性硅油、氢化硅油或α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的情况下二氧化硅表面存在的硅烷醇基团分别与环氧基团、主链上直接与硅原子键合的氢原子或端硅烷醇基团之间的反应。特别地，在含氮羰基化合物及胺改性硅油的情况下，分子中所含氮原子与二氧化硅表面存在的硅烷醇基团间的氢键不是主价键而是化学吸附，因此分散改进剂的效果即使在室温范围内也能显示出来。结果，它们具有在开始捏合橡胶时在低温范围内防止二氧化硅颗粒凝聚的作用。
实施例
本发明将参考实施例详细解释如下，但只要不超出本发明的范围本发明并不局限于实施例。
除非另加说明，实施例中所示的份数及百分数皆以重量计。
通过以下方法进行各种测试。1)门尼粘度
按照JIS K6300的方法在130℃测定的门尼粘度ML1+4是通过与对照物相对比的指数来使用和显示的。指数值越小，门尼粘度越低，加工性越好。2)低发热性
按照JIS K6264-1993在25℃下测定的抗冲模量是通过与对照物相对比的指数来使用和显示的。指数值越小，抗冲模量越大，低发热性越好。3)耐磨性
显示耐磨性的耐磨指数按照JIS K 6255-1996的方法通过兰伯尔(Lanbourn)磨耗试验机在0.5Mpa的研磨压力和40％的滑动速度下测得，并按以下公式计算：
耐磨指数＝(对照物失重试验/试样片失重)×100
可见该指数越大，耐磨性越好。4)动态弹性储能模量(E’)
通过由Iwamoto Seisaku sho Co.，Ltd.制造的粘弹谱仪在动态拉伸扭变为1％，频率为50Hz，温度为60℃的条件下测定。厚约2mm，宽5mm的扁片用作试验片，设置试样夹间距2cm，初始载荷160g。E’值用一指数表示，其中对照物的值设为100。该值越大，E’越高，因此较大的值是优选。5)抗湿滑性
抗湿滑性通过室温下在水润湿的水泥路面上用英国Stanley LondonCo.，Ltd.制造的滑动试验机测定抗滑动性而获得。其测定值用一个指数表示，其中对照物的值设为100。该值越大，结果越好。
作为试样的橡胶组合物是按照示于表1的配方制备的。分别显示于对应的表中的是与各个组合物共混的碳黑、二氧化硅和硅烷偶联剂的量，及由此获得的橡胶组合物的物理性能。
表1
    共混组分     重量份
    橡胶组分     100
    二氧化硅     可变
    碳黑     可变
    芳香油     可变
    硬脂酸     2
  硅烷偶联剂   可变
  分散改进剂   可变
  氧化锌   3
  抗氧剂*1   1
  硫化促进剂*2   1.5
  硫   1.5
*1：N-苯基-N’-异丙基-苯二胺
*2：N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺对比例1-13和实施例1-18
上述(I)-(III)式的任意一个表示的含氮羰基化合物用作分散改进剂。
在所有的组合物中每100重量份橡胶组分共混20重量份芳香油。
实验1
对比例1-6及实施例1-10
所得橡胶组合物的物理性能示于表2和表3。
      表2
       对比例              实施例   对比例       实施例
  1     2     1     2     3     3     4   5
橡胶组分 NRSBR1500*1BRO1*2   3070     3070     3070     3070     3070     3070     3070   3070
二氧化硅*3 共混量   60     60     60     60     60     60     60   60
含氮化合物共混量 脲1，1-二甲基脲1，3-二苯基脲乙酰胺丙酰胺   0   0.5     1.0     3.0     8.0     10.0 3.0 3.0
偶联剂共混量 Si69*4KBM803*5   6.0   6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0   6.0
门尼粘度低发热性耐磨性   100100100   100100100     9595104     8184121     8579124     11178120     8490109   8992109
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的乳液聚合SBR*2：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的聚丁二烯*3：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产的Nipsil AQ*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物*5：Shin-etsu Chemical Ind.Co.，Ltd.生产的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
      表3
实施例 对比例 实施例 对比例 实施例
    6     7     8     4     5     9     6     10
橡胶组分 NRSBR1500*1BRO1*2     3070     3070     3070     3070     3070     3070 7030 7030
二氧化硅*3 共混量     60     60     80     90     60     60     60     60
含氮化合物共混量 脲1，1-二甲基脲1，3-二苯基脲乙酰胺丙酰胺 3.0 3.0     4.5     4.5     3.0     3.0
偶联剂共混量 Si69*4KBM803*5     6.0     6.0     8.0     9.0     1.2     1.2     6.0     6.0
门尼粘度低发热性耐磨性     8692107     9193108     9997131     128114133     100100100     7887111     100100100     8597110
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的乳液聚合SBR*2：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的聚丁二烯*3：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产的Nipsil AQ*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物*5：Shin-etsu Chemical Ind.Co.，Ltd.生产的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
门尼粘度，低发热性和耐磨性用指数表示，在对比例1-4及实施例1-8中以对比例1为对照物，在对比例5和实施例9中以对比例5为对照物，在对比例6和实施例10中以对比例6为对照物。
商品二氧化硅，Nipsil AQ(氮吸附比表面积：195m2/g，和油吸附量：190ml/100g)用作所有实施例和对比例中的二氧化硅。
在用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa AG.生产：下文缩写为Si69)作偶联剂的体系中，对比例1中制备的为没有含氮羰基化合物的橡胶组合物，对比例2和3中制备的为含氮化合物的量偏离本发明所提供的范围的橡胶组合物。
可以发现通过共混特定量的羰基化合物能同时改善加工性和低发热性。太多的羰基化合物引起焦烧，因而使加工性差(对比例3)。
此外，从实施例4、5、6和7中可见即使改变羰基化合物的种类其效果仍保持不变。
对比例4和实施例8为改变二氧化硅量的例子。可以发现二氧化硅的量太多使低发热性能变差。
对比例5和实施例9为改变偶联剂种类的例子，对比例6和实施例10为改变橡胶种类的例子。可以发现在这些例子中通过共混羰基化合物能同时改善加工性和低发热性。实验2(碳黑与二氧化硅并用的橡胶组合物)对比例7-10和实施例11-14
用作试样的橡胶组合物按照示于表1的配方制备。示于表4的为与各个组合物共混的碳黑、二氧化硅和硅烷偶联剂的量，及由此获得的橡胶组合物的物理性能。
      表4
    对比例       实施例        对比例
    7   11   12     8   9
橡胶组分 NRSBR1500*1BRO1*2     3070   3070   3070     3070   3070
二氧化硅*3 共混量     25   25   25     25   25
碳黑 HAF*4SAF*5     50   50   70     105 50
含氮化合物共混量 脲     0   2.5   2.5     2.5   0
偶联剂共混量 Si69*6KBM803*7     2.5   2.5   2.5     2.5   2.5
门尼粘度低发热性耐磨性     100100100   8788118   9494127     13715294   100100100
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的乳液聚合SBR*2：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的聚丁二烯*3：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产的Nipsil AQ*4：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产的Seast 3H*5. Tokai Carbon Co.，Ltd.生产的Seast 9*6：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物*7. Shin-etsu Chemical Ind.Co.，Ltd.生产的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
      表4(续)
  实施例    对比例   实施例
    13     10     14
橡胶组分 NRSBR1500*1BRO1*2     3070     3070     3070
二氧化硅*3 共混量     25     25     25
碳黑 HAF*4SAF*5 50     50     50
含氮化合物共混量 脲     2.5     0     2.5
偶联剂共混量 Si69*6KBM803*7     2.5 0.5 0.5
门尼粘度低发热性耐磨性     9395110     100100100     9495109
门尼粘度、低发热性和耐磨性用指数表示，在对比例7和8及实施例11和12中以对比例7为对照物，在对比例9和实施例13中以对比例9为对照物，在对比例10和实施例14中以对比例10为对照物。
从实施例11和12及对比例8中可以发现即使改变碳黑的量其效果仍保持不变，但其量太多则不太好，从对比例9和实施例13中可以发现即使改变碳黑的种类其效果仍保持不变。
此外，从对比例10和实施例14中可以发现即使改变硅烷偶联剂的种类其效果仍保持不变。实验3(含有少量共混二氧化硅的橡胶组合物)对比例11-13和实施例15-18
用作试样的橡胶组合物按照示于表1的配方制备。示于表5的为与各个组合物共混的碳黑、二氧化硅和硅烷偶联剂的量，及由此获得的橡胶组合物的物理性能。
      表5
对比例 实施例 对比例
    11   15   16     12
橡胶组合物 NRSBR1500*1BRO1*2     3070   3070 7030     3070
二氧化硅*3 共混量     5.0   15   15     15
含氮化合物共混量 脲     0   1.5   1.5     0
碳黑 HAF*4
偶联剂共混量 Si69*5KBM803*6     0.5   1.5   1.5 0.3
门尼粘度低发热性耐磨性     100100100   100101151   8392211     105108147
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的乳液聚合SBR*2：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产的聚丁二烯*3：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产的Nipsil AQ*4：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产的Seast 3H*5：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物*6：Shin-etsu Chemical Ind.Co.，Ltd.生产的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
      表5(续)
  实施例   对比例   实施例
    17     13     18
橡胶组合物 NRSBR1500*1BRO1*2     3070     3070     3070
二氧化硅*3 共混量     15     15     15
含氮化合物共混量 脲     1.5     0     1.5
碳黑 HAF*4     45     45
偶联剂共混量 Si69*5KBM803*6 0.3     1.5     1.5
门尼粘度低发热性耐磨性     9799160     100100100     9493107
门尼粘度、低发热性和耐磨性用指数表示，在对比例11和12及实施例15-17中以对比例11为对照物，在对比例13和实施例18中以对比例13为对照物。
从对比例11和12及实施例15-17中可以发现根据本发明通过共混特定量的羰基化合物可以改善低发热性能。而且，从对比例13和实施例18中可以发现在二氧化硅与碳黑并用的体系中同样可获得相同的效果。对比例14-24和实施例19-32
根据示于前述表1的基本配方，以下列表7和8中所示的配方制备橡胶组合物。用于以上组合物的各种胺改性硅油示于下表6。
表6
测试了在实施例与对比例中获得的橡胶组合物的低发热性、耐磨性和门尼粘度。
在测试中，对比例14中所获得的橡胶组合物用作表7中的对照物。而且，在表8中分别用作对照物的为在对比例20中所获得的未共混碳黑体系的橡胶组合物和在对比例23中所获得的共混碳黑体系的橡胶组合物。
      表7
      对比例                实施例     对比例
    14    15    19   20     21     22     16
组分(重量份) BRO1*1     -    -    -   -     -     -     -
SBR1500*1     65    65    65   65     65     65     65
NR     35    35    35   35     35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 54 60 60
碳黑(Seast 3H)*3     -   -   -   -     -     -     -
芳香油     20   19.5   18   14     14     11     8
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 6 6 6
胺改性硅油(试样类型) -   0.5(A)   2(A)   6(A)     6(A)*5     9(A)     12(A)
  测定值 低发热性(指数)     100   100   97   93     92     91     89
耐磨性(指数)     100   98   102   104     103     101     98
门尼粘度(指数)     100   99   95   90     91     84     80
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产
*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产
*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产
*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧化硅的用量
    为12重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入Henschel共混器，向其
    中加入100g胺改性硅油。共混物在室温下搅拌10min获得载有胺改性硅
    油的二氧化硅试样。
      表7(续)
  实施例   对比例                   实施例    对比例   实施例
    23     17     18     24     25     26   27   28     19     29
    组分(重量份) BRO1*1     -     -     -     -     -     -   -   -     -     20
SBR1500*1     65     65     65     65     65     65   65   65     65     45
NR     35     35     35     35     35     35   35   35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 60 60 60 80 90 60
碳黑(Seast 3H)*3     -     -     -     -     -   -   -     -     -
芳香油     14     14     14     14     14     14   14   8     6.5     14
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 6 6 6 8 9 6
胺改性硅油(试样类型)     6(B)     6(C)     6(D)     6(E)     6(F)     6(G)   6(H)   12(A)     13.5(A)     6(A)
    测定值 低发热性(指数)     96     101     98     97     93     92   91   97     102     88
耐磨性(指数)     106     100     97     102     103     104   103   121     126     113
门尼粘度(指数)     93     97     98     94     92     89   88   94     102     92
      表8
       对比例   实施例    对比例      实施例    对比例
20   21   22     30     23     31     32     24
    组合物(重量份) NR 100   100   100     100     100     100     100     100
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 10 10 20 20 30 30 20 20
碳黑(Seast 3H)*3 - - - - 55 55 70 90
芳香油 20   19   20     18     20     17     18     18
  硅烷偶联剂Si69*4 1 1 2 2 3 3 2 2
胺改性硅油(试样类型) -   1(A)   -     2(A)     -     3(A)     2(A)     2(A)
    测定值 低发热性(指数) 100   100   103     96     100     95     98     105
耐磨性(指数) 100   99   106     102     100     102     122     133
门尼粘度(指数) 100   99   105     98     100     94     98     108
从示于表7和表8的结果显而易见，本发明的共混胺改性硅油的橡胶组合物的门尼粘度降低且发热性和耐磨性得到改善。对比例25-35和实施例33-45
根据示于前述表1的基本配方，以下列表10和11中所示的配方制备橡胶组合物。用于以上组合物的各种脂肪酸酯改性硅油示于下表9。
表9
Figure A9719111800371
测试了在实施例与对比例中获得的橡胶组合物的低发热性、耐磨性和门尼粘度。
在测试中，对比例25中所获得的橡胶组合物用作表10中的对照物。而且，在表11中分别用作对照物的为在对比例31中所获得的未共混碳黑体系的橡胶组合物和在对比例34中所获得的共混碳黑体系的橡胶组合物。
      表10
      对比例                 实施例   对比例
  25     26    33     34    35     36     27
    组合物(重量份) BRO1*1   -     -    -     -    -     -     -
SBR1500*1   65     65    65     65    65     65     65
NR   35     35    35     35    35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 54 60 60
  碳黑(Seast 3H)*3   -     -    -     -    -     -     -
芳香油   20     19.5    18     14    14     11     8
  硅烷偶联剂Si69*4   6     6    6     6    6     6     6
脂肪酸酯改性硅油(试样类型)   -     0.5(A)    2(A)     6(A)    6(A)*5     9(A)     12(A)
    测定值 低发热性(指数)   100     100     94     92     92      89     87
耐磨性(指数)   100     102    104    105    104     104     98
门尼粘度(指数)   100     98    94     93    91     88     86
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产
*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产
*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产
*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧化硅的用量
    为12重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入Henschel共混器，向其
    中加入100g脂肪酸酯改性硅油。共混物在室温下搅拌10min获得载有脂
    肪酸酯改性硅油的二氧化硅试样。
      表10(续)
  实施例      对比例                实施例     对比例     实施例
    37     28     29    38   39   40   41     30     42
组合物(重量份) BRO1*1     -     -     -    -   -   -   -     -     20
SBR1500*1     65     65     65    65   65   65   65     65     45
NR     35     35     35    35   35   35   35     35     35
 二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 60 60 80 90 60
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - - - - - -
芳香油     14     14     14    14   14   14   8     6.5     14
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 6 6 8 9 6
脂肪酸酯改性硅油(试样类型)     6(B)     6(C)     6(D)    6(E)   6(F)   6(G)   12(A)     13.5(A)     6(A)
    测定值 低发热性(指数)     96     100     103    96   90   94   96     107     86
耐磨性(指数)     107     101     98    102   106   102   124     131     118
门尼粘度(指数)     94     102     98    96   92   95   95     112     96
      表11
       对比例   实施例   对比例      实施例   对比例
31  32  33     43     34     44     45     35
组合物(重量份) NR 100  100  100     100     100     100     100     100
 二氧化硅(Nipsil AQ)*2 10 10 20 20 30 30 20 20
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - 55 55 70 90
芳香油 20  19  20     18     20     17     18     18
  硅烷偶联剂Si69*4 1 1 2 2 3 3 2 2
脂肪酸酯改性硅油(试样类型) - 1(A) - 2(A) - 3(A) 2(A) 2(A)
    测定值 低发热性(指数) 100  98  106     99     100     93     98     108
耐磨性(指数) 100  99  112     114     100     104     125     134
门尼粘度(指数) 100  100  104     98     100     94     99     109
从示于表10和表11的结果显而易见，本发明的共混脂肪酸酯改性硅油的橡胶组合物的门尼粘度降低且发热性和耐磨性得到改进。对比例36-46和实施例46-56
根据示于前述表1的基本配方，以下列表13和14中所示的配方制备橡胶组合物。用于以上组合物的各种环氧改性硅油示于下表12。
表12
测试了在实施例与对比例中获得的橡胶组合物的低发热性、耐磨性和门尼粘度。
在测试中，对比例36中所获得的橡胶组合物用作表13中的对照物。进而，在表14中分别用作对照物的为在对比例42中所获得的未共混碳黑体系的橡胶组合物和在对比例45中所获得的共混碳黑体系的橡胶组合物。
      表13
    对比例                 实施例   对比例
    36     37     46     47    48     49     38
组合物(重量份) BRO1*1     -     -     -     -    -     -     -
SBR1500*1     65     65     65     65    65     65     65
NR     35     35     35     35    35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 54 60 60
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - - - -
芳香油     20     19.5     18     14    14     11     8
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 6 6 6
环氧改性硅油(试样类型)     -     0.5(A)     2(A)     6(A)    6(A)*5     9(A)     12(A)
    测定值 低发热性(指数)     100     99     96     91    90     87     85
耐磨性(指数)     100     98     101     105    104     103     100
门尼粘度(指数)     100     100     94     89    90     85     78
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产
*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产
*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产
*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧化硅的用量
    为12重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入Henschel共混器，向其
    中加入100g环氧改性硅油，共混物在室温下搅拌10min获得载有环氧改
    性硅油的二氧化硅试样。
      表13(续)
  实施例      对比例      实施例     对比例   实施例
    50     39     40   51   52     41     53
    组合物(重量份) BRO1*1     -     -     -   -   -     -     20
SBR1500*1     65     65     65   65   65     65     45
NR     35     35     35   35   35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 80 90 60
  碳黑(Seast 3H)*3     -     -     -   -   -     -     -
芳香油     14     14     14   14   8     6.5     14
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 8 9 6
环氧改性硅油(试样类型)     6(B)     6(C)     6(D)   6(E)   12(A)     13.5(A)     6(A)
    测定值 低发热性(指数)     94     102     100   93   96     104     86
耐磨性(指数)     106     101     99   104   118     125     116
门尼粘度(指数)     94     95     92   92   98     104     94
      表14
         对比例   实施例   对比例       实施例     对比例
42   43   44     54     45   55     56     46
组合物(重量份) NR 100   100   100     100     100   100     100     100
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 10 10 20 20 30 30 20 20
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - 55 55 70 90
芳香油 20   19   20     18     20   17     18     18
  硅烷偶联剂Si69*4 1 1 2 2 3 3 2 2
脂肪酯改性硅油(试样类型) - 1(A) - 2(A) - 3(A) 2(A) 2(A)
    测定值 低发热性(指数) 100   100   102     97     100   92     98     108
耐磨性(指数) 100   98   109     112     100   104     129     138
门尼粘度(指数) 100   98   104     96     100   91     97     112
从示于表13和表14的结果显而易见，本发明的混有环氧改性硅油的橡胶组合物的门尼粘度降低且发热性和耐磨性得到改善。对比例47-57和实施例57-69
根据示于前述表1的基本配方，以下列表16和17中所示的配方制备橡胶组合物。用于以上组合物的各种烷氧基改性硅油示于下表15。
      表15
测试了在实施例与对比例中获得的橡胶组合物的低发热性、耐磨性和门尼粘度。
在测试中，对比例47中所获得的橡胶组合物用作表16中的对照物。而且，在表17中分别用作对照物的为在对比例53中所获得的未共混碳黑体系的橡胶组合物和在对比例56中所获得的共混碳黑体系的橡胶组合物。
      表16
      对比例                 实施例     对比例
    47     48     57     58    59     60     49
    组合物(重量份) BRO1*1     -     -     -     -    -     -     -
SBR1500*1     65     65     65     65    65     65     65
NR     35     35     35     35    35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 54 60 60
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - - - -
芳香油     20     19.5     18     14    14     11     8
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 6 6 6
烷氧基改性硅油(试样类型)     -     0.5(A)     2(A)     6(A)    6(A)*5     9(A)     12(A)
    测定值 低发热性(指数)     100     100     96     90    91     88     86
耐磨性(指数)     100     99     102     104    104     102     98
门尼粘度(指数)     100     96     95     92    91     87     84
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产
*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产
*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产
*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧化硅的用量
    为12重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入Henschel共混器，向其
    中加入100g烷氧基改性硅油，共混物在室温下搅拌10min获得载有烷氧
    基改性硅油的二氧化硅试样。
      表16(续)
  实施例      对比例                实施例     对比例   实施例
    61     50     51   62   63   64   65     52     66
组合物(重量份) BRO1*1     -     -     -   -   -   -   -     -     20
SBR1500*1     65     65     65   65   65   65   65     65     45
NR     35     35     35   35   35   35   35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 60 60 80 90 60
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - - - - - -
芳香油     14     14     14   14   14   14   8     6.5     14
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 6 6 8 9 6
烷氧基改性硅油(试样类型)     6(B)     6(C)     6(D)   6(E)   6(F)   6(G)   12(A)     13.5(A)     6(A)
    测定值 低发热性(指数)     94     101     102   97   88   94   97     104     88
耐磨性(指数)     107     98     94   102   102   103   114     122     115
门尼粘度(指数)     96     98     94   98   86   95   96     105     90
      表17
          对比例   实施例     对比例     实施例     对比例
 53   54  55     67     56     68     69     57
组合物(重量份) NR  100   100  100     100     100     100     100     100
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 10 10 20 20 30 30 20 20
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - 55 55 70 90
芳香油  20   19  20     18     20     17     18     18
  硅烷偶联剂Si69*4 1 1 2 2 3 3 2 2
烷氧基改性硅油(试样类型) - 1(A) - 2(A) - 3(A) 2(A) 2(A)
    测定值 低发热性(指数)  100   100  105     98     100     92     99     107
耐磨性(指数)  100   98  115     116     100     102     128     136
门尼粘度(指数)  100   96  104     97     100     91     96     112
从示于表16和表17的结果显而易见，根据如迄今已在上面解释的本发明，本发明的共混烷氧基改性硅油的橡胶组合物的门尼粘度降低且发热性和耐磨性得到改善。对比例58-67和实施例70-80
根据示于前述表1的基本配方，以下列表19和20中所示的配方制备橡胶组合物。用于以上组合物的各种α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷示于下表18。
      表18
测试了在实施例与对比例中获得的橡胶组合物的低发热性、耐磨性和门尼粘度。
在测试中，对比例58中所获得的橡胶组合物用作表19中的对照物。而且，在表20中分别用作对照物的为在对比例63中所获得的未共混碳黑体系的橡胶组合物和在对比例66中所获得的共混碳黑体系的橡胶组合物。
      表19
    对比例                 实施例     对比例
    58     59   70   71   72   73     60
组合物(重量份) BRO1*1     -     -   -   -   -   -     -
SBR1500*1     65     65   65   65   65   65     65
NR     35     35   35   35   35   35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 60 54 60 60
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - - - -
芳香油     20    19.5   18   14   14   11     8
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 6 6 6 6
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(试样类型)     -    0.5(A)   2(A)   6(A)   6(A)*5   9(A)     12(A)
    测定值 低发热性(指数)     100    100   94   88   86   84     84
耐磨性(指数)     100    100   104   106   107   103     98
门尼粘度(指数)     100    98   94   90   88   85     82
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产
*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产
*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产
*4：Degussa A G.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
*5：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧化硅的用量
    为12重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入Henschel共混器，向其
    中加入100gα，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，共混物在室温下搅拌10min
    获得载有α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的二氧化硅试样。
      表19(续)
      实施例   对比例   实施例   对比例   实施例
 74  75     61     76     62     77
    组合物(重量份) BRO1*1  -  -     -     -     -     20
SBR1500*1  65  65     65     65     65     45
NR  35  35     35     35     35     35
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 60 60 60 80 90 60
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - - -
芳香油  14  14     14     8     6.5     14
  硅烷偶联剂Si69*4 6 6 6 8 9 6
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(试样类型)  6(B)  6(C)     6(D)     12(A)     13.5(A)     6(A)
    测定值 低发热性(指数)  94  96     102     96     105     85
耐磨性(指数)  104  102     98     116     118     112
门尼粘度(指数)  93  95     98     95     107     92
      表20
          对比例   实施例   对比例     实施例     对比例
  63   64   65     78     66   79   80     67
组合物(重量份) NR   100   100   100     100     100   100   100     100
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 10 10 20 20 30 30 20 20
  碳黑(Seast 3H)*3 - - - - 55 55 70 90
芳香油    20   19   20     18     20   17   18     18
  硅烷偶联剂Si69*4 1 1 2 2 3 3 2 2
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(试样类型) - 1(A) - 2(A) - 3(A) 2(A) 2(A)
    测定值 低发热性(指数)    100   99   104     97     100   94   98     106
耐磨性(指数)    100   98   116     118     100   102   124     130
门尼粘度(指数)    100   96   103     96     100    92   98     111
从示于表19和表20的结果显而易见，根据如迄今已在上面解释的本发明，本发明的混有α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的橡胶组合物的门尼粘度降低且发热性和耐磨性得到改善。对比例68-77和实施例81-93
根据示于前述表1的基本配方，以下列表23和24中所示的配方制备橡胶组合物。每种皆用于上述组合物的各种碳黑和烷氧基改性硅油分别示于表21和表22中。
      表21
              碳黑类型*
    N134     N234     N220     N125
 CTAB(m2/g)     134     120     110     126
 DBP(ml/100g)     127     125     114     104
*Asahi Carbon Co.，Ltd.生产
      表22
通过前面描述的测试方法测定了在实施例与对比例中所获得的橡胶组合物的动态弹性储能模量(E’)、耐磨性和抗湿滑性。
      表23
       对比例        实施例        对比例   实施例
    68     69   81   82    70     71     83
组合物(重量份)   NR     -     -   -   -    -     -     -
  O120*1     94.5     94.5   94.5   94.5    94.5     94.5     94.5
  BRO1*1     30     30   30   30    30     30     30
  芳香油     5.5     5.5   5.5   5.5    5.5     5.5     5.5
  二氧化硅(Nipsil AQ)*2 30 60 30 30 30 30 25
  碳黑*3     共混量     30     -   30   30     30     30     30
    类型     N134     -   N134   N134     N134     N134     N134
  硅烷偶联剂Si69*4     1.5     3   1.5   1.5     1.5     1.5     1.25
  烷氧基改性硅油   A     -     -   1.5   1.5     1.5     1.5     2.5
  B     -     -   -   -     -     -     -
  C     -     -   -   -     -     -     -
  D     -     -   -   -     -     -     -
  E     -     -   -   -     -     -     -
测定值   E’(指数)     100     87   112   106     95     98     108
  耐磨(指数)     100     84   109   105     96     104     106
  抗湿滑(指数)     100     118   104   102     96     97     102
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产
*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产
*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产
*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
      表23(续)
    对比例        实施例     对比例   实施例     对比例
    72   84   85     73     86     74
    组合物(重量份) NR     -   -   -     -     -     -
O120*1     94.5   94.5   94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1*1     30   30   30     30     30     30
芳香油     5.5   5.5   5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 15 20 20 30 60 70
碳黑*3   共混量     30   80   80     100     20     10
  类型     N134   N134   N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69*4 0.75 1.0 1.0 1.5 3.0 3.5
烷氧基改性硅油   A     1.5   2.0   2.0     3.0     6.0     8.0
  B     -   -   -     -     -     -
  C     -   -   -     -     -     -
  D     -   -   -     -     -     -
  E     -   -   -     -     -     -
    测定值 E’(指数)     104   120   114     137     100     101
耐磨(指数)     99   124   118     91     104     94
抗湿滑(指数)     95   105   102     106     120     126
在对比例中，门尼粘度高，因此捏合橡胶的表面很差。而且，碳黑的分散性差，因此耐磨性也下降。
      表24
       实施例         对比例         实施例
    87     88     75     76     89     90
组合物(重量份)  NR     -     -     -     -     -     -
 O120*5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
 BRO1     30     30     30     30     30     30
 芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
 二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 30 30 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     30     30
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
    硅烷偶联剂Si69     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
    烷氧基改性硅油     A     3.0     6     8     0.6     -     -
    B     -     -     -     -     3.0     -
    C     -     -     -     -     -     3.0
    D     -     -     -     -     -     -
    E     -     -     -     -     -     -
    测定值     E’(指数)     114     105     102     101     114     110
    耐磨(指数)     106     103     96     97     108     106
    抗湿滑(指数)     103     103     102     100     102     101
*5：苯乙烯含量为35％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(充有37.5重量份芳
    香油)*6：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二
氧化硅的用量为6重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。*7：通过将试样A以1∶1的比例载在N134中而获得的二氧化硅
的用量为6重量份。具体而言，将100g碳黑(N134)放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。
      表24(续)
        对比例              实施例
  77   78   91   92   93
组合物(重量份) NR   -   -   40   -   -
O120*5   94.5   94.5   81   94.5   94.5
BRO1   30   30   -   30   30
芳香油   5.5   5.5   9   5.5   5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 27 30
碳黑   共混量   30   30   30   30   27
  类型   N134   N134   N134   N134   N134
硅烷偶联剂Si69 1.5 1.5 1.5 - -
烷氧基改性硅油   A   -   -   3.0   3.0*6   3.0*7
  B   -   -   -   -
  C   -   -   -   -
  D   3.0   -   -   -
  E   -   3.0   -   -
    测定值 E’(指数)   105   102   115   115   114
耐磨(指数)   98   96   102   105   106
抗湿滑(指数)   101   100   102   104   104
对比例78-88和实施例94-105
根据示于前述表1的基本配方，以下列表26和27中所示的配方制备橡胶组合物。每种皆用于上述组合物的各种碳黑和环氧改性硅油分别示于表21和表25中。
              表25
Figure A9719111800651
通过前面描述的测试方法测定了在实施例与对比例中所获得的橡胶组合物的动态弹性储能模量(E’)、耐磨性和抗湿滑性。
      表26
        对比例       实施例         对比例   实施例
  78   79   94   95   80   81     96
    组合物(重量份) NR   -   -   -   -   -   -     -
O120*1   94.5   94.5   94.5   94.5   94.5   94.5     94.5
BRO1*1   30   30   30   30   30   30     30
芳香油   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 30 60 30 30 30 30 25
碳黑*3   共混量   30   -   30   30   30   30     30
  类型   N134   -   N134   N134   N134   N134     N134
    硅烷偶联剂Si69*4 1.5 3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.25
环氧改性硅油   A   -   -   1.5   1.5   1.5   1.5     2.5
B - - - - - - -
  C   -   -   -   -   -   -     -
  D   -   -   -   -   -   -     -
测定值     E’(指数)   100   87   106   102   94   95     106
    耐磨(指数)   100   84   106   102   96   101     105
    抗湿滑(指数)   100   118   102   100   96   97     102
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
      表26(续)
  对比例        实施例   对比例   实施例   对比例
    82    97   98     83     99     84
    组合物(重量份)  NR     -    -   -     -     -     -
 O120*1     94.5    94.5   94.5     94.5     94.5     94.5
 BRO1*1     30    30   30     30     30     30
 芳香油     5.5    5.5   5.5     5.5     5.5     5.5
 二氧化硅(Nipsil AQ)*2 15 20 20 30 60 70
  碳黑*3     共混量     30    80   80     100     20     10
    类型     N134    N134   N134     N134     N134     N134
  硅烷偶联剂Si69*4     0.75    1.0   1.0     1.5     3.0     3.5
环氧改性硅油   A     1.5    2.0   2.0     3.0     6.0     8.0
B - - - - - -
  C     -    -   -     -     -     -
  D     -    -   -     -     -     -
    测定值   E’(指数)     102    118   110     138     105     108
  耐磨(指数)     98    122   108     92     104     94
  抗湿滑(指数)     98    103   101     106     118     124
在对比例中，门尼粘度高，因此捏合橡胶的表面很差。而且，碳黑的分散性差，因此耐磨性也下降。
      表27
        实施例         对比例   实施例
    100     101     85     86     102
组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -
O120*5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 30 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     30
    类型     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
环氧改性硅油   A     3.0     6     8     0.6     -
  B     -     -     -     -     3.0
  C     -     -     -     -     -
  D     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     110     106     101     98     112
耐磨(指数)     105     102     97     95     104
抗湿滑(指数)     101     101     100     99     102
*5：苯乙烯含量为35％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(充有37.5
重量份芳香油)*6：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧
化硅的用量为6重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。*7：通过将试样A以1∶1的比例载在N134上而获得的二氧化硅
的用量为6重量份。具体而言，将100g碳黑(N134)放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。
      表27(续)
        对比例            实施例
    87     88     103     104     105
    组合物(重量份) NR     -     -     40     -     -
O120*5     94.5     94.5     81     94.5     94.5
BRO1     30     30     -     30     30
芳香油     5.5     5.5     9     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 27 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     27
    类型     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69*4 1.5 1.5 1.5 - -
环氧改性硅油   A     -     -     3.0     3.0*6     3.0*7
  B     -     -     -     -
  C     3.0     -     -     -
  D     -     3.0     -     -
测定值 E’(指数)     104     102     110     108     109
耐磨(指数)     94     94     102     104     104
抗湿滑(指数)     102     100     103     103     102
对比例89-99和实施例106-118
根据示于前述表1的基本配方，以下列表29和30中所示的配方制备橡胶组合物。每种皆用于上述组合物的各种碳黑和胺改性硅油分别示于表21和表28中。
      表28
Figure A9719111800721
通过前面描述的测试方法测定了在实施例与对比例中所获得的橡胶组合物的动态弹性储能模量(E’)、耐磨性和抗湿滑性。
      表29
       对比例        实施例         对比例   实施例
  89   90   106   107     91     92     108
    组合物(重量份) NR   -   -   -   -     -     -     -
O120*1   94.5   94.5   94.5   94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1*1   30   30   30   30     30     30     30
芳香油   5.5   5.5   5.5   5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 30 60 30 30 30 30 25
碳黑*3     共混量   30   -   30   30     30     30     30
    类型   N134   -   N134   N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69*4   1.5   3   1.5   1.5     1.5     1.5     1.25
胺改性硅油   A   -   -   1.5   1.5     1.5     1.5     2.5
  B   -   -   -   -     -     -     -
  C   -   -   -   -     -     -     -
  D   -   -   -   -     -     -     -
  E   -   -   -   -     -     -     -
测定值 E’(指数)   100   87   108   103     94     97     107
耐磨(指数)   100   84   106   102     94     102     104
抗湿滑(指数)   100   118   102   100     96     98     103
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
      表29(续)
    对比例        实施例   对比例   实施例    对比例
    93     109     110     94     111     95
    组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*1     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1*1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 15 20 20 30 60 70
碳黑*3     共混量     30     80     80     100     20     10
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69*4 0.75 1.0 1.0 1.5 3.0 3.5
胺改性硅油   A     1.5     2.0     2.0     3.0     6.0     8.0
  B     -     -     -     -     -     -
  C     -     -     -     -     -     -
  D     -     -     -     -     -     -
  E     -     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     100     120     112     134     107     109
耐磨(指数)     94     126     116     91     106     92
抗湿滑(指数)     101     102     102     104     121     126
在对比例中，门尼粘度高，因此捏合橡胶的表面很差。而且，碳黑的分散性差，因此耐磨性也下降。
      表30
        实施例        对比例        实施例
    112     113     96     97     114     115
    组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 30 30 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     30     30
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
胺改性硅油   A     3.0     6     8     0.6     -     -
  B     -     -     -     -     3.0     -
  C     -     -     -     -     -     3.0
  D     -     -     -     -     -     -
  E     -     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     112     104     102     99     114     111
耐磨(指数)     104     102     95     95     106     104
抗湿滑(指数)     102     102     101     100     103     102
*5：苯乙烯含量为35％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(充有37.5重量份芳
香油)*6：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧
化硅的用量为6重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。*7：通过将试样A以1∶1的比例载在N134上而获得的二氧化硅
的用量为6重量份。具体而言，将100g碳黑(N134)放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。
      表30(续)
        对比例               实施例
    98     99     116   117     118
组合物(重量份) NR     -     -     40   -     -
O120*5     94.5     94.5     81   94.5     94.5
BRO1     30     30     -   30     30
芳香油     5.5     5.5     9   5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 27 30
碳黑   共混量     30     30     30   30     27
   类型     N134     N134     N134   N134     N134
    硅烷偶联剂Si69 1.5 1.5 1.5 - -
    胺改性硅油   A     -     -     3.0   3.0*6     3.0*7
  B     -     -     -   -
  C     -     -     -   -
  D     3.0     -     -   -
  E     -     3.0     -   -
测定值 E’(指数)     106     101     115   114     112
耐磨(指数)     96     95     102   106     106
抗湿滑(指数)     100     102     102   103     102
对比例100-110和实施例119-131
根据示于前述表1的基本配方，以下列表32和33中所示的配方制备橡胶组合物。每种皆用于上述组合物的各种碳黑和脂肪酸酯改性硅油分别示于表21和表31中。
      表31
通过前面描述的测试方法测定了在实施例与对比例中所获得的橡胶组合物的动态弹性储能模量(E’)、耐磨性和抗湿滑性。
      表32
      对比例       实施例         对比例   实施例
  100   101   119   120   102   103     121
组合物(重量份) NR   -   -   -   -   -   -     -
O120*1   94.5   94.5   94.5   94.5   94.5   94.5     94.5
BRO1*1   30   30   30   30   30   30     30
芳香油   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 30 60 30 30 30 30 25
碳黑*3     共混量   30   -   30   30   30   30     30
    类型   N134   -   N134   N134   N134   N134     N134
    硅烷偶联剂Si69*4 1.5 3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.25
脂肪酸酯改性硅油   A   -   -   1.5   1.5   1.5   1.5     2.5
  B   -   -   -   -   -   -     -
  C   -   -   -   -   -   -     -
  D   -   -   -   -   -   -     -
  E   -   -   -   -   -   -     -
测定值 E’(指数)   100   87   110   105   96   98     106
耐磨(指数)   100   84   107   102   95   103     103
抗湿滑(指数)   100   118   105   102   93   96     103
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
      表32(续)
  对比例        实施例   对比例   实施例     对比例
    104     122     123     105     124     106
    组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*1     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1*1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 15 20 20 30 60 70
 碳黑*3     共混量     30     80     80     100     20     10
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
    硅烷偶联剂Si69*4     0.75     1.0     1.0     1.5     3.0     3.5
脂肪酸酯改性硅油   A     1.5     2.0     2.0     3.0     6.0     8.0
  B     -     -     -     -     -     -
  C     -     -     -     -     -     -
  D     -     -     -     -     -     -
  E     -     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     101     118     112     139     108     102
耐磨(指数)     98     120     114     94     105     94
抗湿滑(指数)     96     104     101     108     122     124
在对比例中，门尼粘度高，因此捏合橡胶的表面很差。而且，碳黑的分散性差，因此耐磨性也下降。
      表33
       实施例        对比例        实施例
    125     126     107     108     127     128
组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 30 30 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     30     30
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
脂肪酸酯改性硅油     A     3.0     6     8     0.6     -     -
    B     -     -     -     -     3.0     -
    C     -     -     -     -     -     3.0
    D     -     -     -     -     -     -
    E     -     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     112     108     104     102     110     108
耐磨(指数)     105     102     95     96     106     106
抗湿滑(指数)     102     102     101     100     101     102
*5：苯乙烯含量为35％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(充有37.5重量份芳
香油)*6：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧
化硅的用量为6重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。*7：通过将试样A以1∶1的比例载在N134上而获得的二氧化硅
的用量为6重量份。具体而言，将100g碳黑(N134)放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。
      表33(续)
        对比例              实施例
    109     110     129     130     131
组合物(重量份) NR     -     -     40     -     -
O120*5     94.5     94.5     81     94.5     94.5
BRO1     30     30     -     30     30
芳香油     5.5     5.5     9     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 27 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     27
    类型     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69 1.5 1.5 1.5 - -
脂肪酸酯改性硅油     A     -     -     3.0     3.0*6     3.0*7
    B     -     -     -     -
    C     -     -     -     -
    D     3.0     -     -     -
    E     -     3.0     -     -
测定值 E’(指数)     104     100     115     114     112
耐磨(指数)     96     94     102     105     104
抗湿滑(指数)     100     99     104     103     104
对比例111-120和实施例132-144
根据示于前述表1的基本配方，以下列表35和36中所示的配方制备橡胶组合物。每种皆用于上述组合物的各种碳黑和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分别示于表21和表34中。
      表34
Figure A9719111800871
通过前面描述的测试方法测定了在实施例与对比例中所获得的橡胶组合物的动态弹性储能模量(E’)、耐磨性和抗湿滑性。
      表35
    对比例     实施例         对比例   实施例
    111     112     132     133   113   114     134
    组合物(重量份) NR     -     -     -     -   -   -     -
O120*1     94.5     94.5     94.5     94.5   94.5   94.5     94.5
BRO1*1     30     30     30     30   30   30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5   5.5   5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 30 60 30 30 30 30 25
碳黑*3     共混量     30     -     30     30   30   30     30
    类型     N134     -     N134     N134   N134   N134     N134
硅烷偶联剂Si69*4 1.5 3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.25
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷     A     -     -     1.5     1.5   1.5   1.5     2.5
    B     -     -     -     -   -   -     -
    C     -     -     -     -   -   -     -
    D     -     -     -     -   -   -     -
    测定值 E’(指数)     100     87     114     106   96   99     112
耐磨(指数)     100     84     108     104   94   106     106
抗湿滑(指数)     100     118     104     104   95   98     102
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
      表35(续)
    对比例       实施例     对比例   实施例     对比例
    115     135     136     116     137     117
组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*1     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1*1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 15 20 20 30 60 70
碳黑*3     共混量     30     80     80     100     20     10
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
    硅烷偶联剂Si69*4     0.75     1.0     1.0     1.5     3.0     3.5
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷     A     1.5     2.0     2.0     3.0     6.0     8.0
B - - - - - -
    C     -     -     -     -     -     -
    D     -     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     102     123     118     130     116     104
耐磨(指数)     92     122     114     88     106     92
抗湿滑(指数)     98     106     101     106     116     122
在对比例中，门尼粘度高，因此捏合橡胶的表面很差。而且，碳黑的分散性差，因此耐磨性也下降。
      表36
        实施例         对比例         实施例
    138     139     118     119     140     141
    组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 30 30 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     30     30
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷     A     3.0     6     8     0.6     -     -
    B     -     -     -     -     3.0     -
    C     -     -     -     -     -     3.0
    D     -     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     118     112     106     100     112     106
耐磨(指数)     108     104     97     98     104     101
抗湿滑(指数)     104     102     100     100     102     102
*5：苯乙烯含量为35％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(充有37.5重量份芳
    香油)*6：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧
化硅的用量为6重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。*7：通过将试样A以1∶1的比例载在N134上而获得的二氧化硅
的用量为6重量份。具体而言，将100g碳黑(N134)放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。
      表36(续)
    对比例               实施例
    120     142     143     144
    组合物(重量份) NR     -     40     -      -
O120*5     94.5     81     94.5      94.5
BRO1     30     -     30      30
芳香油     5.5     9     5.5      5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 27 30
碳黑     共混量     30     30     30      27
    类型     N134     N134     N134      N134
硅烷偶联剂Si69     1.5     1.5     -      -
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷   A     -     3.0     3.0*6      3.0*7
B - - -
  C     -     -     -
  D     3.0     -     -
测定值 E’(指数)     102     117     116      114
耐磨(指数)     95     104     109      108
抗湿滑(指数)     100     104     102      102
对比例121-131和实施例145-157
根据示于前述表1的基本配方，以下列表38和39中所示的配方制备橡胶组合物。每种皆用于上述组合物的各种碳黑和含氢硅油分别示于表21和表37中。
      表37
Figure A9719111800941
通过前面描述的测试方法测定了在实施例与对比例中所获得的橡胶组合物的动态弹性储能模量(E’)、耐磨性和抗湿滑性。
      表38
       对比例         实施例         对比例   实施例
  121   122    145   146     123     124     147
    组合物(重量份) NR   -   -    -   -     -     -     -
O120*1   94.5   94.5    94.5   94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1*1   30   30    30   30     30     30     30
芳香油   5.5   5.5    5.5   5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 30 60 30 30 30 30 25
碳黑*3     共混量   30   -    30   30     30     30     30
    类型   N134   -    N134   N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69*4 1.5 3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.25
含氢硅油   A   -   -    1.5   1.5     1.5     1.5     2.5
  B   -   -    -   -     -     -     -
  C   -   -    -   -     -     -     -
  D   -   -    -   -     -     -     -
E   -   -    -   -     -     -     -
测定值 E’(指数)   100   87    108   103     92     96     102
耐磨(指数)   100   84    107   104     94     102     102
抗湿滑(指数)   100   118    102   100     96     98     100
*1：Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.生产*2：Nippon Silica Ind.Co.，Ltd.生产*3：Tokai Carbon Co.，Ltd.生产*4：Degussa AG.生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
      表38(续)
    对比例         实施例    对比例   实施例     对比例
    125     148     149     126     150     127
  组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*1     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1*1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ)*2 15 20 20 30 60 70
碳黑*3     共混量     30     80     80     100     20     10
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69*4 0.75 1.0 1.0 1.5 3.0 3.5
含氢硅油   A     1.5     2.0     2.0     3.0     6.0     8.0
  B     -     -     -     -     -     -
  C     -     -     -     -     -     -
  D     -     -     -     -     -     -
  E     -     -     -     -     -     -
    测定值 E’(指数)     97     117     112     134     104     98
耐磨(指数)     97     122     118     88     102     95
抗湿滑(指数)     96     104     102     108     122     125
在对比例中，门尼粘度高，因此捏合橡胶的表面很差。而且，碳黑的分散性差，因此耐磨性也下降。
      表39
        实施例        对比例        实施例
    151     152     128     129     153     154
组合物(重量份) NR     -     -     -     -     -     -
O120*5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5     94.5
BRO1     30     30     30     30     30     30
芳香油     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 30 30 30
碳黑     共混量     30     30     30     30     30     30
    类型     N134     N134     N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
含氢硅油     A     3.0     6     8     0.6     -     -
    B     -     -     -     -     3.0     -
    C     -     -     -     -     -     3.0
    D     -     -     -     -     -     -
    E     -     -     -     -     -     -
测定值 E’(指数)     110     108     106     101     110     107
耐磨(指数)     104     102     98     98     106     108
抗湿滑(指数)     103     102     102     100     102     103
*5：苯乙烯含量为35％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(充有37.5重量份芳
香油)*6：通过将试样A以1∶1的比例载在Nipsil AQ上而获得的二氧
化硅的用量为6重量份。具体而言，将100g Nipsil AQ放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。*7：通过将试样A以1∶1的比例载在N134上而获得的二氧化硅
的用量为6重量份。具体而言，将100g碳黑(N134)放入
Henschel共混器，向其中加入100g硅油，共混物在室温下搅
拌10min获得载有硅油的二氧化硅试样。
      表39(续)
       对比例               实施例
  130   131     155     156     157
    组合物(重量份) NR   -   -     40     -     -
O120*5   94.5   94.5     81     94.5     94.5
BRO1   30   30     -     30     30
芳香油   5.5   5.5     9     5.5     5.5
二氧化硅(Nipsil AQ) 30 30 30 27 30
碳黑     共混量   30   30     30     30     27
    类型   N134   N134     N134     N134     N134
硅烷偶联剂Si69   1.5   1.5     1.5     -     -
含氢硅油   A   -   -     3.0     3.0*6     3.0*7
  B   -   -     -     -
  C   -   -     -     -
  D   3.0   -     -     -
  E   -   3.0     -     -
测定值 E’(指数)   106   101     112     109     108
耐磨(指数)   98   94     101     105     104
抗湿滑(指数)   104   101     106     102     103
如上所释，在本发明的橡胶组合物中，通过共混规定量的特殊碳黑和规定量的二氧化硅并向共混的二氧化硅中共混特定量的特殊硅油作为分散改进剂，可进行有效硫化，改善湿性能，同时提高耐磨性。此外，由于动态弹性储能模量(E’)升高，同时改善了干性能。
工业适用范围
本发明的橡胶组合物可适用于要求加工性能(门尼粘度)、低发热性和高耐磨性的应用中。特别适用于诸如轮胎、传送带和软管等橡胶产品中。

Claims (35)

1.一种橡胶组合物，该组合物是通过在每100重量份含有天然橡胶和/或二烯基合成橡胶的橡胶组分中共混15-85重量份二氧化硅及占所述二氧化硅量1-15重量％的分散改进剂而制备。
2.权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(I)-(III)任意一个所代表的含氮羰基化合物：
Figure A9719111800021
其中R代表氢，含1-20个碳原子的线性或支链、饱和或不饱和脂肪烃，芳香烃或脂环烃，且可以是相同的或不同的。
3.权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(IV)所代表的胺改性硅油：R5或 或X1    (IV)其中R5代表烷基或苯基；1≤m+n≤200且n/(m+n)≥0.15；X1代表由-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基或N-取代的氨基；R1和R4代表-(CH2)n-(条件是n为1，2或3)；R2和R3可以是相同的或不同的且代表氢原子，含1-36个碳原子的烷基或苯基；m和n代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
4.权利要求3所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R5代表的烷基含1-3个碳原子。
5.权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(V)所代表的脂肪酸酯改性硅油：R6或 或X2    (V)其中R6代表烷基或苯基；1≤p+q≤200且q/(p+q)≥0.15；X2代表由-OCOR7表示的脂肪酸酯基团；R7代表烷基或链烯基，其中每种皆含1-36个碳原子；p和q代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
6.权利要求5所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R6代表的烷基含1-3个碳原子。
7.权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(VI)所代表的环氧改性硅油：R8或
Figure A9719111800031
或X3    (VI)其中R8代表烷基或苯基；1≤r+s≤200且s/(r+s)≥0.15；X3代表由
Figure A9719111800032
或
Figure A9719111800033
表示的含环氧的基团；r和s代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
8.权利要求7所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R8代表的烷基含1-3个碳原子。
9.权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(VII)所代表的烷氧基改性硅油：R9或
Figure A9719111800034
或X4    (VII)其中R9代表烷基或苯基；1≤t+u≤200且u/(t+u)≥0.15；X4代表烷氧基；t和u代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
10.权利要求9所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R9代表的烷基含1-3个碳原子，和由X4代表的烷氧基含1-3个碳原子。
11.权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(VIII)所代表的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：1≤g≤80。
12.权利要求3、5、7、9或11所述的橡胶组合物，其中使用了事先载有30重量％或更多的所述分散改进剂的无机填料以使分散改进剂的比例控制在二氧化硅量的3-15重量％。
13.权利要求1-12任意一项所述的橡胶组合物，进一步包括共混占二氧化硅共混量1-15重量％比例的硅烷偶联剂。
14.权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂由下列通式(X)或(XI)所代表：
Y3 1-Si-CbH2bSaCbH2bSi-Y3 1
Y3 1-SiCbH2b-X5                  (X)其中X5代表亚硝基、巯基、硫氰酸酯基、氨基、环氧基、乙烯基、氯原子或酰亚胺基团；Y1代表含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或氯原子且可以是相同的或不同的；a代表1或更大的整数；和b代表1-6的整数：
Y3 2-SiCbH2bSa-X6               (XI)其中X6是用下式中任一个代表的：
Figure A9719111800041
Y2代表含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或氯原子且可以是相同的或不同的；a代表1或更大的整数；和b代表1-6的整数。
15.权利要求13或14所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂为至少一种选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯一硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物的化合物。
16.权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
17.权利要求1-16任意一项所述的橡胶组合物，进一步包括碳黑作为增强填料，每100重量份橡胶组分，其共混量为20-80重量份。
18.一种橡胶组合物，该橡胶组合物通过每100重量份含有天然橡胶和/或二烯基合成橡胶的橡胶组分共混20-60重量份二氧化硅，30-80份十六烷基三甲基溴化铵吸附量(CTAB)为120m2/g或更多和邻苯二甲酸二丁酯吸附量(DBP)为120ml/100g或更多的碳黑，及占二氧化硅量3-15重量％的分散改进剂而制备的橡胶组合物，其中二氧化硅和碳黑的总量为50-120重量份。
19.权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(IV)所代表的胺改性硅油：R5或 或X1    (IV)其中R5代表烷基或苯基；1≤m+n≤200且n/(m+n)≥0.15；X1代表由-R1NR2R3或-R1NHR4NR2R3表示的氨基或N-取代的氨基；R1和R4代表-(CH2)n-(条件是n为1，2或3)；R2和R3可以是相同的或不同的且代表氢原子，含1-36个碳原子的烷基或苯基；m和n代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
20.权利要求19所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R5代表的烷基含1-3个碳原子。
21.权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(V)所代表的脂肪酸酯改性硅油：R6或
Figure A9719111800052
或X2    (V)其中R6代表烷基或苯基；1≤p+q≤200且q/(p+q)≥0.15；X2代表由-OCOR7表示的脂肪酸酯基团；R7代表烷基或链烯基，其中每种皆含1-36个碳原子；p和q代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
22.权利要求21所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R6代表的烷基含1-3个碳原子。
23.权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(VI)所代表的环氧改性硅油：R8或
Figure A9719111800061
或X3    (VI)其中R8代表烷基或苯基；1≤r+s≤200且s/(r+s)≥0.15；X3代表由
Figure A9719111800062
或 表示的含环氧的基团；r和s代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
24.权利要求23所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R8代表的烷基含1-3个碳原子。
25.权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(VII)所代表的烷氧基改性硅油：R9或
Figure A9719111800064
或X4     (VII)其中R9代表烷基或苯基；1≤t+u≤200且u/(t+u)≥0.15；X4代表烷氧基；t和u代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
26.权利要求25所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R9代表的烷基含1-3个碳原子，和由X4代表的烷氧基含1-3个碳原子。
27.权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(VIII)所代表的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：
Figure A9719111800065
     1≤g≤80。
28.权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述分散改进剂为由下列通式(IX)表示的氢化硅油：
Figure A9719111800066
其中R10代表烷基或苯基；1≤v+w≤200且w/(v+w)≥0.15；v和w代表各个结构单元的总数且包括连续的(嵌段结构)和随机分布的(无规结构)。
29.权利要求28所述的橡胶组合物，其中在所述通式中由R10代表的烷基含1-3个碳原子。
30.权利要求19、21、23、25、27或28所述的橡胶组合物，其中使用了事先载有30重量％或更多的所述分散改进剂的无机填料以使分散改进剂的比例控制在二氧化硅量的3-15重量％。
31.权利要求18所述的橡胶组合物，进一步包括占二氧化硅共混量1-15重量％比例的硅烷偶联剂。
32.权利要求31所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂由下列通式(X)或(XI)所代表：
Y3 1-Si-CbH2bSaCbH2bSi-Y3 1
Y3 1-SiCbH2b-X5                   (X)其中X5代表亚硝基、巯基、硫氰酸酯基、氨基、环氧基、乙烯基、氯原子或酰亚胺基团；Y1代表含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或氯原子且可以是相同的或不同的；a代表1或更大的整数；和b代表1-6的整数；
Y3 2-SiCbH2bSa-X6                (XI).其中X6用下列通式中任一个代表：Y2代表含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷氧基或氯原子且可以是相同的或不同的；a代表1或更大的整数；b代表1-6的整数。
33.权利要求31或32所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂为至少一种选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯一硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物的化合物。
34.权利要求31所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
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