CN1886479A - 粘合剂和密封剂体系 - Google Patents

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维尔纳·米歇尔
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Abstract

本发明涉及粘合剂和密封剂体系，所述体系基于环氧树脂、聚氨酯、硅烷－封端的聚合物、聚硅氧烷、不饱和聚酯类树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯－丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃、聚酰胺、饱和聚酯和共聚多酯、酚醛树脂、甲酚－/间苯二酚－甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚砜，其特征在于含有1重量％－15重量％的压实的疏水的热解法二氧化硅。

Description

粘合剂和密封剂体系
                      技术领域
本发明涉及粘合剂和密封剂体系。
                      背景技术
粘合剂和密封剂体系已知于Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie，4th Edition，Volume 14，page 227(1997)。
粘合剂和密封剂体系由具有尽可能高的强度的高聚物组成。多数的粘合剂和密封剂含有作为基本原料的高分子量有机物或反应性有机物，所述有机物是聚合物的前驱体并且在粘合和密封过程期间反应以形成聚合物。
已知有多种粘合剂和密封剂体系，例如，它们基于环氧树脂、聚氨酯树脂或乙烯基酯树脂，与亲水的热解法二氧化硅相比，疏水的热解法二氧化硅是非常有效的触变剂。而且，用疏水的热解法二氧化硅比用亲水的热解法二氧化硅可以制得储存稳定性更好的所述粘合剂和密封剂体系(Degussa Schriftenreihe Pigmente(2001)No.27and No.54)。
归因于热解法二氧化硅的细颗粒特性，已知的热解法二氧化硅导致了增加的粉末形成和在液态体系中较长的混合或润湿时间。
还已知的是由于被压实，亲水的热解法二氧化硅可以在较短的混合时间内通过使用例如高速混合器或高速行星式混合器加入至粘合剂中(Degussa Schriftenreihe Pigmente No.63，2001，page 25)。
混合时间被理解为在加入过程中细颗粒的二氧化硅从粘合剂表面完全消失并且与粘合剂一起被润湿的时间。取决于批料的尺寸、分散装置和配方，所述混合时间可以长达数小时，因此在许多应用中，它成为制备产品的控制步骤。
压实二氧化硅可以减少由二氧化硅导致的粉末的形成。较小体积的压实的二氧化硅在对分散装置的设计方面也是有利的。
不利的是，在许多应用中，含有热解法二氧化硅的粘合剂的粘度在压实过程中，随着热解法二氧化硅的压实堆密度的增加而显著降低。同样，在压实过程中，随着压实堆密度的增加，二氧化硅的分散性变差。这例如从形成斑点和较大的表面粗糙度可以看出。这两种影响都是极大的缺点。为此，压实的亲水的热解法二氧化硅在粘合剂和密封剂中的使用相对受限。
                      发明内容
因此，本发明的目的是制备不具有如上缺点的粘合剂和密封剂体系。
本发明提供粘合剂和密封剂体系，其基于环氧树脂、聚氨酯、硅烷-封端的聚合物、聚硅氧烷、不饱和聚酯类树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃、聚酰胺、饱和聚酯和共聚多酯、酚醛树脂、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚砜，特征在于所述体系含有1重量％-15重量％的压实的疏水的热解法二氧化硅。
本发明优选提供双组分混合体系或单组分体系。
                      具体实施方式
密封剂可以是：
既具有塑性又具有弹性的非金属材料，具有填充接头和材料接界间的空洞的粘合性质，在凝固后，粘合至材料的边缘，密封接头以与环境介质隔离。作为与粘合剂一起，密封剂分为物理凝固(physicallysetting)体系和化学固化(chemically curing)(交联)体系。除了基础聚合物之外，密封剂包括另外的组分，例如增塑剂、溶剂(如酮类)、水、填料(如白垩)、触变剂(如热解法二氧化硅)、粘结剂(如硅烷)、颜料膏(如碳黑)和其它的添加剂(如催化剂、抗氧化剂)。
粘合剂可以是：
非金属物质，其能通过表面粘结和内部强度(粘合和粘结)连接被粘物。因此粘合剂可以被理解为是如下的产品，根据它们的化学组成和在施加于待连接的被粘物上时的主要物理条件，使得表面被润湿并且在它们的胶层中形成粘合膜，需要该粘合膜以在被粘物之间传递力。除了基础聚合物之外，粘合剂包括类似于密封剂中的另外的组分，例如溶剂(如酮类)、水、填料(如白垩)、触变剂(如热解法二氧化硅)、粘结剂(如硅烷)、颜料膏(如碳黑)和其它的添加剂(如催化剂、抗氧化剂)。
与密封剂相比，粘合剂具有更高的拉伸剪切强度值和更低的延伸值，换句话说，粘合剂难于成为弹性的，而密封剂既具有弹性又具有塑性。
环氧树脂可以是：
环氧树脂例如通过在碱性环境中缩合2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷，也已知为双酚A和表氯醇而制得。取决于所用两种离析物(educts)的当量，可制得具有不同摩尔质量的缩水甘油醚。近年来，基于双酚F的环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂和脂环烃的以及杂环的环氧树脂已越来越受到重视。
由于单独的环氧树脂较差地能形成膜，因此需要通过合适的交联剂扩大分子。用于环氧树脂的交联剂例如可以是聚胺、聚氨基酰胺、羧酸酐和双氰胺。在胺硬化剂中，脂族、环脂族、芳族和芳脂族聚胺之间存在差异。固化不会消除反应产物。在该过程中，通常向环氧基团加入活性氢原子以形成羟基。
聚氨酯树脂可以是：
聚氨酯，也被称为聚异氰酸酯树脂，得自于异氰酸。作为活性极高的化合物，它易于加入至具有活性(流动的)氢原子的化合物。在该反应中，氮和碳之间的双键打开，活性氢键合至氮上，并且R2-O基团键合至碳上以形成氨基甲酸乙酯基团。为了获得更高分子量的交联的聚氨酯，对于粘合剂和密封剂膜，起始物具有至少两个官能团，如二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)；起始物具有聚合组分或甲苯二异氰酸酯(TDI)和多元醇的反应产物，可以以反应物的形式提供多元醇(二醇或多元醇，在分子中具有多个羟基官能团的化合物)。所述醇也可以以饱和聚酯的形式，例如由过量的多元醇制备的酯。
双组分反应粘合剂包括低分子量的聚异氰酸酯和同样相对低分子量的聚酯型多元醇，例如聚己二酸亚烷基酯。当结合所述两种组分时，在粘合剂或粘合剂膜中形成氨基甲酸乙酯基团。
单组分反应粘合剂包括更高分子量的聚异氰酸酯聚氨酯，其与空气中的水分反应并因此而凝固。在此也是基本上有两种相互的反应化学组分，但是仅加入一种物理组分以处理粘合剂。由于当与水分反应时，简单的低分子量的聚异氰酸酯形成具有低强度值的相对硬和脆的粘合剂膜，因此将已知为预聚物的预交联的聚合物用于单组分体系。这些化合物由具有化学计量过量的异氰酸酯的较高分子量的多元醇制得。从而生成已具有氨基甲酸乙酯键的同时还具有能与水分反应的可利用的反应性的异氰酸酯基团的化合物。与水的反应形成脲键。在分解反应中形成的伯胺立即与其它的异氰酸酯基团反应而形成聚脲。在单组分体系的情形中，固化的聚合物包括氨基甲酸乙酯和脲化合物。
含有溶剂的聚氨酯粘合剂可以作为物理凝固体系和化学反应体系。在物理凝固体系中，聚合物以高分子量的羟基聚氨酯的形式，而例如甲基乙基酮作为溶剂使用。除了羟基聚氨酯，化学反应体系也包括聚异氰酸酯作为交联剂及作为第二组分。
分散粘合剂包括分散在水中的高分子量的聚氨酯。
在热活化的聚氨酯粘合剂中，异氰酸酯组分在化合物中被“封端”(capped)或被“阻断”(blocked)，其仅能在升高的温度下释放异氰酸酯组分。
反应性的聚氨酯热融粘合剂通过使用较高分子量的结晶的和可熔化的二醇和异氰酸酯组分制备。它们在约70℃至120℃的温度下作为热融粘合剂施加至被粘物。冷却(物理凝固)后，粘合的接头具有足够的初始强度以进行快速的下一步处理。然后通过在剩余的反应性异氰酸酯基团上的水分的加成作用，发生经由脲键的交联(化学反应)以形成粘合剂膜聚合物。
硅烷-封端的聚合物可以是：
术语“硅烷-封端的”或“硅烷-改性的”聚合物包括所有的在链端或支链上带有甲硅烷基的，具有至少一个可水解的键的，但在聚合物骨架中不具有典型为聚硅氧烷的聚硅氧烷键(SiR2O)n的预聚物。
通常可以认为不论其化学结构，任何硅烷-改性的聚合物具有杂化物的性质：在与聚硅氧烷相同的方式下发生固化，并且其它的性质被各种可能在甲硅烷基之间的基本聚合物骨架影响。硅烷-封端的或硅烷-改性的聚合物可以根据它们在聚氨酯和聚硅氧烷之间的结构进行划分。
合成硅烷-改性的聚合物涉及多个步骤。起始的基础物是二羟基的或三羟基的聚氧化丙二醇，它转化为相应的二烯丙基化合物。将其反应成理想的最终产物二-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚氧丙烯。
通过此方式引入链中的甲硅烷基通过已知于聚硅氧烷化学中的机理交联，换句话说，释放少量的水或甲醇，生成弹性和不溶的网络结构。
也有其它的方法获得基于聚硅氧烷-改性的聚合物的密封剂和粘合剂，例如NCO-封端的预聚物和相应的反应性氨基硅烷或巯基硅烷的反应，以形成理想的化合物。聚合物的骨架可以包括所有可想到的合理的结构单元，例如醚、酯、硫醚或二硫化物桥接。相反的情形同样是可以想到的，其中NH2-，SH-或OH-封端的预聚物可以与异氰酸酯硅烷反应。将封端的巯基(或者在预聚物中或者在硅烷中)加成至C-C双键提供了另外的技术路线。
聚硅氧烷可以是：
聚硅氧烷基本上与所有其它的由碳链或环构成的有机聚合物不同。聚硅氧烷具有两个典型的特性：
-由作为分子连接单元的硅-氧键(硅氧烷键)构成，
-含有一定量的烃基作为取代基，通常是甲基，苯基比较少见。
它们是基于线性或主要是线性分子的二有机基聚硅氧烷，且具有封端的硅烷醇末端基团。根据化学术语，聚硅氧烷被定义为聚有机基硅氧烷，在它们的基本骨架中，它们具有纯无机的结构，通过加入有机基团而补充，硅原子能键合一个或多个有机基团。
以下的两个反应机理可以用来固化以形成粘合剂膜或粘合剂密封；
单组分室温固化(RTC)体系：
固化过程在室温下基于大气湿度进行(＝RTC-1，室温固化)。初始产物是聚二甲基硅氧烷。为了抑制如上所述的自缩合成羟基和由此的早期聚合，封端的OH基团被所谓的交联剂阻断。这些交联剂具有两个作用。第一，如上所述，保证OH基团被阻断直到粘合剂被使用，第二，当水分进入到填充有粘合剂或密封剂的接头处时，进行交联以形成聚合物。在此阶段，交联剂对于OH基团起“阻断剂”的作用，同时增加官能团以进行接下来的交联。考虑到它们的化学结构，交联剂是易于水解的物质。它们被分为基本化合物(具有伯胺基团的化合物)，酸性化合物(具有乙酰氧基的化合物)和中性化合物(具有例如烷氧基或酰胺基的化合物)。凝固过程在水分的影响下发生，导致交联剂的水解和在通过氧桥同时交联硅氧烷链下释放所得的分解产物。
双组分室温固化体系：
这些体系已知为RTC-2，尤其用于由于大气湿度低或粘合剂膜过厚或表面积过大而RTC-1体系不再固化或固化太慢的情形。有两种不同类型的反应：
缩合交联：
双组分包括硅酸酯和羟基聚硅氧烷。在加入到其中的催化剂(有机锡化合物)的作用下，硅酸酯能键合四个硅氧烷分子，同时消去醇。这产生了高度分枝的网状结构。
加成交联：
在此情形中，双组分包括具有封端乙烯基的硅氧烷和具有硅-氢键的硅氧烷。在催化剂的作用下，发生加成交联而不形成第二产物。因此硅原子通过氧原子和两个亚甲基彼此互相连接。
不饱和聚酯类树脂可以是：
通过不饱和的和饱和的二元羧酸或多元羧酸与醇的缩聚获得。如果合适地控制反应，根据聚合的原理，双键保留在酸和/或醇中，并可以与不饱和的单体如苯乙烯反应。使用如下的不饱和的二元羧酸：马来酐、马来酸、富马酸。
饱和的二元羧酸：
邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，间苯二酸、对苯二酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、HET酸、四溴化邻苯二甲酸。
使用如下的二元醇：
1，2-丙二醇、乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二溴新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、季戊四醇二烯丙基醚、二聚环戊二烯。
用于交联的单体：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-和对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯。
这并不是所有可能的初始物质的列表，本领域技术人员也可以根据原料的情况使用其它的化合物。通常也加入二聚环戊二烯，从而改进树脂的反应性。形成的所谓“不饱和聚酯类树脂”可以就此使用或与反应性单体结合使用。反应性单体是苯乙烯、茋、羧酸的酯、甲基丙烯酸的酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和其它的不饱和化合物，只要它们具有足够低的粘度和与不饱和聚酯类树脂足够的互溶性。
乙烯基酯树脂可以是：
在化学方面，乙烯基酯树脂与UP树脂具有特定的关系，尤其是在固化反应、处理工艺和使用范围方面。它们是液态环氧树脂和丙烯酸的聚加合物。通过在分子链中除去酯基，这些树脂更不易水解，同时显示好的弹性和耐压实性。使用与在不饱和聚酯类树脂情形中相同的单体作为交联剂，尤其是苯乙烯。
丙烯酸酯可以是：
总称“丙烯酸酯-基粘合剂”包括所有的通过在丙烯酸基团中的碳-碳双键而固化的反应性粘合剂。
在粘合剂配制品中，甲基丙烯酸酯和α-氰基丙烯酸酯已变得尤其重要。通过聚合固化丙烯酸酯粘合剂，在此期间，通过引发剂引发链反应，从而导致连续的分子(单体)通过碳双键生成固化的粘合剂。“丙烯酸酯”粘合剂的聚合可以通过自由基而引发(自由基聚合)，但是在α-氰基丙烯酸酯的情形中也可以通过阴离子引发(阴离子聚合)。取决于固化的聚合机理，丙烯酸酯粘合剂也可以分为如下几类：
-阴离子固化粘合剂：α-氰基丙烯酸酯单组分粘合剂
-自由基固化粘合剂：绝氧单组分粘合剂
-自由基固化粘合剂：双组分粘合剂
在密封剂基于聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯的情形中，在含溶剂的和水的体系中有明显差异。通过蒸发溶剂或蒸发分散的水而物理地固化聚丙烯酸酯密封剂。
聚乙酸乙烯酯可以是：
聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯的聚合产物。由于分子中高极性的乙酸基团，聚乙酸乙烯酯在许多被粘物表面上具有很好的粘合性质。它主要作为具有约50-60％的固体含量的分散体粘合剂(dispersionadhesive)使用，在一些情形中，也基于乙酸乙烯酯共聚合(例如与氯乙烯)。
聚乙烯醇可以是：
聚乙烯醇作为聚乙酸乙烯酯和其它类似的聚酯的皂化产物而形成。取决于分子量，聚乙烯醇呈现或多或少高粘性液体的形式。例如它用于粘合含纤维素的材料，如纸张、纸板、木材等，它也作为稳定和增加分散体粘合剂凝固速度的保护性胶体。
聚乙烯醚可以是：
在聚乙烯醚中，以下三种聚合物特别适合作为粘合剂的原料：
-聚乙烯基甲基醚
-聚乙烯基乙基醚
-聚乙烯基异丁基醚
具有适中聚合度的聚乙烯醚是粘性的软的树脂，其在多孔和光滑的表面上具有好的粘合性质。聚乙烯基甲基醚的特征尤其在于因为它的水溶性，它可以被再次湿润，并且因此例如当在纸标签上与糊精或动物胶混合作为贴胶涂层时，可以改善它们的粘合。由于它们持久的粘性，聚乙烯醚也可以用于压敏性粘合剂中(接触-粘结粘合剂)。乙烯乙酸乙烯酯可以是：
乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。在分子结构中，乙酸乙烯酯分子无规地被加入于乙烯链中。当暴露于高温时由于释放乙酸，聚乙酸乙烯酯是相对不稳定的，而其与乙烯的共聚物在氧化和热分解方面则基本上更具有耐性。基于此，EVA共聚物(含有约40％的乙酸乙烯酯)属于用于热融粘合剂的重要原料。
乙烯-丙烯酸共聚物可以是：
乙烯和丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。
这些共聚物结合了聚乙烯的化学耐性和酸或酯基团的良好的性质，是用于热融粘合剂的重要基础聚合物。优选使用丙烯酸乙酯作为酯组分。
聚乙烯醇缩醛可以是：
聚乙烯醇缩醛通过醛在醇上的作用而形成。用于粘合剂制备的最重要的缩醛是：
-聚乙烯醇缩甲醛
-聚乙烯醇缩丁醛
它们均可用作酚醛树脂-基粘合剂的增塑组分，同时聚乙烯醇缩丁醛还可用作在层合的安全玻璃中的自粘合膜。
聚苯乙烯可以是：
苯乙烯的聚合产物。
主要在两个方面将单体(单苯乙烯)用作粘合剂原料的组分：
-作为与增塑单体，尤其是丁二烯的共聚物，以用于制备苯乙烯-丁二烯分散体，
-作为用于与不饱和聚酯共聚合的“可聚合的”溶剂。
聚氯乙烯可以是：
聚氯乙烯是氯乙烯的聚合产物。
它尤其是用于增塑溶胶粘合剂的原料，也作为与乙酸乙烯酯的共聚物用于在溶剂粘合剂、分散体粘合剂、热密封粘合剂中的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及作为经常使用的焊接辅料。
丁苯橡胶可以是：
丁苯橡胶是热塑弹性体的典型实例，它结合了弹性体的性质和热塑塑料的性质。苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)或苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)也是所谓的三嵌段共聚物(three-block-copolymer)，它具有在单独的嵌段中包括相同单体单元序列的线性结构。末端嵌段是聚苯乙烯片断，中间的嵌段是聚丁二烯片断(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS)或异戊二烯片断(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS)。
苯乙烯与丁二烯(异戊二烯)的组分比例是约1∶3。与归因于加入增塑剂而具有弹性性质的粘合剂膜聚合物相比，以此方式获得所谓的“内部增塑”。这些橡胶共聚物的特别的优点是它们能形成具有好的粘合性质和高的弹性的粘合剂膜。为此，主要的应用是用于互相粘合的被粘物在实际使用中经受高的形变载荷，例如在鞋或橡胶/橡胶或橡胶/金属的粘合中。
氯丁橡胶(CR)可以是：
氯丁橡胶(聚氯丁二烯)作为氯丁二烯(2-氯丁二烯)的聚合和共聚合产物而形成。除了好的粘合性质以外，线性的高分子具有强的结晶倾向，这对于粘合剂膜中的相对高的强度是有利的。这些聚合物或共聚物是接触粘合剂的重要原料。存在于聚氯丁二烯分子中的双键使得它能与相应的反应性分子基团进行加成交联反应。异氰酸酯和酚醛树脂在此用作热固化组分。
在聚氯丁二烯胶乳中，通过合适的乳化剂和/或保护性胶体在水相中用合适的添加剂(粘性树脂等)分散基础聚合物。
丁腈橡胶(NBR)可以是：
丁腈橡胶是具有约20-40％的丙烯腈的丁二烯的共聚物。高的丙烯腈含量使得这些聚合物对增塑剂具有好的耐性，从而使得它们非常适用于粘合例如增塑的塑料。
丁基橡胶可以是：
丁基橡胶是包括占主要比例(＜97％)的异丁烯和异戊二烯(＜5％)的共聚物。该线性的分子链包含以长的聚异丁烯片断形式的非常高比例的饱和链成分，其上不能进行加成交联反应。可交联的组分仅是异戊二烯分子，从而丁基橡胶的整体性质是通过异戊二烯的双键的比例所确定的。
通过加入含氯-或溴-的单体可以进一步影响反应性。
聚硫化物可以是：
用于聚硫化物密封剂的原料长期已知的是商标名为Thiokol。通过二氯乙基缩甲醛与聚硫化钠的反应获得聚硫化物聚合物。
液体聚合物的分子量是3000-4000。通过与氧化剂例如二氧化锰的反应可以将它们转化为橡胶状弹性的最终状态。
聚乙烯可以是：
作为乙烯的聚合产物而制得。具有熔融流动指数(melt flow index)在2-2000g/10min之间的低分子量的类型与粘性树脂和微蜡一起用作在纸张和纸板工业中的热融粘合剂。
聚丙烯可以是：
作为丙烯的聚合产物而制得。
聚丙烯用作具有适中的强度性质的热融粘合剂的原料，尤其是无规立构的聚丙烯。
氟化烃可以是：
聚氟化乙烯-丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并已测试用于热融粘合剂的原料。这些产品的优点在于它们的长期耐热性。
聚酰胺可以是：
聚酰胺是用于物理凝固的热融粘合剂的最重要的原料。如下所述的反应适于制备聚酰胺，其通常在氮气气氛中在熔融下进行：
-双胺和二羧酸的缩聚
-氨基羧酸的缩聚
-内酰胺的缩聚
-双胺与二聚脂肪酸的缩聚
饱和聚酯和共聚多酯可以是：
饱和聚酯和共聚多酯通过二羧酸和二醇的缩聚而形成。它们是用于热融粘合剂的重要原料。
酚醛树脂可以是：
这些聚合物通过苯酚和甲醛的缩聚反应而制得，产生了高度交联的酚醛树脂，其在例如航空工业中用作粘合剂的原料。纯的酚醛树脂通常具有过度的脆性。为此，通过与热塑性聚合物例如如下所示的那些共聚合或混合缩合而进行改性：
-聚乙烯醇缩甲醛
-聚乙烯醇缩丁醛
-弹性体，例如聚氯丁二烯和丁腈橡胶
-聚酰胺
-环氧树脂
甲酚/间苯二酚-甲醛树脂可以是：
除了将苯酚作为用于甲醛缩合的起始单体之外，苯酚的衍生物如甲酚和间苯二酚也可用作反应物。
脲甲醛树脂可以是：
大量的含氮有机化合物可以与醛类缩聚。脲和三聚氰胺尤其适合用于粘合剂。在脲甲醛树脂的情形中，反应首先以加成反应的形式在略微酸性的溶液中进行。导致形成聚合的粘合剂膜的实际缩聚反应通过或者形成醚桥(ether bridge)或者形成亚甲基桥(methylene bridge)而获得高度交联的聚合物。
三聚氰胺-甲醛树脂可以是：
类似于脲，三聚氰胺也与甲醛反应以形成羟甲基化合物。类似于脲的反应，在这些化合物的情形中，缩聚反应也是通过亚甲基或醚的连接制得高分子量的高度交联的硬的且在一些情形中脆的粘合剂膜。聚酰亚胺可以是：
使用聚酰亚胺的实验目的在于尝试提供能暴露于高温下的有机基粘合剂。
在技术应用中使用的聚酰亚胺通过四元酸的酸酐，如1，2，4，5-苯四酸酐和芳香二胺，如二氨基二苯醚反应而制得。它们以溶液或膜的形式从预缩合物开始用作粘合剂。
聚苯并咪唑可以是：
同样，聚苯并咪唑可以归类为耐高温的粘合剂。通过芳香四胺和二元羧酸的缩聚反应而制备。
聚砜可以是：
同样，聚砜属于耐热性的粘合剂。通过例如二羟基二苯基砜和双酚A的缩聚反应而获得。
使用的二氧化硅具有的压实堆密度为60g/l至200g/l。
热解法二氧化硅已知于Ullmanns Enzyklopadie der technschenChemie 4th Edition，Volume 21，page 464(1982)。通过火焰水解由蒸发硅化合物，如四氯化硅，在氧氢焰中制得。
热解法制得的二氧化硅可以通过无卤的硅烷而疏水化。
可以使用辊压实机进行压实。根据EP 0 280 851 B1优选使用带式过滤压实机(pressing belt filter)进行压实。
例如具有以下基团的二氧化硅可以用作热解法制备的疏水的压实的二氧化硅(参见表1)。
AEROSILR 202 VV 60
AEROSILR 202 VV 90
基团：
Figure A20048003554400181
AEROSILR 805 VV 60
AEROSILR 805 VV 90
基团：
Figure A20048003554400182
AEROSILR 812 VV 60
AEROSILR 812 VV 90
基团：
AEROSILR 812S VV 60
AEROSILR 812S VV 90
基团：
Figure A20048003554400192
这些二氧化硅的压实堆密度可以是60g/l至200g/l。
例如可以用硅氧烷油、辛基硅烷、六二甲基二硅氮烷、甲基丙烯酸硅烷或八甲基环四硅氧烷进行疏水处理。
热解法制备的二氧化硅的碳含量可以是1.0-6.5重量％。
热解法制备的二氧化硅可以具有的BET表面积为80-290m2/g。
这些二氧化硅的物理-化学性质示于表1中。
表1
  测试方法   AerosilR202   AerosilR805   AerosilR812   AerosilR812S   AerosilR104   AerosilR106   AerosilR816   AerosilR711
  对于水的行为                                                                      疏水
  外观                                                                 疏松的白色粉末
  BET1)表面积m2/g   100±20   150±25   260±30   220±25   150±25   250±30   190±20   150±25
  初级粒子的平均粒径   14   12   7   7   12   7   12   12
  正常产品压实堆密度2)的大约值g/l压实产品(添加剂“V”)12)g/lVV产品(添加剂“VV”)13)g/l   5060/90   5060/90   5060/90   5060/90   509060/90   5060/90   4060/90 60/90
  离开供料器时干燥3)(105℃下2h)的损失重量％   ≤0.5   ≤0.5   ≤0.5   ≤0.5   ≤1.0   ≤1.5
  灼烧损失4)7)(1000℃下2h)重量％ 4-6 5-7 1.0-2.5 1.5-3.0 2.0-4.0 6.0-11.0
  C含量   3.5-5.0   4.5-6.5   2.0-3.0   3.0-4.0   1-2   1.5-3.0   1.2-2.2   4.5-6.5
  PH5)10)   4-6   3.5-5.5   5.5-7.5   5.5-7.5   ≥4.0   ≥3.7   4.0-5.5   4.0-6.0
  SiO2 8)   ≥99.8   ≥99.8   ≥99.8   ≥99.8   ≥99.8   ≥99.8   ≥99.8   ≥99.8
  Al2O3 8)   ≤0.05   ≤0.05   ≤0.05   ≤0.05   ≤0.05   ≤0.05   ≤0.05   ≤0.05
  Fe2O3 8)   ≤0.01   ≤0.01   ≤0.01   ≤0.01   ≤0.01   ≤0.01   ≤0.01   ≤0.03
  TiO2 8)   ≤0.03   ≤0.03   ≤0.03   ≤0.03   ≤0.03   ≤0.03   ≤0.03   ≤0.03
  HCl11)   ≤0.025   ≤0.025   ≤0.025   ≤0.025   ≤0.02   ≤0.025   ≤0.025   ≤0.01
  容器尺寸(净)12kg   10   10   10   10   10   10   10   10
1)参考DIN 66131
2)参考DIN ISO 787/11，JIS K 5101/18(未筛分)
3)参考DIN ISO 787/2，ASTM D 280，JIS K 5101/21
4)参考DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23
5)参考DIN ISO 787/9，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
7)基于在105℃下干燥2h的物质
8)基于在1000℃下退火2h的物质
8)在水∶甲醇＝1∶1
11)HCl含量是在灼烧时损失的组分
12)V产品以净含量15kg的袋供应
13)VV60以10kg的袋供应，VV90以15kg的袋供应
VV 60表示压实的二氧化硅具有约60g/l的压实堆密度，而VV 90则表示压实的二氧化硅具有约90g/l的压实堆密度。
AEROSILR 202、AEROSILR 805、AEROSILR 812和AEROSILR 812S各自具有约50g/l的压实堆密度。
与标准的压实的二氧化硅相比，根据本发明用这些二氧化硅可以缩短制备触变粘合剂和密封剂所需的时间，同时保持同样的良好的流变和应用性质。在制备触变粘合剂和密封剂中节省时间可以节省费用。
根据本发明，出人意料的，压实的疏水的热解法二氧化硅与压实的亲水的热解法二氧化硅具有显著的差别。例如，各种触变粘合剂和密封剂体系的粘度不会随着增加的压实而降低，其它的应用性质例如在倾斜和垂直表面上的流动行为，不会变差，前提是在分散过程中施加了合适的高剪切力。在各种粘合剂和密封剂原料中加入压实的疏水二氧化硅的混合时间比标准的约50g/l压实堆密度的压实的亲水的二氧化硅所需时间短。
这意味着各种粘合剂和密封剂体系可以在较短的时间内制得。这是优于现有技术的进步。
通过缩短压实的疏水的热解法二氧化硅的混合时间，在加入过程中温度的增加也被降低了。这种温升的降低对于高粘性的热敏结构粘合剂和密封剂是尤其有利的，所述粘合剂和密封剂例如基于聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂，它们在高速生产混合器或类似的分散装置中以大批量被生产，并且在高粘性的聚合物体系中过长时间的加入二氧化硅会导致局部过热，而这会损坏聚合物体系。通过缩短这些压实的疏水的热解法二氧化硅的混合时间则可以降低这种危险。
在加入过程中温升的降低也使得有毒的高度挥发性的物质，如苯乙烯、表氯醇或聚胺的排放降低，使得大规模萃取工厂的费用得以降低。
取决于粘合剂和密封剂的配方和剪切力，由压实的疏水的热解法二氧化硅导致触变的粘合剂和密封剂体系的粘度与用标准的压实的亲水的热解法二氧化硅相比要稍微降低。这对于粘合剂和密封剂生产商是有利的，由此他们在不改变配方的情况下，仅通过改变过程参数，如混合器速度和在混合设备中组合物的停留时间，就可以生产具有两种不同流变性的粘合剂和密封剂体系，非常高粘性和触变性、与略低的高粘性和触变性的粘合剂和密封剂体系。以此方式可以降低费用，因为不必制备第二配方。
由这些更高度压实的疏水的热解法制备的二氧化硅实现的其它优点是降低的粉末形成、和较低的体积，这例如对于工厂设计是有利的。
根据本发明的高粘性的触变的粘合剂和密封剂体系的应用例如是在金属和塑料的粘合接头、在用于宾馆的玻璃面的粘合接头和密封、在造船中的粘合接头、工厂建造、水力发电站建造和汽车建造。
                           实施例
实施例1：基于环氧树脂的粘合剂
使用的AEROSIL物质是热解法制备的二氧化硅：
-AEROSILR 202
-AEROSILR 202 VV 60
-AEROSILR 202 VV 90
对于环氧树脂的测试配制物为：
组分A(树脂组分)：94.4％Araldit M(双酚A树脂)
                 5.6％AEROSILR 202(热解法二氧化硅)
组分B(硬化剂组分)：90.9％Euredur 250(聚氨基酰胺硬化剂)
                   9.1％HY960(季胺作为加速剂)
步骤：
向环氧树脂中直接加入二氧化硅。在高速实验室混合器(直径5cm，Cowles盘)中以1000rpm用树脂完全润湿二氧化硅。测量混合时间。在高速实验室混合器中以3000rpm分散5分钟。然后对样品通风。在25℃储存树脂/二氧化硅混合物1.5h，然后以1000rpm加入硬化剂组分，加热至25℃1分钟，在加入硬化剂之后立即、15分钟后、30分钟和45分钟后，用Brookfield旋转粘度计在2.5rpm和20rpm下测量粘度。计算触变指数。
表2：实施例1的测试结果
测试结果描述 混合时间(秒)   加入硬化剂前的粘度(Pas) 触变指数   加入硬化剂后的粘度(Pas) 15分钟后 30分钟后 45分钟后
  样品1：AerosilR 202   142   398   5.2   51   48   47   45
  样品2：AerosilR 202 VV 60 140 398 5.2 50 47 46 44
  样品3：AerosilR 202 VV 90 34 368 5.1 49 48 45 43
分析：
在Araldit M中和在加入硬化剂后，AEROSILR 202 VV 60的增稠和触变效果是几乎与AEROSILR 202的相同，在AEROSILR202 VV 90的情形中，与AEROSILR 202相比，由于较高的压实堆密度，效果略微降低。在AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202VV 90的情形中在固化开始时的粘度降低与AEROSILR 202相比是同样的，换句话说，在固化期间，粘度几乎保持不变，以使触变的环氧树脂不会在倾斜或垂直的表面上流动。
实施例1的表比较了对于三种AEROSIL类别的混合时间，也即AEROSIL被环氧树脂完全润湿并从其表面消失的时间。AEROSILR 202 VV 90在此的优势是与AEROSILR 202和AEROSILR 202 VV 60相比具有显著缩短的混合时间。另外，由AEROSILR 202 VV 90形成的粉末也比由AEROSILR 202和AEROSILR 202 VV 60形成的少。而且，AEROSILR 202 VV 90较低的体积对于设计分散装置也是有利的。
实施例2：基于环氧树脂的粘合剂
使用的AEROSIL物质是热解法制备的二氧化硅：
-AEROSILR 202
-AEROSILR 202 VV 60
-AEROSILR 202 VV 90
-AEROSILR 805
-AEROSILR 805 VV 60
-AEROSILR 805 VV 90
步骤：
对于环氧树脂的测试配制物为：
组分A(树脂组分)：92.0％Araldit M(双酚A树脂)
                 8.0％AEROSILR 202(热解法二氧化硅)
组分B(硬化剂组分)：90.9％Euredur 250(聚氨基酰胺硬化剂)
                   9.1％HY 960(季胺作为加速剂)
向环氧树脂中直接加入二氧化硅。在高速实验室混合器(直径5cm，Cowles盘)中以1000rpm用树脂完全润湿二氧化硅。测量混合时间。在高速实验室混合器中以3000rpm分散5分钟。然后对样品通风。在25℃储存树脂/二氧化硅混合物1.5h，然后以1000rpm加入硬化剂组分，加热至25℃1分钟，在加入硬化剂之后立即、15分钟后、30分钟和45分钟后，用Brookfield旋转粘度计在2.5rpm和20rpm下测量粘度。计算触变指数。
表3：实施例2的测试结果
  测试结果描述 混合时间   加入硬化剂前的粘度 触变指数   加入硬化剂后的粘度 15分钟后 30分钟后 45分钟后
  样品4：AerosilR 202 298 1045 5.9 168 174 160 153
  样品5：AerosilR202 VV 60 82 1118 6.4 149 146 140 134
  样品6：AerosilR202 VV 90 58 1112 6.4 127 129 124 120
  样品7：AerosilR 805 257 378 4.7 103 91 77 64
  样品8：AerosilR 805 VV 60 51 368 4.6 98 90 74 63
  样品9：AerosilR 805 VV 90 30 296 4.5 89 82 71 53
分析：
在Araldit M中，AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202VV 90的增稠和触变效果是几乎与AEROSILR 202的相同，在加入硬化剂后，具有AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202 VV 90的配制物显示比具有AEROSILR 202的配制物略低的粘度。AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202 VV 90在此均具有的优点是与AEROSILR 202相比显著缩短的混合时间。
在Araldit M中和在加入硬化剂后，AEROSILR 805 VV 60和AEROSILR 805 VV 90的增稠和触变效果是比在AEROSILR 805的情形中略低的。AEROSILR 805 VV 60和AEROSILR 805 VV90在此具有的优势是与AEROSILR 805相比显著缩短的混合时间。
实施例3：
称重Desmoseal M 100，随后称重Mesamoll。加入DynasylanGlymo，随后用高速实验室混合器在1000rpm下均质化。加入OmyaBLP-3和用高速混合器在1000rpm下均质化。加入AEROSIL。用高速混合器在1000rpm下均质化并在真空中3000rpm下分散10分钟。在25℃下测定流变学特性和按照ASTM-D-2202测定流动行为。在此测试中，室温下，将密封剂引入标准化的测试块(test block)中并储存于垂直位置。在块中密封剂较低边移动的距离以mm测量。
使用的AEROSIL物质是热解法制备的二氧化硅：
-AEROSILR 202
-AEROSILR 202 VV 60
-AEROSILR 202 VV 90
将基于Desmoseal M 100的简单的单组分聚氨酯密封剂配制物用于实施例，也可以使用MDI预聚物制备聚氨酯粘合剂。
单组分聚氨酯密封剂测试配制物：
                                重量％
Desmoseal(R)M 100(PU预聚物)     35
Mesamoll(R)(增塑剂)             25
Omya(R)BLP3(白垩)               33.7
Dynasylan(R)Glymo(硅烷)         0.3
AEROSIL202(热解法二氧化硅)    6.0
表4：实施例3的测试结果
  测试结果  混合时间(s)   屈服点(Pa)  粘度(Pas)   流动行为(mm)
  样品10：AerosilR 202 92 280 90 2
  样品11：AerosilR 202 VV 60 90 279 89 2
  样品12：AerosilR 202 VV 90 55 242 79 2.5
分析：
实施例3的表4显示了由各种AEROSIL类别导致触变性的单组分聚氨酯密封剂的粘度、屈服点和流动行为。由AEROSILR 202VV 60和AEROSILR 202 VV 90获得了最高的屈服点和相对好的屈服点以及粘度。单组分聚氨酯密封剂的屈服点和粘度仅比使用AEROSILR 202 VV 90的略低。当测量流动行为时，也获得了相同的差异。在此AEROSILR 202 VV 90具有的优势是与AEROSILR202 VV 60和AEROSILR 202相比，显著缩短的混合时间。
实施例4：
使用的AEROSIL物质是热解法制备的二氧化硅：
-AEROSILR 202
-AEROSILR 202 VV 60
-AEROSILR 202 VV 90
-AEROSILR 812
-AEROSILR 812 VV 60
-AEROSILR 812 VV 90
测试配制物：在DerakaneMomentum中6％的热解法二氧化硅
步骤：
使用乙烯基酯树脂DerakaneMomentum作为测试树脂。二氧化硅的浓度是6重量％。向乙烯基酯树脂中直接加入二氧化硅。在高速实验室混合器(直径5cm，Cowles盘)中以1000rpm用树脂完全润湿二氧化硅。测量混合时间。在高速实验室混合器中以3000rpm分散5分钟。然后对样品通风。在25℃下储存树脂/二氧化硅混合物1.5h，用Brookfield旋转粘度计在5rpm和50rpm下测量粘度。计算触变指数(TI)。
表5：实施例4的测试结果
  测试结果   混合时间(s)   触变指数  粘度(Pas)
  样品13：ASTM-D 2202AerosilR 202 80 5.7 270
  样品14：AerosilR 202 VV 60   39   5.7  245
  样品15：AerosilR 202 VV 90   24   5.4  220
  样品16：AerosilR 812   119   4.5  119
  样品17：AerosilR 812 VV 60   75   4.1  80
  样品18：AerosilR 812 VV 90   34   4.1  74
分析：
在DerakaneMomentum中AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202 VV 90以及AEROSILR 812 VV 60和AEROSILR 812 VV 90各自的增稠和触变效果分别略微比在AEROSILR 202和AEROSILR 812情形中的低。
AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202 VV 90均具有的优势是与AEROSILR 202相比，显著缩短的混合时间。AEROSILR812 VV 60和AEROSILR 812 VV 90与AEROSILR 812相比具有同样的结果。
实施例5：
使用的AEROSIL物质是热解法制备的二氧化硅：
-AEROSILR 202
-AEROSILR 202 VV 60
-AEROSILR 202 VV 90
-AEROSILR 812
-AEROSILR 812 VV 60
-AEROSILR 812 VV 90
测试配制物：在PalatalA 420中6％的热解法二氧化硅步骤：
使用聚酯树脂Palatal A 420作为测试树脂。二氧化硅的浓度是6重量％。
向聚酯树脂中直接加入二氧化硅。在高速实验室混合器(直径50cm，Cowles盘)中以1000rpm用树脂完全润湿二氧化硅。测量混合时间。在高速实验室混合器中以3000rpm分散5分钟。然后对样品通风。在25℃下储存树脂/二氧化硅混合物1.5h，用Brookfield旋转粘度计在5rpm和50rpm下测量粘度。计算触变指数(TI)。
表6：实施例5的测试结果
  测试结果   混合时间(s)   触变指数   粘度(Pas)
  样品19：ASTM-D 2202AerosilR 202 50 6.0 218
  样品20：AerosilR 202 VV 60 37 5.8 228
  样品21：AerosilR 202 VV 90   18   6.6   267
  样品22：AerosilR 812 63 4.8 151
  样品23：AerosilR 812 VV 60   56   4.8   122
  样品24：AerosilR 812 VV 90 19 4.0 60
分析：
在Palatal A 420中AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202VV 90以及AEROSILR 812 VV 60和AEROSILR 812 VV 90各自的增稠和触变效果分别略微比在AEROSILR 202和AEROSILR812情形中的低。
AEROSILR 202 VV 60和AEROSILR 202 VV 90均具有的优势是与AEROSILR 202相比，显著缩短的混合时间。AEROSILR812 VV 60和AEROSILR 812 VV 90与AEROSILR 812相比具有同样的结果。

Claims (1)

1.粘合剂和密封剂体系，所述体系基于环氧树脂、聚氨酯、硅烷-封端的聚合物、聚硅氧烷、不饱和聚酯类树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烃、聚酰胺、饱和聚酯和共聚多酯、酚醛树脂、甲酚-/间苯二酚-甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑或聚砜，特征在于所述体系含有1重量％-15重量％的压实的疏水的热解法二氧化硅。
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