CN1118500C - 聚异氰酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种新的聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯通过将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的多元醇进行反应而获得，并含有特定比例的脲基甲酸酯键合和尿烷键合。所述聚异氰酸酯具有高的固化速率和低的粘度，并且给出的固化聚合物不仅没有表面发粘并表现出低的抗拉模数性质，而且甚至在不含增塑剂时也表现出在高的延伸性，因此，可有利地用作密封胶。本发明也公开了一种有效地制备在固化时在低的抗拉模数性质和高的延伸性方面得到改善的聚异氰酸酯的方法。

Description

聚异氰酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的聚异氰酸酯。更具体地说，本发明涉及一种新的聚异氰酸酯，该聚异氰酸由选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯与一种多元醇反应而获得，所述多元醇具有3000-30000的数均分子量和平均2-3的羟基数目，并且该聚异氰酸酯含有特定比例的脲基甲酸酯键合和尿烷键合。本发明的聚异氰酸酯表现出高的固化速率的低的粘度。而且该聚异氰酸酯在固化时不仅没有表面发粘，表现出低的抗拉模数性质，而且不需要增塑剂就能表现出高的拉伸性质。因此，本发明的聚异氰酸酯能够有利地用作密封胶。本发明也涉及含有所述聚异氰酸酯的密封胶。而且，本发明还涉及有效地制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善。
背景技术
聚异氰酸酯的优点是通过利用其中所含的异氰酸酯基的高反应性时聚异氰酸酯固化而获得固化的树脂，该固化的树脂表现出优良的机械性质例如优良的柔韧性和抗化学品性，因此聚异氰酸酯广泛用于涂敷材料，粘结剂，密封胶，防水材料，泡沫材料，弹性体等中。聚异氰酸酯可以用二异氰酸酯作为主要原料来制备。聚异氰酸酯基可固化树脂组合物可分成一包型和二包型。一包型含聚异氰酸酯的可固化树脂组合物通过空气等中的水而固化。而另一方面，在二包型含聚异氰酸酯的可固化树脂组合物的情况下，只在使用之前将聚异氰酸酯与一种多元醇混合，使聚异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基发生反应，从而使该组合物固化。
在聚异氰酸酯中，用脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯作为主要原料制备的聚异氰酸酯其优点是，通过将该聚异氰酸酯固化而得到的固化树脂具有优良的耐气候性。因此，迄今为止已有许多计划涉及用脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯作为主要原料制备的聚异氰酸酯。
具有碳二亚胺、氮氧甲基二酮(uretdion)、氧二嗪三酮(oxadiazinetrione)、缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯或异氰尿酸酯骨架的聚异氰酸酯也是已知的。
缩二脲类聚异氰酸酯在日本公开特许公报49-134629(对应于USP3,976,622)，日本特许公报61-26778(对应于USP4,176,132)，日本特许公报62-41496(对应于USP4,290,969)，日本公开特许公报63-174961(对应于USP4,837,359)，日本特许公报2-62545(对应于USP4,983,762)，日本特许公报5-17222，日本公开特许公报8-225511(对应于USP5,641,851)等中已公开。
异氰尿酸酯类聚异氰酸酯在日本公开特许公报55-38380(对应于USP4,324,879)，日本公开特许公报57-150677(对应于USP4,412,073)，日本公开特许公报57-47319，日本公开特许公报63-57577等中已公开。
脲基甲酸酯类聚异氰酸酯在英国专利994890，日本公开特许公报7-304724等中已公开。
照惯例，尿烷类聚异氰酸酯在建筑领域已广泛用作密封胶，以提供不透水性和不透气性。特别是使用尿烷密封胶的弹性密封胶具有优良的物理性质，因而该弹性密封胶的商业需求越来越大。
对用于建筑领域中的密封胶的尿烷聚异氰酸酯，可以参考的文献是，例如，日本公开特许公报3-111448，该文献公开了一种高分子量的具有异氰酸酯端基的尿烷聚异氰酸酯，该尿烷聚异氰酸酯通过将分别具有3000和5000的平均分子量的二种不同类型的聚丙二醇与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(在下文中通常记为″MDI″)进行反应而制备。
日本公开特许公报4-370146公开了一种高分子量的具有异氰酸酯端基的尿烷聚异氰酸酯，该尿烷聚异氰酸酯通过将具有3000的平均分子量的聚丙二醇和具有300的平均分子量的聚亚丙基醚三醇与MDI进行反应而制备。
日本公开特许公报6-080755公开了一种高分子量的具有异氰酸酯端基的尿烷聚异氰酸酯，该尿烷聚异氰酸酯通过将具有3000的平均分子量的聚丙二醇和具有3000的平均分子量的聚亚丙基醚三醇与苯二甲基二异氰酸酯进行反应而制备。
日本公开特许公报6-256499公开了一种高分子量的具有异氰酸酯端基的尿烷聚异氰酸酯，该尿烷聚异氰酸酯通过将具有7000的平均分子量的聚亚烷基醚三醇和具有5000的平均分子量的聚亚烷基醚三醇与MDI进行反应而制备。
日本公开特许公报3-215554公开了一种高分子量的具有异氰酸酯端基的尿烷聚异氰酸酯，该尿烷聚异氰酸酯通过将具有3000的平均分子量的聚亚烷基醚三醇与MDI进行反应而制备。
日本公开特许公报5-209165公开了一种高分子量的具有异氰酸酯端基的尿烷聚异氰酸酯，该尿烷聚异氰酸酯通过将具有4000的平均分子量的聚亚丙基醚二醇和具有10000的平均分子量的聚亚丙基醚三醇与苯亚甲基二异氰酸酯进行反应而制备。
日本特许公报51-28680公开了一种高分子量的聚异氰酸酯的反应产物，该聚异氰酸酯通过具有500-10000的分子量的多羟基化合物和聚异氰酸酯前体与一种单价的聚醚醇的反应而获得。
用于建筑领域的尿烷密封胶需要具有高的水可固化性和低的粘度。还需要该尿烷密封胶在固化时应该不仅没有表面发粘，而且应该表现出优良的抗沾染性，低的抗拉模数性质和高的拉伸性质。但是从上述传统的尿烷聚异氰酸酯中，不能获得所有上述性质都得到改善的密封胶。
在上述制备尿烷聚异氰酸酯的所有传统方法中，多元醇与二异氰酸酯的反应在近似1/1的异氰酸酯基/羟基的当量比例下进行。在这种反应条件下制备的聚异氰酸酯由于尿烷键合的形成而具有高的分子量。
一般来说，高分子量的树脂作为密封胶的树脂组分使用其优点是：含有这种高分子量树脂作为主要成分的密封胶在固化时，在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到了改善。但是在上述尿烷聚异氰酸酯的情况下，由于尿烷键合的形成，该聚异氰酸酯具有高的分子量。因此，由于尿烷键合所具有的氢形成分子间氢键，不仅使含有这种聚异氰酸酯的密封胶的粘度变高，而且使固化后的密封胶的抗拉模数性变高。因此为了改善密封胶的机械性质，特别是在固化以后，必须加入增塑剂。
但是增塑剂的使用带来的问题是：该增塑剂在固化后在密封胶的表面或周边部分渗出并使表面发粘，因此灰尘等物质易于粘附在表面等部分上，从而损坏固化后的密封胶的外观。另外，当在该固化的密封胶的表面上施用涂层时，可能该涂层会变得太软和弱，或者由于增塑剂的渗出而使施用的涂层不固化。因此在施用该密封胶后需要进行特殊的处理，例如用特殊的涂敷材料进行后处理。
而且，用于制备上述尿烷聚异氰酸酯的各种聚亚烷基醚多元醇具有下列问题。聚亚烷基醚多元醇含有少量的一元醇。该一元醇与二异氰酸酯的每个异氰酸酯基进行加合，从而形成不活泼(即不能固化)、低分子量的化合物。该不活泼的化合物在固化后的密封胶表面渗出，并使表面发粘。
另外，上述尿烷聚异氰酸酯含有相对大量的残留二异氰酸酯单体。因此由于异氰酸酯基与水反应产生二氧化碳而容易形成气泡。
在日本公开特许公报10-168155中，本发明人提出了一种含脲基甲酸酯键合的聚异氰酸酯以及含该聚异氰酸酯的密封胶。制备该聚异氰酸酯的方法包括将二异氰酸酯与多元醇在异氰酸酯基/羟基的当量比例明显大于1/1的二异氰酸酯/多元醇比例下进行反应，从而防止了由于尿烷键合而形成高分子量聚异氰酸酯。
但是含有该聚异氰酸酯的密封胶仍然存在下列问题。当不使用增塑剂时，固化后的密封胶在机械性质如低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面不能得到满意的改善。因此在上述情况下，特别是为了改善密封胶的高拉伸性，增塑剂的使用是不可缺少的。因此由于增塑剂的使用而带来的上述问题不可避免地会发生。
发明内容
在此情况下，本发明人进行了广泛的研究以开发出一种聚异氰酸酯，使该聚异氰酸酯表现出高的固化速率和低的粘度，并且在固化时不仅没有表面发粘，表现出低的抗拉模数性质，而且不需要增塑剂就能表现出高的拉伸性质，从而使该聚异氰酸酯能够有利地用作密封胶。结果意外地发现，通过将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数的多元醇进行反应而获得的含有特定比例的脲基甲酸酯键合和尿烷键合的聚异氰酸酯，可以实现具有上述优良性质的所希望的聚异氰酸酯。根据这一新发现而完成了本发明。
因此，本发明的首要目的是提供一种聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯表现出高的固化速率和低的粘度，并且在固化时不仅没有表面发粘，表现出低的抗拉模数性质，而且不需要增塑剂就能表现出高的拉伸性质，从而使该聚异氰酸酯能够有利地用作密封胶。
示例性地，本发明一个目的是提供一种聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯通过包括将至少一种脂族二异氰酸酯与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的聚醚类多元醇进行反应的方法制备，所说聚异氰酸酯具有下列(1)-(4)的特征：(1)脲基甲酸酯键合的含量为0.05-0.40，该含量的定义为聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯中的尿烷键合数目的总数之比；(2)异氰酸酯基的平均数目为2.0-4.0；(3)异氰酸酯基的含量为0.05-10重量％；和(4)25℃下测定的粘度为1000-23,400mPa·s。
本发明的另一目的是提供一种有效地制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善。
示例性地，本发明的另一个目的是提供一种制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善，所说方法包括：(i)在有或无催化剂的条件下，将至少一种脂族二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的聚醚类多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应，从而得到一种聚异氰酸酯前体，该聚异氰酸酯前体具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯前体中的尿烷键合数目的总数之比，条件是，当有催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与所述聚醚类多元醇的反应，该反应在60℃～120℃的温度下进行，在无催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与聚醚类多元醇的反应，该反应在130℃～200℃的温度下进行；(ii)除去所有未反应的二异氰酸酯单体；和(iii)将所说聚异氰酸酯前体与一种一元醇进行加成反应，直至得到具有不小于2的异氰酸酯基平均数目的聚异氰酸酯的程度。
一种制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善，所说方法包括：(i)提供下列聚异氰酸酯组分(A)和(B)：(A)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(A)中的尿烷键合数目的总数之比，在有或无催化剂的条件下，所说聚异氰酸酯组分(A)通过将至少一种脂族二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的聚醚类多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应而制备，条件是，当有催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与所述聚醚类多元醇的反应，该反应在60℃～120℃的温度下进行，在无催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与聚醚类多元醇的反应，该反应在130℃～200℃的温度下进行；以及(B)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有1000-30000的数均分子量和小于0.05的脲基甲酸酯键合含量并具有1.5-2.5的异氰酸酯基平均数目，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(B)中的尿烷键合数目的总数之比，所说聚异氰酸酯组分(B)通过将至少一种脂族二异氰酸酯与一种聚醚类多元醇反应，并除去所有未反应的二异氰酸酯单体而制备；和(ii)将所说聚异氰酸酯组分(A)和(B)按照5/1至1/10的(A)/(B)重量比混合。
通过下面的详细描述以及权利要求书，可使本发明的上述目的和其它目的、特点以及优点更为清楚。
按照本发明所提供的聚异氰酸酯由一种方法制备，该方法包括将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的多元醇进行反应，所述聚异氰酸酯具有下列(1)-(4)的特征：
(1)脲基甲酸酯键合的含量为0.05-0.40，该含量的定义为聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯中的尿烷键合数目的总数之比；
(2)异氰酸酯基的平均数目为2.0-4.0；
(3)异氰酸酯基的含量为0.05-10重量％；和
(4)25℃下测定的粘度为1000-100000mPa·s。
为了更易于理解本发明，本发明的实质性特点和各种优选的具体
实施方式列举如下。
1、一种聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯通过包括将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的多元醇进行反应的方法制备，
所述聚异氰酸酯具有下列(1)-(4)的特征：
(1)脲基甲酸酯键合的含量为0.05-0.40，该含量的定义为聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯中的尿烷键合数目的总数之比；
(2)异氰酸酯基的平均数目为2.0-4.0；
(3)异氰酸酯基的含量为0.05-10重量％；和
(4)25℃下测定的粘度为1000-100000mPa·s。
2、按照上述第1项的聚异氰酸酯，其中所述多元醇为聚醚类多元醇。
3、按照上述第2项的聚异氰酸酯，其中所述聚醚类多元醇是通过将1，2-环氧丙烷加成聚合到多元醇、多元酚、多元胺、烷醇胺或多元羧酸上而获得的产物。
4、按照上述第2或第3项的聚异氰酸酯，其中所述聚醚类多元醇具有2.0-2.5的平均羟基数目。
5、按照上述第1-4项的任何一种的聚异氰酸酯，其中所述多元醇具有6000-30000的数均分子量。
6、按照上述第1项的聚异氰酸酯，其中所述二异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
7、按照上述第6项的聚异氰酸酯，其中所述脂族二异氰酸酯为1，6-亚己基二异氰酸酯。
8、一种密封胶，该密封胶含有上述第1-7项的任何一种聚异氰酸酯。
9、按照上述第8项的密封胶，该密封胶不含增塑剂。
10、一种制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善，该方法包括：
(i)将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应，从而得到一种聚异氰酸酯前体，该聚异氰酸酯前体具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯前体中的尿烷键合数目的总数之比；
(ii)基本上除去所有未反应的二异氰酸酯单体；和
(iii)将所述聚异氰酸酯前体与一种一元醇进行加成反应，直至得到具有不小于2的异氰酸酯基平均数目的聚异氰酸酯的程度。
11、一种制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善，该方法包括：
(i)提供下列聚异氰酸酯组分(A)和(B)：
(A)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(A)中的尿烷键合数目的总数之比，
聚异氰酸酯组分(A)通过将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应而制备，和
(B)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有1000-30000的数均分子量和小于0.05的脲基甲酸酯键合含量并具有1.5-2.5的异氰酸酯基平均数目，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(B)中的尿烷键合数目的总数之比，
聚异氰酸酯组分(B)通过将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯与一种多元醇反应，并基本上除去所有未反应的二异氰酸酯单体而制备；和
(ii)将聚异氰酸酯组分(A)和(B)按照5/1至1/10的(A)/(B)重量比混合。
下面将对本发明进行详细的描述。
用于本发明中的二异氰酸酯是选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯。只要能达到本发明的目的，芳香族二异氰酸酯也可以与上述的至少一种二异氰酸酯结合使用。
在脂族二异氰酸酯中，优选的是具有4-30个碳原子的脂族二异氰酸酯。在脂环族二异氰酸酯中，优选的是具有8-30个碳原子的脂环族二异氰酸酯。
用于本发明中的二异氰酸酯的具体例子包括1，4-亚丁基二异氰酸酯，1，5-亚戊基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用或者结合使用。在这些二异氰酸酯中，考虑到用二异氰酸酯制备的聚异氰酸酯固化而获得的固化树脂的耐气候性以及二异氰酸酯的商业可获得性，优选的是1，6-亚己基二异氰酸酯(后面通常记为″HDI″)和异佛尔酮二异氰酸酯(后面通常记为″IPDI″)。1，6-亚己基二异氰酸酯是特别优选的，因为它的二个异氰酸酯基都是具有高活性的一级异氰酸酯基。
芳香族二异氰酸酯的例子包括苯亚甲基二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
用于本发明中的多元醇具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目。在本发明中，术语多元醇的“平均羟基数目”是指一个多元醇分子中所含的平均羟基数目。
用于本发明中的多元醇的例子包括聚醚类多元醇，不饱和烃聚合物类多元醇，丙烯酸类多元醇，聚酯类多元醇。在这些多元醇中，优选的是聚醚类多元醇。
在聚醚类多元醇中，优选的是通过环氧化合物与一种多元醇、多元酚、多元胺、烷醇胺或多元羧酸在一种催化剂存在下进行加成聚合反应而获得的多元醇。
用于上述加成聚合反应的多元醇的例子包括二元醇如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；和三元醇如丙三醇和三羟甲基丙烷。多元酚的例子包括二元酚如双酚A。多元胺的例子包括二元胺如乙二胺、N-乙基乙二胺和N，N′-二乙基乙二胺。烷醇胺的例子包括二元和三元烷醇胺如乙醇胺和N-乙基乙醇胺。多元羧酸的例子包括二元羧酸如己二酸和邻苯二甲酸。这些化合物可以单独使用或者结合使用。
环氧化合物的例子包括环氧乙烷，1，2-环氧丙烷，1，4-环氧丁烷，氧化环己烯和氧化苯乙烯。在这些化合物中优选的是1，2-环氧丙烷。这些化合物可以单独使用或者结合使用。
催化剂的例子包括强碱性催化剂如锂、钠、钾和铯的氢氧化物，醇盐和三烷基胺；金属卟啉；金属和至少三配位基络合试剂的络合物；复合金属络合物如复合金属氰化物的络合物(如六氰钴酸锌络合物)。这些化合物可以单独使用或者结合使用。
除了上述聚醚类多元醇以外，也可以使用氢化呋喃聚合物，如由四氢呋喃开环聚合得到的聚合物。
每种上述不饱和烃聚合物多元醇是通过将不饱和烃单体聚合得到一种烃聚合物并将所得烃聚合物用羟基取代而获得的多元醇。不饱和烃单体的例子包括单烯烃和二烯烃。单烯烃的例子包括具有2-6个碳原子的单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯。二烯烃的例子包括丙二烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、氯戊二烯和二乙烯基苯。从这些不饱和烃单体获得的聚合物可以是均聚物，或者是由二种或多种不同单体聚合而获得的共聚物。当二烯烃单体聚合形成聚合物时，聚合完成后该聚合物中存在的不饱和键的数目通过加氢而减少。
丙烯酸类多元醇可以通过将一种化合物(在其分子中带有羟基)与一种(甲基)丙烯酸酯(在其分子中没有活泼氢)在存在或不存在除这些化合物以外的可聚合单体的情况下进行共聚而得到。
化合物(在其分子中带有羟基)的例子包括通过将一种环氧化合物如环氧乙烷或1，2-环氧丙烷加合到(甲基)丙烯酸上，或者通过将(甲基)丙烯酸与一种聚氧化亚烷基如聚乙二醇缩合而获得的聚氧化亚烷基单(甲基)丙烯酸酯。化合物(在其分子中带有羟基)的进一步的例子包括通过将一种烯化氧(如环氧乙烷或1，2-环氧丙烷)加成键合在一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟烷基酯(如丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯或丙烯酸2-羟基丁基酯)、甲基丙烯酸羟烷基酯(如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丁基酯，甲基丙烯酸3-羟基丙基酯或甲基丙烯酸4-羟基丁基酯)、甘油的(甲基)丙烯酸单酯、或三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸单酯，的羟基上而获得的烯化氧加合的化合物。化合物(在其分子中带有羟基)的更进一步的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯(如丙烯酸2-羟基乙基酯)的聚己内酯改性的化合物；(甲基)丙烯基醇；以及4-羟基甲基苯乙烯。这些化合物可以单独使用或者结合使用。
没有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲氧基乙酯；和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯。这些化合物可以单独使用或者结合使用。
可在含羟基化合物存在或不存在的条件下与不含活泼氢的(甲基)丙烯酸酯共聚得到丙烯酸类多元醇的可聚合单体的例子包括不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸；不饱和酰胺如丙烯酰胺、N-甲醇丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；二醇二(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸与一种亚烷基二醇(如乙二醇)的二酯和(甲基)丙烯酸与一种聚氧化亚烷基二醇(如环氧乙烷聚合物或环氧丙烷聚合物)的二酯；含氟单体如四氟乙烯、一氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯和五氟丙烯；苯乙烯；乙烯基甲苯；乙酸乙烯基酯；丙烯腈；和延胡索酸二丁酯。这些可聚合单体可以单独使用或者结合使用。
如果需要，用于获得上述丙烯酸类多元醇的聚合反应可以在一种羟烷基多硫化物(如羟甲基二硫化物、羟甲基三硫化物、2-羟基乙基二硫化物、2-羟基乙基三硫化物或3-羟基丙基三硫化物)，多硫化羧酸(如2，2′-二硫代二乙酸或2，2′-三硫代二乙酸)等存在下进行。
聚酯类多元醇的例子包括通过将至少一种二羧酸与至少一种多元醇的缩聚而获得的聚酯多元醇。二羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚二元酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和丙三醇。聚酯类多元醇的具体例子包括ε-己内酯与多元醇的开环聚合而获得的聚己内酯。
用于本发明中的多元醇具有2-3，优选2-2.5的平均羟基数目。当该平均数目低于2时，聚异氰酸酯或含该聚异氰酸酯的密封胶的可固化性降低。当该平均数目大于3时，聚异氰酸酯的固化体或含该聚异氰酸酯的固化密封胶的机械性质降低。
用于本发明中的多元醇具有3000-30000，优选6000-30000，更优选6000-15000的数均分子量，从该多元醇的平均羟基数目和该多元醇的羟基值计算。当该数均分子量低于3000时，聚异氰酸酯的固化体或含该聚异氰酸酯的固化密封胶的机械性质降低。当该数均分子量大于30000时，聚异氰酸酯或含该聚异氰酸酯的密封胶的可固化性降低。
在本发明中，如果需要，具有与异氰酸酯基反应的活性的一种化合物(除了上述多元醇以外)也可以使用。这些化合物的例子包括胺类和含巯基的化合物。
本发明的聚异氰酸酯具有特定的脲基甲酸酯键合含量和特定的异氰酸酯基平均数目，以使本发明的聚异氰酸酯具有优越性，即使含有该聚异氰酸酯的密封胶不仅表现出高的固化速率和低的粘度，而且在固化时表现出低的抗拉模数性质和高的拉伸性质。
一般来说，为了获得具有满意的可固化性的聚异氰酸酯，必须控制该聚异氰酸酯具有特定平均数目或更高的异氰酸酯基。为了达到该目的，传统上已经使用具有高的羟基平均数目的多元醇。但是在本发明中，通过将聚异氰酸酯的脲基甲酸酯键合含量控制在特定范围内，如后面所描述，可以获得具有满意的可固化性的聚异氰酸酯。控制二异氰酸酯与多元醇的反应，使得形成脲基甲酸酯键合和尿烷键合。与单个多元醇分子反应的二异氰酸酯分子的数目也控制在特定的范围内。
在本发明中，术语聚异氰酸酯的“脲基甲酸酯键合含量”是指聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯中的尿烷键合数目的总数之比。
在本发明中，聚异氰酸酯的脲基甲酸酯键合含量可以通过，例如，测定聚异氰酸酯的质子核磁共振(1H-NMR)谱的方法进行测定。该方法详细描述如下。
将20-50mg聚异氰酸酯溶解在大约0.5g丙酮-d6((CD3)2CO)(含大约100ppm重量的四甲基硅烷作为化学位移标准物)中，得到一种样品溶液。测定该样品溶液的1H-NMR谱，从而在该1H-NMR谱中得到归属于脲基甲酸酯键合的峰(在8.5ppm附近观察到的峰)和归属于尿烷键合的峰(在6ppm附近观察到的峰)。从而可以得到归属于脲基甲酸酯键合的峰的积分面积(A)和归属于尿烷键合的峰的积分面积(U)，并按下式从(A)和(U)计算出脲基甲酸酯键合含量：
脲基甲酸酯键合含量＝(A)/((A)+(U))。
本发明的聚异氰酸酯具有0.05-0.40的脲基甲酸酯键合含量。当该脲基甲酸酯键合含量大于0.40时，由于异氰酸酯基平均数目增加，聚异氰酸酯的固化体的交联密度和脲键合含量变高，使得含该聚异氰酸酯的密封胶在固化时不利地表现出高的抗拉模数性质和低的拉伸性质。当该脲基甲酸酯键合含量小于0.05时，聚异氰酸酯的异氰酸酯基的平均数目的降低可能不利地导致含有该聚异氰酸酯的密封胶具有不满意的可固化性或者没有可固化性。
在本发明中，术语聚异氰酸酯的“异氰酸酯基平均数目”是指一个聚异氰酸酯分子中所含的异氰酸酯基的平均数目。该异氰酸酯平均数目可以通过用聚异氰酸酯的数均分子量和聚异氰酸酯的异氰酸酯基含量从下述公式得到：
异氰酸酯基平均数目＝{(聚异氰酸酯的数均分子量)×(异氰酸酯基含量)/100}/42，
其中值42为异氰酸酯基的分子量。
聚异氰酸酯的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(后面通常记为″GPC″)用由标准聚苯乙烯样品获得的校准曲线进行测定。
本发明的聚异氰酸酯具有2.0-4.0的异氰酸酯基平均数目。当异氰酸酯平均数目低于2.0时，聚异氰酸酯的固化体的交联密度不满意，使得含该聚异氰酸酯的密封胶具有低的可固化性。当异氰酸酯平均数目大于4.0时，聚异氰酸酯的固化体的交联密度和脲键合含量高，使得含该聚异氰酸酯的密封胶在固化时表现出高的抗拉模数性质和低的拉伸性质。
本发明的聚异氰酸酯具有0.05-10重量％，优选0.5-5重量％的异氰酸酯基含量。
在本发明中，术语聚异氰酸酯的“异氰酸酯基含量”定义为聚异氰酸酯中基于聚异氰酸酯重量的异氰酸酯基的重量百分数。该聚异氰酸酯的异氰酸酯基含量可以通过，例如，下列方法测定。
准确称取5-10g聚异氰酸酯并溶解在20ml甲苯中。向该反应溶液中加入20ml的2N的正二丁胺的甲苯溶液。将所得混合物在室温下放置15分钟进行有效反应。在反应完成后，将所得所有的反应混合物用1N盐酸进行返滴定，以测定中和上述所得反应混合物中未反应的正二丁胺所需要的盐酸的体积(样品滴定的滴定度)。
按照上述基本上相同的过程重复测定中和未反应的正二丁胺所需要的1N盐酸的体积(空白滴定的滴定度)，所不同的是不使用聚异氰酸酯。
用上述所得的样品滴定的滴定度和空白滴定的滴定度，由下列公式计算出异氰酸酯基含量：
异氰酸酯含量(重量％)＝{(空白滴定的滴定度(ml)-样品滴定的滴定度(ml))×42/(样品重量(g)×1000)}×100。
一般来说，聚异氰酸酯按下列方法固化。将聚异氰酸酯中的异氰酸酯基与空气中的水反应，从而形成氨基。将该形成的氨基与聚异氰酸酯中残留的异氰酸酯基反应，从而使聚异氰酸酯固化。当聚异氰酸酯含有低于0.05重量％的异氰酸酯基含量时，上述反应很难发生，使得聚异氰酸酯的可固化性降低。另一方面，当异氰酸酯基含量大于10重量％时，聚异氰酸酯的固化体可能具有高的脲键合含量。因此含有该聚异氰酸酯的密封胶在固化时不利地表现出高的抗拉模数性质和低的拉伸性质。而且作为异氰酸酯基与水之间的上述反应的副产物的二氧化碳的量增加，可能导致起泡。
本发明的聚异氰酸酯具有的25℃下测定的粘度为1000-100000mPa·s，优选为1000-30000mPa·s。当粘度低于1000mPa·s或大于100000mPa·s时，聚异氰酸酯的问题是，含有该聚异氰酸酯的密封胶表现出不满意的可使用性。
本发明的聚异氰酸酯优选的是在上述二异氰酸酯与多元醇之间的反应之后不含有残留的未反应的二异氰酸酯。但是没有必要完全除去残留的未反应的二异氰酸酯。
在本发明中，残留的二异氰酸酯浓度(后面通常记为“二异氰酸酯单体浓度”)可以通过下列方法测定。
在与测定聚异氰酸酯的数均分子量基本相同的条件下进行GPC以得到一种色谱图。从该色谱图测定具有与二异氰酸酯的分子量相应的保留时间的峰的面积。以该色谱图中所有峰的总面积为基准，所测定的峰的面积的百分数定义为二异氰酸酯单体浓度(重量％)。
本发明的聚异氰酸酯具有5重量％或更低，优选1重量％或更低，更优选0.5重量％或更低的二异氰酸酯单体浓度。当二异氰酸酯单体浓度超过5重量％时，二异氰酸酯单体产生难闻的气味，从而对环境产生不利影响。而且固化后的聚异氰酸酯或含有该聚异氰酸酯的密封胶的机械性质会有损害。另外，二氧化碳会作为二异氰酸酯单体与水反应的副产物而产生，可能引起起泡。
在本发明中，当前面所述二异氰酸酯与前面所述多元醇反应时，该反应在5/1至100/1，优选10/1至100/1的二异氰酸酯/多元醇比例下进行，该比例以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义。当该比例低于5/1时，制备的聚异氰酸酯具有不利的高的粘度。当该比例大于100/1时，不仅产量降低，而且生产率也降低。
在二异氰酸酯与多元醇的反应中，可以使用溶剂。作为该反应的溶剂，可以使用对异氰酸酯基惰性的溶剂。这些溶剂的例子包括酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和芳香烃如甲苯和二甲苯。优选的是在反应完成后将溶剂通过蒸馏(使用，例如，转膜蒸发器)、萃取等除去。
反应温度优选的是60-200℃，更优选80-180℃。当反应温度低于60℃时，不仅反应速率可能降低，不利地降低生产率，而且不容易产生脲基甲酸酯键合。当反应温度高于200℃时，不利的是制备的聚异氰酸酯可能变色。
该反应可以在一种催化剂存在下进行。当使用催化剂时，碱性催化剂是优选的。碱性催化剂的例子包括：季铵化合物如四烷基铵的氢氧化物和弱有机酸(如乙酸或癸酸)的四烷基铵盐；叔胺化合物如三辛胺、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、和1，5-二氮杂二环(4，3，0)壬烯-5；以及已知可用作加速脲基甲酸酯化反应的催化剂的化合物如金属(如锌)与乙酰丙酮基(acetylacetonato)的络合物，和含有金属(如锌，二价锡，四价锡，铅或铁)和羧酸(如乙酸，丙酸，丁酸，2-乙基己酸或环烷酸)的有机弱酸的金属盐。如果需要，可将一种助催化剂与上述催化剂结合使用。助催化剂的例子包括有机磷酸三酯如三(三癸基)亚磷酸酯和三(2-乙基己基)亚磷酸酯。所述催化剂的用量一般为10ppm至1.0重量％，以二异氰酸酯的重量为基准。
在二异氰酸酯与多元醇的反应中，异氰酸酯基与羟基反应形成尿烷键合。所形成的尿烷键合部分转化为脲基甲酸酯键合，从而得到具有脲基甲酸酯键合的聚异氰酸酯。通过不仅控制反应条件如反应温度和反应时间，而且当使用催化剂时确定所用催化剂的类型和用量，可以获得具有0.05或更大的按上述定义的脲基甲酸酯键合含量的聚异氰酸酯。
当反应中使用催化剂时，如果需要，可以在反应完成后使催化剂失活。催化剂的失活可以通过，例如，加热或通过加入一种有效的化合物进行。可用于使催化剂失活的化合物的例子包括酸如十二烷基苯磺酸，一氯乙酸，磷酸，酸性磷酸酯(如磷酸二丁酯和磷酸二辛酯)和酸性亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯和亚磷酸二辛酯)；和有机酸卤化物如苯甲酰氯。
在反应完成后，通过蒸馏(使用，例如，转膜蒸发器)、萃取等除去基本上所有的未反应二异氰酸酯单体，使得，如上所述，本发明的聚异氰酸酯具有5重量％或更低，优选1重量％或更低，更优选0.5重量％或更低的二异氰酸酯单体浓度。
意外的是，具有特定比例的脲基甲酸酯键合和尿烷键合的本发明的聚异氰酸酯与传统的，通过在接近1/1的异氰酸酯基/羟基当量比例下将二异氰酸酯与多元醇反应而获得的尿烷聚异氰酸酯相比，在可固化性和固化后的机械性质等方面更优越。
如上所述，在包括将二异氰酸酯与多元醇反应的制备传统的尿烷聚异氰酸酯的传统方法中，多元醇中所含的一元醇将与二异氰酸酯中的二个异氰酸酯基加合，从而形成不活泼的低分子量的化合物。因此，当用传统的尿烷聚异氰酸酯制备密封胶时，该密封胶不可避免地含有这些不活泼化合物。因此密封胶在固化后其表面易于渗出这些不活泼化合物。另一方面，本发明的聚异氰酸酯是通过在相对于羟基有过量的异氰酸酯基存在的条件下将二异氰酸酯与多元醇反应而得到。因此即使制备的化合物中一元醇加合到二异氰酸酯中的异氰酸酯基上，几乎所有的所述化合物都是其中的二异氰酸酯中的二个异氰酸酯基之一没有与一元醇键合的化合物。这些化合物在其分子中具有未反应的异氰酸酯基，因而保持了活性(即可固化性)。因此固化后的密封胶表面不可能渗出这些化合物。理所当然的是，与传统的尿烷聚异氰酸酯的情况相比，不活泼的低分子量的化合物的产率明显降低。
上述反应中聚异氰酸酯的产率一般为大约20-70重量％。
本发明的聚异氰酸酯可以有利地用作密封胶的材料，该密封胶不需要增塑剂就具有优良的物理性质，而增塑剂对于传统的密封胶是必须的组分。本发明的密封胶不含增塑剂，因此完全避免了由于使用增塑剂而带来的上述各种问题。
下面将说明用于有效制备本发明的聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯具有0.05-0.40的脲基甲酸酯键合含量。
本发明的聚异氰酸酯不仅可以通过控制制备聚异氰酸酯的反应条件如反应温度和反应时间而得到，而且当使用催化剂时可以通过确定所用催化剂的类型和用量而得到。在制备本发明的聚异氰酸酯的方法中，下面的二种方法是特别优选的。
方法1：加入一种一元醇。
方法1包括：
(i)将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应，从而得到一种聚异氰酸酯前体，该聚异氰酸酯前体具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯前体中的尿烷键合数目的总数之比；
(ii)基本上除去所有未反应的二异氰酸酯单体；和
(iii)将所述聚异氰酸酯前体与一种一元醇进行加成反应，直至得到具有不小于2的异氰酸酯基平均数目的聚异氰酸酯的程度。
在方法1中，具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量的聚异氰酸酯前体与一种一元醇进行加成反应，使该一元醇键合到所述聚异氰酸酯前体中的部分或全部异氰酸酯基上，形成尿烷键合。聚异氰酸酯中尿烷键合的形成降低了聚异氰酸酯前体中脲基甲酸酯键合含量，从而可以得到所希望的聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯在固化时在低抗拉模数性质和高拉伸性质方面得到改善。
上述步骤(i)中二异氰酸酯与多元醇的反应可以在存在或不存在催化剂的条件下进行。当不使用催化剂时，所述反应优选的是在130-200℃的温度和大气压力下进行1-10小时。当使用催化剂时，所述反应优选的是在60-120℃的温度和大气压力下进行0.5-5小时。只要能达到本发明的目的，芳香族二异氰酸酯可与上述二异氰酸酯结合使用。芳香族二异氰酸酯的例子包括苯亚甲基二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所用的催化剂，可以使用与制备前面所述聚异氰酸酯时所用的相同的催化剂。
通过上述方法得到的聚异氰酸酯前体具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量，该含量定义为聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯前体中的尿烷键合数目的总数之比；该聚异氰酸酯前体具有2.5-4.0的异氰酸酯基平均数目；具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量；25℃下测定的粘度为500-100000mPa·s；并具有1000-30000的数均分子量。
上述步骤(ii)中未反应的二异氰酸酯的除去可以通过前面所述方法进行。
上述步骤(iii)中所用的一元醇只需要在其分子中平均羟基数目为1。该一元醇在其分子中可以具有酯基，醚基，环己烷环，芳环等。这种一元醇的例子包括低分子量的醇和具有丙烯酸、聚酯、聚丁二烯或聚醚骨架的醇。
在所述一元醇的分子量方面没有特别的限制。但是该一元醇的分子量优选的是30000或更低，更优选500-10000，最优选500-5000。当该一元醇的分子量大于30000时，容易使上述步骤(iii)中制备的聚异氰酸酯的可固化性不满意。
可用于本发明的一元醇的例子包括：脂肪醇类如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-乙基丙醇、2，2-二甲基丙醇、正己醇、正庚醇和2-乙基己醇；醚醇类如甲基纤维素、乙基纤维素和丁基纤维素；脂环醇类如环戊醇和二甲基环己醇；和芳香醇类如苯甲醇。该一元醇的进一步的例子包括：通过将选自由上述一元醇、一元酚(如苯酚和甲酚)和一元羧酸(如甲酸、乙酸和苯甲酸)所组成的组中的至少一种，与选自由环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，4-环氧丁烷、氧化环己烷、氧化苯乙烯等所组成的组中的至少一种，优选1，2-环氧丙烷，进行加成反应而得到的聚醚一元醇；以及通过将选自由上述一元醇、一元酚(如苯酚和甲酚)和一元羧酸(如甲酸、乙酸和苯甲酸)所组成的组中的至少一种，与ε-己内酯等进行加成反应而得到的聚酯一元醇。
所述聚异氰酸酯前体与一元醇的比例根据上述聚异氰酸酯前体的脲基甲酸酯键合含量而变化。该比例为1.5/1至100/1，优选2/1至20/1，以聚异氰酸酯前体中异氰酸酯基与一元醇中的羟基的当量比例来定义。当该比例小于1.5/1时，从上述制备的聚异氰酸酯而获得的密封胶的可固化性可能降低。当该比例大于100/1时，密封胶在固化时可能损害其机械性质。
在聚异氰酸酯前体与一元醇的反应中，聚异氰酸酯前体与一元醇的加成反应进行的程度是使获得的一元醇加成的聚异氰酸酯具有不小于2的异氰酸酯基平均数目。该反应一般是在50-150℃的温度下进行30分钟至4小时。作为该反应的催化剂，可以使用与制备上述聚异氰酸酯时所使用的相同的催化剂。
由此获得的一元醇加成的聚异氰酸酯具有如下特征：
(1)脲基甲酸酯键合的含量为0.05-0.40，优选0.10-0.40；
(2)异氰酸酯基的平均数目为2.0-4.0；
(3)异氰酸酯基的含量为0.05-10重量％；和
(4)25℃下测定的粘度为1000-100000mPa·s。
优选的是该一元醇加成的聚异氰酸酯具有0.20-0.40的脲基甲酸酯键合含量和2.5-4.0的异氰酸酯基平均数目。
方法2：将二种聚异氰酸酯组分(A)和(B)混合，每种具有2的异氰酸酯基平均数目。
方法2包括：
(i)提供下列聚异氰酸酯组分(A)和(B)：
(A)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(A)中的尿烷键合数目的总数之比，
聚异氰酸酯组分(A)通过将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应而制备，和
(B)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有1000-30000的数均分子量和小于0.05的脲基甲酸酯键合含量并具有1.5-2.5的异氰酸酯基平均数目，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(B)中的尿烷键合数目的总数之比，
聚异氰酸酯组分(B)通过将选自由脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯所组成的组中的至少一种二异氰酸酯与一种多元醇反应，并基本上除去所有未反应的二异氰酸酯单体而制备；和
(ii)将聚异氰酸酯组分(A)和(B)按照5/1至1/10的(A)/(B)重量比混合。
在方法2中，将聚异氰酸酯组分(A)(具有0.10或更高的脲基甲酸酯键合含量)和聚异氰酸酯组分(B)(基本上没有脲基甲酸酯键合)混合，从而用聚异氰酸酯组分(A)和(B)的混合物来调节聚异氰酸酯的脲基甲酸酯键合含量，从而可以获得在固化时在低抗拉模数性质和高拉伸性质方面得到改善的聚异氰酸酯。
方法2中所用的制备聚异氰酸酯组分(A)的反应可以在存在或不存在催化剂的条件下进行。当不使用催化剂时，所述反应优选的是在130-200℃的温度和大气压力下进行1-10小时。当使用催化剂时，所述反应优选的是在60-120℃的温度和大气压力下进行0.5-5小时。优选的是在反应以后通过前面所述方法除去基本上所有的未反应的二异氰酸酯单体。
只要能达到本发明的目的，芳香族二异氰酸酯可与上述至少一种二异氰酸酯结合使用。芳香族二异氰酸酯的例子包括苯亚甲基二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所用的催化剂，可以使用与制备前面所述聚异氰酸酯时所用的相同的催化剂。
通过上述方法得到的聚异氰酸酯组分(A)具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量，该含量定义为聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(A)中的尿烷键合数目的总数之比；该聚异氰酸酯组分(A)具有2.5-4.0的异氰酸酯基平均数目；具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量；25℃下测定的粘度为500-100000mPa·s；并具有1000-30000的数均分子量。聚异氰酸酯组分(A)的数均分子量可以从用于制备聚异氰酸酯组分(A)的多元醇的数均分子量、二异氰酸酯与多元醇反应中的异氰酸酯基/羟基当量比例、以及聚异氰酸酯组分(A)的异氰酸酯基含量方便地计算出。
用于制备聚异氰酸酯组分(B)的多元醇优选的是具有1.5-2.5的羟基平均数目。
用于制备聚异氰酸酯组分(B)的反应优选的是在5/1至100/1的以异氰酸酯/羟基当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例下进行。该反应可以在存在或不存在催化剂的条件下进行。当不使用催化剂时，所述反应优选的是在90-130℃的温度和大气压力下进行0.5-10小时。当使用催化剂时，所述反应优选的是在60-90℃的温度和大气压力下进行0.5-3小时。优选的是在反应以后通过前面所述方法除去基本上所有的未反应的二异氰酸酯单体。
只要能达到本发明的目的，芳香族二异氰酸酯可与上述至少一种二异氰酸酯结合使用。芳香族二异氰酸酯的例子包括苯亚甲基二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为所用的催化剂，可以使用与制备前面所述聚异氰酸酯时所用的相同的催化剂。
通过上述方法得到的聚异氰酸酯组分(B)具有小于0.05的脲基甲酸酯键合含量，该含量定义为聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(B)中的尿烷键合数目的总数之比；该聚异氰酸酯组分(B)具有1.5-2.5的异氰酸酯基平均数目；具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量；25℃下测定的粘度为500-30000mPa·s；并具有1000-30000的数均分子量。当聚异氰酸酯组分(B)具有小于1000的数均分子量时，含有由上述步骤(iii)获得的聚异氰酸酯的密封胶在固化时会损害其机械性质。当聚异氰酸酯组分(B)具有大于30000的数均分子量时，密封胶的可固化性降低。用于制备聚异氰酸酯组分(B)的多元醇的羟基平均数目可以从聚异氰酸酯组分(B)的异氰酸酯基平均数目和聚异氰酸酯组分(B)的脲基计算酯键合含量方便地计算出。
将由此制备的聚异氰酸酯组分(A)和(B)按照5/1至1/10，优选1/1至1/10的(A)/(B)重量比混合30分钟至1小时，从而以聚异氰酸酯组分(A)和(B)的混合物的形式得到一种聚异氰酸酯。当(A)/(B)重量比大于5/1时，含有该聚异氰酸酯的密封胶在固化时易于损害其机械性质如高的拉伸性质。当(A)/(B)重量比小于1/10时，密封胶的可固化性可能降低。
由此获得的聚异氰酸酯具有如下特征：
(1)脲基甲酸酯键合的含量为0.05-0.40，优选0.10-0.40；
(2)异氰酸酯基的平均数目为2.0-4.0；
(3)异氰酸酯基的含量为0.05-10重量％；和
(4)25℃下测定的粘度为1000-100000mPa·s。
该聚异氰酸酯优选的是具有0.10-0.30的脲基甲酸酯键合含量和2.5-3.5的异氰酸酯基平均数目。
如果需要，本发明的聚异氰酸酯可以通过加入可水解的含硅化合物而作为可固化树脂使用。优选的是所述可水解的含硅化合物具有可与异氰酸酯基反应的活泼氢，并由下列化学式表示：
P51图
其中：
R代表亚烷基(可以含有杂原子如硫或氧)，
R′代表氢、烷基或芳基，
R″代表氢、烷基或芳基，
n代表0-2的整数，
m代表1或2，其条件是当m为1时，Z代表氨基、单取代的氨基、羟基、巯基、羧基或脲基；当m为2时，Z代表氨基或((单取代氨基)烷基)氨基。
可水解的含硅化合物的可水解基团的例子包括烷氧基硅基、酰氧基硅基、氨氧基硅基、苯氧基硅基、硫代烷氧基硅基和酮肟基硅基。
下面将列举由上述化学式表示的可水解含硅化合物的例子。
Z为氨基的这种化合物的例子包括3-氨基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-氨基丙基乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二乙基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-氨基丙基乙氧基二乙基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、3-氨基丙基二苯氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代)乙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代)乙基三乙氧基硅烷和N，N-二(3-(三甲氧基硅基)丙基)乙二胺。
Z为单取代氨基的这种化合物的例子包括N-甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基-3-哌嗪基丙基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-苄基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-二(3-(甲基二甲氧基硅基)丙基)胺、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
Z为羟基的这种化合物的例子包括3-羟基丙基三甲氧基硅烷。Z为巯基的这种化合物的例子包括3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
聚异氰酸酯与带有活泼氢的可水解含硅化合物的反应优选的是在1/20至1.1/1，更优选1/2至1.05/1的活泼氢/异氰酸酯基当量比例下进行，该当量比例以活泼氢与聚异氰酸酯中存在的异氰酸酯基的当量比例来定义。当活泼氢/异氰酸酯基当量比例为1/1或更大时，形成树脂组合物时所有的异氰酸酯基都与活泼氢反应。
在该反应中，可以使用溶剂或反应加速剂。作为反应溶剂，一般使用对异氰酸酯基为惰性的溶剂；但是，只要溶剂与异氰酸酯基的反应活性低于可水解含硅化合物中所含的活泼氢与异氰酸酯基的反应活性，也可以使用可与异氰酸酯基反应的溶剂。
反应加速剂的例子包括有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡；和碱性化合物如胺类。上述反应的反应温度和反应时间根据异氰酸酯基与活泼氢的反应活性而变化。
通过向本发明的聚异氰酸酯中加入填充剂、触变剂、固化加速剂、紫外吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、过氧化物分解剂、猝灭剂、金属减活剂、防臭氧损害剂、硅烷偶联剂、聚合物添加剂、染料、颜料、阻燃剂、或抗静电剂，可以获得密封胶的组合物。在某些情况下、可以向本发明的聚异氰酸酯中加入溶剂或增塑剂。
填充剂的例子包括粉末填充剂，如碳酸钙、烟雾硅胶、沉淀硅胶、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、碳酸镁、硅藻土、瓷土、高岭土、焙烧粘土、粘土、滑石粉、氧化钛、膨润土、有机膨润土、磨过的石英、玻璃珠、氧化铁、氧化锌、活泼锌粉、shirasuballon、木粉、纸浆、棉纱、云母、胡桃壳粉、谷壳粉、石墨、细铝粉和燧石粉；和纤维填充剂，如玻璃纤维、玻璃丝、碳纤维、凯芙拉纤维和聚乙烯纤维。
触变剂的例子包括有机酸处理的碳酸钙、氢化蓖麻油、硬脂酸钙、硬脂酸锌、细硅胶粉、膨润土、硅酸酐和脲衍生物。
固化加速剂的例子包括有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡；有机锌化合物如辛酸锌；胺化合物如三乙胺、三乙二胺、十二胺、吗啉、二氮杂二环十一碳烯和二氮杂二环辛烷；氨基硅烷化合物，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些固化加速剂可以单独使用或者结合使用。
紫外吸收剂的例子包括二苯酮化合物、苯并三唑化合物、草酸酰基苯胺化合物、氰基丙烯酸酯化合物和三嗪化合物。光稳定剂的例子包括受阻胺化合物。抗氧化剂的例子包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、磷化合物和胺化合物。过氧化物分解剂的例子包括硫化合物和磷化合物。淬灭剂的例子包括有机镍化合物。金属减活剂的例子包括肼化合物。防臭氧损害剂的例子包括苯二胺化合物。这些化合物可以单独使用或者结合使用。
颜料的例子包括无机颜料如氧化铁、氧化铬和氧化钛；和有机颜料如酞菁蓝和酞菁绿。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
溶剂的例子包括芳香烃类如甲苯和二甲苯；脂肪烃类如己烷、庚烷和辛烷；以及石油溶剂如汽油和煤油。
聚合物添加剂的例子包括具有500或更高分子量的聚醚类(如聚丙二醇烷基醚)。
增塑剂的例子包括苯二甲酸衍生物，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、对苯二甲酸二异癸基酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯；环氧增塑剂，如环氧豆油、环氧亚麻子油、和苄基环氧硬脂酸酯；以及由苯甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等得到的聚酯增塑剂。这些增塑剂可以单独使用或者结合使用。
这样得到的密封胶组合物作为一包型密封胶组合物具有优良的性质。
另外，聚醚多元醇用作本发明的聚异氰酸酯的多元醇组分的优点是，当组合物固化时，由于醚的键合，水份可以轻易地渗入到密封胶组合物的深部位中。在具有这种醚键合的多元醇中，从商业可获得性考虑，特别优选的是通过向1，2-环氧丙烷中加入带有活泼氢的化合物而获得的聚醚。
本发明的聚异氰酸酯也可以用作二包型密封胶组合物。当本发明的聚异氰酸酯用作二包型密封胶组合物时，本发明的聚异氰酸酯中不仅加入前面所述添加剂，而且加入带有活泼氢的化合物(如多元醇)。这种化合物的例子包括一般用于二包型尿烷密封胶组合物的那些化合物，如前面所述的多元醇和带有巯基的多硫化物。
本发明的密封胶可以用于幕帘壁，陶瓷侧板，ALC，混凝土等的各种外部嵌板；工作结合部如金属家具装配件；以及非工作结合部中。
本发明的聚异氰酸酯不仅可以用作密封胶，而且可以用于粘结剂，自粘剂，防水材料，楼层覆盖材料，树脂，弹性体，涂敷材料等。
具体实施方式
下面将参照实施例和对比例对本发明进行更详细的描述，但这些实施例不是对本发明保护范围的限定。
在下列实施例和对比例中，各种性质通过下列方法进行测定和评价。(1)脲基甲酸酯键合含量：
将20-50mg聚异氰酸酯溶解在含有大约100ppm重量的四甲基硅烷作为化学位移标准物质的大约0.5g丙酮-d6((CD3)2CO)中，得到一种样品溶液。采用傅里叶变换核磁共振仪(DPX-400，由日本BrukerJapan株式会社制造和销售)，测定样品溶液的质子核磁共振(1H-NMR)谱，从而在1H-NMR谱中得到归于脲基甲酸酯的信号(在8.5ppm附近观察到的峰)和归于尿烷键合的信号(在6ppm附近观察到的峰)。
得到归属于脲基甲酸酯键合的峰的积分面积(A)和归属于尿烷键合的峰的积分面积(U)，并按下式从(A)和(U)计算出脲基甲酸酯键合含量：
脲基甲酸酯键合含量＝(A)/((A)+(U))。(2)数均分子量：
将聚异氰酸酯溶解在四氢呋喃(THF)中制备一种聚异氰酸酯的样品溶液，使该溶液具有大约0.25重量％的聚异氰酸酯浓度。将该样品溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，用由标准聚苯乙烯样品获得的校准曲线测定聚异氰酸酯的数均分子量。GPC在下列条件下进行：
GPC装置：HLC-8120GPC(由日本TOSOH公司制造和销售)；
色谱柱：TSKgel Super H5000，TSKgel Super H4000和TSKgelSuper H3000(都由日本TOSOH公司制造和销售)，串联连接；
载体：THF(流速：0.6毫升/分钟)；
检测器：折射率检测器；
色谱处理器：SC-8020(由日本TOSOH公司制造和销售)。(3)异氰酸酯基的平均数目：
本发明中，术语聚异氰酸酯的“异氰酸酯基平均数目”是指一个聚异氰酸酯分子中含有的异氰酸酯基的平均数目。聚异氰酸酯的异氰酸酯基平均数目由下式获得，用上述第(2)项中描述的聚异氰酸酯的数均分子量和下面第(4)项描述的聚异氰酸酯的异氰酸酯基含量计算：
异氰酸酯基平均数目＝{(聚异氰酸酯的数均分子量)×(异氰酸酯基含量)/100}/42
其中数值42是异氰酸酯基的分子量。(4)异氰酸酯基含量：
本发明中聚异氰酸酯的异氰酸酯基含量定义为相对于聚异氰酸酯的总重量，异氰酸酯基在聚异氰酸酯中的重量百分比。聚异氰酸酯的异氰酸酯基含量用下列方法测定。
准确称取5-10g聚异氰酸酯并溶解在20ml甲苯中。向所得溶液中加入20ml的2N的正二丁胺的甲苯溶液。将所得混合物在室温下放置15分钟进行有效反应。
在反应完成后，将所得所有的反应混合物通过自动滴定装置(型号为APB-410，日本KYOTO DENSHI公司制造和销售)用1N盐酸进行返滴定，以测定中和上述所得反应混合物中未反应的正二丁胺所需要的盐酸的体积(样品滴定的滴定度)。
按照上述基本上相同的过程重复测定中和未反应的正二丁胺所需要的1N盐酸的体积(空白滴定的滴定度)，所不同的是不使用聚异氰酸酯。
用上述所得的样品滴定的滴定度和空白滴定的滴定度，由下列公式计算出异氰酸酯基含量：
异氰酸酯含量(重量％)＝{(空白滴定的滴定度(ml)-样品滴定的滴定度(ml))×42/(样品重量(g)×1000)}×100。(5)粘度：
在25℃下用E-型粘度计(型号为VISCONIC ED，日本TOKIMEC公司制造和销售)测定聚异氰酸酯的粘度。(6)二异氰酸酯单体浓度：
在与上述第(2)项基本相同的条件下对聚异氰酸酯样品溶液进行GPC测定以得到一种色谱图。从所得色谱图测得具有与二异氰酸酯单体的分子量相应的保留时间的峰的面积(当二异氰酸酯单体为HDI时，分子量为168)。以该色谱图中所有峰的总面积为基准，所测定的峰的面积的百分数定义为二异氰酸酯单体浓度(重量％)。(7)50％模数：
将含有聚异氰酸酯的水可固化组合物倒入一个模具中，使其在20℃和60％RH条件下放置一周，以固化该组合物，从而制备一种具有10mm宽和1mm厚的长条状样品。将该制备的样品在卡盘距离为10mm和温度为20℃的条件下以60mm/min的速度拽拉。当样品达到50％延伸度时的张应力定义为样品的50％模数。(8)延伸度和拉伸强度：
按照与上述第(7)项基本相同的方式制备含有聚异氰酸酯的水可固化组合物样品。为了测定样品的延伸度和拉伸强度，将样品在卡盘距离为10mm和温度为20℃的条件下以60mm/min的速度拽拉。当样品在1000％的延伸度下仍不断裂时，测定样品在1000％延伸度下的张应力。(9)可固化性(基于凝胶比例的评价)
将含有聚异氰酸酯的水可固化组合物进行固化处理以制备一种样品。得到该样品的凝胶比例并用作该水可固化组合物的可固化性的评价指标。该过程详细描述如下。
按照与上述第(7)项基本相同的方式对水可固化组合物进行固化处理以制备一种样品，所不同的是固化时间为24小时。将大约0.5g该样品在50g20℃的丙酮中浸泡24小时。从样品浸泡在丙酮中之前和之后的样品重量由下式得到凝胶比例：
凝胶比例(％)＝(样品在丙酮中浸泡24小时后的样品重量/浸泡之前的样品重量)×100。
按照下列标准评价凝胶比例：当凝胶比例为90％或更高时，该组合物的可固化性评定为○；当凝胶比例小于90％时，组合物的可固化性评定为×。对比例1(聚异氰酸酯的制备)
将带有搅拌器，温度计，回流冷凝器，氮气输送管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气净化。向该烧瓶中加入600份重量的1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)和1000份重量的二价聚醚多元醇″Preminol8000″(由日本Asahi Glass公司制造和销售；数均分子量为8000；羟基值为14.1mgKOH/g)，其中Preminol8000通过含活泼氢的化合物与环氧丙烷的加成反应而获得。在HDI和Preminol8000的混合物中，以异氰酸酯基/羟基当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为50/1。烧瓶的内部温度加热至160℃。烧瓶中的混合物在氮气气氛中搅拌4小时，同时保持烧瓶内部温度为160℃，从而进行反应。将所得反应混合物转移至转膜蒸发器中，并除去混合物中残留的未反应的HDI，从而得到聚异氰酸酯。
该聚异氰酸酯的产率为67重量％。该聚异氰酸酯的数均分子量为8600，异氰酸酯基含量为2.02％，粘度为6400mPa·s，二异氰酸酯单体浓度为0.2重量％，脲基甲酸酯键合含量为0.43，异氰酸酯基平均数目为4.1。这些结果列于表1中。
另外，将100份重量的上述所得聚异氰酸酯，100份重量的碳酸钙(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和销售)和0.25份重量的二月桂酸二丁基锡用非鼓泡捏合机(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和销售)进行混合，得到一种水可固化组合物。将该水可固化组合物固化以得到样品。用这些样品测定和评价50％模数，延伸度，拉伸强度和可固化性。这些结果列于表6中。对比例2(聚异氰酸酯的制备)
按照与对比例1基本相同的方式得到一种聚异氰酸酯，所不同的是将二月桂酸二丁基锡作为催化剂加入到HDI和Preminol8000中，反应温度为80℃，反应时间为2.5小时，其中二月桂酸二丁基锡的量为20ppm重量，以HDI和Preminol8000的总重量为基准。
该异氰酸酯的产率为65重量％。该聚异氰酸酯的数均分子量为8300，异氰酸酯基含量为1.21％，粘度为5100mPa·s，二异氰酸酯单体浓度为0.2重量％，脲基甲酸酯键合含量为0.00，异氰酸酯基平均数目为2.4。这些结果列于表1中。
另外，将100份重量的上述所得聚异氰酸酯，100份重量的碳酸钙(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和销售)和0.25份重量的二月桂酸二丁基锡用非鼓泡捏合机(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和销售)进行混合，得到一种水可固化组合物。将所得组合物放置一周，但未见其固化。因此不可能测定50％模数，延伸度和拉伸强度。对比例3(聚异氰酸酯的制备)
按照与对比例1基本相同的方式得到一种聚异氰酸酯，所不同的是用二价的聚醚多元醇″Exenol3020″(由日本Asahi Glass公司制造和销售；数均分子量为3200；羟基值为35mg KOH/g)代替Preminol8000，其中Exenol3020通过1，2-环氧丙烷与含活泼氢的化合物的加合反应而获得，并且在HDI和Exenol3020的混合物中，以异氰酸酯基/羟基当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为50/1。
该聚异氰酸酯的产率为45重量％。该聚异氰酸酯的数均分子量为3000，异氰酸酯基含量为4.29％，粘度为1200mPa·s，二异氰酸酯单体浓度为0.2重量％，脲基甲酸酯键合含量为0.48，异氰酸酯基平均数目为3.1。这些结果列于表1中。
另外，将100份重量的上述所得聚异氰酸酯，100份重量的碳酸钙(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和销售)和0.25份重量的二月桂酸二丁基锡用非鼓泡捏合机(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和销售)进行混合，得到一种水可固化组合物。将该水可固化组合物固化以得到样品。用这些样品测定和评价50％模数，延伸度，拉伸强度和可固化性。这些结果列于表6中。实施例 1
将带有搅拌器，温度计，回流冷凝器，氮气输送管和滴液漏斗的四颈烧瓶用氮气净化。向该烧瓶中加入100份重量的作为聚异氰酸酯前体的聚异氰酸酯(对比例1中制备)和5.8份重量的一元醇″NewpolLB-285″(聚丙二醇单醚，由日本三洋化学品公司制造和销售；数均分子量为1200)。在所得聚异氰酸酯前体和Newpol LB-285的混合物中，以异氰酸酯基/羟基当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为10/1。通过在氮气气氛中搅拌该混合物，同时烧瓶内部温度在80℃保持4小时而使反应进行，从而得到一种聚异氰酸酯。
该聚异氰酸酯的数均分子量为9100，异氰酸酯基含量为1.72％，粘度为9100mPa·s，二异氰酸酯单体浓度为0.2重量％，脲基甲酸酯键合含量为0.37，异氰酸酯基平均数目为3.7。这些结果列于表3中。
另外，将100份重量的上述所得聚异氰酸酯，100份重量的碳酸钙(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和销售)和0.25份重量的二月桂酸二丁基锡用非鼓泡捏合机(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和销售)进行混合，得到一种水可固化组合物。将该水可固化组合物固化以制备样品。用这些样品测定和评价50％模数，延伸度，拉伸强度和可固化性。这些结果列于表6中。
实施例2-4和对比例4
在实施例2-4和对比例4的每个试验中，按照与实施例1基本相同的方式得到聚异氰酸酯，所不同的是改变一元醇的类型和/或用量，如表2所描述。表3示出了实施例2-4和对比例4中得到的每种聚异氰酸酯的异氰酸酯基含量，数均分子量，异氰酸酯基平均数目，脲基甲酸酯键合含量和粘度。
另外，在实施例2-4和对比例4的每个试验中，将100份重量的所得聚异氰酸酯，100份重量的碳酸钙(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和销售)和0.25份重量的二月桂酸二丁基锡用非鼓泡捏合机(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和销售)进行混合，得到一种水可固化组合物。将该水可固化组合物固化以制备样品。用这些样品测定和评价50％模数，延伸度，拉伸强度和可固化性。这些结果列于表6中。
实施例5-7
在实施例5-7的每个试验中，按照表4所列比例将对比例1和2所得的聚异氰酸酯混合作为聚异氰酸酯组分，从而得到一种聚异氰酸酯。表5示出了实施例5-7中得到的每种聚异氰酸酯的异氰酸酯基含量，数均分子量，异氰酸酯基平均数目，脲基甲酸酯键合含量和粘度。
另外，在实施例5-7的每个试验中，将100份重量的所得聚异氰酸酯组合物，100份重量的碳酸钙(Super SS，由日本Maruo Calcium公司制造和销售)和0.25份重量的二月桂酸二丁基锡用非鼓泡捏合机(由日本Nihonseiki Kaisha公司制造和销售)进行混合，得到一种水可固化组合物。将该水可固化组合物固化以制备样品。用这些样品测定和评价50％模数，延伸度和可固化性。这些结果列于表6中。
                                     表1
  异氰酸酯基含量(％)   数均分子量   异氰酸酯基平均数目   脲基甲酸酯键合含量 粘度(mPa·s；25℃)
对比例1   2.02   8600   4.1   0.43 6400
对比例2   1.21   8300   2.4   0.00 5100
对比例3   4.29   3000   3.1   0.48 1200
                        表2
  一元醇的数均分子量     聚异氰酸酯/一元醇比例1)
    实施例1   1200     10/1
    实施例2   1200     10/2.5
    实施例3   29002)     10/1
    实施例4   29002)     10/2.5
    对比例4   1200     10/0.5
1)：该比例是指异氰酸酯基/羟基的当量比例。
2)：Newpol LB-3000(聚丙二醇单醚，由日本三洋化学品公司制造和销售；数均分子量为2900)
                                       表3
  异氰酸酯基含量(％)   数均分子量   异氰酸酯基平均数目   脲基甲酸酯键合含量 粘度(mPa·s；25℃)
实施例1   1.72   9100   3.7   0.37 9100
实施例2   1.33   9800   3.1   0.28 11000
实施例3   1.59   9900   3.7   0.36 15100
实施例4   1.12   11700   3.1   0.29 23400
对比例4   1.86   8900   4.0   0.41 8000
                   表4
    聚异氰酸酯组分的比例(重量比)
    实施例5     对比例1/对比例2＝1/1
    实施例6     对比例1/对比例2＝1/4
    实施例7     对比例1/对比例2＝1/5
注：在表4中，术语″对比例1″是指对比例1中制备的聚异氰酸酯，术语″对比例2″是指对比例2中制备的聚异氰酸酯。
                                   表5
  异氰酸酯基含量(％)   数均分子量   异氰酸酯基平均数目   脲基甲酸酯键合含量 粘度(mPa·s；25℃)
实施例5   1.65   8400   3.3   0.24 5800
实施例6   1.37   8400   2.7   0.13 5400
实施例7   1.35   8400   2.7   0.11 5300
                                表6
    50％模数(kg/cm2)     延伸度(％)   拉伸强度*(kg/cm2)  可固化性
实施例1     5.5     ＞1000   12.3  ○
实施例2     1.2     ＞1000   5.5  ○
实施例3     6.2     500   10.5  ○
实施例4     1.4     ＞1000   13.0  ○
实施例5     6.0     700   13.9  ○
实施例6     3.8     ＞1000   11.2  ○
实施例7     3.7     ＞1000   9.0  ○
对比例1     8.6     300   12.9  ○
     对比例2   因不可固化而不能测定          ×
对比例3     7.5     50   7.5  ○
对比例4     8.0     350   12.0  ○
*：当样品即使在延伸度为1000％下仍不断裂时，测定的1000％延伸度下的样品的张应力。
工业实用性
本发明的新的聚异氰酸酯表现出高的固化速率和低的粘度。而且该聚异氰酸酯在固化时不仅没有表面发粘并表现出低的抗拉模数性质，而且不需要增塑剂便表现出高的延伸性。因此，该聚异氰酸酯不仅可有利地作为密封胶，而且可有利地作为粘结剂，自粘剂，防水材料，楼层覆盖材料，树脂，弹性体，涂敷材料等。而且通过本发明的方法，可以有效地制备在固化时在低的抗拉模数性质和高的延伸性方面得到改善的聚异氰酸酯。

Claims (13)

1.一种聚异氰酸酯，该聚异氰酸酯通过包括将至少一种脂族二异氰酸酯与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的聚醚类多元醇进行反应的方法制备，
所说聚异氰酸酯具有下列(1)-(4)的特征：
(1)脲基甲酸酯键合的含量为0.05-0.40，该含量的定义为聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯中的尿烷键合数目的总数之比；
(2)异氰酸酯基的平均数目为2.0-4.0；
(3)异氰酸酯基的含量为0.05-10重量％；和
(4)25℃下测定的粘度为1000-23,400mPa·s。
2.按照权利要求1的聚异氰酸酯，其中所说聚醚类多元醇是通过将1，2-环氧丙烷加成聚合到多元醇、多元酚、多元胺、烷醇胺或多元羧酸上而获得的产物。
3.按照权利要求1或2的聚异氰酸酯，其中所说聚醚类多元醇具有2.0-2.5的平均羟基数目。
4.按照权利要求1或2的聚异氰酸酯，其中所说聚醚类多元醇具有6000-30000的数均分子量。
5.按照权利要求1的聚异氰酸酯，其中所说脂族二异氰酸酯为1，6-亚己基二异氰酸酯。
6.一种密封胶，该密封胶含有权利要求1的一种聚异氰酸酯。
7.一种密封胶，该密封胶含有权利要求2的一种聚异氰酸酯。
8.一种密封胶，该密封胶含有权利要求3的一种聚异氰酸酯。
9.一种密封胶，该密封胶含有权利要求4的一种聚异氰酸酯。
10.一种密封胶，该密封胶含有权利要求5的一种聚异氰酸酯。
11.按照权利要求6的密封胶，该密封胶不含增塑剂。
12.一种制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善，所说方法包括：
(i)在有或无催化剂的条件下，将至少一种脂族二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的聚醚类多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应，从而得到一种聚异氰酸酯前体，该聚异氰酸酯前体具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯前体中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯前体中的尿烷键合数目的总数之比，
条件是，当有催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与所述聚醚类多元醇的反应，该反应在60℃～120℃的温度下进行，在无催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与聚醚类多元醇的反应，该反应在130℃～200℃的温度下进行；
(ii)除去所有未反应的二异氰酸酯单体；和
(iii)将所说聚异氰酸酯前体与一种一元醇进行加成反应，直至得到具有不小于2的异氰酸酯基平均数目的聚异氰酸酯的程度。
13.一种制备聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯在固化时在低的抗拉模数性质和高的拉伸性质方面得到改善，所说方法包括：
(i)提供下列聚异氰酸酯组分(A)和(B)：
(A)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有0.10或更大的脲基甲酸酯键合含量并具有0.05-10重量％的异氰酸酯基含量，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(A)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(A)中的尿烷键合数目的总数之比，
在有或无催化剂的条件下，所说聚异氰酸酯组分(A)通过将至少一种脂族二异氰酸酯，与一种具有3000-30000的数均分子量和2-3的平均羟基数目的聚醚类多元醇，在以异氰酸酯基/羟基的当量比例定义的二异氰酸酯/多元醇的比例为5/1至100/1的条件下进行反应而制备，
条件是，当有催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与所述聚醚类多元醇的反应，该反应在60℃～120℃的温度下进行，在无催化剂时进行所述脂族二异氰酸酯与聚醚类多元醇的反应，该反应在130℃～200℃的温度下进行；以及
(B)一种聚异氰酸酯组分，该组分具有1000-30000的数均分子量和小于0.05的脲基甲酸酯键合含量并具有1.5-2.5的异氰酸酯基平均数目，所述脲基甲酸酯键合含量定义为聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合的数目与聚异氰酸酯组分(B)中的脲基甲酸酯键合数目和聚异氰酸酯组分(B)中的尿烷键合数目的总数之比，
所说聚异氰酸酯组分(B)通过将至少一种脂族二异氰酸酯与一种聚醚类多元醇反应，并除去所有未反应的二异氰酸酯单体而制备；和
(ii)将所说聚异氰酸酯组分(A)和(B)按照5/1至1/10的(A)/(B)重量比混合。
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