JP3228600B2 - 一液型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一液型ポリウレタン組
成物に関し、特に、接着剤、シーリング剤、塗料、樹脂
成形体などの用途に適した貯蔵可能な一液型ポリウレタ
ン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン組成物は、末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンポリプレマーを水分に
より硬化させあるいはイソシアネート基間の重合により
硬化させる一液型のものと、ウレタンプレポリマーにポ
リオールなどの活性水素を有する化合物を混合して硬化
させる二液型のものとが知られている。

【０００３】然るに、二液型ポリウレタン組成物におい
ては、ウレタンプレポリマーと活性水素を有する化合物
とを別々に貯蔵して使用直前に混合する必要があるこ
と、また、それぞれの成分の混合比を常に一定に保たな
ければならないことなど取扱いが煩雑であるという欠点
がある。このため、混合操作が不要で、取扱いの容易な
一液型ポリウレタン組成物の検討が行われている。

【０００４】このような一液型ポリウレタン組成物とし
て、芳香族ポリイソシアネート化合物による液状プレポ
リマー中に固形のポリヒドロキシ化合物を分散させてな
るものが特公昭６１−２６９２７号公報に、末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーに、１，８
ジアザビシクロ（５，４，１０）ウンデセン−７などの
シクロアミジン類若しくはその塩類またはこれらと活性
水素を有する化合物を含有してなるものが特公昭４６−
１０５４９号公報および特公昭４７−２５１３８号公報
に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
６１−２６９２７号公報に記載の一液型ポリウレタン組
成物においては、その貯蔵安定性が低く、しかも、硬化
処理のために１３０℃以上の比較的高い温度を必要とす
るという問題があり、特公昭４６−１０５４９号公報お
よび特公昭４７−２５１３８号公報に記載の一液型ポリ
ウレタン組成物においても、加熱硬化性若しくは貯蔵安
定性のうちいずれかを犠牲にせざるを得ないという問題
があった。

【０００６】本発明の目的は、比較的低い温度による硬
化処理によって短時間で必要な初期強度が発現される程
度に硬化し、しかも、貯蔵安定性に優れた一液型ポリウ
レタン組成物を提供することにある。ここに、初期強度
とは、組成物が接着剤として使用された場合において、
接着部に外力が加えられたときにも充分に耐える状態に
達したときの強度をいい、また、組成物が塗料として使
用された場合において、塗膜の表面のべた付きが無くな
る程度に硬化した状態の強度をいう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の一液型ポリウレ
タン組成物は、ポリイソシアネート化合物と、全水酸基
の２０重量％以上が三官能以上の多官能ポリオールに起
因するポリオール化合物とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
が６以下となる割合で反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーに、常温下で固体の硬化促進剤が分散含有され
ていることを特徴とする。

【０００８】また、本発明の一液型ポリウレタン組成物
には、下記に示す化合物〜化合物からなる群より選
ばれた少なくとも１種の固形成分が分散含有されている
ことが好ましい。 化合物 ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミ
ド基およびスルファモイル基から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有する固形の多官能化合物 化合物 アミジノ基を有する固形の化合物 化合物 複素環および複数の活性水素を有する固形の
化合物

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において用いられるウレタンプレポリマーは、後
述するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物と
を、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が６以下、好ましくは１．
１〜６、特に好ましくは２〜５となる割合で混合し、例
えば２０〜９０℃で１〜８時間反応させることによって
得られるものである。

【００１０】ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が６．０を超える場合
には、初期強度が発現される程度に硬化するまでの時間
が長くなり、作業性が悪化する。また、ポリイソシアネ
ート化合物とポリオール化合物との当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）が１．１未満の場合には、組成物中のイソシアネー
ト基の量が少なすぎるため、加熱硬化性が低下する。

【００１１】ウレタンプレポリマーを得るために用いら
れるポリイソシアネート化合物は、分子中に複数の、好
ましくは２〜３個のイソシアネート基を有する化合物で
ある。このポリイソシアネート化合物としては、例えば
脂肪族、芳香族、脂環式などの各種のポリイソシアネー
ト化合物を用いることができる。

【００１２】斯かるポリイソシアネート化合物として
は、例えばキシリレンジイソシアネート、ポリフェニル
メタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート化合物、あるいはこれらの重合物を挙げ
ることができ、さらに、分子内にアロファネート結合、
イソシアヌレート結合、カルボジイミド結合などを含有
し、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、
例えば上記ジイソシアネート化合物の二量化物や三量化
物、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートな
どを用いることもできる。これらのポリイソシアネート
化合物は、単独で若しくは２種類以上組合せて用いるこ
とができる。

【００１３】ウレタンプレポリマーを得るために上記の
ポリイソシアネート化合物と反応させるポリオール化合
物は、当該ポリオール化合物中の全水酸基に対する三官
能以上の多官能ポリオールに起因する水酸基の割合が、
２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ま
しくは８０重量％以上のものである。

【００１４】用いられるポリオール化合物中の全水酸基
に対する三官能以上の多官能ポリオールに起因する水酸
基の割合が２０重量％未満の場合には、得られる一液型
ポリウレタン組成物の加熱硬化性が低下する。

【００１５】ポリオール化合物の具体例としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，
３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール誘導体、ソル
ビトール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコー
ル類；前記多価アルコール類と、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの
付加重合により得られるポリエーテルポリオール；前記
多価アルコール類と、マレイン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの多塩基酸類との縮合反応により得られるポリエス
テルポリオール；ε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トンなどのラクトン類の開環重合により得られるポリエ
ステルポリオール；アクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンモノ
アクリレートなどの水酸基を含有する重合性モノマーを
単独で重合して、またはこれらと共重合可能なモノマ
ー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アク
リロニトリル、α−メチルスチレンなどとを共重合して
得られるアクリルポリオール；ヒマシ油もしくはその誘
導体；両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどとを反応
させて得られるエポキシポリオールなどを挙げることが
できる。これらのポリオール化合物は、これらのうち三
官能以上の多官能ポリオールをこれに起因する水酸基が
２０重量％以上となる割合で使用すれば、単独で若しく
は２種類以上組み合わせて用いることができる。

【００１６】また、ポリオール化合物の数平均分子量
は、１００００以下であることが好ましく、特に、１０
００〜７０００であることが好ましい。このような分子
量を有するポリオール化合物を用いることによって得ら
れる一液型ポリウレタン組成物を硬化することにより、
強靱でかつ弾性のある硬化樹脂が得られる。

【００１７】更に、ウレタンプレポリマーを得るため
に、上記のポリオール化合物と共にポリアミン化合物を
用いることもできる。ポリアミン化合物の具体例として
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、イソホロンジアミン、メラミンおよ
びこれらの誘導体などの脂肪族ポリアミン化合物；ｏ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノジフ
ェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−
ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノトルエンなどの
芳香族ポリアミン化合物を挙げることができる。

【００１８】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
においては、ウレタンプレポリマーにおける全イソシア
ネート基の割合が０．１〜２０重量％であることが好ま
しく、この場合には、得られる組成物が比較的低い温度
で硬化可能なものとなる。

【００１９】また、ウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基の全部あるいは一部がブロックされていてもよ
い。このイソシアネート基のブロックのためのブロック
剤の例としては、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソブタノールなどのアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、ｐ−ニトロフェノールなど
のフェノール類；マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトンなどのカルボニル化合物類；アセトア
ミド、アクリルアミドなどの酸アミド類；コハク酸イミ
ド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類；２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタ
ムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケト
キシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム類；その他を挙げることができ
る。

【００２０】これらのブロック剤をウレタンプレポリマ
ーと通常の方法例えばブロック剤を溶解する活性水素を
含有しない溶液中または無溶媒下において、２０〜８０
℃の温度で０．５〜５時間程度反応させることにより、
ブロックされたウレタンプレポリマーが得られる。これ
らのブロックされたウレタンプレポリマーは、加熱時に
イソシアネート基を生成するものである。

【００２１】本発明においては、上記のウレタンプレポ
リマーに、常温下で固体の硬化促進剤が分散含有されて
いる。用いる硬化促進剤が常温下で液体のものである場
合には、得られる一液型ポリウレタン組成物の貯蔵安定
性が低下する。また、常温下で固体であっても、常温下
においてポリイソシアネート化合物の硬化や二量体化お
よび三量体化を促進する作用のある触媒は、組成物の貯
蔵安定性を低下させるので好ましくない。

【００２２】ここで、硬化促進剤の例としては、１，８
−ジアザ−ジシクロ（５，４，０）ウンデセン−７ (以
下「ＤＢＵ」と記す。）の塩類、例えばオルソフタル酸
モノＤＢＵ塩、アジピン酸モノＤＢＵ塩、フェノールノ
ボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩などのＤＢＵ塩類；鉄（II
I ）アセチルアセトナート、マンガン（III ）アセチル
アセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナートなどの
アセチルアセトナート類；２−メチルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；エ
ポキシ樹脂の硬化促進剤を挙げることができる。これら
の促進剤の中で、ＤＢＵ塩類、特にフェノールノボラッ
ク樹脂のＤＢＵ塩は、加熱硬化性と貯蔵安定性の点で好
ましい。これらの硬化促進剤は市販品としても入手する
ことができ、例えば「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−８３１」、
「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−８４１」（以上、すべてサンアプ
ロ（株）製）などを挙げることができる。

【００２３】上記の硬化促進剤は、ウレタンプレポリマ
ー１００重量部に対して０．１〜３５重量部、特に０．
１〜２０重量部の割合で分散含有されていることが好ま
しく、この場合には、得られる一液型ポリウレタン組成
物は、貯蔵安定性が損なわれずに、加熱硬化性が付与さ
れたものとなる。

【００２４】本発明の組成物には、下記に示す化合物
〜化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の固
形成分（以下、これを「特定固形化合物」という。）が
分散含有されていることが好ましい。 化合物 ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミ
ド基およびスルファモイル基から選ばれる少なくとも一
種の官能基を有する固形の多官能化合物 化合物 アミジノ基を有する固形の化合物 化合物 複素環および複数の活性水素を有する固形の
化合物

【００２５】上記の化合物は、ヒドラジノ基、第一ア
ミド基、第一チオアミド基およびスルファモイル基以外
に、イソシアネート基と反応性を有する基、例えばアミ
ノ基、水酸基などを有していてもよい。また、上記の化
合物もイソシアネート基と反応性を有する基を有して
いてもよい。

【００２６】ヒドラジノ基を有する固形の多官能化合物
の例としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒ
ドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン
二酸ジヒドラジド、カルボン酸ジヒドラジド、アゼライ
ン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸ジヒドラジド、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸ジヒドラジド、メチルアミノジプロピオン酸ジヒド
ラジド、フェニルアミノプロピオン酸ジヒドラジド、メ
チルアミノジ酪酸ジヒドラジド、エチルアミノジ吉草酸
ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントインなどの分子内に２
個のヒドラジノ基を有する化合物；クエン酸トリヒドラ
ジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジドな
どの分子内に３個以上のヒドラジノ基を有する化合物；
セミカルバジドなどの分子内にヒドラジノ基とアミノ基
とを有する化合物；サリチル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ
安息香酸ヒドラジドなどの分子内にヒドラジノ基と水酸
基を有する化合物を挙げることができる。

【００２７】第一アミド基を有する固形の多官能化合物
の例としては、コハク酸ジアミド、アジピン酸ジアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マロン酸ジアミド、セバシン
酸ジアミド、ドデカン二酸ジアミド、ヘキサデカン二酸
ジアミド、エイコサン二酸ジアミド、ビウレット、イソ
フタル酸ジアミドなどの分子内に２個以上の第一アミド
基を有する化合物；クエン酸トリアミド、シクロヘキサ
ントリカルボン酸トリアミドなどの分子内に３個以上の
第一アミド基を有する化合物；尿素などの分子内に第一
アミド基とアミノ基とを有する化合物；オキサミックヒ
ドラジドなどの分子内にヒドラジノ基と第一アミド基と
を有する化合物を挙げることができる。

【００２８】第一チオアミド基を有する固形の多官能化
合物の例としては、コハク酸ジチオアミド、アジピン酸
ジチオアミド、マレイン酸ジチオアミド、マロン酸ジチ
オアミド、セバシン酸ジチオアミド、ドデカン二酸ジチ
オアミド、ヘキサデカン二酸ジチオアミド、エイコサン
二酸ジチオアミド、イソフタル酸ジチオアミドなどの分
子内に２個以上の第一チオアミド基を有する化合物；ク
エン酸トリチオアミド、シクロヘキサントリカルボン酸
トリチオアミドなどの分子内に３個以上の第一チオアミ
ド基を有する化合物、チオ尿素などの分子内に第一チオ
アミド基とアミノ基とを有する化合物を挙げることがで
きる。

【００２９】スルファモイル基を有する固形の多官能化
合物の例としては、ブタンジスルファミド、ヘキサンジ
スルファミド、ベンゼンジスルファミドなどの分子内に
２個以上のスルファモイル基を有する化合物を挙げるこ
とができる。

【００３０】化合物のアミジノ基を有する固形の化合
物の例としては、ジシアンジアミド、シクロヘキサンカ
ルボキサミジンなどの分子内に１個のアミジノ基を有す
る化合物；ペンタンジアミジン、オキサルジアミジン、
イソフタルジアミジン、ビグアニドなどの分子内に２個
のアミジノ基を有する化合物；１，１，３，３−プロパ
ンテトラカルボキサミジンなどの分子内に３個以上のア
ミジノ基を有する化合物；グアニジンなどの分子内にア
ミジノ基とアミノ基を有する化合物；３−グアニジノプ
ロピオナミドなどの分子内にアミジノ基と第一アミド基
を有する化合物を挙げることができる。

【００３１】化合物の複素環および複数の活性水素を
有する固形の化合物は、活性水素を有する基としてアミ
ノ基を有することが好ましく、例えばメラミン、モノメ
チロールメラミン、ジアリルメラミン、アミノイミダゾ
イルメラミン、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイ
ミダゾリル−（１）］−エチルトリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−
（１）］−エチルトリアジン、２，４−ジアミノ−６−
［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチルトリ
アジン、ベンゾグアナミン、トリチオシアヌル酸および
これらの誘導体などを挙げることができる。

【００３２】上記の特定固形化合物のうち、特に好まし
いものとしては、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン
二酸ジヒドラジド、メラミン、アミノイミダゾイルメラ
ミンなどを挙げることができる。また、特定固形化合物
は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００３３】特定固形化合物は、ウレタンプレポリマー
の有するイソシアネート基と、当該特定固形化合物の有
するイソシアネート基と反応性を有する基の総量との当
量比（イソシアネート基／イソシアネートと反応性を有
する基）が、通常０．３〜２０、好ましくは０．５〜１
５となるように使用される。

【００３４】本発明においては、特定化合物と共に、ヒ
ドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミド基、スルフ
ァモイル基、アミジノ基および複素環を有さない固形の
ポリヒドロキシ化合物を併用してもよい。この固形のポ
リヒドロキシ化合物を併用する場合において、ウレタン
プレポリマーの有するイソシアネート基と、当該ヒドロ
キシ化合物の有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
は２．５以上であることが好ましい。この当量比が２．
５未満の場合には、水酸基の割合が大きいため、得られ
る組成物の貯蔵安定性が低下することとなる。

【００３５】固形のポリヒドロキシ化合物の具体例とし
ては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリストール、コーンでんぷんのメチル
アルファグルコシド、コーンでんぷん、ショ糖、ラクト
ース、ｄ−マンニトール、無水ソルビトール、ドゥルシ
トール、エリスリトール、イソプロピリデン−ビス（β
−ヒドロキシエトキシフェノール）、１，４−ジ（β−
ヒドロキシエトキシ) フェノール、５−メチロール−５
−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエ
チル）−１，３−ジオキサン、５，５−ジメチロール−
２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−
１，３−ジオキサンなどを挙げることができる。

【００３６】本発明における特定固形化合物は、得られ
る組成物の硬化処理温度以上の融点、例えば６０℃以上
の融点を有することが好ましいが、硬化処理が通常、７
０〜１５０℃で行われることから、７０〜２００℃程度
の融点を有する化合物が特に好ましい。

【００３７】また、特定固形化合物は、ウレタンプレポ
リマー中に分散されるものであるため、微細に粉砕され
ていることが好ましく、特に５０μ程度以下の粒度を有
するものとすることにより、硬化樹脂が強靭性および弾
性の優れたものとなる。

【００３８】本発明の組成物には、更に、高沸点極性化
合物が含有されていることが好ましい。この高沸点極性
化合物は、その融点が得られる組成物のための硬化処理
温度以下のものであり、かつその沸点が硬化処理温度以
上あるいは当該組成物が適用される個所の温度以上のも
のであることが好ましい。この高沸点極性化合物を選択
することにより、本発明の組成物の硬化温度および速度
を制御することができる。

【００３９】斯かる高沸点極性化合物としては、例えば
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサ
ノン、フルフラール、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセ
テート、アセトニルアセトン、メチルシアノアセテー
ト、テトラメチルウレア、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
などの融点が２０℃未満の化合物、エチレンカーボネー
ト、α−ピペリドン、スルホレン、サクシノニトリル、
ジアミノマレオニトリル、ｐ−ニトロアニソール、カル
バミン酸メチル、カルバミン酸イソプロピル、アセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、無水コハク酸、ジフェ
ニルカーボネートなどの融点が２０℃以上の化合物など
を挙げることができる。これらのうちでは、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネートなどの炭酸エステ
ル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−
バレロラクトンなどのラクトン類が好ましい。

【００４０】上記の高沸点極性化合物は、単独でもしく
は２種以上組み合わせて用いることができる。また、高
沸点極性化合物は、ウレタンプレポリマーの１００重量
部に対して０．１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量
部であることが好ましく、この場合には、更に短時間で
硬化させることができ、貯蔵安定性も比較的よい組成物
を得ることができる。

【００４１】本発明の組成物には、必要に応じて充填剤
を加えることができる。充填剤の例としては、タルク、
炭酸カルシウム、クレイ、合成シリカ、合成ゼオライ
ト、ベントナイト、亜鉛華、二酸化チタン、乾燥カーボ
ンブラック、ガラス粒子、およびこれらを表面処理した
ものを挙げることができる。

【００４２】以上の他に、本発明の組成物には、必要に
応じて着色剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、タレ防止剤、
非極性溶媒などを添加することができる。

【００４３】本発明の組成物は、比較的低い温度による
加熱処理によって短時間で初期強度が発現される程度に
硬化するが、その後、更に加熱処理を続けることおよび
／または湿気を与えることにより硬化反応を完了させる
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。な
お、以下において、「部」は重量部を、「％」は重量％
を示す。

【００４５】〔実施例１〕数平均分子量が５０００の三
官能性ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」
（旭硝子（株）製）２８部と、ポリメリック４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４
Ｖ−２０」（住友バイエルウレタン（株）製）９部とを
９０℃で２時間反応させて複数のイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーを得た。ここに、水酸基に対
するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は４．
０であり、ポリオール化合物における全水酸基に対する
三官能以上の多官能ポリオールに起因する水酸基の割合
（以下、「ＯＨ／全ＯＨ」と記す。）は１００％であ
る。このウレタンプレポリマーにフタル酸ジオクチル
（以下、「ＤＯＰ」と記す。）１１部、炭酸カルシウム
２０部、合成ゼオライト「５Ａ」２６部およびタルク６
部を加えてイソシアネート基を有するプレポリマーを含
有する配合物を調製した。この配合物１００部に対し、
フェノールノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴ
ＳＡ８３１」（サンアプロ（株）製）４部を加え、一
液型ポリウレタン組成物を得た。

【００４６】〔実施例２〕実施例１において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」を２５
部、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート「スミジュール４４Ｖ−２０」を１２部（当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ）は５．６であり、ＯＨ／全ＯＨは１
００％である。）としてウレタンプレポリマーを得たこ
と以外は同様にして、一液型ポリウレタン組成物を得
た。

【００４７】〔実施例３〕実施例１において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」を２９
部、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート「スミジュール４４Ｖ−２０」を８部（当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ）は３．５であり、ＯＨ／全ＯＨは１０
０％である。）としてウレタンプレポリマーを得たこと
以外は同様にして、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００４８】〔実施例４〕三官能性ポリエーテルポリオ
ール「エクセノール８２３」２８部と、ポリメリック
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジ
ュール４４Ｖ−２０」９部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは１００％である。）とを
９０℃で２時間反応させて複数のイソシアネート基を有
するプレポリマー得た。このウレタンプレポリマーにＤ
ＯＰ１１部、炭酸カルシウム３０部、合成ゼオライト
「５Ａ」１３部およびタルク９部を加えてイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを含有する配合物を調製し
た。この配合物１００部に対し、フェノールノボラック
樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８３１」４部を
加え、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００４９】〔実施例５〕実施例４において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」２８部
の代わりに、三官能ポリエーテルポリオール「エクセノ
ール８２３」１４部および数平均分子量が４０００の二
官能性ポリエーテルポリオール「エクセノール５１０」
（旭硝子（株）製）１４部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは５５％である。）を用い
てウレタンプレポリマーを得たこと以外は同様にして、
一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００５０】〔実施例６〕実施例４において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」２８部
の代わりに、三官能ポリエーテルポリオール「エクセノ
ール８２３」７部および二官能性ポリエーテルポリオー
ル「エクセノール５１０」２１部（当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）は４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは３０％である。）
を用いてウレタンプレポリマーを得たこと以外は同様に
して、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００５１】〔実施例７〕実施例４において、フェノー
ルノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴＳＡ８３
１」４部の代わりに、ｏ−フタル酸のモノＤＢＵ塩「Ｕ
−ＣＡＴ ＳＡ８１０」（サンアプロ（株）製）０．７
部を用いたこと以外は同様にして、一液型ポリウレタン
組成物を得た。

【００５２】〔実施例８〕実施例４において、フェノー
ルノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴＳＡ８３
１」４部の代わりに、亜鉛（II）アセチルアセトナート
（キシダ化学（株）製）１．６部を用いたこと以外は同
様にして、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００５３】〔比較例１〕実施例４において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」を２３
部、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート「スミジュール４４Ｖ−２０」を１４部（当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ）は７．４であり、ＯＨ／全ＯＨは１
００％である。）としてウレタンプレポリマーを得たこ
と以外は同様にして、一液型ポリウレタン組成物を得
た。

【００５４】〔比較例２〕実施例４において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」２８部
の代わりに、二官能性ポリエーテルポリオール「エクセ
ノール５１０」２８部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は４．
０であり、ＯＨ／全ＯＨは０％である。）を用いてウレ
タンプレポリマーを得たこと以外は同様にして、一液型
ポリウレタン組成物を得た。

【００５５】〔比較例３〕比較例１において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」２３部
の代わりに、二官能性ポリエーテルポリオール「エクセ
ノール５１０」２３部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は７．
４であり、ＯＨ／全ＯＨは０％である。）を用いてウレ
タンプレポリマーを得たこと以外は同様にして、一液型
ポリウレタン組成物を得た。

【００５６】〔比較例４〕実施例４において、フェノー
ルノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴＳＡ８３
１」を除いたこと以外は同様にして、一液型ポリウレタ
ン組成物を得た。

【００５７】〔比較例５〕実施例４において、フェノー
ルノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴＳＡ８３
１」４部の代わりに、常温下で液体の硬化促進剤である
フェノールのＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１」（サンア
プロ（株）製）０．０７部を用いたこと以外は同様にし
て、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００５８】〔実施例９〕三官能性ポリエーテルポリオ
ール「エクセノール８２３」２８部と、ポリメリック
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジ
ュール４４Ｖ−２０」９部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは１００％である。）とを
９０℃で２時間反応させて複数のイソシアネート基を有
するプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに
ＤＯＰ１１部、炭酸カルシウム２０部、合成ゼオライト
「５Ａ」２６部およびタルク６部を加えてイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを含有する配合物を調製し
た。この配合物１００部に対し、フェノールノボラック
樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８３１」４部
と、アジピン酸ジヒドラジド１．３１部（当量比（ＮＣ
Ｏ／ＮＨ₂ ）は３．５である。）とを加え、一液型ポリ
ウレタン組成物を得た。

【００５９】〔実施例１０〕実施例９において、三官能
性ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」を２
５部、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート「スミジュール４４Ｖ−２０」を１２部（当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は５．６であり、ＯＨ／全ＯＨは
１００％である。）としてウレタンプレポリマーを得た
こと以外は同様にして、一液型ポリウレタン組成物を得
た。

【００６０】〔実施例１１〕三官能性ポリエーテルポリ
オール「エクセノール８２３」２８部と、ポリメリック
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジ
ュール４４Ｖ−２０」９部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは１００％である。）とを
９０℃で２時間反応させて複数のイソシアネート基を有
するプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに
ＤＯＰ１１部、炭酸カルシウム２０部、合成ゼオライト
「５Ａ」２６部およびタルク６部を加えてイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを含有する配合物を調製し
た。この配合物１００部に対し、フェノールノボラック
樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８３１」４部
と、アジピン酸ジヒドラジド１．３１部（当量比（ＮＣ
Ｏ／ＮＨ₂ ）は３．５である。）とを加え、一液型ポリ
ウレタン組成物を得た。

【００６１】〔実施例１２〕実施例１１において、三官
能性ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」２
８部の代わりに、三官能ポリエーテルポリオール「エク
セノール８２３」１４部および二官能性ポリエーテルポ
リオール「エクセノール５１０」１４部（当量比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）は４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは５５％であ
る。）を用いてウレタンプレポリマーを得たこと以外は
同様にして、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００６２】〔実施例１３〕実施例１１において、フェ
ノールノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴＳＡ
８３１」４部の代わりに、ｏ−フタル酸のモノＤＢＵ塩
「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８１０」０．７部を用いたこと以外
は同様にして、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００６３】〔実施例１４〕実施例１１において、フェ
ノールノボラック樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴＳＡ
８３１」４部の代わりに、亜鉛（II）アセチルアセトナ
ート１．６部を用いたこと以外は同様にして、一液型ポ
リウレタン組成物を得た。

【００６４】〔実施例１５〕実施例１１において、アジ
ピン酸ジヒドラジド１．３１部の代わりに、セバシン酸
ジヒドラジド１．７５部（当量比（ＮＣＯ／ＮＨ₂ ）は
３．５である。）を用いたこと以外は同様にして、一液
型ポリウレタン組成物を得た。

【００６５】〔実施例１６〕実施例１１において、アジ
ピン酸ジヒドラジド１．３１部の代わりに、アジピン酸
ジアミド１．０９部（当量比（ＮＣＯ／ＮＨ₂ ）は３．
５である。）を用いたこと以外は同様にして、一液型ポ
リウレタン組成物を得た。

【００６６】〔実施例１７〕実施例１１において、アジ
ピン酸ジヒドラジド１．３１部の代わりに、メラミン
０．６４部（当量比（ＮＣＯ／ＮＨ₂ ）は３．５であ
る。）を用いたこと以外は同様にして、一液型ポリウレ
タン組成物を得た。

【００６７】〔比較例６〕実施例９において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」を２３
部、ポリメリック４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート「スミジュール４４Ｖ−２０」を１４部（当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ）は７．４であり、ＯＨ／全ＯＨは１
００％である。）としてウレタンプレポリマーを得たこ
と以外は同様にして、一液型ポリウレタン組成物を得
た。

【００６８】〔比較例７〕実施例１１において、三官能
性ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」２８
部の代わりに、二官能性ポリエーテルポリオール「エク
セノール５１０」２８部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは０％である。）を用いて
ウレタンプレポリマーを得たこと以外は同様にして、一
液型ポリウレタン組成物を得た。

【００６９】〔比較例８〕比較例６において、三官能性
ポリエーテルポリオール「エクセノール８２３」２３部
の代わりに、二官能性ポリエーテルポリオール「エクセ
ノール５１０」２３部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は７．
４であり、ＯＨ／全ＯＨは０％である。）を用いてウレ
タンプレポリマーを得たこと以外は同様にして、一液型
ポリウレタン組成物を得た。

【００７０】〔実施例１８〕三官能性ポリエーテルポリ
オール「エクセノール８２３」２８部と、ポリメリック
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジ
ュール４４Ｖ−２０」９部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは１００％である。）とを
９０℃で２時間反応させて複数のイソシアネート基を有
するプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに
ＤＯＰ１１部、炭酸カルシウム３０部、合成ゼオライト
「５Ａ」１３部およびタルク９部を加えてイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを含有する配合物を調製し
た。この配合物１００部に対し、フェノールノボラック
樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８３１」４部
と、プロピレンカーボネート（和光純薬（株）製）１部
とを加え、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００７１】〔実施例１９〕実施例１８において、プロ
ピレンカーボネートを４部としたこと以外は同様にし
て、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００７２】〔実施例２０〕実施例１８において、プロ
ピレンカーボネート１部の代わりに、γ−バレロラクト
ン（和光純薬（株）製）１部を用いたこと以外は同様に
して、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００７３】〔実施例２１〕実施例１８において、プロ
ピレンカーボネート１部の代わりに、γ−ブチロラクト
ン（和光純薬（株）製）１部を用いたこと以外は同様に
して、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００７４】〔実施例２２〕三官能性ポリエーテルポリ
オール「エクセノール８２３」２８部と、ポリメリック
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジ
ュール４４Ｖ−２０」９部（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は
４．０であり、ＯＨ／全ＯＨは１００％である。）とを
９０℃で２時間反応させて複数のイソシアネート基を有
するプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに
ＤＯＰ１１部、炭酸カルシウム３０部、合成ゼオライト
「５Ａ」１３部およびタルク９部を加えてイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを含有する配合物を調製し
た。この配合物１００部に対し、フェノールノボラック
樹脂の部分ＤＢＵ塩「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８３１」４部
と、アジピン酸ジヒドラジド１．３１部（当量比（ＮＣ
Ｏ／ＮＨ₂ ）は３．５である。）と、プロピレンカーボ
ネート１部とを加え、一液型ポリウレタン組成物を得
た。

【００７５】〔実施例２３〕実施例２２において、プロ
ピレンカーボネートを４部としたこと以外は同様にし
て、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００７６】〔実施例２４〕実施例２２において、プロ
ピレンカーボネート１部の代わりに、γ−バレロラクト
ン１部を用いたこと以外は同様にして、一液型ポリウレ
タン組成物を得た。

【００７７】〔実施例２５〕実施例２２において、プロ
ピレンカーボネート１部の代わりに、γ−ブチロラクト
ン１部を用いたこと以外は同様にして、一液型ポリウレ
タン組成物を得た。

【００７８】〔実施例２６〕実施例２２において、プロ
ピレンカーボネート１部の代わりに、エチレンカーボネ
ート（キシダ化学（株）製）１部を用いたこと以外は同
様にして、一液型ポリウレタン組成物を得た。

【００７９】〔試験例１（初期強度発現時間の測定）〕
実施例１〜２６および比較例１〜８で得られた組成物の
各々についての９０℃での初期強度発現時間を求めるた
めに、９０℃における組成物の硬化度を測定機「ＪＳＲ
キュラストメーターIII 型」（日合商事（株）製）を用
いて下記の測定条件に従って測定し、組成物が硬化して
その測定トルク値が０．５ｋｇ・ｃｍに達するまでの加
熱硬化時間を測定した。また、実施例４については、８
０℃および１４０℃における上記の加熱硬化時間を同様
に測定した。なお、このトルク値が０．５ｋｇ・ｃｍを
示す組成物の状態は、例えば組成物が接着剤として使用
された場合において、接着部に外力が加えられたときに
も充分に耐えるだけの強度に達した状態、すなわちクラ
ンプオフが可能な強度に達したとみなすことのできる状
態である。 測定条件： 振幅角 １／４度 振動数 １００サイクル／１分間 結果を表１に示す。

【００８０】〔試験例２〕実施例１〜２６および比較例
１〜８で得られた組成物を容量１００ｍｌのフタ付ガラ
ス製サンプルビンに入れ、５０℃の恒温槽中で保存し、
貯蔵中に硬化するまでの日数を調べた。その結果を表１
に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】〔試験例３（接着剪断強度の測定）〕縦１
００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み３ｍｍのＳＭＣ板の２枚一
組を用い、２５ｍｍ×２５ｍｍの接着部に、実施例４、
実施例１１、比較例１および比較例２で得られた組成物
の各々を塗布し、実施例４、比較例１および比較例２に
ついては下記の処理条件、処理条件および処理条件
に従って、実施例１１については下記の処理条件、
処理条件および処理条件に従って硬化させることに
より、剪断試験片を作製した。この試験片を用い、引張
り速度５ｍｍ／分で「オートグラフ ＡＧ−５０００
Ｂ」により剪断強度を測定した。 処理条件 ９０℃で７分３０秒間処理した。 処理条件 ９０℃で６分間処理した。 処理条件 ９０℃で１２０分間処理した。 処理条件 ９０℃で７分３０秒間処理した後、更に、
２３℃、相対湿度６０％で７日間処理した。 処理条件 ９０℃で６分間処理した後、更に、２３
℃、相対湿度６０％で７日間処理した。 結果を表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による一液
型ポリウレタン組成物は、比較的低い温度による硬化処
理によって短時間で必要な初期強度が発現される程度に
硬化し、しかも、貯蔵安定性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ (56)参考文献 特開 平２−614（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 75/04 - 75/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート化合物と、全水酸基
   の２０重量％以上が三官能以上の多官能ポリオールに起
   因するポリオール化合物とを、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
   が６以下となる割合で反応させて得られるウレタンプレ
   ポリマーに、常温下で固体の硬化促進剤が分散含有され
   ていることを特徴とする一液型ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のウレタンプレポリマー
   に、常温下で固体の硬化促進剤と、下記に示す化合物
   〜化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の固
   形成分とが分散含有されていることを特徴とする一液型
   ポリウレタン組成物。 化合物 ヒドラジノ基、第一アミド基、第一チオアミ
   ド基およびスルファモイル基から選ばれた少なくとも１
   種の官能基を有する固形の多官能化合物 化合物 アミジノ基を有する固形の化合物 化合物 複素環および複数の活性水素を有する固形の
   化合物