CN1926163A - （封端）多异氰酸酯组合物及使用该组合物的涂料组合物 - Google Patents

（封端）多异氰酸酯组合物及使用该组合物的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含选自脂肪族二异氰酸酯群、脂环族二异氰酸酯群及多元醇群的各个群中的至少1种化合物而构成，满足i)二异氰酸酯单体浓度：3质量％或以下，ii)多元醇成分浓度：1～50质量％，及iii)玻璃化转变温度：－50～0℃的全部的固化性且干燥性均好的多异氰酸酯组合物。

Description

(封端)多异氰酸酯组合物及使用该组合物的涂料组合物
技术领域
本发明涉及固化性和干燥性，与耐候性好的(封端)多异氰酸酯组合物为固化剂的聚氨酯系涂料组合物。
技术背景
多异氰酸酯为固化剂的聚氨酯系涂料组合物其涂膜的耐药品性，挠性等好。尤其是使用由脂肪族、脂环族二异氰酸酯制得的多异氰酸酯的场合，耐候性更好。因此，这样的多异氰酸酯以常温或热固化的双液型聚氨酯涂料、热固化性的单液型聚氨酯涂料的形态被用于建筑、重型防腐、汽车、工业用及其修补等多方面。
尤其是，由作为脂肪族二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(以下称HDI)，作为脂环族二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(以下称IPDI)制得的多异氰酸酯由于工业上容易得到，使用这种多异氰酸酯制得的涂膜具有优异的耐候性故广泛使用。并且，HDI与IPDI分别具有不同的特征。HDI由于有2个伯异氰酸酯基故反应性高，因为在异氰酸酯基间有6个亚甲基，故由含HDI的涂料组合物制得的涂膜的挠性好。另一方面有时难实现高的涂膜硬度。而IPDI的2个异氰酸酯基是伯型和仲型，虽然有时难实现高的反应性，但由于在异氰酸酯基间有环结构，故含IPDI的涂料组合物干燥性好，制得的涂膜的硬度高。
期望兼具上述HDI的反应性和含IPDI的涂料组合物的干燥性这两者优点的多异氰酸酯。有几个与此相关的提案。专利文献1、专利文献2公开了将HDI预聚物与IPDI预聚物混合的多异氰酸酯组合物。该技术在组合物中由于各种异氰酸酯预聚物单独地存在，故难克服IPDI预聚物的低反应性。
专利文献3公开了由HDI与IPDI制得的含缩工脲键的多异氰酸酯，专利文献4公开了由HDI与IPDI制得的含异氰脲酸酯键的多异氰酸酯，专利文献5公开了由使用一元醇改性的HDI与IPDI制得的含异氰脲酸酯键的多异氰酸酯。这些全是将HDI与IPDI一起组入分子内的多异氰酸酯的技术，但结果有时多异氰酸酯每1个分子的反应性高的伯异氰酸酯基数降低，反应性(固化性)降低。
另外，专利文献6公开了由HDI和多元醇衍生的异氰酸酯基平均数(1个分子具有的统计学上的平均异氰酸酯基数)高的多异氰酸酯。多异氰酸酯的交联性高，同时期望实现高的干燥性。
专利文献1：美国专利第5137972号说明书
专利文献2：特开2002-293873号公报
专利文献3：特公平4-71908号公报
专利文献4：美国专利第4419513号说明书
专利文献5：美国专利第5258482号说明书
专利文献6：美国专利第5817732号说明书
发明内容
本发明的目的是提供固化性和干燥性均好的(封端)多异氰酸酯组合物、其制法、以及含该组合物的可实现高的涂膜硬度的涂料组合物。
本发明人潜心研究的结果，发现利用由脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及多元醇的特定比例衍生的有特定物性值的(封端)多异氰酸酯组合物可以达到前述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的构成如下。
(1)用下述结构式(I)表示，并且完全满足
(i)二异氰酸酯单体浓度：3质量％或以下
(ii)多元醇成分浓度：1～50质量％，以及
(iii)玻璃化转变温度：-50～0℃
的多异氰酸酯组合物：
R-(NCO)n......(I)
(式中，R是从脂肪族二异氰酸酯群中选出的至少1种的化合物、从脂环族二异氰酸酯群中选出的至少1种的化合物及从多元醇群中选出的至少1种的化合物所衍生的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基以外的残基，二异氰酸酯与多元醇的结合部分的至少一部分通过脲基甲酸酯键结合，脂肪族二异氰酸酯成分/脂环族二异氰酸酯成分＝95/5～50/50(质量比)，n(多异氰酸酯1个分子具有的统计学上的平均异氰酸酯基数)是4.5～20。)。
(2)上述(1)所述的多异氰酸酯组合物，其粘度是100,000～2,000,000mPa·s/25℃。
(3)上述(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，多元醇每一个分子的羟基平均数是3～8。
(4)上述(1)～(3)的任何一项所述的多异氰酸酯组合物，其玻璃化转变温度是-45℃～-10℃。
(5)上述(1)～(4)的任何一项所述的多异氰酸酯组合物，其中含异氰脲酸酯键。
(6)上述(1)～(5)的任何一项所述的多异氰酸酯组合物，其中多元醇的数均分子量是500或以下。
(7)使用封端剂封闭(1)～(6)的任何一项所述的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基而构成的封端多异氰酸酯组合物。
(8)上述(1)～(6)的任何一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，所述方法包括按异氰酸酯基/羟基(当量比)＝3/1～30/1使选自脂肪族二异氰酸酯群中选出的至少1种的化合物、选自脂环族二异氰酸酯群中选出的至少1种的化合物及选自多元醇群的至少1种的化合物反应的步骤。
任选地，在上述反应后或与上述反应同时地进行异氰脲酸酯化反应的步骤，以及
然后，除去未反应的二异氰酸酯单体的步骤。
(9)涂料组合物，其中含上述(1)～(7)的任何一项所述的多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物，以及至少1种多元醇。
(10)上述(9)所述的涂料组合物，用于透明涂层。
(11)涂布方法，其特征在于把上述(10)所述的涂料组合物涂布在含颜料的底涂层上。
(12)上述(11)所述的涂布方法，其中底涂层是水性涂料。
(13)上述(11)或(12)所述的涂布方法，其中还包括同时固化底涂层和透明涂层。
此外，本申请所说的“多异氰酸酯组合物”是多种的多异氰酸酯分子的混合物(有种种结合方式及聚合度形成的各分子的集合体)，作为组合物全部，指上述结构式(I)表示的组合物。
具体实施方式
作为本发明可使用的脂肪族二异氰酸酯，优选C4～30的二异氰酸酯，没有限定，例如可举出四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、HDI、2，2，4-三甲基-六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。其中着眼工业上容易得到，优选HDI。
作为本发明使用的脂环族二异氰酸酯优选C8～30的二异氰酸酯，没有限定，例如，可举出IPDI、1，3-二(异氰酸酯基甲基)-环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中，着眼耐候性、工业上容易得到，优选IPDI。
本发明的多异氰酸酯组合物中的脂肪族二异氰酸酯成分和脂环族二异氰酸酯成份的质量比是95/5～50/50，优选是90/10～60/40。脂肪族二异氰酸酯成分的前述比例大于95/5时，有时用含该多异氰酸酯组合物的涂料组合物制得的涂膜的硬度降低。另一方面，脂环族二异氰酸酯成分的前述比例大于50/50时，该多异氰酸酯组合物白浊，有时用含该多异氰酸酯组合物的涂料组合物制得的涂膜的挠性降低。
构成本发明多异氰酸酯组合物的多元醇，包含1个分子内有2个或以上羟基的化合物，例如二元醇类～八元醇类。
作为二元醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等。作为三元醇，例如可举出甘油、三羟甲基丙烷等。作为四元醇，例如可举出双甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、D-苏糖醇等。作为五元醇，例如可举出L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、L-鼠季糖醇等。作为六元醇，可举出D-山梨醇、D-甘露糖醇、半乳糖醇等。作为七元醇，可举出海藻糖醇。作为八元醇，例如，可举出蔗糖、麦芽糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等。此外，还可以ε-己内酯等与这些多元醇加成。
本发明使用的每1分子多元醇的羟基平均数优选是3～8，更优选是3～5。多元醇的羟基平均数小于3时，有时不能达到本发明的多异氰酸酯组合物所要求的异氰酸酯基平均数n(是多异氰酸酯1个分子具有的统计学上平均的异氰酸酯基数，(多异氰酸酯数均分子量)×(异氰酸酯基浓度)/42得到的)的下限(4.5)。而多元醇的羟基平均数大于8时，多元醇的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基的反应性降低，有时难制造本发明的多异氰酸酯组合物。
另外，本发明使用的多元醇的数均分子量是500以下，更优选是300以下。大于500时，有时不能实现作为本发明目的的涂膜硬度。
本发明的多异氰酸酯组合物中的多元醇成分浓度是1～50质量％，优选3～30质量％，更优选是3～15质量％。多元醇成分浓度小于1质量％时，有时多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数降低。而多元醇成分浓度大于50质量％时，有时与涂料组合物中使用的多元醇的相溶性降低。
本发明的多异氰酸酯组合物优选二异氰酸酯与多元醇利用脲基甲酸酯键结合，以下示出脲基甲酸酯键。
[化1]
Figure A20058000680000091
脲基甲酸酯键由二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基形成。也可以形成一部分氨基甲酸酯键代替脲基甲酸酯键。脲基甲酸酯键与氨基甲酸酯键的比例是10∶0∶～8∶2，优选10∶0～9∶1，更优选不存在氨基甲酸酯键。氨基甲酸酯键大于上述比例8∶2时，有时难实现本发明的多异氰酸酯组合物所要求的异氰酸酯基平均数n的下限(4.5)。特开平6-172474号公报中记载了由2种不同的二异氰酸酯制得的含异氰脲酸酯键的多异氰酸酯，和由二元醇制得的有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。与此相对，本申请涉及没有氨基甲酸酯键，或只少量存在的，有脲基甲酸脂键的多异氰酸酯组合物。
本发明多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数是4.5～20。异氰酸酯基平均数n低于4.5时，有时含多异氰酸酯组合物的涂料组合物的固化性降低，异氰酸酯基平均数n大于20时，有时与涂料组合物中使用的多元醇的相溶性降低。
作为存在于本发明的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体的浓度是3质量％或以下，优选1质量％或以下，更优选是0.5质量％或以下。二异氰酸酯单体浓度大于3质量％时，除了固化性降低外，有时干燥性也降低。
本发明的多异氰酸酯组合物使用E型粘度计测定的粘度优选是100,000～2,000,000mPa·s/25℃，更优选是150,000～1,500,000mPa·s/25℃。多异氰酸酯组合物的粘度小于100,000mPa·s/25℃时，有时不能达到异氰酸酯基平均数n的下限(4.5)。而多异氰酸酯组合物的粘度大于2,000,000mPa·s/25℃时，有时与涂料组合物中使用的多元醇的相溶性降低。
本发明的多异氰酸酯组合物的玻璃化转变温度(以下称Tg)是-50℃～0℃，优选是-45℃～-10℃。Tg低于-50℃时，有时含多异氰酸酯组合物的涂料组合物的干燥性降低。而Tg超过0℃时，有时含多异氰酸酯组合物的涂料组合物的固化性降低。所谓Tg是玻璃状态与液体状态之间的状态变化时的温度。众知Tg对作为聚合物的涂膜来讲是非常重要的要素。如果是聚合物，则由于Tg与聚合物的片段运动的冻解、释放相对应，故不依赖于聚合物的分子量。
本发明人着眼于迄今没有着眼的多异氰酸酯组合物的Tg。作为获得多异氰酸酯组合物用的二异氰酸酯原料，只使用HDI的场合，该多异氰酸酯组合物的Tg会受到该组合物的分子量影响。然而使用HDI交联的涂膜的Tg不受多异氰酸酯组合物的Tg影响。另外，通过在以HDI为原料的多异氰酸酯组合物中混合IPDI作为原料多异氰酸酯组合物，该混合物的Tg升高，使用该混合物交联的涂膜的Tg也升高。
本发明的多异氰酸酯组合物的Tg受分子量、IPDI的使用比例影响。并且发现使用IPDI交联的涂膜的Tg，与由IPDI比例相同、前述的混合多异氰酸酯组合物制得的涂膜的Tg相比较格外地高。另外，通过将受这种观点限定的Tg的特定范围作为多异氰酸酯组合物的构成主要条件之一，发现使用这种多异氰酸酯组合物的涂料组合物的固化性、干燥性均好。
本发明的多异氰酸酯组合物优选含异氰脲酸酯基。异氰脲酸酯基是含三个异氰酸酯基的结构，对提高涂料组合物的干燥性有效。另外，除了异氰脲酸酯基以外，也可以含有异氰酸酯基关联形成的缩二脲基、尿素基、亚氨基二嗪二酮基、亚氨基二嗪三酮基、脲二酮基、碳化二亚胺基(urethodione)、酰胺基、酰基脲基、酰亚胺基等。
另外，本发明的多异氰酸酯组合物，也可以作为使用封端剂封闭该异氰酸酯基的一部分或全部的封端多异氰酸酯组合物使用。作为该场合使用的封端剂是分子内有1个活性氧的化合物，例如，可举出醇系，烷基酚系、酚系、活性亚甲基、硫醇系、酰胺系、酰亚胺系、咪唑系、尿素系、肟系、胺系、亚胺系、吡唑系化合物等。
以下举出更具体的封端剂。
(1)醇系：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等的醇类，
(2)烷基酚系：是有C4或以上的烷基为取代基的单与二烷基酚类，例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等的烷基酚类，二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等的二烷基酚类，
(3)酚系：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等，
(4)活性亚甲基系：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等，
(5)硫醇系：丁基硫醇、十二烷基硫醇等，
(6)酰胺系：乙酰替苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等，
(7)酰亚胺系：琥珀酰亚胺，马来酰亚胺等，
(8)咪唑系：咪唑、2-甲基咪唑等，
(9)尿素系：尿素、硫脲、亚乙基脲等，
(10)肟系：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等，
(11)胺系：二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺等，
(12)亚胺系：乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等，
(13)吡唑系：吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等，
优选的封端剂是选自醇系、肟系、酰胺系、活性亚甲基系、吡唑系的至少1种，可以将2种或以上并用。
以下叙述本发明的多异氰酸酯组合物的制造方法。
首先，使上述的脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基反应。本发明多异氰酸酯组合物(即反应后)的脂肪族二异氰酸酯成分/脂环族二异氰酸酯成分比率(质量比)比反应前的比率大。这是意外的结果。上述专利文献4(第3栏，从45行开始)记载着反应前的脂肪族二异氰酸酯成分与脂环族二异氰酸酯成分的比率，与生成的多异氰酸酯中的前述比率一致。
这些二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比是3/1～30/1，优选是10/1～20/1。当量比小于3/1时，有时超过制得的本发明的多异氰酸酯组合物的优选粘度范围的上限。而当量比大于30/1时制得的多异氰酸酯组合物的生产效率差。
该反应温度是50～200℃，优选是50～150℃。低于50℃时，反应难以进行，超过200℃时，有时产生制得的多异氰酸酯组合物着色等不好的副反应。反应时间优选0.5小时～3小时的范围。
优选多元醇的羟基的一部分或全部与二异氰酸酯的异氰酸酯基反应后或与反应同时进行异氰脲酸酯化反应。不进行这种异氰脲酸酯化反应的场合，有时用所得的多异氰酸酯组合物制得的涂膜的硬度降低。异氰脲酸酯化的反应温度是50～200℃，优选是50～150℃。反应温度低于50℃时，反应难以进行，反应温度超过200℃时，有时产生与所得多异氰酸酯组合物着色有关的不好的副反应。
作为此时使用的异氰脲酸酯化催化剂，例如一般优选有碱性的化合物。例如，可举出(i)四甲基铵、四乙基铵等的四烷基铵的氢氧化物或乙酸、癸酸等的有机弱酸盐，(ii)三甲基羟丙基铵、三甲基羟乙基铵、三乙基羟丙基铵、三乙基羟乙基铵等的羟烷基铵的氢氧化物、或乙酸、癸酸等的有机弱酸盐，(iii)乙酸、己酸、辛酸、肉豆寇酸等的烷基羧酸的锡、锌、铅等的碱金属盐，(iv)钠，钾等的金属醇盐，(v)六甲基二硅氮烷等的含氨基甲硅烷基化合物，(vi)曼尼希碱类，(vii)叔胺类与环氧化合物的并用，(viii)三丁基膦等的磷系化合物等。最优选是铵盐。
为了结束这些反应，使前述催化剂失活。中和催化剂使催化剂失活的场合，添加磷酸、酸性磷酸酯系等的酸性物质，还可以利用热分解，化学分解进行失活。
多异氰酸酯组合物的收率(制得的多异氰酸酯组合物的质量/加入原料的合计质量×100)从10～70质量％，优选从30～60质量％的范围选择。
本发明的多异氰酸酯组合物通过使脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯与多元醇反应衍生。优选将二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的反应，及异氰脲酸酯化反应两者并用。
这样，以结构不同的至少2种的二异氰酸酯与多元醇为原料，进行至少2种不同的反应，除了脲基甲酸酯化反应外，还进行异氰脲酸酯化反应的结果得到的多异氰酸酯组合物，令人吃惊的是交联性高，并且由含这种组合物作为固化剂的涂料组合物制得的涂膜的硬度高、干燥性好。
反应结束后，未反应的二异氰酸酯单体采用薄膜蒸发器、抽提等除去，本发明的多异氰酸酯组合物基本上不含未反应的二异氰酸酯单体。制得的多异氰酸酯组合物中的未反应的二异氰酸酯单体浓度是3质量％或以下，优选1质量％或以下，更优选是0.5质量％或以下。未反应的二异氰酸酯单体浓度大于3质量％时，有时多异氰酸酯组合的固化性降低。
本发明的多异氰酸酯组合物的优选制造方法，优选通过二异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的反应形成氨基甲酸酯键后，与异氰脲酸酯化反应同时进行脲基甲酸酯化反应。这些反应可以通过选择异氰脲酸酯化反应催化剂和反应条件进行。
以下对含本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物进行描述。
通过把如上述那样制得的多异氰酸酯组合物与分子内有2个或以上和异氰酸酯基有反应性的活性氢的化合物进行混合，可以构成本发明的涂料组合物。这些可以反应形成交联涂膜。
作为上述分子内有2个或以上活性氢的化合物，例如，可举出多元醇、多元胺、多元硫醇等。可以将2种或以上并用。优选是多元醇。作为该多元醇的例子，除了前述的多元醇以外，还有丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、环氧多元醇、氟多元醇。
作为丙烯酸多元醇，例如，可举出使用选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等有活性氢的丙烯酸酯，或甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯群中的单独一种或混合物；和选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等有活性氧的甲基丙烯酸酯，或选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等的甲基丙烯酸酯群中的单独一种或混合物；在选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等的不饱和羧酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等的不饱和酰胺，及甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他的聚合性单体群中的单独一种或混合物的存在下，或者不存在下聚合得到的丙烯多元醇。
作为聚酯多元醇，例如，可举出通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的羧酸群中选出的二元酸的单独一种或混合物；与选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油等的群中选出的多元醇的一种或混合物的缩合反应制得的聚酯多元醇等。这些的聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族、脂环族二异氰酸酯及由这些制得的多异氰酸酯进行改性。该场合，从耐候性、耐黄变性等考虑，特优选使用脂肪族、脂环族二异氰酸酯及由这些制得的多异氰酸酯改性的聚酯多元醇。
作为聚醚多元醇，例如，分子量500或以下的多元醇的单独一种或混合物，例如使用锂、钠、钾等的氢氧化物，醇盐、烷基胺等的强碱性催化剂，金属卟啉、六氰合钴酸锌络合物等的复合金属氰化合物络合物，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯化氧、苯基环氧乙烷等的环氧化物的单独一种或混合物对前述多元醇进行无规或嵌段加成制得的聚醚多元醇，还包含使环氧化物与乙烯二胺类等的多元胺化合物反应制得的聚醚多元醇及丙烯酰胺等以这些聚醚为介质聚合制得的所谓聚合物多元醇。
作为聚烯烃多元醇，例如，可举出有2个或以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
作为环氧多元醇，例如：可举出酚醛树脂型、β-甲基表氯醇(β-methylepichloro)型、环状环氧乙烷型、缩水甘油醚型、乙二醇醚型、脂肪族不饱和化合物的环氧型、环氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、卤化型、间苯二酚型等，及使用氨基化合物、多酰胺化合物等将其改性的化合物。
氟多元醇是分子内含氟的多元醇，例如有美国专利第4345057号说明书，EP第180962号公报等公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物等。
作为涂料组合物的构成成分使用的多元醇的羟基值优选从30～200mg KOH/g中选择，酸值从0～30mg KOH/g中选择。这样的多元醇也可以并用2种或以上。
优选的多元醇是丙烯酸多元醇、聚酯多元醇，更优选是丙烯酸多元醇，也可以将聚酯多元醇、非水分散体(NAD)并用。
使用本发明的多异氰酸酯组合物制备涂料组合物的场合，多异氰酸值组合物的异氰酸酯基与前述多元醇的羟基的当量比优选从1/2～2/1的范围内适当选择。
另外，按照涂料组合物的用途、目的还可以配合各种溶剂，苯并三唑、二苯甲酮等的紫外线吸收剂，受阻胺类、受阻酚类等的光稳定剂，喹吖啶酮、颜料红、酞菁蓝等的有机颜料，氧化钛、炭黑等的无机颜料，铝粉等的金属颜料，珍珠云母粉等的光干涉颜料，锡化合物、锌化合物、胺化合物等的固化促进剂等。作为溶剂，根据目的及用途可以从例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂等的酯类，丁醇、异丙醇等的醇类等的群中适当选择使用。这些溶剂可以单独使用也可以将2种或以上并用。
这样制造的涂料组合物，作为底涂剂或上中涂剂，采用辊式涂布、帘式淋流涂布、喷涂、静电涂布、bell涂布等方法涂布在钢板、表面处理钢板等金属或塑料、无机材料等基材上，用于含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等的领域。
尤其是作为不合前述颜料的透明涂料，由于耐酸雨性、耐候性好而优选。
此外，还可以涂布在含前述颜料的非水或水性底涂层上，可以同时将底涂层与透明涂层固化。
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。其中份均是质量份。
首先，描述有关的各物性的测定方法。
(数均分子量的测定)
多异氰酸酯组合物的数均分子量是使用下述装置的凝胶渗透色谱法(以下称GPC)测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。
装置；东曹有限公司HLC-802A
柱：东曹有限公司G1000HXL×1根
                G2000HXL×1根
                G3000HXL×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
(收率)
由下式算出收率：
收率(％)＝得到的多异氰酸酯组合物的质量/加入原料的合计重量×100
(异氰酸酯基平均数)
多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数由下式算出。
多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数＝多异氰酸酯组合物的数均分子量×异氰酸酯基浓度/42
(异氰酸酯基浓度)
向溶解于甲苯中的多异氰酸酯组合物中添加正二丁基胺，采用使用1当量盐酸的电位差滴定法求出多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基浓度。
(HDI成分/IPDI成分的质量比)
由反应后的未反应的二异氰酸酯质量和采用气相色谱测定得到的该未反应的二异氰酸酯中的HDI、IPDI浓度，算出未反应的HDI质量及未反应的IPDI质量。把加入的HDI、IPDI质量与这些之差的HDI成分和IPDI成分的质量比作为多异氰酸酯组合物中的比。
(未反应的二异氰酸酯单体浓度)
把与前述GPC测定得到的未反应的二异氰酸酯的分子量(例如HDI时为168)相对的峰面积％，作为多异氰酸酯组合物中的未反应二异氰酸酯单体的质量浓度表示。
(粘度的测定)
使用E型粘度计(东机产业有限公司的RE-80U)，在锥形板3度R12，旋转数2.5rpm，25℃条件下测定多异氰酸酯组合物的粘度(单位：mPa·s/25℃)。
(脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、氨基甲酸酯键的有无)
使用Bruker公司制FT-NMR DPX-400，重氯仿CDCl3为溶剂，在样品(多异氰酸酯组合物)浓度5质量％，400MHz，求积次数256次条件下，测定质子核磁共振光谱，确认有无脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、氨基甲酸酯键。以HDI产生的β位、γ位的全部质子作为基准，在异氰脲酸酯键的场合，把与异氰脲酸酯键邻接的HDI产生的亚甲基的全部质子、脲基甲酸酯键、氨基甲酸酯键各自具有的质子的比例为1％或以上的场合表示为“有”，把小于1％表示为“无”。
(多异氰酸酯组合物的Tg)
使用差示热分析计(Seiko Instruments Inc.的商品名DSC6220)，按升温速度20℃/分测定多异氰酸酯组合物的Tg。
(涂膜的Tg)
使用刚体振子型粘弹性测定器(A&D Co.，Ltd.的RPT-3000W)，按4℃/分对140℃下使涂料组合物固化30分钟的膜厚20μm的涂膜加热，测定对数衰减率。将测的峰最大值作为涂膜的Tg。
(凝胶比率)
把80℃下使涂料组合物固化30分钟的涂膜约0.2g，在约40g的丙酮中20℃浸渍24小时后，计算未溶解部分质量相对于浸渍前质量的值，小于90％的场用×表示，90％或以上的场合用○表示。
(涂膜硬度)
使用柯尼斯(Konig’s)硬度计(BYK Gardner公司的Pendulumhardness tester)在20℃下测定80℃下使涂料组合物固化30分钟的膜厚40μm的涂膜硬度(单位：次)
(纱布干燥性)
把涂料组合物涂布在玻璃板上使膜厚为40μm后，在60℃烧结30分钟后，在20℃放置1小时。在该涂膜上重叠5片日本药典纱布，把100g的法码在纱布上放置60秒钟。然后除去法码和纱布，观察残留在涂膜上的纱布痕迹。无痕迹的场合为5，痕迹明显的场合为1，设1～5的5个阶段，这些阶段的中间再按0.5单位表示。
(实施例1)
使安装有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管、滴液漏斗的4口烧瓶内成为氮气环境气氛，加入HDI 560份、IPDI 240份、作为三元醇的三羟甲基丙烷(分子量134)20份，搅拌下将反应器内温度保持90℃1小时进行氨基甲酸酯化反应。然后将反应器内温度保持在80℃，加入异氰脲酸酯化催化剂四甲基胺癸酸酯(capriate)0.096份，测定反应液的折射率，在收率达43％的时刻添加磷酸停止反应。过滤反应液后，用薄膜蒸发器除去未反应的HDI、IPDI。制得的353g的多异氰酸酯在25℃的粘度是165,000mPa·s，异氰酸酯基浓度是19.2质量％，二异氰酸酯单体浓度是0.3质量％，数均分子量是1050，异氰酸酯基平均数是4.8，Tg是-32℃、HDI成分/IPDI成分的质量比是78/22。确认存在脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基，不能确认存在氨基甲酸酯键。
把加入原料的组成、反应条件及制得的多异氰酸酯组合物的物性示于表1。
(实施例2～5)
除了把加入原料的组成和反应条件改成如表1所示以外，与实施例1同样地进行。把这些加入原料的组成和反应条件及其多异氰酸酯组合物的物性示于表1。
(实施例6～10)
将丙烯多元醇(Akzonobel公司的商品名“SETALUX 1767”，树脂成分浓度65％，羟值150mg KOH/树脂g)和实施例1～5制得的多异氰酸酯组合物分别按异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配合，使用有机溶剂适度调节涂料粘度后，进行各物性评价。把使用的固化剂及涂膜的物性示于表2。
(比较例1～3)
除了把加入原料的组成和反应条件改成如表1所示以外与实施例1同样地进行。把这些加入原料的组成和反应条件，及其多异氰酸酯组合物的物性示于表1。
(比较例4)
除了使用HDI 240份、IPDI 560份、P30360份、收率为45％以外与实施例1同样地进行。制得的多异氰酸酯组合物白浊。为此中止此后的物性评价。
(比较例5～9)
除了使用表2所示的固化剂以外与实施例6同样地进行，把使用的固化剂及涂膜的物性示于表2。
表1
              加入原料         反应条件                                               多异氰酸酯物性
  HDI(质量份)   IPDI(质量份)   醇(质量份)   NCO/OH(当量比)   温度(℃)   时间(Hr)   HDI/IPDI   NCO官能团数 Mn   [NCO](质量％)   粘度(mPa·s/25℃)   收率(质量％)  DI(质量％)   多元醇成分浓度(质量％) A键 I键 U键 Tg(℃)
  实施例1   560   240   TMP20   20   9080   12   78/22   4.8   1050   19.2   165   43   0.3   5   有   有   无   -32
  2   480   320   TMP25   15   9080   13   70/30   5.5   1250   18.3   965   44   0.3   7   有   有   无   -24
  3   540   240   TMP20   10   9080   13   79/21   6.5   1510   18.0   1220   48   0.3   9   有   有   无   -34
  4   640   160   TMP27   15   9080   13   84/14   5.4   1190   19.2   115   44   0.3   7   有   有   无   -40
  5   480   320   P30360   14   9080   13   71/29   5.1   1350   15.8   220   42   0.3   16   有   有   无   -25
  比较例1   700   300   无   -   80   2   70/30   3.3   660   21.0   165   37   0.3   0   无   有   无   -40
  2   1000   无   P303100   12   9080   13   100/0   7.6   1820   17.5   31   63   0.3   14   有   有   无   -55
  3   600   无   TMP20   16   9080   13   100/0   5.1   1080   19.9   25   48   0.2   7   有   有   无   -53
*P303：聚酯系多元醇(Daicel化学的商品名“PLACCEL 303”分子量300，三元醇)
*TMP：三羟甲基丙烷、*HDI/IPDI：构成多异氰酸酯(组合物)的HDI成分与IPDI成分的质量比。
*NCO官能团数：异氰酸酯基平均数(多异氰酸酯1分子中)，*Mn：数均分子量
*[NCO]：异氰酸酯基浓度，*DI：二异氰酸酯单体
*A键：脲基甲酸酯键，I键：异氰脲酸酯键，U键：氨基甲酸酯键
表2
  固化剂                           涂膜评价
  凝胶比率   涂膜硬度(次)   纱布干燥性   Tg(℃)
 实施例6   实施例1   ○   90   5   85
 7   实施例2   ○   95   5   92
 8   实施例3   ○   90   5   89
 9   实施例4   ○   80   4   79
 10   实施例5   ○   95   5   91
 比较例5   比较例1   ×   95   3.5   83
 6   比较例2   ○   70   3   70
 7   比较例3   ○   70   3   71
 8   TPA(Tg＝-69℃)   ×   65   3   68
 9   TPA/T-1890＝8/2(质量比)(Tg＝-46℃)   ×   90   3.5   79
*TPA：旭化成化学品的商品名，HDI系异氰脲酸酯型多异氯酸酯，异氰酸酯基平均数3.2(多异氰酸酯1分子中)
*T1890：Degussa公司的商品名，IPDI系异氰脲酸酯型多异氰酸酯，异氰酸基平均数3.1(多异氰酸酯1分子中)
工业实用性
本发明含(封端)多异氰酸酯组合物的聚氨酯系涂料组合物可以同时具有耐候性、高固化性、干燥性、涂膜硬度。因此该涂料组合物作为钢板、表面处理钢板等的金属或塑料、无机材料等基材的底涂剂或上中涂剂，用于含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等广泛的领域。另外，作为不含颜料的透明涂料也作为耐酸雨性、耐候性好的涂料使用。此外，也可涂布在含颜料的非水或水性底涂层上。

Claims (13)

1.多异氰酸酯组合物，其特征在于用下述结构式(I)表示，并且满足
(i)二异氰酸酯单体浓度：3质量％或以下，
(ii)多元醇成分浓度：1～50质量％，以及
(iii)玻璃化转变温度：-50～0℃的全部，
R-(NCO)n……(I)
式中，R是从脂肪族二异氰酸酯群中选出的至少1种的化合物、从脂环族二异氰酸酯群中选出的至少1种的化合物及从多元醇群中选出的至少1种的化合物所衍生的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基以外的残基，二异氰酸酯与多元醇的结合部分的至少一部分通过脲基甲酸酯键结合，脂肪族二异氰酸酯成分/脂环族二异氰酸酯成分＝95/5～50/50(质量比)，n(多异氰酸酯1个分子具有的统计学上的平均异氰酸酯基数)是4.5～20。
2.权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其粘度是100,000～2,000,000mPa·s/25℃。
3.权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中多元醇的每1分子的羟基平均数是3～8。
4.权利要求1～3的任何一项所述的多异氰酸酯组合物，其玻璃化转变温度是-45℃～-10℃。
5.权利要求1～4的任何一项所述的多异氰酸酯组合物，其中含异氰脲酸酯键。
6.权利要求1～5的任何一项所述的多异氰酸酯组合物，其中多元醇的数均分子量是500或以下。
7.使用封端剂封闭权利要求1～6的任何一项所述的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的一部分或全部而构成的封端多异氰酸酯组合物。
8.权利要求1～6的任何一项所述的多异氰酸酯组合物的制造方法，所述方法包括按异氰酸酯基/羟基(当量比)＝3/1～30/1使选自脂肪族二异氰酸酯群的至少1种化合物、选自脂环族二异氰酸酯群的至少1种化合物及选自多元醇群的至少1种化合物反应的步骤，
任选地，在上述反应后或与上述反应同时地进行异氰脲酸酯化反应的步骤，以及
然后，除去未反应的二异氰酸酯单体的步骤。
9.涂料组合物，其中含权利要求1～7的任何一项所述的多异氰酸酯组合物或封端多异氰酸酯组合物，以及至少1种多元醇。
10.权利要求9所述的涂料组合物，用于透明涂层。
11.涂布方法，其特征在于把权利要求10所述的涂料组合物涂布在含颜料的底涂层上。
12.权利要求11所述的涂布方法，其中底涂层是水性涂料。
13.权利要求11或12所述的涂布方法，其中还包括同时固化底涂层和透明涂层。
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