CN102292367B - 聚氨酯浇注材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯浇注材料用于制造耐晒的压实或发泡的聚氨酯体或聚氨酯脲体的用途，所述聚氨酯体或聚氨酯脲体的特点是优异的机械和光学性能并且尤其是具有非常高的热稳定性。

Description

聚氨酯浇注材料
使用脂族和/或脂环族多异氰酸酯制备耐晒的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体是已知的。
目前市场在用于各种不同应用，例如用于制造用于汽车或家具应用的组件、用作例如窗玻璃封装用的密封物料，或者用作电子或光电子组件用的浇注材料的柔性耐晒和耐气候的聚氨酯和聚氨酯脲物料中有越来越高的兴趣。
弹性耐晒聚氨酯或聚氨酯脲弹性体的制备已经描述了多次。可在工业中获得的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和/或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)或者这些二异氰酸酯的低聚物衍生物通常用作多异氰酸酯组分。
例如，WO 1998/014492描述了用于制备任选发泡的耐晒、柔性或半柔性聚氨酯弹性体的反应注塑(reaction injection moulding, RIM)方法，其中使包含单体IPDI并且可以另外包含至多10重量% IPDI预聚物和任选至多5重量%另外的单体二异氰酸酯的粗制IPDI三聚物与聚合的聚醚多元醇、羟基官能低分子量增链剂和胺类引发剂组分的组合在作为催化剂的有机金属化合物的存在下反应。
根据EP-A 0 275 010的教导，也可以使用单体含量低的HDI三聚物的混合物或者包含至少10重量%单体异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯组分的HDI/IPDI混合三聚物和至少与异氰酸酯基团二官能反应的反应参与物制备弹性耐晒的任选发泡的聚氨酯成型件。
两种方法的共同点是它们用大量低分子量单体二异氰酸酯工作的缺点，所述二异氰酸酯被归类为毒性材料并且在一些情形下表现出显著的蒸汽压。出于职业健康原因，这些单体二异氰酸酯的加工需要采取非常高程度的安全技术投入。还有未反应的单体二异氰酸酯留在制造的成型件中较长时间并且能从其中缓慢蒸发的可能性，特别是例如在EP-A 0 275 010中提出的使用过量多异氰酸酯的话。
并不缺少对制备基于单体含量低的较高分子量生理学上无顾虑的多异氰酸酯的弹性耐晒的聚氨酯物料，特别是基于具有缩二脲、异氰脲酸酯或异氰酸酯二聚体结构的已知脂族多异氰酸酯的那些的尝试。
WO 2007/107210描述了例如在密封件的制备中用作硅酮替代物的交联柔弹性聚氨酯物料。这些聚氨酯由聚合物二醇和三醇以及至多50重量%的作为“内增塑剂”的特殊单官能化合物的混合物组成，所述单官能化合物优选用单体含量低的至少三官能脂族多异氰酸酯，例如HDI的三聚物固化。尽管用作内增塑剂的一元醇例如N-羟基烷基取代的芳族磺酸酯或酰胺或者单官能聚醚醇赋予聚氨酯物料永久的弹性并且防止材料脆化，这是因为它们通过化学方式永久地引入并且不能从成型件中移出，但它们还显著降低了异氰酸酯官能度和因此网络密度，并且这尤其对耐溶剂性和耐化学品性有负面影响。
这同样适用于EP-A 0 026 123中所述的例如可以通过多官能多元醇与低单体含量多异氰酸酯例如HDI缩二脲，以0.2－0.6的异氰酸酯基团/羟基当量比反应获得的高度欠交联的聚氨酯。这类欠交联的聚氨酯物料极软、通常发粘并且不适用于制造成型件。它们在例如用于安全玻璃的多层玻璃、玻璃/塑料或者塑料复合板的制造中用作夹层或粘合剂。
本发明的目的是提供不表现出已知的弹性体聚氨酯物料的缺点的新型柔性和弹性的耐晒并且耐气候的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体。所述新型弹性体物料将基于非毒性原料并且将能够通过常规方法，例如通过简单手工压延或者借助于合适的机器（例如按照RIM方法）加工制得高度交联同时仍然软并且柔性的成型体(Formkörper)。
通过提供下面更详细描述的聚氨酯和聚氨酯脲实现了该目的。
下面更详细描述的发明基于令人惊奇的发现：使用其中除了异氰脲酸酯结构外通过脲基甲酸酯结构引入含酯基的多元醇组分的特殊高度官能的低单体含量多异氰酸酯组分，可以制得特征在于显著的耐化学品性、耐机械负荷性和耐热负荷性的高度弹性、耐晒并且耐气候的聚氨酯和/或聚脲物料。
包含异氰脲酸酯和同时脲基甲酸酯基团的HDI多异氰酸酯已经在EP-A 0 659 792和CA-A 2 219 693中尤其作为借助于反应注塑工艺制备聚氨酯成型件的可能的起始组分描述。然而，这些是从EP-A 0 496 208、EP-A 0 524 500和EP-A 0 524 501已知的低粘度和低官能的含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，其能由简单的一元醇例如正丁醇和HDI制备，并且不是例如根据本发明用于制备浇注材料的基于含酯基的更高官能醇的脲基甲酸酯三聚物。没有具体提及可从任一篇列出的公开物中引出具有通过脲基甲酸酯结构引入的含酯基的多元醇的HDI聚异氰脲酸酯用于制备柔性聚氨酯和/或聚脲物料的特定适用性。
本发明提供了单体含量低的多异氰酸酯组分A)用于提供可用于制备耐晒的密实或发泡的聚氨酯和/或聚脲物体的聚氨酯和/或聚脲物料的用途，所述组分能通过在存在加快异氰酸酯基团的脲基甲酸酯化和同时低聚的催化剂C)情况下使1,6-二异氰酸根合己烷与以摩尔计不足量的含酯基的羟基官能组分B)反应，在所希望的转化度下终止反应并且除去过量的未反应二异氰酸酯获得。
本发明还提供了一种通过以下组分的无溶剂反应同时保持0.5:1－2.0:1的异氰酸酯基团/对异氰酸酯呈反应性的基团的当量比由这些聚氨酯和/或聚脲物料制备耐晒物体的方法：
A) 上述的多异氰酸酯组分，任选地连同
D) 另外的单体含量低的脂族和/或脂环族多异氰酸酯，
与
E) 对异氰酸酯基团呈反应性的具有2.0－6.0平均官能度的反应参与物，并且任选地一并使用
F) 另外的助剂和添加剂。
用于由这些聚氨酯或聚脲物料制备新型耐晒物体的多异氰酸酯组分A)是本身已知的HDI与含酯基的羟基官能组分B)的任何单体含量低的含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯结构的反应产物，并且例如可例如通过公开于EP-A 0 336 205中的方法获得。
用于制备多异氰酸酯组分A)的合适多元醇B)特别为具有能由官能度和羟值计算的134－3000，优选176－2000的平均分子量和1.8－4.0，优选2.0－3.0的平均OH官能度的那些。
这些例如为简单的酯醇，例如羟基新戊酸新戊二醇酯，或者例如可以例如通过使多元醇与不足量的多元羧酸、相应的羧酸酐、相应的低级醇或内酯的多羧酸酯反应制备的本身已知的酯醇或酯醇混合物。
用于制备这些酯醇B)的合适多元醇特别为分子量范围为62－400的那些，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇，1,10-癸二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)-双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇、双-(2-羟基乙基)氢醌、1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷或1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
用于制备酯醇B)的酸或酸衍生物可以具有脂族、脂环族、芳族和/或杂芳族性质并且任选地例如被卤原子取代，和/或是不饱和的。合适的酸的例子例如为分子量范围118－300的多元羧酸或其的衍生物，例如丁二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、二聚和三聚的脂肪酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双二醇酯。
举例列出的起始化合物的混合物也可用于制备酯醇B)。在根据本发明的方法中也可以使用列出的类型的不同酯醇的混合物。
例如可以本身已知的方式由内酯和简单的多元醇作为起始分子用开环制备的酯醇B)优选用于制备多异氰酸酯组分A)。
用于制备这些酯醇的合适内酯例如为β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或者这些内酯的任何混合物。上面举例列出的分子量范围62－400的多元醇或者这些醇的任何混合物可例如用作起始物分子。
通过开环聚合制备这类内酯聚酯多元醇通常在催化剂例如路易斯或布朗斯台德酸、有机锡或钛化合物的存在下，在20－200℃，优选50－200℃的温度进行。
特别优选的含酯基的羟基官能组分B)是上述分子量范围的酯二醇，特别是基于ε-己内酯的那些。
在多异氰酸酯组分A)的制备中，也可以任选地使用次要量的分子量为32－400的不含酯基的羟基化合物。这些例如为简单的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构的甲基环己醇、羟基甲基环己烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、苄醇、苯酚、异构的甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚，糠醇和四氢糠醇，或者上面作为用于制备酯醇B)的合适起始组分描述的多元醇，或者这些醇的任何混合物。如果情况确实如此，相对于羟基官能组分B)的重量，这类不含酯基的醇以至多20重量%，优选至多10重量%的量使用。
在用于根据本发明使用的聚氨酯或聚脲物料的多异氰酸酯组分A)的制备中，使HDI与含酯基的羟基官能组分B)反应同时保持4:1－50:1，优选6:1－40:1，特别优选8:1－30:1的异氰酸酯基团/羟基当量比。
如上所述，合适酯醇B)的任何混合物也可用作羟基官能组分B)。HDI与羟基官能组分B)反应在加快异氰酸酯基团的脲基甲酸酯化和同时低聚的催化剂C)存在下进行。
合适的脲基甲酸酯化催化剂C)例如为GB-A-0 994 890中所描述类型的金属羧酸盐、金属螯合物或叔胺，其如同在EP-A 0 000 194中借助于对比例证实，不会导致纯的脲基甲酸酯而是在合适的反应条件下还另外形成显著比例的二聚和三聚结构。
这类脲基甲酸酯化催化剂C)特别为锌化合物，例如硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮酸锌(II)，锡化合物例如正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二马来酸锡或二辛基二乙酸锡，三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化铁(III)、辛酸钾，锰、钴或镍化合物，或者这些催化剂的任何混合物。
这一类中的优选催化剂为所述类型的锌化合物。最特别优选使用正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)。
除了脲基甲酸酯化反应之外还加快异氰酸酯基团三聚成异氰脲酸酯结构的合适的催化剂C)此外还是从多异氰酸酯化学已知的，例如描述于J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200、EP-A 0 649 866 (4页,7行－5页,15行)或EP-A 0 896 009 (4页，17-58行)中的常规三聚催化剂。合适作为催化剂C)的三聚催化剂例如为季铵羧酸盐，例如N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲铵-2-乙基己酸盐、N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲铵-2-甲酸盐，季铵氢氧化物，例如四甲基、四乙基、三甲基硬脂基和二甲基乙基环己基氢氧化铵，N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丙基)氢氧化铵、N,N,N-三甲基-(2-羟基丁基)氢氧化铵、N,N-二甲基-正十二烷基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵、N-(2-羟基乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟基甲基丁基)氢氧化铵、N-甲基-2-羟基乙基吗啉
Figure 2010800052400100002DEST_PATH_IMAGE002
氢氧化物、N-甲基-N-(2-羟基丙基)吡咯烷
Figure 812573DEST_PATH_IMAGE002
氢氧化物、N-十二烷基-三-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵、四-(2-羟基乙基)氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵，或者季铵和磷
Figure 729713DEST_PATH_IMAGE002
多氟氢化物，例如四丁基磷二氟氢化物。
这一类中最特别优选的催化剂是N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丙基)氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丁基)氢氧化铵，并且特别是N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵。
同样适合作为催化剂C)的是除了脲基甲酸酯化反应外还主要加快异氰酸酯基团的二聚和同时次要程度较快该基团的三聚，形成异氰酸酯二聚体和异氰脲酸酯结构的那些，例如EP-A 1 174 428 (3页,32行－4页,1行)中提及的类型的叔膦。
适合作为催化剂C)的叔膦例如为三乙基膦、二丁基乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、二环戊基丁基膦、三环戊基膦、苄基二甲基膦、二甲基苯基膦、三正丁基膦、三异丁基膦、三戊基膦、三辛基膦或丁基磷杂环戊烷。
这一类中优选的催化剂是上述的三烷基膦。最特别优选三丁基膦、三辛基膦和/或二环戊基丁基膦。
取决于选择的催化剂类型，在多异氰酸酯组分A)的制备中催化剂C)以相对于反应参与物HDI和多元醇组分B)的总重量的0.001－5重量%，优选0.005－2重量%的量使用，并且可以在反应起始前或者在反应期间的任何时间加入。
多异氰酸酯组分A)优选不使用溶剂制备。然而，任选地可以一并使用相对于起始组分的反应基团呈惰性的合适溶剂。合适的溶剂例如为本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯或乙二醇单乙基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂(Testbenzin)，例如在名称溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar® (Deutsche ExxonMobil Chemical GmbH, Cologne, DE)和Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE)下出售的更高度取代的芳族物质，以及溶剂例如二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙基醚乙酸酯和二甘醇丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或者这些溶剂的任何混合物。
在一个可能的实施方案中，在多异氰酸酯组分A)的制备中，任选地在惰性气体例如氮气下并且任选地在所列举的类型的合适溶剂存在下，在20－100℃温度预先置入HDI。然后以上述量加入羟基官能起始化合物B)并且任选地借助于合适的措施(加热或冷却)将氨基甲酸酯化的反应温度调节至30－120℃，优选50－100℃的温度。在氨基甲酸酯化反应后，即当达到理论对应于异氰酸酯基团和羟基完全转化的NCO含量时，通过加入合适的催化剂C)引发脲基甲酸酯化和低聚。取决于使用的催化剂的类型和量，然后开始的反应需要50－140℃的温度。
在另一个可能的实施方案中，为了制备多异氰酸酯组分A)，在实际反应开始前将待一并使用的催化剂C)加入HDI和/或对异氰酸酯基团呈反应性的组分B)。在该情形下，作为中间体形成的氨基甲酸酯基团自发地进一步反应形成所希望的脲基甲酸酯结构。在这类单阶段反应过程中，预先置入任选地包含催化剂C)的起始化合物HDI和对异氰酸酯基团呈反应性的组分B)，并且任选地在惰性气体例如氮气下通常在50－140℃，优选60－120℃的用于脲基甲酸酯化和低聚的最佳温度下反应。
然而也可以在氨基甲酸酯化反应期间的任何时间将催化剂C)加入反应混合物。在该实施方案中，对于在催化剂加入前进行的氨基甲酸酯化反应，设置通常为30－120℃，优选50－100℃的温度。加入合适的催化剂C)后，脲基甲酸酯化和低聚反应最后在50－140℃，优选60－120℃的温度进行。
在多异氰酸酯组分A)的制备中，可以借助于例如NCO含量的滴定测量追踪反应进程。当达到所力争取得的NCO含量后，优选当改性程度(即任选地伴随着低聚与氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团反应的反应混合物中使用的HDI中的NCO基团的百分比)为10－40%，优选20－30%时，终止反应。这可以例如通过使反应混合物冷却至室温进行。然而，通常通过加入合适的催化剂毒物，例如酸氯化物例如苯甲酰氯或间苯二酰氯终止反应。
然后优选在高真空下，例如在低于1.0毫巴，优选低于0.5毫巴，特别优选低于0.2毫巴的压力，在尽可能温和的条件例如在100－200℃，优选120－180℃温度通过薄膜蒸馏使反应混合物不含挥发性组分(主要是过量的单体HDI、任选一并使用的溶剂和如果不使用催化剂毒物的话，任选的活性催化剂)。
除了未反应的单体HDI外，还包含任选一并使用的溶剂和如果不使用催化剂毒物的话，任选的活性催化剂的产生的馏出物可容易地重新用于低聚。
在另一个可能的实施方案中，在多异氰酸酯组分A)的制备中，通过用合适的对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂例如脂族或脂环族烃例如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取将列出的挥发性组分从低聚产物中分离。
与方法进程和后处理的类型无关，多异氰酸酯组分A)通常作为清洁的实际无色的树脂获得，所述树脂具有3.0－5.0，优选3.2－4.8，特别优选3.6－4.5的平均NCO官能度，和4.0－21.0重量%，优选6.0－18.0重量%，特别优选8.0－16.0重量%的NCO含量，以及少于1重量%，优选少于0.5重量%，特别优选少于0.3 重量%的单体HDI残余含量。
脲基甲酸酯化程度，即能例如通过NMR光谱测量，在根据本发明使用的多异氰酸酯组分A)中，由组分B)的羟基中间形成、转化成脲基甲酸酯基团的氨基甲酸酯基团的百分比份额为至少40%，优选至少50%并且最特别为至少60%。低聚物结构，即特别是异氰酸酯二聚体和异氰脲酸酯结构的总和与脲基甲酸酯基团的摩尔比通常为10 : 90－60 : 40，优选15 : 85－55 : 45，特别优选20 : 80－50 : 50。
除了上述多异氰酸酯组分A)，任选地另外使用不同于A)的另外的单体含量低的脂族和/或脂环族多异氰酸酯D)以制备根据本发明的耐晒聚氨酯和/或聚脲物料。这些是能通过简单的二异氰酸酯改性获得并且具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的已知的多异氰酸酯，例如描述于J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200、DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。用于制备多异氰酸酯组分D)的合适的起始二异氰酸酯例如为具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的分子量范围为140－400的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯、HDI、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷和1,3-二异氰酸根合-2(4)-甲基环己烷，或它们的混合物。
如果确实使用了它们，相对于多异氰酸酯组分A)和D)的总重量，这些多异氰酸酯组分D)以至多60 重量%，优选至多50 重量%，特别优选至多40 重量%的量使用。
为了根据本发明使用聚氨酯和/或聚脲物料，使任选与单体含量低的脂族和/或脂环族多异氰酸酯D)混合的上述多异氰酸酯组分A)与就异氰酸酯加成反应而言具有2.0－6.0，优选2.5－4.0，特别优选2.5－3.5的平均官能度的任何无溶剂的对异氰酸酯基团呈反应性的反应参与物E)反应。
这些特别为从聚氨酯化学已知的常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物改性的聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，聚醚多胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，这些常规地具有106－12000，优选250－8000的分子量。合适的反应参与物E)的广泛综述可以例如在N. Adam等人: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第7版, 第3.2 – 3.4章, Wiley-VCH, Weinheim 2005中找到。
合适的聚醚多元醇E)例如为DE-A 2 622 951, 6栏65行－7栏47行，或者EP-A 0 978 523, 4页45行－5页14行中提及的类型的那些，只要它们满足关于官能度和分子量的上述要求，优选其中伯羟基占羟基的至少50%，优选至少80%的这类聚醚多元醇。特别优选的聚醚多元醇E)是环氧乙烷和/或环氧丙烷与甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇的加成产物。
合适的聚酯多元醇E)例如为在EP-A 0 978 523, 5页17－47行或者EP-B 0 659 792, 6页9－19行中提及的类型的那些，只要它们满足上述要求，优选具有20－650 mg KOH/g的羟值的那些。
合适的多硫多元醇E)例如为硫代二甘醇与本身或者与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸和/或氨基醇的已知缩合产物。取决于所用的混合组分的类型，它们是多硫混合醚多元醇、聚硫醚酯多元醇或者聚硫醚酯酰胺多元醇。
适合作为组分E)的聚缩醛多元醇例如为简单的二醇，例如二甘醇、三甘醇、4,4'-二氧乙氧基二苯基二甲基甲烷(2mol环氧乙烷与双酚A的加合物)或己二醇，与甲醛或者通过环缩醛例如三噁烷缩聚制备的聚缩醛的已知的反应产物。
此外，氨基聚醚或氨基聚醚的混合物也非常适合作为组分E)，即具有占伯和/或仲芳族或脂族键合的氨基的至少50当量%，优选至少80当量%的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，余下是伯和/或仲脂族键合的羟基的聚醚。合适的这类氨基聚醚例如为在EP-B-00 81 701, 4栏26行－5栏40行中提及的化合物。同样合适作为起始组分E)的是例如可以通过描述于DE-A 2 948 419中的方法通过使异氰酸酯官能的聚醚预聚物或者包含氨基的上述分子量范围的聚醚水解制备的氨基官能聚醚氨酯或聚醚脲。
其它合适的异氰酸酯基团反应组分E)还例如是描述于EP-A 0 689 556和EP-A 0 937 110中的特定多元醇，其例如通过使环氧化脂肪酸酯与脂族或芳族多元醇用环氧化物开环反应获得。
也可以任选使用含羟基的聚丁二烯作为组分E)。
多硫醇，换句话说多硫化合物，例如简单的烷烃硫醇，例如甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基环己烷-2,3-二硫醇，含硫醚基的多硫醇，例如2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,5-双(巯基乙基硫代)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,5,5-四(巯基甲基硫代)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲基硫代)-3,4-二硫杂己烷、2-巯基乙基硫代-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯基乙基硫代)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯基甲基)硫化物、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)硫化物、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基丙基)硫化物、双(巯基丙基)二硫化物、双(巯基甲基硫代)甲烷、三(巯基甲基硫代)甲烷、双(巯基乙基硫代)甲烷、三(巯基乙基硫代)甲烷、双(巯基丙基硫代)甲烷、1,2-双(巯基甲基硫代)乙烷、1,2-双(巯基乙基硫代)乙烷、2-(巯基乙基硫代)乙烷、1,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1,3-双(巯基丙基硫代)丙烷、1,2,3-三(巯基甲基硫代)丙烷、1,2,3-三(巯基乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(巯基丙基硫代)丙烷、四(巯基甲基硫代)甲烷、四(巯基乙基硫杂甲基)甲烷、四(巯基丙基硫代甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷和可根据JP-A 07 118 263获得的其的低聚物、1,5-双(巯基丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2-巯基甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯基甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫戊环，聚酯硫醇，例如乙二醇-双(2-巯基乙酸)酯、乙二醇-双(3-巯基丙酸)酯、二甘醇(2-巯基乙酸)酯、二甘醇(3-巯基丙酸)酯、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸)酯、3-巯基-1,2-丙二醇-双(2-巯基乙酸)酯、3-巯基-1,2-丙二醇-双(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇-四(2-巯基乙酸)酯、季戊四醇-四(3-巯基丙酸)酯、甘油-三(2-巯基乙酸)酯、甘油-三(3-巯基丙酸)酯、1,4-环己二醇-双(2-巯基乙酸)酯、1,4-环己二醇-双(3-巯基丙酸)酯、羟基甲基硫化物-双(2-巯基乙酸)酯、羟基甲基硫化物-双(3-巯基丙酸)酯、羟基乙基硫化物(2-巯基乙酸)酯、羟基乙基硫化物(3-巯基丙酸)酯、羟基甲基二硫化物(2-巯基乙酸)酯、羟基甲基二硫化物(3-巯基丙酸)酯、(2-巯基乙酯)巯基乙酸酯和双(2-巯基乙酯) 硫代二丙酸酯以及芳族硫代化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、2,2'-二巯基联苯和4,4'-二巯基联苯，特别适合作为用于由聚氨酯和/或聚脲物料制备具有特别高的光折射的物体的对异氰酸酯基团呈反应性的组分E)。
优选的多硫化合物E)是列出的类型的聚硫醚硫醇和聚酯硫醇。特别优选的多硫化合物E)是4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸)酯、季戊四醇-四(2-巯基乙酸)酯和季戊四醇-四(3-巯基丙酸)酯。
此外，含硫的羟基化合物也适合作为对异氰酸酯基团呈反应性的化合物E)。这里可以例如列出简单的巯基醇，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基丙醇和二硫代赤藻糖醇，包含硫醚结构的醇，例如二(2-羟基乙基)硫化物、1,2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫化物和1,4-二噻烷-2,5-二醇，或者在EP-A 1 640 394中描述类型的具有聚酯型氨基甲酸酯、聚硫酯氨基甲酸酯、聚酯硫代氨基甲酸酯或聚硫酯硫代氨基甲酸酯结构的含硫二醇。
在由这些聚氨酯和/或聚脲物料制备根据本发明的耐晒物体中，低分子量羟基和/或氨基官能组分，即分子量范围为62－500，优选62－400的那些也可用作对异氰酸酯呈反应性的化合物E)。
这些例如为例如已经在上面作为用于制备聚酯醇B)的合适起始化合物描述的具有2－14，优选4－10个碳原子的简单一元醇或多元醇。
合适的低分子量氨基官能化合物的例子是例如具有伯和/或仲键合的氨基的脂族和脂环族胺和氨基醇，例如环己胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、甲基亚氨基双丙胺、亚氨基双丙胺、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,8-对-二氨基薄荷烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-2,3,5-三甲基环己基)甲烷、1,1-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基环己基)乙烷、1,1-双(4-氨基环己基)丁烷、2,2-双(4-氨基环己基)丁烷、1,1-双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丁烷、2,4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3,5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
适合作为对异氰酸酯呈反应性的化合物E)的芳族多胺，特别是具有低于500的分子量的二胺的例子是例如1,2-和1,4-二氨基苯、2,4-和2,6-二氨基甲苯、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、4,4',4''-三氨基三苯基甲烷、4,4'-双-(甲基氨基)二苯基甲烷或1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三甲基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3',5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-2,6-二氨基-3-异丙苯、例如能通过已知的方式通过苯胺与甲醛缩合得到的聚苯基-聚亚甲基-多胺的液态混合物，和这些多胺的任何混合物。在这方面可特别提及例如重量比为50 : 50－85 : 15，优选65 : 35－80 : 20的1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯与1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯的混合物。
同样可以使用具有低于500的分子量的低分子量氨基官能聚醚。这些例如为具有伯和/或仲、芳族或脂族键合的氨基，其中氨基任选地通过氨基甲酸酯基或酯基与聚醚链相连的那些，并且这些可以通过上面已经描述用于制备较高分子量氨基聚醚的已知方法获得。
具有两个仲键合的氨基的位阻脂族二胺也可以任选地用作对异氰酸酯基团呈反应性的组分E)，例如从EP-A 0 403 921已知的脂族和/或脂环族二胺与马来酸或富马酸酯的反应产物，可根据EP-A 1 767 559的教导得到的丙烯腈与异佛尔酮二胺的双加合物，或者例如描述于DE-A 19 701 835中的能由脂族和/或脂环族二胺和酮，例如二异丙酮得到的席夫碱类的氢化产物。
用于异氰酸酯官能起始组分A)的优选的反应参与物E)是上述的聚合的聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或氨基聚醚，列出的低分子量脂族和脂环族多元醇以及列出的低分子量多元胺，特别是具有两个仲键合的氨基的位阻脂族二胺。
同样适合作为用于异氰酸酯官能起始组分A)的反应参与物的是上面举例列出的对异氰酸酯基团呈反应性的组分E)的任何混合物。尽管专门使用羟基官能组分E)得到纯的聚氨酯物料并且专门使用多胺E)得到纯的聚脲物料，但使用氨基醇或者羟基和氨基官能的化合物的合适混合物作为组分E)使得制得聚氨酯脲，其中可以任意调节氨基甲酸酯基与脲基的当量比。
与选择的起始物质的类型无关，在多异氰酸酯组分A)与对异氰酸酯基团呈反应性的化合物E)的反应中，保持0.5 : 1－ 2.0 : 1，优选0.7 : 1－1.3 : 1，特别优选0.8 : 1－1.2 : 1的异氰酸酯基团/对异氰酸酯呈反应性的基团当量比。
除了列出的起始组分A)和E)，可以任选地引入另外的助剂和添加剂F)，例如催化剂、发泡剂、表面活性剂、UV稳定剂、泡沫稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、填料和颜料。
从聚氨酯化学已知的常规催化剂可以例如用于加快反应。这里举例列出的例子是叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基- 或N-乙基吗啉、N-可可吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷、双-(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯；链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N',N"-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如 N,N',N"-三-(二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪和/或双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡以所述金属的常规氧化阶段的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二丁基二月桂基硫醇锡或辛酸铅；脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，和具有10－20个C原子和任选的侧OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。
优选使用的催化剂F)是列出类型的叔胺和锡化合物。
举例列出的催化剂可以单独或者以彼此的任何混合物的形式用于制备根据本发明的耐晒聚氨酯和/或聚脲物料，并且任选地以按照相对于使用的起始化合物的总量，使用的催化剂总量计算的0.01－5.0重量%，优选0.1－2重量%的量使用。
密实的成型件优选通过根据本发明的方法制备。然而通过加入合适的发泡剂，也可以制得发泡的成型件。适合于此目的的发泡剂例如为易挥发的有机物质，例如丙酮，乙酸乙酯，卤素取代的烷烃例如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、偏二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯三氟甲烷或二氯二氟甲烷、丁烷、己烷、庚烷或乙醚和/或溶解的惰性气体例如氮气、空气或二氧化碳。
例如水，包含水合水的化合物，羧酸，叔醇例如叔丁醇，氨基甲酸酯/盐例如描述于EP-A 1 000 955，特别是2页, 5-31行和3页, 21-42行中的氨基甲酸酯/盐，碳酸盐例如碳酸铵和/或碳酸氢铵和/或胍氨基甲酸盐适合作为化学发泡剂F)，即基于例如与异氰酸酯基团反应形成气态产物的发泡剂。也可以通过加入在高于室温的温度进行分解放出气体例如氮气的化合物，例如偶氮化合物例如偶氮二碳酰胺或偶氮异丁酸腈实现发泡效果。发泡剂的其它例子和使用发泡剂的细节描述于Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 由Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1966, 例如108和109、453－455和507－510页。
根据本发明，也可以另外使用表面活性添加剂F)作为乳化剂和泡沫稳定剂。合适的乳化剂例如为蓖麻油磺酸盐或脂肪酸的钠盐，脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺或者硬脂酸二乙醇胺。磺酸例如十二烷基苯磺酸，脂肪酸例如蓖麻油酸或聚合的脂肪酸，或者乙氧基化壬基酚的碱金属盐或铵盐可以作为表面活性添加剂一并使用。
合适的泡沫稳定剂特别为例如由US-A 2 834 748、DE-A 1 012 602 和DE-A 1 719 238描述的已知的，优选水溶的聚醚硅氧烷。可根据DE-A 2 558 523获得的通过脲基甲酸酯基团支化的聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物也是合适的泡沫稳定剂。
在根据本发明的方法中，任选一并使用的上述乳化剂和稳定剂可以单独和以彼此的任何组合使用。
由根据本发明使用的聚氨酯和/或聚脲物料得到的物体特征在于即使以原样，即不将相应的稳定剂加入它们所基于的物料，也有非常好的耐光性。然而，在它们制备期间可以任选地一并使用已知类型的UV稳定剂(光稳定剂)或抗氧化剂作为另外的助剂和添加剂F)。
合适的UV稳定剂F)例如为哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯或双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯，二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，苯并三唑衍生物例如2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑，草酰替苯胺例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰替苯胺，水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯和水杨酸-4-叔辛基苯酯，肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯和α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯，或者丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯和4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些光稳定剂可以单独和以彼此的任何组合使用。
合适的抗氧化剂F)例如为已知的位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲酚(Ionol)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯，其可以单独和以彼此的任何组合使用。
可以任选一并使用的其它助剂和添加剂F)例如为本身已知类型的胞孔调节剂，例如石蜡或脂肪醇，已知的阻燃剂例如磷酸三氯乙酯、磷酸铵或多磷酸铵，填料例如硫酸钡、硅藻土、炭黑、白垩粉以及增强玻璃纤维。最后，本身已知的内脱模剂、染料、颜料、水解稳定剂、抑制真菌和抑制细菌的物质也可以任选地在根据本发明的方法一并使用。
列出的可以任选一并使用的助剂和添加剂F)可以加入多异氰酸酯组分A)和/或对异氰酸酯基团呈反应性的组分E)。
为了制备根据本发明的耐晒聚氨酯和/或聚脲物料，将多异氰酸酯组分A)与对异氰酸酯基团呈反应性的组分E)，任选地伴随着一并使用上述助剂和添加剂F)，借助于合适的混合装置以无溶剂形式以上述的NCO/OH比例混合，并且通过任何方法在敞开或封闭的模具中，例如通过手工简单流延，但优选借助于合适的机器例如常规用于聚氨酯技术中的低压或高压机器，或者通过RIM方法在至多160℃，优选20－140℃，特别优选40－100℃的温度，并且任选地在至多300巴，优选至多100巴，特别优选至多40巴的升高压力固化。
为了降低粘度值，可以任选地将起始组分A)和B)预热到至多120℃，优选至多100℃，特别优选至多90℃的温度，并且任选地通过施加真空脱气。
以该方式制备的聚氨酯和/或聚脲物料通常可以在短时间后，例如在2－60分钟时间后脱模。这随后可以任选为在50－100℃，优选60－90℃温度的后固化阶段。
以该方式获得特征在于即使在例如90℃的升高温度也有高的耐溶剂性和耐化学品性以及优异的热变形稳定性的密实或发泡的耐晒和耐气候的柔性聚氨酯和/或聚脲物料。
尽管根据本发明的聚氨酯和/或聚脲物料将高弹性与高热变形稳定性合并，但根据现有技术使用常规的不含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如三聚物或缩二脲制备的聚氨酯物料具有更高的硬度和更低的弹性，然而令人惊奇地完全不充足的热变形稳定性。另一方面，例如可以例如根据EP-A 0 000 194得到的基于纯HDI聚酯脲基甲酸酯的聚氨酯具有与根据本发明的聚氨酯和/或聚脲物料类似程度的弹性值，但差的耐溶剂性和耐化学品性值。只能用根据本发明使用的多异氰酸酯组分实现所希望的弹性、高热变形稳定性和同时良好耐化学品性的组合。
根据本发明的聚氨酯和/或聚脲物料适用于许多不同的应用，例如用于光学、电子或光电子组件例如太阳能模块或发光二极管的浇注，并且另外还用于制造由软的整体泡沫制成的密封件、阻尼元件或物体。
实施例
除非另外说明，所有百分比基于重量。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法确定。
OH值通过参考DIN 53240第2部分测定，酸值根据DIN 3682，通过滴定法确定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱使用内标测量。
所有粘度测量使用得自Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
Hazen色值使用得自Lange, DE的LICO 400分光光度计根据DIN EN 1557通过分光光度法测量。
所述的脲基甲酸酯化程度(由组分B)的羟基中间形成的、转化成脲基甲酸酯基团的氨基甲酸酯基团的百分比份额)和异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基团摩尔比是由13C-NMR数据计算的值。
玻璃化转变温度Tg通过DSC(差示扫描量热法)使用Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen, DE)在10℃/min的加热速率下测量。
邵氏硬度值使用Zwick 3100 邵氏硬度测试仪(Zwick, DE)根据DIN 53505测量。
CIE Lab值(DIN 6174)、黄度指数(ASTM E 313)和透射率测量使用得自Perkin-Elmer, USA的具有积分球(150 mm)的Lambda 900 分光光度计(0°/扩散，参考: 空气T=100%)测量。
氙灯照射根据DIN EN ISO 11431在具有Suprax日光滤镜(UV 边缘在290 nm，黑色面板温度=(STT) 48℃)的Suntest CPS (Atlas, USA)中进行。CIE Lab和ΔE值作为色调变化的量度测量。
起始化合物的制备
多异氰酸酯A1)
聚酯二醇B1)的制备
在氮气冲洗的反应器中在搅拌的同时在160℃将5730 g (50.3 mol)ε-己内酯、1270 g (10.8 mol) 1,6-己二醇和0.35 g 2-乙基己酸锡(II)加热4小时。冷却至室温后，得到具有以下特征的液体聚酯二醇：
粘度(23℃): 330 mPas
OH值: 172.4 mg KOH
酸值: 0.6 mg KOH
色值(APHA): 30 Hazen
平均分子量: 650 g/mol (由OH值计算)
多异氰酸酯A1)的制备
在90－100℃温度在干燥氮气下将650 g (1.0 mol)上述聚酯二醇B1)加入1596 g (9.5 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并且将混合物搅拌3小时直到实现对应于完全氨基甲酸酯化的31.8%的NCO含量。在使反应混合物冷却至65℃后，通过在90min内连续加入15 ml N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵于2-乙基己醇和2-乙基己-1,3-二醇的1:1混合物中的0.75%溶液引发脲基甲酸酯化反应和同时三聚。该时间后，反应混合物的NCO含量为22.8%。通过加入0.5g于HDI中的10%磷酸二丁酯溶液使催化剂失活，并且在薄膜蒸发器中在130℃温度和0.1毫巴压力分离未反应的单体HDI。得到1630g具有以下特征的粘稠、无色含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯：
NCO含量: 11.5%
NCO官能度(计算): 约3.7
粘度(23℃): 7200 mPas
单体HDI: 0.07%
色值(APHA): 30 Hazen
脲基甲酸酯化程度: 68%
异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基团: 35 : 65 (摩尔)
多异氰酸酯A2)
聚酯二醇B2)的制备
将1160 g (9.8 mol) 1,6-己二醇、1334 g新戊二醇(12.8 mol)和2662 g (18.2 mol)己二酸一起称量到装有搅拌器、加热器、自动温度控制、氮气入口、柱、水分离器和接收器的反应器中并且在搅拌并且通入氮气的情况下以如下方式加热至200℃：使得柱顶部的温度不超过103℃。当理论计算量的反应水(656 g)蒸馏完成时，将水分离器由蒸馏桥代替并且将反应混合物在200℃下搅拌直到柱顶部的温度降至低于90℃。将柱取出并且将产物进一步冷凝直到达到≤ 2 mg KOH/g的酸值。得到具有以下特征的室温下为液体的聚酯二醇：
粘度(23℃): 4065 mPas
OH值: 89 mg KOH/g
酸值: 1.5 mg KOH/g
色值(APHA): 16 Hazen
平均分子量: 1260 g/mol (由OH值计算)
多异氰酸酯A2)的制备
将672 g (4 mol) HDI和177 g (0.14 mol)聚酯二醇B2)通过描述用于起始多异氰酸酯A1)的方法并且使用其中描述的催化剂溶液反应，直到达到33.5%的NCO含量。在催化剂失活和随后使用短程蒸发器通过在130℃和0.1毫巴下蒸馏除去未反应的单体HDI后，得到365 g具有以下特征的粘稠、无色含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯：
NCO含量: 11.3%
NCO官能度(计算): 约3.7
粘度(23℃): 7850 mPas
单体HDI: 0.05%
色值(APHA): 27 Hazen
脲基甲酸酯化程度: 69%
异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基团: 32: 68
多异氰酸酯A3)
将588 g (3.5 mol) HDI和278 g (0.37 mol)商购获得的聚-ε-己内酯二醇(得自Perstorp, Sweden的CAPA® 2077 A；平均分子量750)通过描述用于起始多异氰酸酯A1)的方法并且使用其中描述的催化剂溶液反应，直到达到23.7%的NCO含量。在催化剂失活和随后使用短程蒸发器通过在130℃和0.1毫巴下蒸馏除去未反应的单体HDI后，得到369 g具有以下特征的粘稠、无色含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯：
NCO含量: 11.2%
NCO官能度(计算): 约3.8
粘度(23℃): 6300 mPas
单体HDI: 0.05%
色值(APHA): 27 Hazen
脲基甲酸酯化程度: 68%
异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基团: 20: 80
多异氰酸酯A4)
在90－100℃温度在干燥氮气下将181 g (0.24 mol)在起始多异氰酸酯A3)的制备中描述的商购获得的聚-ε-己内酯二醇(CAPA® 2077 A)加入756 g (4.5 mol) HDI，并且将混合物搅拌3小时直到实现对应于完全氨基甲酸酯化的38.2%的NCO含量。然后将反应混合物加热至95℃并且加入0.2 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为脲基甲酸酯化催化剂。由于该放热反应，混合物的温度升至110℃。约30min后，反应混合物的NCO含量为34.8%。通过加入0.2 g苯甲酰氯使催化剂失活，并且在薄膜蒸发器中在130℃温度和0.1毫巴压力分离未反应的单体HDI。得到388g具有以下特征的粘稠、无色含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯：
NCO含量: 11.3%
NCO官能度(计算): 约3.7
粘度(23℃): 6500 mPas
单体HDI: 0.07%
色值(APHA): 47 Hazen
脲基甲酸酯化程度: 93%
异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基团: 18: 82
对比的多异氰酸酯V1)
在110℃在干燥氮气下将756 g (4.5 mol) HDI与100 ppm作为脲基甲酸酯化催化剂的2-乙基己酸锆(II)一起预先置入，并且在1.5小时内与181 g (0.24 mol)在起始多异氰酸酯A3)的制备中描述的商购获得的聚-ε-己内酯二醇(CAPA® 2077 A)混合。在110℃下另外3小时后，反应混合物的NCO含量为35.9%。通过加入250 ppm苯甲酰氯使催化剂失活，并且在薄膜蒸发器中在130℃温度和0.1毫巴压力分离未反应的单体HDI。得到350g具有以下特征的粘稠、无色含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯：
NCO含量: 11.8%
NCO官能度(计算): 约3.9
粘度(23℃): 3200 mPas
单体HDI: 0.08%
色值(APHA): 33 Hazen
脲基甲酸酯化程度: 98%
异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基团: 2: 98
对比的多异氰酸酯V2)
具有以下特征的含异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯(Desmodur® N 3300，由Bayer MaterialScience, DE生产)：
NCO含量: 21.8%
粘度(23℃): 3050 mPas
游离HDI: 0.09%
色值(APHA): 8 Hazen
脲基甲酸酯化程度: -
异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基团: 100 : 0
羟基官能的反应参与物E1)
组分a)
将3112 g (34.6 mol) 1,3-丁二醇、1863 g (17.9 mol)新戊二醇、2568 g (19.2 mol)三羟甲基丙烷和6706 g (40.4 mol)间苯二甲酸一起称量到装有搅拌器、加热器、自动温度控制、氮气入口、柱、水分离器和接收器的反应器中并且在搅拌和通入氮气的情况下以如此方式加热至200℃：使得柱顶部的温度不超过102℃。当理论计算量的反应水(1649 g)蒸馏完成时，将水分离器由蒸馏桥代替并且将反应混合物在200℃下搅拌直到产物具有≤ 5 mg KOH/g的酸值。得到具有以下特征的室温下高粘度的聚酯多元醇：
流动时间(23℃): 29 s，作为于MPA中的55%溶液(ISO 2431)
OH值: 335 mg KOH/g
酸值: 4.7 mg KOH/g
色值(APHA): 27 Hazen
平均分子量: 435 g/mol (由OH值计算)
组分b)
将4034 g (35.4 mol)ε-己内酯、9466 g (70.6 mol)三羟甲基丙烷和6.75g 2-乙基己酸锡(II)在干燥氮气下一起混合并且在160℃加热4小时。冷却至室温后，得到具有以下特征的液体聚酯二醇：
粘度(23℃): 4600 mPas
OH值: 886 mg KOH/g
酸值: 0.4 mg KOH/g
色值(APHA): 42 Hazen
平均分子量: 190 g/mol (由OH值计算)
羟基官能反应参与物E1)的制备
将6300 g组分a)、6300 g组分b)和1400 g二丙二醇在搅拌釜中在60℃一起搅拌1小时。得到具有以下特征的羟基官能反应参与物E1)：
粘度(23℃): 19,900 mPas
OH值: 628 mg KOH/g
酸值: 2.2 mg KOH/g
色值(APHA): 64 Hazen
平均分子量: 243 g/mol (由OH值计算)
羟基官能反应参与物E2)
作为用于制备多异氰酸酯A1)的起始组分描述的聚酯二醇B1)。
实施例1-7) (根据本发明和对比)
浇注材料的制备
为了制备浇注材料，使用SpeedMixer DAC 150 FVZ (Hauschild, DE)在3500 转每分下将多异氰酸酯组分和多元醇组分，任选地一并使用DBTL作为催化剂，以表1中所述的组合和用量比例(重量份)，在每一情形下对应于1：1的异氰酸酯基团/羟基当量比均匀化1min，并且然后用手倒入敞开的未加热聚丙烯模具中。在室温下或者在干燥炉中在70℃固化30分钟后，将样品(直径50mm，高度5mm)脱模。
在24小时后固化时间后，测试样品的机械和光学性能。为了快速评价热变形稳定性，在加热至80℃的样品上测量邵氏硬度并且由室温下测量的相同样品的邵氏硬度计算差值。为了评价耐化学品性，将样品在丙酮中储存至多7天并且肉眼评价和定级("非常好" = 7天后没有可见的变化；"好" = 1天后没有可见的变化；"中等" = 1天后样品腐蚀)。测试结果可以在表1中找到。
表1:
实施例 1 2 3 4 5 6( 对比) 7( 对比)
多异氰酸酯 A1) 80.4 - - - 52.4 - -
多异氰酸酯A2) - 79.8 - - - - -
多异氰酸酯A3) - - 80.0 - - - -
多异氰酸酯A4) - - - 80.6 - - -
对比的多异氰酸酯V1) - - - - - 80.0 -
对比的多异氰酸酯V2) - - - - - - 68.4
多元醇E1) 19.6 19.2 19.0 19.4 - 20.0 31.6
多元醇E2) - - - - 46.6 - -
DBTL - 1.0 1.0 - 1.0 - -
固化温度[℃] 70 25 25 70 25 70 a) 70
Tg [℃] 7 -2 -5 12 -33 10 92
邵氏硬度A/D 79/31 80/28 79/36 78/25 60/20 75/23 -/84
Δ邵氏硬度A (80℃) -3% -1% -1% -4% -5% -43% -54% b)
耐化学品性 非常好 非常好 非常好 好 好 中等 好
400 h 氙灯试验后的ΔE 7.4 6.9 9.0 8.2 7.2 8.4 8.0
a)释放时间80 min
b)Δ邵氏硬度D。
实施例表明根据本发明(实施例1-5)，使用通过使HDI与以摩尔计不足量的聚酯醇伴随着脲基甲酸酯化和同时三聚化反应制备的多异氰酸酯，得到具有优良热变形稳定性的柔性、高度弹性的耐晒和耐化学品性的聚氨酯浇注材料。相反，在仅有脲基甲酸酯结构的含酯基的HDI多异氰酸酯的类似配方(实施例6，对比)中，得到具有差的热变形稳定性和不足的耐化学品性的聚氨酯物料，而使用不含脲基甲酸酯基团的HDI聚异氰脲酸酯(实施例7，对比)没有得到柔性而是得到非常硬和脆的浇注材料。
实施例8)
使用实验室计量装置在表2中所述的条件下将得自实施例1的浇注材料倒入可加热模具(195 x 290 x 4 mm)。
表2:加工参数
多异氰酸酯A1) a) 100重量份
多元醇E1) a) 24重量份
模具温度 70℃
浇注时间(大约) 约360 s
脱模时间(大约) 约35 min
后固化（时间/温度） 12 h / 65℃
a)每一情形下加工温度65℃。
从以该方式得到的样品片材中切出样品并且进行另外的机械和热试验，其的结果示于表3和4中。
表3:机械性能。
邵氏硬度A/D 79/26
密度(DIN 53479) 1.17 g/cm³
弯曲弹性模量(DIN ISO EN 178) 13 N/mm2
撕裂强度(拉伸试验, DIN 53504) 6 MPa
断裂伸长率(拉伸试验, DIN 53504) 74%
冲孔试验(有润滑剂) (DIN EN ISO 6603-2) 2300 N
回跳弹性(DIN 53512) 17%
表4 :热学性能。
实施例9)
以2mm距离在90℃的样品温度将如实施例1所述制备的样品对白LED光照射。表5示出了在照射时间内的透射率、色调(CIE Lab值)和黄度(黄度指数YI)的变化。随着时间表现出极少变化的高透明度(~90%透射率)和低黄度特别地说明根据本发明的多异氰酸酯用于制备封装发光二极管用的弹性浇注材料的优良适用性。
表5:
照射时间[h] 0 406 1936
Ty [%] (D6510°) 89.21 89.80 89.14
YI (D6510°) 1.13 0.99 1.32
L*(D6510°) 95.67 95.91 95.64
a*(D6510°) -0.07 -0.07 -0.07
b*(D6510°) 0.63 0.55 0.71
ΔTy - 0.59 -0.08
ΔYI - -0.14 0.19

Claims (22)

1.多异氰酸酯组分A)用于制造耐晒的密实或发泡的聚氨酯和/或聚脲物体的用途，所述组分A)的低聚物结构与脲基甲酸酯基团的摩尔比为10 : 90－60 : 40，能通过在存在加快异氰酸酯基团的脲基甲酸酯化和同时低聚化的催化剂C)的情况下使1,6-二异氰酸根合己烷与以摩尔计不足量的含酯基的羟基官能组分B)反应，在所希望的转化度下终止反应并且除去过量的未反应二异氰酸酯获得。
2.根据权利要求1的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用具有能由官能度和羟值计算的134－3000的平均分子量和1.8－4.0的平均OH官能度的含酯基的羟基官能组分B)制备。
3.根据权利要求1的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用通过ε-己内酯开环聚合得到的聚酯二醇B)制备。
4.根据权利要求1的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)通过使1,6-二异氰酸根合己烷与含酯基的羟基官能组分B)反应同时保持4:1－50:1的异氰酸酯基团/羟基当量比制备。
5.根据权利要求1的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用羧酸锌作为催化剂C)制备。
6.根据权利要求1的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)作为催化剂C)制备。
7.根据权利要求1的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用季铵羧酸盐、季铵氢氧化物和/或季铵或磷
Figure 565365DEST_PATH_IMAGE001
多氟氢化物作为催化剂C)制备。
8.根据权利要求7的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用N,N,N-三甲基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丙基)氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基丁基)氢氧化铵和/或N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵作为催化剂C)制备。
9.根据权利要求1的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用叔膦作为催化剂C)制备。
10.根据权利要求9的用途，特征在于所述多异氰酸酯组分A)使用三丁基膦、三辛基膦和/或二环戊基丁基膦作为催化剂C)制备。
11.根据权利要求1的用途，特征在于在所述多异氰酸酯组分A)的制备中，在所希望的转化度下通过加入终止剂终止1,6-二异氰酸根合己烷与所述含酯基的羟基官能组分B)的反应。
12.根据权利要求1的用途，特征在于在多异氰酸酯组分A)的制备中，通过萃取或薄膜蒸馏将未反应的单体1,6-二异氰酸根合己烷从反应产物中分离出来。
13.根据权利要求1的用途，特征在于所述聚氨酯和/或聚脲物体是光学、光电子或电子组件或者柔性整体泡沫。
14.根据权利要求13的用途，特征在于所述组件是发光二极管。
15.根据权利要求13的用途，特征在于所述组件是太阳能模块。
16.根据权利要求1的用途，特征在于所述聚氨酯和/或聚脲物体是密封件或阻尼元件。
17.根据权利要求1的用途，特征在于所述聚氨酯和/或聚脲物体是柔性整体泡沫体。
18.通过以下组分的无溶剂地反应同时保持异氰酸酯基团/对异氰酸酯呈反应性的基团的当量比为0.5:1－2.0:1来制备耐晒的聚氨酯和/或聚脲物体的方法：
A) 多异氰酸酯组分，其能通过在存在加快异氰酸酯基团的脲基甲酸酯化和同时低聚化的催化剂C)情况下使1,6-二异氰酸根合己烷与以摩尔计不足量的含酯基的羟基官能组分B)反应，在所希望的转化度下终止该反应并且除去过量的未反应二异氰酸酯获得，所述反应任选地连同下面组分一起进行：
D) 另外的脂族和/或脂环族多异氰酸酯，
与
E) 对异氰酸酯基团呈反应性的具有2.0－6.0的平均官能度的反应参与物，并且任选地一并使用
F) 另外的助剂和添加剂。
19.根据权利要求18的方法，特征在于使用具有62－12,000的平均分子量的羟基、氨基和/或巯基官能的化合物作为组分E)。
20.根据权利要求18的方法，特征在于使用具有500－12,000的平均分子量的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或氨基聚醚，聚硫醚硫醇、聚酯硫醇和/或具有62－500的平均分子量的低分子量羟基和/或氨基官能组分作为组分E)。
21.根据权利要求18的方法，特征在于使用作为发泡剂的水作为组分F)。
22.根据权利要求18的方法，特征在于所述反应参与物的反应在至多160℃的温度和在至多300巴的压力进行。
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Granted publication date: 20140108