CN102292370B - 聚氨酯浇注材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯浇注材料用于生产耐光的密实或发泡聚氨酯或聚氨酯脲物体，该物体的特征在于具有特别好的力学和光学性能，尤其具有很高的热变形稳定性。

Description

聚氨酯浇注材料
使用脂族和/或脂环族多异氰酸酯制备耐晒的聚氨酯或聚氨酯脲弹性体是已知的。
对于诸多不同应用，例如，作为矿物玻璃的代用品来制造汽车和飞机制造中的窗玻璃，生产光学透镜和眼镜镜片，或作为电子或光电子部件的浇注材料，现今在市场上对硬质耐光和耐候聚氨酯和聚氨酯脲物料的兴趣日益增长。
硬质耐晒聚氨酯或聚氨酯脲弹性体的制备已经描述了多次。可在工业中获得的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和/或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)或者这些二异氰酸酯的低聚物衍生物通常用作多异氰酸酯组分。
WO 1996/023827描述了由基于4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的半预聚物与取代4,4’-亚甲基-二苯胺反应而成的透明、高硬和耐冲击的聚氨酯脲物料，该物料适合于，例如，生产汽车窗玻璃或安全玻璃。
从WO 2003/072624已得知生产这类适合作玻璃代用品的聚氨酯脲物料的改进方法，在其中用二乙基甲苯二胺(DETDA)作为芳族二胺来固化异氰酸酯-官能半预聚物。
具有良好热变形稳定性，能用作眼镜镜片材料的透明、硬质聚氨酯脲物料，能用按照WO 2000/014137教导所述的类似方法，从基于脂族和/或脂环族二异氰酸酯的聚氨酯预聚物和至少一种芳族二胺获得，或按照WO 2004/076518，通过用由羟基-官能聚氨酯预聚物和芳族二胺组成的交联剂混合物来固化异氰酸酯预聚物而获得。
虽然用芳族二胺作为增链剂就能用上述方法产生具有理想硬度和热变形稳定性的聚氨酯脲物料，但也会导致色稳定性不足。这类物料的泛黄现象能靠加入大量UV稳定剂和抗氧化剂而被抑制有限的时间，如WO 2008/033659中所述，但不可避免地迟早会发生。
EP-A 0 943 637给出了生产无脲基但仍适合作玻璃代用品的密实、透明聚氨酯物料。但是，为了能达到足够高的硬度，在该方法中规定用非常特殊的高官能度多元醇混合物。
但是，对于生产耐晒、硬质聚氨酯和聚氨酯脲物料或可获自它们的物体的所有列举的方法，共同的严重缺点是：它们要用大量归类为毒性工作物质而且在有些情况下具有很高蒸气压的低分子量单体二异氰酸酯。为职业卫生起见，这些单体二异氰酸酯的加工需要采取高度安全措施。另一个可能性，尤其在用过量多异氰酸酯时，如WO 2008/033659中所提出，是未反应的单体二异氰酸酯会在成型件内，如眼镜镜片内，保留较长一段时间且从中慢慢挥发出来。
为了提供生产基于单体含量低、高分子量的生理学上无顾虑的多异氰酸酯，尤其基于含缩二脲、异氰脲酸酯或异氰酸酯二聚体结构的已知脂族多异氰酸酯的耐晒硬质成型件，人们已作过不懈努力。
但是，即使在与EP-B 0 943 637中所述的特定高官能度多元醇混合物组合时，基于线型脂族二异氰酸酯的其无溶剂形式在加工温度下呈液态的多异氰酸酯，如HDI三聚体，只会导致玻璃化转变温度(Tg)较低和热变形稳定性相应较低的产物，如从该公开物的实施例1所获知。
相反，基于脂环族二异氰酸酯的低单体含量的多异氰酸酯在加工温度下是固体化合物，其熔点一般在80～120℃范围。因此，迄今将它们用作耐晒聚氨酯浇注材料的交联剂组分总是只有在一并使用大量单体二异氰酸酯作为反应性稀释剂情况下才是可能的(见，例如，DE-A 2900031)，但这又会带来以上讨论的职业卫生缺点。
本发明的目的是提供不存在已知体系的缺点的新型硬质耐晒和耐候的聚氨酯和聚氨酯脲物料。该新型聚氨酯组合物应基于非毒性原材料且应能用传统方法，如靠手工或用适当机器的简单浇注，如RIM法，进行加工，以生产高度交联的耐热变形的成型件。
该目的通过提供下文更详细叙述的聚氨酯和聚氨酯脲而实现了。
下文更详细叙述的本发明基于意外的发现：耐晒的密实或发泡聚氨酯或聚氨酯脲物体能用本身已公知的低粘度HDI多异氰酸酯与脂环族二异氰酸酯三聚体的无溶剂混合物生产，该物体的特点是很好的力学和光学性能，尤其具有很高的热变形稳定性。
例如，由EP-A 0693 512已知的是，这种本身呈固态或粘度特别高的脂环族多异氰酸酯在低粘度HDI多异氰酸酯中的溶液作为无溶剂多元醇的交联剂组分，用来生产硬弹性高耐磨涂料，尤其用来阳台或屋顶密封料。虽然在该公开内容概括地提到了以下事实：这种体系也适合于生产耐晒硬质浇注材料，但本领域的技术人员并不能从中收集到有关这类多异氰酸酯作为生产具有高热变形稳定性的耐晒密实和发泡聚氨酯或聚氨酯脲物体的起始组分的特别适用性或由这种方法所能获得的聚氨酯成型件的优异光学性能的任何具体信息。
在EP-A 1 484 350中还已描述将由HDI多异氰酸酯，优选HDI三聚体，和基于脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯所组成的无溶剂多异氰酸酯混合物作为用于无溶剂涂覆剂中非常特定的官能度小于3的无溶剂聚酯多元醇的交联剂。在这类特别适用于涂覆装饰零件的热泛黄性低的双组分体系内，例如，在目前越来越多地用在汽车或家具工业中的树根外观(Wurzelholzoptik)中的那些体系内，使用特定的多异氰酸酯混合物导致玻璃化转变温度(Tg)超过70℃，从而允许经涂覆的最终部件被重新抛光，如果必要的话。虽然在EP-A 1 484 350中，把密闭模具内的反应注射模塑法(reaction injection moulding;RIM)说成是所述所述体系的优选涂覆法，但该公开内容未具体描述实心密实或甚至发泡成型件的生产，而只专门讨论了适用基材的涂覆。该文也未提及，例如，按照该发明所能获得的聚氨酯或聚氨酯脲物料的高光学质量和优异热变形稳定性。事实上，从公开的具体对比实施例，本领域的技术人员甚至会由此设想：所述低单体含量的多异氰酸酯混合物，只有在与非常特定的基于芳族羧酸的无醚基聚酯多元醇组合时，才固化成低泛黄性的硬而透明的聚氨酯。我们自己的实验表明，EP-A 1 484 350中所述的导致软、亚光或混浊的膜的对比试验是不具有代表性的孤立情况。如下文更详细地描述，能用作聚氨酯或聚氨酯脲物料中交联剂的多异氰酸酯混合物能毫无困难地与许多不同的、甚至高官能的反应参与物，包括含醚基的多元醇或无芳族化合物的聚酯多元醇在内，进行组合，形成具有高光亮度的透明固化硬质体系。
本发明提供无溶剂低单体含量的多异氰酸酯组分A)在生产耐晒的密实或发泡聚氨酯和/或聚脲物体中的用途，该组分A)在23℃的粘度为2000～100,000 mPas，异氰酸酯基含量为13～23重量%以及平均异氰酸酯官能度为至少2.5，该组分由30～95重量%至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯且NCO含量为16～24重量%的多异氰酸酯a-1)和20～60重量%至少一种基于脂环族二异氰酸酯且NCO含量为10～22重量%的多异氰酸酯a-2)组成。
本发明还提供通过在保持异氰酸酯基与对异氰酸酯基呈反应性的基团的当量比为0.5:1～2.0:1情况下使下述组分经历无溶剂反应，来生产耐晒聚氨酯和/或聚脲物体的方法：
A)低单体含量的多异氰酸酯组分，该组分在23℃的粘度为2000～100,000 mPas，异氰酸酯基含量为13～23重量%以及平均异氰酸酯官能度为至少2.5，该组分由30～95重量%至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯且NCO含量为16～24重量%的多异氰酸酯a-1)和5～70重量%至少一种基于脂环族二异氰酸酯且NCO含量为10～22重量%的多异氰酸酯a-2)组成，
与
B)对异氰酸酯基呈反应性的平均官能度为2.0～6.0的反应参与物，和任选地一并使用
C)其它助剂和添加剂。
最后，本发明还提供由此获得的耐晒聚氨酯和/或聚脲物料在生产透明的密实或发泡成型件中的用途。
用来生产该新型耐晒聚氨酯或聚脲物料的多异氰酸酯组分A)是无溶剂混合物，由30～95重量%至少一种基于HDI的多异氰酸酯a-1)和5～70重量%至少一种基于脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯a-2)组成。
多异氰酸酯a-1)是本身已知的HDI衍生物，含异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、亚氨基 二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或二嗪三酮基，在23℃的粘度为80～12,000 mPas，异氰酸酯基含量为16～25重量%，单体HDI含量低于0.5重量%以及平均异氰酸酯官能度为至少2.0。
这些已描述在，例如，Laas 等， J.Prakt.Chem,336,1994,185-200，DE-A 1 670 666，DE-A 3 700 209，DE-A 3 900 053，EP-A 0 330 966，EP-A 0 336 205，EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。
组分a-1)的多异氰酸酯优选是上述那类基于HDI的多异氰酸酯，其含异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪三酮结构，在23℃的粘度为100～1600 mPas，异氰酸酯基含量为18～24.5重量%。
组分a-1)的多异氰酸酯尤其优选是上述那类HDI多异氰酸酯，其含异氰脲酸酯基和/或亚氨基二嗪二酮基，在23℃的粘度为300～1500 mPas，异氰酸酯基含量为20～24重量%。
组分a-2)的多异氰酸酯是本身已公知的基于脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，含脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体和/或氨基甲酸酯的基团，在23℃呈固体状或粘度超过200,000 mPas，其异氰酸酯基的含量为10～25重量%，单体二异氰酸酯的含量低于0.5重量%。适合于生产多异氰酸酯组分a-2)的脂环族起始二异氰酸酯是，例如，1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、IPDI、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4’-和4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸根合-3,3’,5,5’-四甲基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸根合-1,1’-双(环己基)、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基-1,1’-双(环己基)、4,4’-二异氰酸根合-2,2’,5,5’-四甲基-1,1’-双(环己基)和这些二异氰酸酯的任意混合物。
组分a-2)的多异氰酸酯优选是含异氰脲酸酯基的上述那类化合物，它们是本身已公知的并已被描述在，例如，Laas 等， J.Prakt.Chem.336,1994, 185-200, EP-A 0 003 765，EP-A 0 017 998，EP-A 0 193 828，DE-A 1 934 763和DE-A 2 644 684中。
组分a-2)的多异氰酸酯尤其优选上述那类基于IPDI和/或2,4’-和4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷且异氰酸酯基含量为13～19重量%的那些。
组分a-2)最特别优选的多异氰酸酯是上述那类基于IPDI且异氰酸酯基含量为15～18重量%的那些。
用来生产多异氰酸酯组分a-1)的HDI和用于多异氰酸酯组分a-2)的所述脂环族起始二异氰酸酯都能用任何方法生产，例如，用光气化法，或以无光气途径，例如，通过氨基甲酸酯裂解。
在能按本发明生产和应用的物料中所含的多异氰酸酯组分A)生产如下：按前述用量比例简单地混合各组分a-1)和a-2)，任选地，预热到30～240℃的温度，同时优选保持a-1)与a-2)的重量比为90:10～35:65，特别优选80:20～40:60，然后搅拌该混合物直至其均匀，混合物的温度，任选地通过进一步加热，保持在30～140℃,优选40～100℃的温度。
在优选实施方案中，在生产多异氰酸酯组分A)时，要将在23℃呈高粘性或固体的多异氰酸酯组分a-2)，在由脂环族二异氰酸酯的催化三聚生成后，接着用薄膜蒸馏法分离去单体之后，在尚热的状态，例如，在100～240℃温度，引进任选也被加热的多异氰酸酯组分a-1)中，并搅拌之，任选地，进一步加热之，直到混合物均匀。
在另一个同样优选的实施方案中，在生产多异氰酸酯组分A)时，要在薄膜蒸馏前，将多异氰酸酯组分a-1)搅拌进生产多异氰酸酯组分a-2)期间三聚反应结束时所得到的粗溶液内，之后才分离去过量的单体脂环族二异氰酸酯。
不论用哪种方式生产，多异氰酸酯组分A)一般以澄清的，基本无色的树脂获得，它在23℃的粘度优选是6000～60,000 mPas，尤其优选8000～50,000 mPas，其异氰酸酯基含量优选为15～22重量%，尤其优选16～21重量%，以及其平均异氰酸酯官能度优选为2.8～5.0，特别优选3.0～4.5。多异氰酸酯组分A)的残余单体含量低，因为其单体二异氰酸酯(单体HDI和单体脂环族二异氰酸酯的总和)的残余含量低于1重量%，优选低于0.5重量%，尤其优选低于0.3重量%。
为了生产按照本发明的耐晒聚氨酯和/或聚脲物料，要使上述多异氰酸酯组分A)与在异氰酸酯加成反应意义上平均官能度为2.0～6.0，优选2.5～4.0，尤其优选2.5～3.5的任何无溶剂的对异氰酸酯基呈反应性的参与物Ｂ)进行反应。
这些特别为从聚氨酯化学已知的常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物改性的聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的那些，聚醚多胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，这些常规地具有106－12000，优选250－8000的分子量。合适的反应参与物B)的广泛综述可以例如在N. Adam等人: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第7版, 第3.2 – 3.4章, Wiley-VCH, Weinheim 2005中找到。
合适的聚醚多元醇B)例如为DE-A 2 622 951, 6栏65行－7栏47行，或者EP-A 0 978 523, 4页45行－5页14行中提及的类型的那些，只要它们满足关于官能度和分子量的上述要求，优选其中伯羟基占羟基的至少50%，优选至少80%的这类聚醚多元醇。特别优选的聚醚多元醇B)是环氧乙烷和/或环氧丙烷与甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇的加成产物。
合适的聚酯多元醇B)例如为在EP-A 0 978 523, 5页17－47行或者EP-A 0 659 792, 6页8－19行中提及的类型的那些，只要它们满足上述要求，优选具有20－650 mg KOH/g的羟值的那些。
合适的多硫多元醇B)例如为硫代二甘醇与本身或者与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸和/或氨基醇的已知缩合产物。取决于所用的混合组分的类型，它们是多硫混合醚多元醇、聚硫醚酯多元醇或者聚硫醚酯酰胺多元醇。
适合作为组分B)的聚缩醛多元醇例如为简单的二醇，例如二甘醇、三甘醇、4,4'-二氧乙氧基二苯基二甲基甲烷(2mol环氧乙烷与双酚A的加合物)或己二醇，与甲醛或者通过环缩醛例如三烷缩聚制备的聚缩醛的已知的反应产物。
此外，氨基聚醚或氨基聚醚的混合物也非常适合作为组分B)，即具有占伯和/或仲芳族或脂族键合的氨基的至少50当量%，优选至少80当量%的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，余下是伯和/或仲脂族键合的羟基的聚醚。合适的这类氨基聚醚例如为在EP-A-00 81 701, 4栏26行－5栏40行中提及的化合物。同样合适作为起始组分B)的是例如可以通过描述于DE-A 2 948 419中的方法通过使异氰酸酯官能的聚醚预聚物或者包含氨基的上述分子量范围的聚醚水解制备的氨基官能聚醚氨酯或聚醚脲。
其它合适的异氰酸酯基团反应组分B)还例如是描述于EP-A 0 689 556和EP-A 0 937 110中的特定多元醇，其例如通过使环氧化脂肪酸酯与脂族或芳族多元醇用环氧化物开环反应获得。
也可以任选使用含羟基的聚丁二烯作为组分B)。
多硫醇，换句话说多硫化合物，例如简单的烷烃硫醇，例如甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基环己烷-2,3-二硫醇，含硫醚基的多硫醇，例如2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,5-双(巯基乙基硫代)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,5,5-四(巯基甲基硫代)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲基硫代)-3,4-二硫杂己烷、2-巯基乙基硫代-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯基乙基硫代)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯基甲基)硫化物、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)硫化物、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基丙基)硫化物、双(巯基丙基)二硫化物、双(巯基甲基硫代)甲烷、三(巯基甲基硫代)甲烷、双(巯基乙基硫代)甲烷、三(巯基乙基硫代)甲烷、双(巯基丙基硫代)甲烷、1,2-双(巯基甲基硫代)乙烷、1,2-双(巯基乙基硫代)乙烷、2-(巯基乙基硫代)乙烷、1,3-双(巯基甲基硫代)丙烷、1,3-双(巯基丙基硫代)丙烷、1,2,3-三(巯基甲基硫代)丙烷、1,2,3-三(巯基乙基硫代)丙烷、1,2,3-三(巯基丙基硫代)丙烷、四(巯基甲基硫代)甲烷、四(巯基乙基硫杂甲基)甲烷、四(巯基丙基硫代甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷和可根据JP-A 07 118 263获得的其的低聚物、1,5-双(巯基丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2-巯基甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯基甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫戊环，聚酯硫醇，例如乙二醇-双(2-巯基乙酸)酯、乙二醇-双(3-巯基丙酸)酯、二甘醇(2-巯基乙酸)酯、二甘醇(3-巯基丙酸)酯、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸)酯、3-巯基-1,2-丙二醇-双(2-巯基乙酸)酯、3-巯基-1,2-丙二醇-双(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇-四(2-巯基乙酸)酯、季戊四醇-四(3-巯基丙酸)酯、甘油-三(2-巯基乙酸)酯、甘油-三(3-巯基丙酸)酯、1,4-环己二醇-双(2-巯基乙酸)酯、1,4-环己二醇-双(3-巯基丙酸)酯、羟基甲基硫化物-双(2-巯基乙酸)酯、羟基甲基硫化物-双(3-巯基丙酸)酯、羟基乙基硫化物(2-巯基乙酸)酯、羟基乙基硫化物(3-巯基丙酸)酯、羟基甲基二硫化物(2-巯基乙酸)酯、羟基甲基二硫化物(3-巯基丙酸)酯、(2-巯基乙酯)巯基乙酸酯和双(2-巯基乙酯) 硫代二丙酸酯以及芳族硫代化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、2,2'-二巯基联苯和4,4'-二巯基联苯，特别适合作为用于由聚氨酯和/或聚脲物料制备具有特别高的光折射的物体的对异氰酸酯基团呈反应性的组分B)。
优选的多硫化合物B)是列出的类型的聚硫醚硫醇和聚酯硫醇。特别优选的多硫化合物B)是4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸)酯、季戊四醇-四(2-巯基乙酸)酯和季戊四醇-四(3-巯基丙酸)酯。
此外，含硫的羟基化合物也适合作为对异氰酸酯基团呈反应性的化合物E)。这里可以例如列出简单的巯基醇，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基丙醇和二硫代赤藻糖醇，包含硫醚结构的醇，例如二(2-羟基乙基)硫化物、1,2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫化物和1,4-二噻烷-2,5-二醇，或者在EP-A 1 640 394中描述类型的具有聚酯型氨基甲酸酯、聚硫酯氨基甲酸酯、聚酯硫代氨基甲酸酯或聚硫酯硫代氨基甲酸酯结构的含硫二醇。
在生产按照本发明的耐晒聚氨酯和/或聚脲物料中，也能用低分子量，即分子量在62～500，优选62～400范围内的羟基-和/或氨基-官能组分作对异氰酸酯基呈反应性的化合物B)。
它们尤其是简单的含2～14个碳原子，优选4～10个碳原子的一元醇或多元醇，例如，1,2-乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇，1,2-和1,4-环己二醇，1,4-环己二甲醇，4,4’-(1-甲基亚乙基)-双-环己醇，1,2,3-丙三醇，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,2,6-己三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷，2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇，双-(2-羟基乙基)氢醌、1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷或1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
合适的低分子量氨基官能化合物的例子是例如具有伯和/或仲键合的氨基的脂族和脂环族胺和氨基醇，例如环己胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、甲基亚氨基双丙胺、亚氨基双丙胺、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,8-对-二氨基薄荷烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-2,3,5-三甲基环己基)甲烷、1,1-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基环己基)乙烷、1,1-双(4-氨基环己基)丁烷、2,2-双(4-氨基环己基)丁烷、1,1-双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丁烷、2,4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3,5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
适合作为对异氰酸酯呈反应性的化合物B)的芳族多胺，特别是具有低于500的分子量的二胺的例子是例如1,2-和1,4-二氨基苯、2,4-和2,6-二氨基甲苯、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、4,4',4''-三氨基三苯基甲烷、4,4'-双-(甲基氨基)二苯基甲烷或1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三甲基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3',5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-2,6-二氨基-3-异丙苯、例如能通过已知的方式通过苯胺与甲醛缩合得到的聚苯基-聚亚甲基-多胺的液态混合物，和这些多胺的任何混合物。在这方面可特别提及例如重量比为50 : 50－85 : 15，优选65 : 35－80 : 20的1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯与1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯的混合物。
同样可以使用具有低于500的分子量的低分子量氨基官能聚醚。这些例如为具有伯和/或仲、芳族或脂族键合的氨基，其中氨基任选地通过氨基甲酸酯基或酯基与聚醚链相连的那些，并且这些可以通过上面已经描述用于制备较高分子量氨基聚醚的已知方法获得。
具有两个仲键合的氨基的位阻脂族二胺也可以任选地用作对异氰酸酯基团呈反应性的组分B)，例如从EP-A 0 403 921已知的脂族和/或脂环族二胺与马来酸或富马酸酯的反应产物，可根据EP-A 1 767 559的教导得到的丙烯腈与异佛尔酮二胺的双加合物，或者例如描述于DE-A 19 701 835中的能由脂族和/或脂环族二胺和酮，例如二异丙酮得到的席夫碱类的氢化产物。
用于异氰酸酯官能起始组分A)的优选的反应参与物B)是上述的聚合的聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或氨基聚醚，列出的低分子量脂族和脂环族多元醇以及列出的低分子量多元胺，特别是具有两个仲键合的氨基的位阻脂族二胺。
同样适合作为用于异氰酸酯官能起始组分A)的反应参与物的是上面举例列出的对异氰酸酯基团呈反应性的组分B)的任何混合物。尽管专门使用羟基官能组分B)得到纯的聚氨酯物料并且专门使用多胺B)得到纯的聚脲物料，但使用氨基醇或者羟基和氨基官能的化合物的合适混合物作为组分B)使得制得聚氨酯脲，其中可以任意调节氨基甲酸酯基与脲基的当量比。
与选择的起始物质的类型无关，在多异氰酸酯组分A)与对异氰酸酯基团呈反应性的化合物B)的反应中，保持0.5 : 1－ 2.0 : 1，优选0.7 : 1－1.3 : 1，特别优选0.8 : 1－1.2 : 1的异氰酸酯基团/对异氰酸酯呈反应性的基团当量比。
除了列出的起始组分A)和B)，可以任选地引入另外的助剂和添加剂C)，例如催化剂、发泡剂、表面活性剂、UV稳定剂、泡沫稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、填料和颜料。
从聚氨酯化学已知的常规催化剂可以例如用于加快反应。这里举例列出的例子是叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基- 或N-乙基吗啉、N-可可吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7(DBU)、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,4-二氮杂双环-(2,2,2)-辛烷、双-(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯；链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N,N',N"-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如 N,N',N"-三-(二甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪和/或双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡以所述金属的常规氧化阶段的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二丁基二月桂基硫醇锡或辛酸铅；脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，和具有10－20个C原子和任选的侧OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。
优选使用的催化剂C)是列出类型的叔胺和锡化合物。
举例列出的催化剂可以单独或者以彼此的任何混合物的形式用于制备根据本发明的耐晒聚氨酯和/或聚脲物料，并且任选地以按照相对于使用的起始化合物的总量，使用的催化剂总量计算的0.01－5.0重量%，优选0.1－2重量%的量使用。
压实的成型件优选通过根据本发明的方法制备。然而通过加入合适的发泡剂，也可以制得发泡的成型件。适合于此目的的发泡剂例如为易挥发的有机物质，例如丙酮，乙酸乙酯，卤素取代的烷烃例如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、偏二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯三氟甲烷或二氯二氟甲烷、丁烷、己烷、庚烷或乙醚和/或溶解的惰性气体例如氮气、空气或二氧化碳。
例如水，包含水合水的化合物，羧酸，叔醇例如叔丁醇，氨基甲酸酯/盐例如描述于EP-A 1 000 955，特别是2页,5-31行和3页,21-42行中的氨基甲酸酯/盐，碳酸盐例如碳酸铵和/或碳酸氢铵和/或胍氨基甲酸盐适合作为化学发泡剂C)，即基于例如与异氰酸酯基团反应形成气态产物的发泡剂。也可以通过加入在高于室温的温度进行分解放出气体例如氮气的化合物，例如偶氮化合物例如偶氮二碳酰胺或偶氮异丁酸腈实现发泡效果。发泡剂的其它例子和使用发泡剂的细节描述于Kunststoff-Handbuch, 第VII卷, 由Vieweg和Höchtlen编辑, Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1966, 例如108和109、453－455和507－510页。
根据本发明，也可以另外使用表面活性添加剂C)作为乳化剂和泡沫稳定剂。合适的乳化剂例如为蓖麻油磺酸盐或脂肪酸的钠盐，脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺或者硬脂酸二乙醇胺。磺酸例如十二烷基苯磺酸，脂肪酸例如蓖麻油酸或聚合的脂肪酸，或者乙氧基化壬基酚的碱金属盐或铵盐也可以作为表面活性添加剂一并使用。
合适的泡沫稳定剂特别为例如由US-A 2 834 748、DE-A 1 012 602 和DE-A 1 719 238描述的已知的，优选水溶的聚醚硅氧烷。可根据DE-A 2 558 523获得的通过脲基甲酸酯基团支化的聚硅氧烷-聚氧亚烷基共聚物也是合适的泡沫稳定剂。
在根据本发明的方法中，任选一并使用的上述乳化剂和稳定剂可以单独和以彼此的任何组合使用。
能由根据本发明制备或使用的聚氨酯和/或聚脲物料得到的物体特征在于即使以原样，即不添加相应的稳定剂，也有非常好的耐光性。然而，在它们制备期间可以任选地一并使用已知类型的UV稳定剂(光稳定剂)或抗氧化剂作为另外的助剂和添加剂C)。
合适的UV稳定剂C)例如为哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯或双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯，二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，苯并三唑衍生物例如2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑，草酰替苯胺例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰替苯胺，水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯和水杨酸-4-叔辛基苯酯，肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯和α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯，或者丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯和4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些光稳定剂可以单独和以彼此的任何组合使用。
合适的抗氧化剂C)例如为已知的位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲酚(Ionol)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯，其可以单独和以彼此的任何组合使用。
可以任选一并使用的其它助剂和添加剂C)例如为本身已知类型的胞孔调节剂，例如石蜡或脂肪醇，已知的阻燃剂例如磷酸三氯乙酯、磷酸铵或多磷酸铵，填料例如硫酸钡、硅藻土、炭黑、白垩粉以及增强玻璃纤维。最后，本身已知的内脱模剂、染料、颜料、水解稳定剂、抑制真菌和抑制细菌的物质也可以任选地在根据本发明的方法一并使用。
列出的可以任选一并使用的助剂和添加剂C)可以加入多异氰酸酯组分A)和/或对异氰酸酯基团呈反应性的组分B)。
为了制备根据本发明的耐晒的得自聚氨酯和/或聚脲物料的物体，将多异氰酸酯组分A)与对异氰酸酯基团呈反应性的组分B)，任选地伴随着一并使用上述助剂和添加剂C)，借助于合适的混合装置以无溶剂形式以上述的NCO/OH比例混合，并且通过任何方法在敞开或封闭的模具中，例如通过手工简单流延，但优选借助于合适的机器例如常规用于聚氨酯技术中的低压或高压机器，或者通过RIM方法在至多160℃，优选20－140℃，特别优选40－100℃的温度，并且任选地在至多300巴，优选至多100巴，特别优选至多40巴的升高压力固化。
为了降低粘度值，可以任选地将起始组分A)和B)预热到至多120℃，优选至多100℃，特别优选至多90℃的温度，并且任选地通过施加真空脱气。
以这种方法从按照本发明生产或能应用的聚氨酯和/或聚脲物料所制成的物体一般能在短时间后，例如，在2～60 min后，脱模。任选地，然后在50～100℃，优选60～90℃的温度下进行后固化。
由此从聚氨酯和/或聚脲物料得到密实或发泡的耐光和耐候硬质物体，其特征在于，出色的光学性能、高耐溶剂和耐化学品性以及优异的热变形稳定性，即使在例如90℃的高温下也是如此。
这类新型的聚氨酯和/或聚脲物体适合于很多不同的应用，例如，生产或作为玻璃代用窗玻璃，例如，汽车或飞机制造中的天窗、前或后风挡或侧窗玻璃，作为安全玻璃，或生产眼镜镜片和光学透镜。按照本发明可获得或应用的聚氨酯和/或聚脲物料，因它们出色的高耐光性，尤其在还曝露于热照射中时，加上前述高热变形稳定性，也特别适合于生产尺寸稳定的光学部件，如透镜或收集器，如用作LED灯或汽车前大灯中的第二透镜。
此外，它们还非常适用于光学、电子或光电子部件，如太阳能模块或发光二极管的透明浇注件，在后一种情况下，还可以获得透镜状浇注件。此外，在与合适发泡剂组合时，能按照本发明使用的聚氨酯和/或聚脲物料也允许生产由耐泛黄的半硬至硬质整体泡沫制成的物体。
实施例
除非另外说明，所有百分比基于重量。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法确定。
OH值通过参考DIN 53240第2部分测定，酸值根据DIN 3682，通过滴定法确定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱使用内标测量。
所有粘度测量使用得自Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
Hazen色值使用得自Lange, DE的LICO 400分光光度计根据DIN EN 1557通过分光光度法测量。
玻璃化转变温度Tg通过DSC(差示扫描量热法)使用Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen, DE)在10℃/min的加热速率下测量。
Shore硬度值使用Zwick 3100 Shore硬度测试仪(Zwick, DE)根据DIN 53505测量。
CIE Lab值(DIN 6174)、黄度指数(ASTM E 313)和透射率测量使用得自Perkin-Elmer, USA的具有积分球(150 mm)的Lambda 900 分光光度计(0°/扩散，参考: 空气T=100%)测量。
氙灯照射根据DIN EN ISO 11431在具有Suprax日光滤镜(UV 边缘在290 nm，黑色面板温度=(STT) 48℃)的Suntest CPS (Atlas, USA)中进行。CIE Lab和ΔE值作为色调变化的量度测量。
起始化合物
多异氰酸酯 a1- Ⅰ )
含异氰脲酸酯基的HDI多异氰酸酯参考EP-A 330 966的实施例11制备，但用2-乙基己醇而非2-乙基-1,3-己二醇作为催化剂溶剂。
NCO含量： 22.9%
NCO官能度： 3.2
单体HDI： 0.1%
粘度(23℃)： 1200 mPas
多异氰酸酯 a1- Ⅱ )
含异氰脲酸酯基和亚氨基二嗪二酮基的HDI多异氰酸酯参考EP-A 0962 455的实施例4制备如下：用二氟氢化四丁基磷在异丙醇/甲醇(2:1)中浓度为50%的溶液作为催化剂，在粗混合物中NCO的含量为43%时，加入磷酸二丁酯以终止反应，然后用薄膜蒸馏法在130℃的温度和0.2mBar的压力下分离去未反应的HDI。
NCO含量： 23.4%
NCO官能度： 3.2
单体HDI： 0.2%
粘度(23℃)： 700 mPas
多异氰酸酯 a1- Ⅲ )
含异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的HDI多异氰酸酯以类似于EP-A 0496 208中实施例4的方法制备。
NCO含量： 20.0%
NCO官能度： 2.5
单体HDI： 0.1%
粘度(23℃)： 450 mPas
多异氰酸酯 a1- Ⅳ )
含异氰脲酸酯基和异氰酸酯二聚体基的HDI多异氰酸酯以类似于EP-Ｂ1 174 428中实施例1(对比多异氰酸酯)的方法制备。
NCO含量： 21.6%
NCO官能度： 2.4
单体HDI： 0.2%
粘度(23℃)： 160 mPas
多异氰酸酯 a2- Ⅰ )
如EP-A-0 003 765的实施例2中所述，三聚化异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，直到NCO含量达到31.1%，然后用薄膜蒸馏法在170℃/0.1 mbar下除去过量的IPDI。以熔点范围为100～110℃的几乎无色的固体树脂，得到异氰脲酸酯多异氰酸酯。
NCO含量： 16.4%
NCO官能度： 3.3
单体IPDI： 0.2%
多异氰酸酯 a2- Ⅱ )
如EP-A 1 484 350(多异氰酸酯A2-Ⅱ)所述，制备基于4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和基于HDI的异氰脲酸酯多异氰酸酯的混合物，熔点范围为75～85℃。
NCO含量： 15.1%
NCO官能度： 3.5
单体二异氰酸酯： 0.2%
多异氰酸酯组分 A) 的生产
粗粉碎基于脂环族二异氰酸酯的a2)型固体多异氰酸酯并在氮气氛下将它与a1)型液态HDI多异氰酸酯一起在室温放进反应容器内。加热该混合物至100～140℃，以溶解固体树脂并均化该混合物，并对其搅拌直到获得几乎澄清的溶液。然后使之冷却到50℃并滤过200 目(mu)过滤器。
下表1给出了由此制成的多异氰酸酯的组成(重量份)和特性。
表 1 ：
多异氰酸酯 A-Ⅰ A-Ⅱ A-Ⅲ A-Ⅳ A-Ⅴ
多异氰酸酯a1-Ⅰ) 70 - - - 70
多异氰酸酯a1-Ⅱ) - 60 - - -
多异氰酸酯a1-Ⅲ) - - 60 60 -
多异氰酸酯a1-Ⅳ) - - - - -
多异氰酸酯a2-Ⅰ) 30 40 40 - -
多异氰酸酯a2-Ⅱ) - - - 40 30
NCO含量[%] 21.2 21.1 18.5 17.8 20.4
NCO官能度 3.2 3.2 2.8 2.9 3.2
粘度(23℃)[mPas] 22,500 46,000 29,700 56,200 36,250
羟基官能的反应参与物 B1)
组分 B1-a)
将3112 g (34.6 mol) 1,3-丁二醇、1863 g (17.9 mol)新戊二醇、2568 g (19.2 mol)三羟甲基丙烷和6706 g (40.4 mol)间苯二甲酸一起称量到装有搅拌器、加热器、自动温度控制、氮气入口、柱、水分离器和接收器的反应器中并且在搅拌和通入氮气的情况下以如此方式加热至200℃：使得柱顶部的温度不超过102℃。当理论计算量的反应水(1649 g)蒸馏完成时，将水分离器由蒸馏桥代替并且将反应混合物在200℃下搅拌直到产物具有≤ 5 mg KOH/g的酸值。得到具有以下特征的室温下高粘度的聚酯多元醇：
流动时间(23℃): 29 s，作为于MPA中的55%溶液(ISO 2431)
OH值: 335 mg KOH/g
酸值: 4.7 mg KOH/g
色值(APHA): 27 Hazen
平均分子量: 435 g/mol (由OH值计算)
组分 B1-b)
将4034 g (35.4 mol) ε-己内酯、9466 g (70.6 mol)三羟甲基丙烷和6.75g 2-乙基己酸锡(II)在干燥氮气下一起混合并且在160℃加热4小时。冷却至室温后，得到具有以下特征的液体聚酯二醇：
粘度(23℃): 4600 mPas
OH值: 886 mg KOH/g
酸值: 0.4 mg KOH/g
色值(APHA): 42 Hazen
平均分子量: 190 g/mol (由OH值计算)
羟基官能反应参与物 B1) 的制备
将6300 g组分B1-a)、6300 g组分B1-b)和1400 g二丙二醇在搅拌釜中在60℃一起搅拌1小时。得到具有以下特征的羟基官能反应参与物B1)：
粘度(23℃): 19,900 mPas
OH值: 628 mg KOH/g
酸值: 2.2 mg KOH/g
色值(APHA): 64 Hazen
平均分子量: 243 g/mol (由OH值计算)
羟基官能反应参与物 B2) 的生产
组分 B2-a)
将对生产羟基官能反应参与物B1)所述的方法应用于组分B1-a)，从3755 g(41.7 mol)1,3-丁二醇、2249 g(21.6 mol)新戊二醇、3099 g(23.1 mol)三羟甲基丙烷和5386 g(55.0 mol)马来酸酐制成室温下高粘度的聚酯多元醇，其具有如下特性：
流动时间(23℃)： 作为在MPA中的55%溶液，22s(ISO 2431)
OH值： 331 mg KOH/g
酸值： 4.7 mg KOH/g
色值(APHA)： 23 Hazen
平均分子量： 465 g/mol(从OH值计算)
羟基官能反应参与物 B2) 的生产
在搅拌罐内，将6750 g组分B2-a)、6750 g生产羟基官能反应参与物B1)中所述的作为组分B1-b)的己内酯聚酯和1500 g二丙二醇在60℃一起搅拌1 h。得到羟基官能反应参与物B2)，其特征如下：
粘度(23℃)： 8100 mPas
OH值： 616 mg KOH/g
酸值： 2.3 mg KOH/g
色值(APHA)： 64 Hazen
平均分子量： 250 g/mol(从OH值计算)
羟基官能反应参与物 B3)
聚醚多元醇混合物，由等重量份始于三羟甲基丙烷，羟值为1029 mg KOH/g和粘度(23℃)为8100 mPas的聚环氧丙烷聚醚和始于三羟甲基丙烷，羟值为550 mg KOH/g和粘度(23℃)为505 mPas的环氧乙烷聚醚组成。
实施例 1 ～ 7(浇注材料的生产)
为制备浇注材料，用SpeedMixer DAC 150 FVZ(Hauschild,DE)，在3500 转每分下，将表2中所规定组合和用量比例（重量份）的多异氰酸酯组分A)和多元醇组分B)，在每一情况下，都对应于异氰酸酯基与羟基的当量比为1:1，任选地一并使用DBTL作为催化剂，均化1 min，然后将该混合物手工倒进敞开的未加热聚丙烯模具。在室温或在70℃干燥烘箱内固化30 min后，脱模试样(直径50 mm，高度5 mm)。
经24 h后固化之后，试验这些试样的力学和光学性能。为快速评估热变形稳定性，在加热到80℃的样品上测定邵氏硬度并计算与同一样品在室温下测得的邵氏硬度之差。试验结果也示于表2内。
如实施例所示，按照本发明作为交联剂用于浇注材料的多异氰酸酯A-Ⅰ～A-Ⅴ，在与基于芳族羧酸的聚酯多元醇(实施例1～5)和与脂族聚酯多元醇(实施例6)和聚醚多元醇(实施例7)组合时，都得到具有优异热变形稳定性和高光学透明度的非常硬的浇注材料。实施例6和即使在90℃贮存1周后，按照实施例7所得到的试样仅有微不足道增大的黄度2.2这一事实,反驳了EP-A 1 484 350的教导，按照该文献，这类多异氰酸酯与脂族聚酯多元醇或聚醚多元醇的组合一般都导致混浊的或不耐泛黄的聚氨酯。
表 2 ：
实施例 8)
使用实验室计量装置在表3中所述的条件下将得自实施例1的浇注材料倒入可加热模具(195 x 290 x 4 mm)。
表 3: 加工参数
多异氰酸酯A1) a) 100重量份
多元醇B1) a) 45重量份
模具温度 70℃
浇注时间(大约) 约360 s
脱模时间(大约) 约35 min
后固化 12 h / 65℃
a) 每一情形下加工温度65℃
从以该方式得到的样品片材中切出样品并且进行另外的机械和热试验，其的结果示于表4和5中。
表 4 ：力学性能
邵氏硬度D 84
密度(DIN 53479) 1.18 g/cm³
球压硬度(DIN EN 2039-1) 137 N/mm2
弯曲弹性模量(DIN ISO EN 178) 2330 N/mm2
断裂应力(DIN ISO EN 178) 100 N/mm2
断裂伸长(DIN ISO EN 178) 5%
撕裂强度(拉伸试验，DIN 53504) 64 MPa
断裂伸长率(拉伸试验，DIN 53504) 2%
冲孔试验(Durchstoβversuch)(带润滑剂) (DIN EN ISO 6603-2) 955 N
回跳弹性(DIN 53512) 69%
表 5 ：热性能
实施例 9)
将如实施例1中所述在90℃样品温度下制成的试样照射在离它2 mm的LED白光中。表6给出了照射周期内透光率、色调(CIE Lab值)和黄度(黄度指数YI)的变化。高且随时间流逝不改变的透明度(～90%透光率)和低泛黄尤其表明，按照本发明的多异氰酸酯对生产封装发光二极管的弹性浇注材料具有优异的适用性。
表 6 ：
照射时间[h] 0 406 1936
Ty[%](D6510°) 90.48 90.05 89.92
YI(D6510°) 1.08 0.75 0.80
L*(D6510°) 96.19 96.02 95.97
a*(D6510°) -0.12 -0.03 -0.02
b*(D6510°) 0.62 0.42 0.42
ΔTy - -0.43 -0.56
ΔYI - -0.33 -0.28
实施例 10
用SpeedMixer DAC 150 FVZ(Hauschild,DE)，在3500 转每分下，将100重量份多元醇B3)、1.0重量份水、0.5重量份DBTL和0.5重量份DBU均化1 min。用实验室双组分计量混合单元，将由此得到的催化多元醇混合物与50重量份多异氰酸酯组分A-Ⅳ，对应于异氰酸酯基与羟基的当量比为1.05:1，一起引进已加热到70℃和尺寸为10×250×350 mm，其内壁已用非硅氧烷基脱模剂Acmos 30-2411(Acmos Chemie KG,DE)预处理过的的密闭铝模内，并压实到体积密度为0.6 g/cm3。泡沫的自由体积密度为0.220 g/cm3。反应混合物的加工时间如下：起动时间=20 s，凝固时间(Abbindezeit)=50 s。10 min后，使零件脱模并在23℃又贮存24 h。
得到密实表皮围绕所有侧面的脂族整体泡沫，其总体积密度为0.608 g/cm3，邵氏硬度D为60和Tg为92℃。在90℃贮存1 h后，成型件无软化迹象。

Claims (7)

1.无溶剂多异氰酸酯组分A)与对异氰酸酯基呈反应性的平均官能度为2.0～6.0的反应参与物B）用于生产耐晒的密实或发泡聚氨酯和/或聚脲物体的用途，该组分A)在23℃的粘度为2000～100,000 mPas，异氰酸酯基含量为13～23重量%以及平均异氰酸酯官能度为至少2.5，该组分由30～95重量%至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯且NCO含量为16～24重量%的多异氰酸酯a-1)和5～70重量%至少一种基于脂环族二异氰酸酯且NCO含量为10～22重量%的多异氰酸酯a-2)组成，该组分B）选自含醚基的多元醇、无芳族化合物的聚酯多元醇和它们的混合物，其中所述物体是玻璃代用品，汽车或飞机制造中的窗玻璃，安全玻璃，光学透镜、透明的浇注的光学、光电子或电子部件，或者硬或半硬质整体泡沫。
2.按照权利要求1的用途，其特征在于，所述多异氰酸酯组分A)在23℃的粘度为6000～60,000 mPas，异氰酸酯基含量为15～22重量%以及平均异氰酸酯官能度为2.8～5.0。
3.按照权利要求1的用途，其特征在于，使用含脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基 二嗪二酮、二嗪三酮、异氰酸酯二聚体和/或氨基甲酸酯基的六亚甲基二异氰酸酯衍生物作为多异氰酸酯a-1)，它在23℃的粘度为80～4000 mPas，异氰酸酯基含量为16～24重量%以及平均异氰酸酯官能度为至少2.0。
4.按照权利要求1的用途，其特征在于，使用基于异佛尔酮二异氰酸酯和/或2,4’-和4,4’-二异氰酸酯根合二环己基甲烷且异氰酸酯基含量为13～19重量%的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯作为多异氰酸酯a-2)。
5.按照权利要求1的用途，其特征在于，所述窗玻璃是汽车或飞机制造中的天窗，前、后风挡或侧窗玻璃。
6.按照权利要求1的用途，其特征在于，所述部件是太阳能模块。
7.按照权利要求1的用途，其特征在于，所述部件是发光二极管。
8. 按照权利要求1的用途，其特征在于，所述物体是眼镜镜片。
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