IT202100030767A1 - Composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, articolo stampato e relativo metodo di fabbricazione. - Google Patents

Composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, articolo stampato e relativo metodo di fabbricazione. Download PDF

Info

Publication number
IT202100030767A1
IT202100030767A1 IT102021000030767A IT202100030767A IT202100030767A1 IT 202100030767 A1 IT202100030767 A1 IT 202100030767A1 IT 102021000030767 A IT102021000030767 A IT 102021000030767A IT 202100030767 A IT202100030767 A IT 202100030767A IT 202100030767 A1 IT202100030767 A1 IT 202100030767A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
diisocyanate
component
polymerizable composition
polyol
isocyanate
Prior art date
Application number
IT102021000030767A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea Vecchione
Roberto Forestieri
Francesco Mariani
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to IT102021000030767A priority Critical patent/IT202100030767A1/it
Priority to PCT/JP2022/044709 priority patent/WO2023106258A1/en
Publication of IT202100030767A1 publication Critical patent/IT202100030767A1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

COMPOSIZIONE POLIMERIZZABILE PER FABBRICARE UN ARTICOLO STAMPATO, ARTICOLO STAMPATO E RELATIVO METODO DI
FABBRICAZIONE
Campo dell'invenzione
La presente invenzione riguarda una composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, un articolo stampato e un relativo metodo di fabbricazione.
Stato dell'arte dell'invenzione
Le resine poliuretaniche sono formate facendo reagire un composto attivo contenente idrogeno (ad esempio un poliolo) con un poliisocianato (ad esempio composto diisocianato o isocianato polimerico) in presenza di catalizzatori e additivi adatti. Dal momento che una variet? di composti di poliisocianato e un'ampia gamma di composti contenenti idrogeno attivo possono essere usate per produrre resine poliuretaniche, pu? essere prodotta un'ampia variet? di materiali per soddisfare le esigenze di applicazioni specifiche.
Un'applicazione importante delle resine poliuretaniche ? la fabbricazione di articoli stampati, come prototipi di progetti complessi o articoli ottici (ad esempio lenti ottiche e oftalmiche, fibre ottiche, finestre e trasparenze per il settore automobilistico, nautico e aereo, eccetera). A seconda dell'uso finale, le resine poliuretaniche devono soddisfare requisiti specifici. Per esempio, nel campo della prototipazione, le resine poliuretaniche devono essere facilmente colabili in stampi e quindi devono presentare propriet? ottimali, come elevata compatibilit? dei componenti per favorire la loro miscelazione rapida per produrre composizioni polimerizzabili chiare, bassi viscosit? e tempo di gelificazione per la lavorabilit? nonch? indurimento rapido, preferibilmente a temperatura relativamente bassa. Inoltre, gli articoli stampati induriti devono presentare propriet? ottimali, come una stabilit? elevata all'invecchiamento dovuto a esposizione a radiazioni UV-VIS, chiarezza, durezza, resistenza all'urto, resistenza al calore e restringimento minimo.
Un esempio di resina poliuretanica colabile adatta per la prototipazione e per la fabbricazione di lenti ottiche resistenti all'impatto ? divulgato in US 2009/0209723 A1.
La resina poliuretanica divulgata in US 2009/0209723 A1 comprende una parte (I) corrispondente a una parte di isocianato contenente: a) un metilen-bis-4,4'-isocianatocicloesano (H12MDI), b) un prepolimero ottenibile mediante la reazione tra glicerolo propossilato e un metilen-bis-4,4'-diisocianatocicloesano e una parte (II) corrispondente a una parte alcolica contenente: c) un glicerolo eterato alcossilato nella sua forma monomerica e oligomerica e d) almeno un tipo di un tetraolo e/o triolo di diammina terziaria polialcossilata.
Questa resina colabile, che ? commercializzata da AXSON con il nome commerciale PX521HT, ? adatta per la prototipazione usando la tecnica di colata sottovuoto. La colata sottovuoto ? una tecnica di fabbricazione che utilizza il vuoto per trafilare una composizione polimerizzabile liquida (cio? la resina) in uno stampo. La tecnica di colata sottovuoto ? vantaggiosamente usata per produrre stampi trasparenti e privi di difetti poich? evita l'intrappolamento dell'aria nella resina e quindi la formazione di bolle all'interno degli articoli stampati finali. In aggiunta, la colata sottovuoto ? usata per fabbricare articoli in stampi aventi dettagli e sottosquadri intricati.
Uno svantaggio principale della resina poliuretanica divulgata in US 2009/0209723 A1 ? la limitata stabilit? dopo esposizione a radiazione UV-Vis, che determina ingiallimento indesiderato dei prodotti finali induriti nel tempo, anche se alla composizione colabile sono aggiunti agenti sbiancanti per contrastare questo effetto di invecchiamento.
Ulteriori composizioni colabili per preparare poliuretani, articoli e rivestimenti sono descritte in WO 2014153075 A1. Questo riferimento divulga un poliuretano che comprende un prodotto di reazione di componenti comprendenti:
(a) un prepolimero uretanico con funzione isocianato comprendente un prodotto di reazione di componenti comprendenti: (i) circa 1 equivalente di almeno un poliisocianato; e (ii) da circa 0,01 a circa 0,5 equivalenti di almeno un poliolo avente 2 gruppi idrossile, riferito a circa 1 equivalente dell'almeno un polisocianato; e
(b) da circa 0,1 a circa 1 equivalente di almeno un poliolo avente 2 gruppi idrossile, riferito a circa 1 equivalente dell'almeno un polisocianato,
in cui l'almeno un poliolo (ii) pu? essere uguale o diverso dall'almeno un poliolo (b), e in cui i componenti sono essenzialmente privi di poliolo di poliestere, poliolo di polietere, poliolo di policarbonato e agente indurente amminico. In alcune forme di realizzazione, i componenti di cui sopra sono fatti reagire in presenza di un'ammina primaria o secondaria come agente indurente. In una forma di realizzazione (Esempio H27), un poliuretano si ottiene facendo reagire 1,4-butandiolo con un componente poliisocianato comprendente 4,4'-metilen-bis(cicloesil isocianato) e una miscela di 60% di dimero di esametilene diisocianato e 40% di trimero di esametilene diisocianato in assenza di un agente indurente.
Sommario dell'invenzione
Alla luce dello stato dell'arte descritto sopra, i Richiedenti hanno affrontato il problema di superare o almeno migliorare gli inconvenienti delle resine poliuretaniche colabili sopra esposti. In particolare, uno scopo primario della presente invenzione ? fornire una composizione polimerizzabile poliuretanica adatta per una serie di applicazioni di uso finale, specialmente per produrre articoli stampati come prototipi.
In particolare, ? un altro scopo della presente invenzione fornire una composizione polimerizzabile poliuretanica avente una viscosit? relativamente bassa che facilita la miscelazione e il versamento in stampi, tempo di gelificazione ridotto e indurimento rapido, preferibilmente a temperatura relativamente bassa (ad esempio circa 60-80 ?C).
Un altro scopo della presente invenzione ? fornire una composizione polimerizzabile poliuretanica che consenta di produrre articoli induriti aventi una o pi? delle seguenti propriet?: elevata stabilit? dopo esposizione a radiazione ultravioletta (UV) e visibile (VIS) (resistenza all'invecchiamento), trasparenza, durezza, resistenza all'urto, resistenza al calore e restringimento minimo.
? stato ora sorprendentemente trovato che ? possibile ottenere l'oggetto sopra descritto, nonch? altri oggetti che si renderanno pi? evidenti dalla seguente descrizione, formulando una composizione polimerizzabile che combina determinati componente isocianato A, componente poliolo B e ammina terziaria come componente catalizzatore C, in cui il componente isocianato A contiene un monomero diisocianato cicloalifatico e/o un prepolimero terminato con gruppo isocianato in combinazione con almeno una composizione di poliisocianato modificato di almeno un diisocianato alifatico o cicloalifatico che comprende un gruppo funzionale selezionato tra: gruppo isocianurato, gruppo allofanato, gruppo biureto, gruppo uretano, gruppo urea e loro miscela.
Questa composizione polimerizzabile ? ben adatta per una serie di applicazioni di uso finale, in particolare per la fabbricazione di articoli stampati, come prototipi e articoli ottici. Questa composizione polimerizzabile ? particolarmente vantaggiosa quando usata come resina colabile per la produzione di articoli mediante colata sottovuoto, poich? presenta una viscosit? relativamente bassa che facilita la miscelazione e il versamento rapidi, un tempo di gelificazione ridotto e un indurimento rapido a temperatura relativamente bassa (ad esempio circa 60-80 ?C). Gli articoli induriti ottenuti con questa composizione polimerizzabile, inoltre, hanno un aspetto chiaro e trasparente nonch? durezza relativamente elevata, resistenza all'urto, resistenza al calore e restringimento minimo. In particolare, gli articoli induriti non assorbono sostanzialmente radiazione UV-VIS e, quindi, presentano una stabilit? potenziata alla luce e agli agenti atmosferici in seguito a esposizione a questa radiazione per un tempo prolungato.
Pertanto, secondo un primo aspetto, la presente invenzione riguarda una composizione liquida polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato comprendente:
- un componente isocianato A comprendente:
I. almeno un componente selezionato tra componente a1, componente a2 e loro miscela, in cui a1 ? un diisocianato cicloalifatico e a2 ? un prepolimero terminato con gruppo isocianato comprendente il prodotto di reazione di componenti comprendenti: (i) un diisocianato cicloalifatico e (ii) almeno un poliolo avente almeno due gruppi idrossile per molecola; e II. un componente a3, che ? una composizione di poliisocianato modificato comprendente almeno un diisocianato alifatico o cicloalifatico comprendente almeno un gruppo funzionale selezionato tra: gruppo isocianurato, gruppo allofanato, gruppo biureto, gruppo uretano, gruppo urea e loro miscela;
- un componente poliolo B comprendente almeno un poliolo avente da 2 a 5 gruppi idrossile per molecola;
- un componente catalizzatore C comprendente almeno un'ammina terziaria.
Secondo un secondo aspetto, la presente invenzione riguarda un articolo stampato comprendente un prodotto indurito della composizione polimerizzabile summenzionata.
Secondo un terzo aspetto, la presente invenzione riguarda un materiale ottico comprendente l'articolo stampato summenzionato.
Secondo un quarto aspetto, la presente invenzione riguarda un elemento automobilistico di illuminazione comprendente il materiale ottico summenzionato.
Secondo un quinto aspetto, la presente invenzione riguarda un metodo per fabbricare l'articolo stampato summenzionato comprendente:
a. miscelare il componente isocianato A, il componente poliolo B e il componente catalizzatore C sopra menzionati per ottenere una composizione polimerizzabile;
b. versare la composizione polimerizzabile in uno stampo;
c. termoindurire la composizione polimerizzabile per ottenere un articolo stampato.
Ulteriori caratteristiche della presente invenzione sono illustrate nelle rivendicazioni dipendenti allegate alla presente descrizione.
Le composizioni della presente invenzione possono comprendere, essere costituite essenzialmente da, o essere costituite da, i componenti essenziali nonch? gli ingredienti facoltativi descritti nella presente. Come usato nella presente, "costituito essenzialmente da" significa che la composizione o il componente pu? includere ingredienti aggiuntivi, ma solo se gli ingredienti aggiuntivi non alterano materialmente le caratteristiche di base e nuove delle composizioni o dei metodi rivendicati.
Come usato nella presente, gli articoli "un/uno", "uno/una" e "il/lo/la" vanno intesi come includenti uno o almeno uno e il singolare include anche il plurale, a meno che non sia ovvio che si intenda altrimenti. Ci? viene fatto solo per comodit? e per dare un senso generale della divulgazione.
Se non negli esempi operativi o laddove altrimenti indicato, tutti i numeri che esprimono quantit? di ingredienti, condizioni di reazione e cos? via, utilizzati nella descrizione e nelle rivendicazioni, vanno intesi come modificati in tutti i casi dal termine "circa".
Come descritto nella presente, se non diversamente indicato, il peso molecolare di un polimero ? indicato come peso molecolare medio ponderale (Mw) determinato usando metodi noti, come cromatografia a gel permeazione (GPC) usando standard di polistirene.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
La composizione polimerizzabile della presente invenzione ? una composizione liquida comprendente un componente isocianato A, un componente poliolo B e un componente catalizzatore C.
Componente isocianato A
Il componente isocianato A comprende una miscela di un componente a3 e uno o pi? componenti selezionati tra componente a1 e componente a2.
Componente a1
Il componente isocianato A comprende un diisocianato cicloalifatico come componente a1. Diisocianati cicloalifatici utili includonoe quelli in cui uno o pi? dei gruppi isocianato sono attaccati direttamente all'anello cicloalifatico e i diisocianati cicloalifatici in cui uno o pi? dei gruppi isocianato non sono attaccati direttamente all'anello cicloalifatico.
Esempi non limitativi di diisocianato cicloalifatico adatto come componente a1 includono: metil cicloesano diisocianato, bis(isocianato metil)cicloesano, 1,1?-metilen-bis-(4-isocianatocicloesano) o 4,4?-metilenbis-(cicloesil isocianato) (HMDI) (come DESMODUR W disponibile in commercio da Bayer Corp. di Pittsburgh, Pa.), 4,4?-isopropiliden-bis-(cicloesil isocianato), 1,4-cicloesil diisocianato (CHDI), 4,4?-dicicloesilmetano diisocianato, bis(isocianatocicloesil)-2,2-propano, bis(isocianatocicloesil)-1,2-etano, 3-isocianato metil-3,5,5-trimetilcicloesil isocianato (IPDI), metatetrametilxililene diisocianato e 2,5(6) diisocianatometilbiciclo(2,2,1)eptano e ottaidro-4,7-metan-1H-indendimetildiisocianato.
Questi diisocianati cicloalifatici possono essere usati singolarmente o in una combinazione di due o pi?.
Componente a2
Il componente isocianato A comprende almeno un prepolimero terminato con gruppo isocianato come componente a2.
Questo prepolimero comprende il prodotto di reazione di componenti comprendenti: (i) un diisocianato cicloalifatico e (ii) almeno un poliolo avente almeno due gruppi idrossile per molecola, preferibilmente da 2 a 4 gruppi idrossile per molecola.
Diisocianati cicloalifatici (i) adatti possono essere selezionati tra quelli riportati sopra per il componente a1.
Polioli (ii) adatti sono polioli a basso peso molecolare e polioli ad alto peso molecolare.
I polioli a basso peso molecolare sono composti aventi due o pi? gruppi idrossile e un peso molecolare medio numerico (Mw) inferiore a 400. Esempi non limitativi di questi polioli includono alcoli diidrici come etilenglicole, propilenglicole, 1,3-propandiolo, 1,4-butilenglicole, 1,3-butilenglicole, 1,2-butilenglicole, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, neopentil glicole, 3-metil-1,5-pentandiolo, 2,2,2-trimetilpentandiolo, 3,3-dimetiloleptano, alcan (C7-C20) diolo, 1,3- o 1,4-cicloesandimetanolo e una loro miscela, 1,3- o 1,4-cicloesandiolo e una loro miscela, bisfenolo A idrogenato, 1,4-diidrossi-2-butene, 2,6-dimetil-1-otten-3,8-diolo, bisfenolo A, dietilenglicole, trietilenglicole e dipropilenglicole; alcoli triidrici come glicerina, trimetilolpropano e ditrimetilolpropano; alcoli tetraidrici come tetrametilolmetano (pentaeritritolo), dipentaeritritito e diglicerolo; alcol pentaidrico come xilitolo; alcoli esaidrici come sorbitolo, mannitolo, allitolo, iditolo, dulcitolo, altritolo, inositolo e dipentaeritritolo; alcol eptaidrico come perseitolo; e alcoli ottaidrici come saccarosio.
Ulteriori esempi non limitativi di polioli adatti includono i polioli a basso peso molecolare summenzionati che possono essere derivati alcossilati, per esempio C1-C4 alcossilati, come etossilati, propossilati e butossilati. In forme di realizzazione non limitative, i seguenti polioli possono essere alcossilati con 1-10 gruppi alcossi: glicerolo, trimetiloletano, trimetilolpropano, benzentriolo, cicloesantriolo, eritritolo, pentaeritritolo, sorbitolo, mannitolo, sorbitano, dipentaeritritolo e tripentaeritritolo. In forme di realizzazione non limitative, polioli alcossilati, etossilati e propossilati e loro miscele possono essere usati da soli o in combinazione con polioli non alcossilati, non etossilati e non propossilati e loro miscele. Il numero di gruppi alcossi pu? essere da 1 a 10, o da 2 a 8 o qualsiasi numero razionale tra 1 e 10. In una forma di realizzazione non limitativa, il gruppo alcossi pu? essere etossi o propossi e il numero di gruppi etossi o gruppi propossi pu? essere da 1 a 5 unit?. In un'altra forma di realizzazione non limitativa, il poliolo pu? essere trimetilolpropano avente fino a 3 gruppi propossi. Esempi non limitativi di polioli alcossilati adatti includono trimetilolpropano etossilato, trimetilolpropano propossilato, trimetiloletano etossilato e loro miscele.
Questi polioli a basso peso molecolare possono essere usati singolarmente o in una combinazione di due o pi?.
Polioli ad alto peso molecolare sono composti aventi due o pi? gruppi idrossile e aventi un peso molecolare medio ponderale MW di 400 o pi?, e loro esempi includono poliolo di polietere, poliolo di poliestere, poliolo di policarbonato, poliolo di poliuretano, poliolo di epossido, poliolo di olio vegetale, poliolo di poliolefina, poliolo acrilico e poliolo modificato da monomero vinilico.
Esempi di polioli di polietere includono polipropilen glicoli e politetrametilen etere glicoli.
Esempi di polipropilen glicoli includono prodotto polimerizzato per addizione (incluso copolimero random e/o a blocchi di due o pi? ossidi di alchilene) di ossidi di alchilene come ossido di etilene e ossido di propilene usando il poliolo a basso peso molecolare descritto sopra.
Esempi di glicoli di politetrametilen etere includono prodotto polimerizzato per apertura di anello ottenuto mediante polimerizzazione cationica di tetraidrofurano, e politetrametilen etere glicole non cristallino ottenuto mediante copolimerizzazione dell'unit? di polimerizzazione di tetraidrofurano e dell'alcol diidrico sopra descritto.
Esempi di polioli di poliestere includono un prodotto di policondensazione ottenuto lasciando reagire i polioli a basso peso molecolare sopra descritti e acidi polibasici in condizioni note.
Esempi di acidi polibasici includono acidi dicarbossilici alifatici saturi (C11 - C13) come acido ossalico, acido malonico, acido succinico, acido metilsuccinico, acido glutarico, acido adipico, 1,1-dimetil-1,3-dicarbossipropano, acido 3-metil-3-etilglutarico, acido azelaico, acido sebacico, ecc.; acidi dicarbossilici alifatici insaturi come acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, ecc.; acidi dicarbossilici aromatici come acido ortoftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido toluendicarbossilico, acido naftalendicarbossilico, ecc.; acidi dicarbossilici aliciclici come acido esaidroftalico, ecc.; altri acidi carbossilici come acido dimerico, acido dimerico idrogenato, acido het, ecc. e anidridi acide derivate da questi acidi carbossilici come anidride ossalica, anidride succinica, anidride maleica, anidride ftalica, anidride 2-alchil (C12 - C18) succinica, anidride tetraidroftalica, anidride trimellitica e alogenuri derivate da loro acidi carbossilici come dicloruro di ossalile, dicloruro di adipoile e dicloruro di sebacoile.
Esempi di polioli di poliestere includono poliolo di poliestere di derivazione vegetale, nello specifico, polioli di poliestere di oli vegetali ottenuti mediante reazione di condensazione di acido idrossicarbossilico come acido grasso di olio vegetale contenente gruppo idrossile (ad esempio, acido grasso di olio di ricino contenente acido ricinoleico, acido grasso di olio di ricino idrogenato contenente acido 12-idrossistearico, acido lattico, ecc.) usando il poliolo a basso peso molecolare descritto sopra come iniziatore in condizioni note.
Esempi di polioli di poliestere includono poliolo di policaprolattone, e poliolo di polivalerolattone ottenuto mediante polimerizzazione per apertura di anello di lattoni come ?-caprolattone, ?-valerolattone, ecc. e lattidi come L-lattide, D-lattide usando i polioli a basso peso molecolare (preferibilmente, alcol diidrico) sopra descritti come iniziatori; e ulteriori polioli di poliestere a base di lattone ottenuti mediante copolimerizzazione di un tale poliolo di policaprolattone o poliolo di polivalerolattone con l'alcol diidrico sopra descritto.
Esempi di polioli di policarbonato includono prodotto di polimerizzazione per apertura di anello di etilene carbonato usando i polioli a basso peso molecolare sopra descritti (preferibilmente, alcol diidrico) come iniziatori, e polioli di policarbonato non cristallini ottenuti mediante copolimerizzazione di alcoli diidrici come 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 3-metil-1,5-pentandiolo, e 1,6-esandiolo con prodotto di polimerizzazione per apertura di anello.
Polioli di poliuretano possono essere ottenuti come poliolo di poliestere poliuretanico, poliolo di polietere poliuretanico, poliolo di policarbonato poliuretanico, o poliolo di poliestere polietere poliuretanico, lasciando reagire il poliolo di poliestere, poliolo di polietere e/o poliolo di policarbonato ottenuti come descritto sopra con poliisocianato in un rapporto equivalente (OH/NCO) di gruppo idrossile (OH) su gruppo isocianato (NCO) superiore a 1.
Esempi di polioli di epossido includono polioli di epossido ottenuti mediante reazione dei polioli a basso peso molecolare sopra descritti con aloidrina polifunzionale come epicloroidrina, ?metileficloridrina, ecc.
Esempi di polioli di olio vegetale includono olio vegetale contenente gruppi idrossili come olio di ricino, olio di palma, ecc. Relativi esempi includono poliolo di olio di ricino modificato con estere ottenuto mediante reazione di poliolo di olio di ricino o acido grasso di olio di ricino con poliolo di polipropilene.
Esempi di polioli di poliolefina includono poliolo di polibutadiene e un copolimero di etilen-vinil acetato parzialmente saponificato.
Esempi di polioli acrilici includono copolimeri ottenuti copolimerizzando un acrilato contenente gruppi idrossile con un monomero vinilico copolimerizzabile che ? copolimerizzabile con acrilato contenente gruppi idrossile.
Esempi di acrilati contenenti gruppi idrossile includono 2-idrossietil (met)acrilato, idrossipropil (met)acrilato, idrossibutil (met)acrilato, 2,2-diidrossimetilbutil (met)acrilato, poliidrossialchilmaleato, e poliidrossialchilfumarato. Preferibilmente, viene usato 2-idrossietil (met)acrilato.
Esempi di monomeri vinilici copolimerizzabili includono alchil (met)acrilato (da 1 a 15 atomi di carbonio) come metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, propil (met)acrilato, isopropil (met)acrilato, butil (met)acrilato, isobutil (met)acrilato, s-butil (met)acrilato, t-butil (met)acrilato, pentil (met)acrilato, isopentil (met)acrilato, esil (met)acrilato, isononil (met)acrilato, 2-etilesil (met)acrilato, cicloesilacrilato e isobornil (met)acrilato; vinili aromatici come stirene, viniltoluene, e ?-metilstirene; vinil cianuro come (met) acrilonitrile; monomeri vinilici contenenti gruppi carbossilici come acido (met) acrilico, acido fumarico, acido maleico e acido itaconico o loro alchil esteri; poli(met)acrilato di alcanpolioli come etilenglicole di(met)acrilato, butilenglicole di(met)acrilato, esandiolo di(met)acrilato, oligoetilenglicole di(met)acrilato, trimetilolpropano di(met)acrilato, e trimetilolpropano tri (met)acrilato; e monomeri vinilici contenenti gruppi isocianato come 3-(2-isocianato-2-propil)-?-metilstirene.
Poliolo acrilico pu? essere ottenuto copolimerizzando questi acrilati contenenti gruppi idrossile e monomeri vinilici copolimerizzabili in presenza di un solvente appropriato e di un iniziatore di polimerizzazione.
Esempi di poliolo acrilico includono poliolo di silicone e poliolo fluoro.
Esempi di polioli di silicone includono poliolo acrilico in cui, come monomero vinilico copolimerizzabile, per esempio, un composto siliconico contenente un gruppo vinilico come ?metacrilossipropiltrimetossisilano ? mescolato nella copolimerizzazione sopra descritta di poliolo acrilico.
Il poliolo di fluoro ? un copolimero di fluoroolefina e un monomero contenente un doppio legame che ? copolimerizzabile con fluoroolefina. Il poliolo di fluoro ? un copolimero contenente fluoro solubile in solvente debole, contenente il 10% in massa o pi? di fluoro rispetto alla fluoroolefina, contenente dal 5 al 30% in moli di un gruppo idrossile nel monomero contenente doppi legami, e contenente dal 10 al 50% in moli di gruppo alchile ramificato avente tre o pi? atomi di carbonio.
Il poliolo modificato da monomero vinilico pu? essere ottenuto lasciando reagire il poliolo ad alto peso molecolare descritto sopra con un monomero vinilico.
Come poliolo ad alto peso molecolare, preferibilmente, viene usato un poliolo ad alto peso molecolare selezionato tra poliolo di polietere, poliolo di poliestere e poliolo di policarbonato.
Esempi di monomeri vinilici includono alchil (met)acrilato, vinil cianuro e viniliden cianuro sopra descritti. Questi monomeri vinilici possono essere usati singolarmente o in una combinazione di due o pi?. Tra questi monomeri vinilici, preferibilmente, viene usato alchil (met)acrilato.
Il poliolo modificato da monomero vinilico pu? essere ottenuto lasciando reagire questi polioli ad alto peso molecolare con monomeri vinilici in presenza, per esempio, di un iniziatore di polimerizzazione radicalica (per esempio, persolfato, perossido organico, composto azo, ecc.).
I polioli ad alto peso molecolare descritti sopra possono essere usati singolarmente o in una combinazione di due o pi?.
Come poliolo ad alto peso molecolare, preferibilmente, vengono usati poliolo di poliestere, poliolo di policaprolattone, poliolo di polietere, poliolo di policarbonato o loro miscele.
In una forma di realizzazione preferita, il poliolo (ii) per ottenere il prepolimero a2 ha da 2 a 4 gruppi OH per molecola e un peso molecolare Mw che varia da 50 a 6.000 g/mole, preferibilmente da 100 a 4.000 g/mole.
Per sintetizzare il prepolimero terminato con gruppo isocianato, il diisocianato cicloalifatico (i) e almeno un poliolo (ii) sono formulati (miscelati) in modo che il rapporto equivalente (NCO/OH) del gruppo isocianato nel diisocianato cicloalifatico (i) rispetto al gruppo OH nel poliolo sia, per esempio, da 1,1 a 20, preferibilmente da 1,3 a 10, pi? preferibilmente da 1,3 a 6, e poi la miscela viene lasciata reagire nel recipiente di reazione, per esempio, a temperatura ambiente 150 ?C, preferibilmente da 60 a 100 ?C, per esempio da 0,5 a 18 ore, preferibilmente da 2 a 10 ore.
In questa reazione, se necessario, pu? essere aggiunto un catalizzatore. Il catalizzatore pu? essere selezionato tra quelli noti nell'arte, come ammine terziarie, sali di ammonio quaternario, composti metallici organici, sali di potassio ed esteri di fosfati acidi.
Esempi di ammine terziarie includono trietilammina, bis-(2-dimetilamminoetil) etere, 1,4-diazabisciclo[2,2.2]ottano (DABCO), e N-metilmorfolina.
Esempi di sali di ammonio quaternario includono sali di tetraetil idrossil ammonio.
Esempi di composti metallici organici includono composti di organo-stagno come acetato di stagno, ottanoato stannoso, oleato stannoso, laurato di stagno, diacetato di dibutil stagno, dilaurato di dimetil stagno, dilaurato di dibutil stagno, dimercapturo di dibutil stagno, maleato di dibutil stagno, dilaurato di dibutil stagno, dineodecanoato di dibutil stagno, dimercapturo di diottil stagno, dilaurilato di diottil stagno e dicloruro di dibutil stagno; composti organici del piombo come ottanoato di piombo e naftenato di piombo; composto di nichel organico come naftenato di nichel; composti organici di cobalto come naftenato di cobalto; composti organici del rame come ottanoato di rame; composti organici del bismuto come ottilato di bismuto e neodecanoato di bismuto.
Esempi di sali di potassio includono carbonato di potassio, acetato di potassio e ottanoato di potassio.
Esempi di catalizzatori includono anche esteri di fosfati acidi come monoesteri e diesteri di acido fosforico o loro miscele.
Esempi non limitativi di monoesteri di fosfati acidi sono: metil fosfato, etil fosfato, isopropil fosfato, butil fosfato, ottil fosfato, decil fosfato, dodecil fosfato, stearil fosfato, metossietil fosfato, etossietil fosfato, propossietil fosfato, butossietil fosfato, pentilossietil fosfato, isodecilossietil fosfato, metossipropil fosfato, etossipropil fosfato, propossipropil fosfato, butossipropil fosfato, e loro miscele.
Esempi non limitativi di diesteri di fosfati acidi sono: dimetil fosfato, dietil fosfato, diisopropil fosfato, dibutil fosfato, diottil fosfato, bis(2-etilesil) fosfato, diisodecil fosfato, metossietiletossietil fosfato, metossietil-propossietil fosfato, etossietil-propossietil fosfato, etossietil-butossietil fosfato, di(metossi-etil) fosfato, di(etossietil) fosfato, di(propossi) fosfato, di(butossietil) fosfato, di(esilossi-etil) fosfato, di(decilossietil) fosfato, di(metossipropil) fosfato, di(etossipropil) fosfato, di(propossilpropil) fosfato e loro miscele.
Nella sintesi del prepolimero, il catalizzatore ? preferibilmente selezionato tra: ammina terziaria, estere di fosfato acido o loro miscele. Pi? preferibilmente, il catalizzatore ? un estere di fosfato acido, che ? preferibilmente selezionato tra monoestere C8 di acido fosforico, monoestere C10 di acido fosforico, diestere C8 di acido fosforico, diestere C10 di acido fosforico e/o loro miscele. Un catalizzatore particolarmente preferito ? una miscela di questi C8 e C10 monoesteri e diesteri di acido fosforico, in cui i monoesteri sono presenti in una quantit? di circa il 40% in peso e i diesteri in una quantit? di circa il 60% in peso. Questa miscela ? anche disponibile sul mercato con il nome commerciale ZELEC<? >UN (di Stepan Company)
I catalizzatori di cui sopra per la preparazione del prepolimero possono essere usati singolarmente o in una combinazione di due o pi?.
In una forma di realizzazione, la sintesi del prepolimero viene effettuata aggiungendo progressivamente il poliolo al diisocianato cicloalifatico, facoltativamente in un'atmosfera inerte di azoto, in presenza del catalizzatore. La reazione pu? essere monitorata determinando la concentrazione di gruppi isocianato liberi residui mediante titolazione.
In una forma di realizzazione preferita, il prepolimero terminato con isocianato ? ottenuto facendo reagire H12MDI e una miscela di polioli a basso peso molecolare (iniziatore di prepolimero). Una miscela adatta di polioli a basso peso molecolare ?, per esempio, una miscela di trimetilol propano (TMP) e dipropilenglicole (DPG) in un rapporto in peso di DPG/TMP che rientra nell'intervallo da 50:50 a 70:30. Preferibilmente, il rapporto in peso tra l'iniziatore di prepolimero e H12MDI rientra nell'intervallo dallo 0,5% in peso al 10% in peso, pi? preferibilmente dal 2% in peso al 5% in peso sulla base del peso di H12MDI. Preferibilmente, la reazione tra l'iniziatore di prepolimero e H12MDI ? condotta in presenza di una miscela di C8 e C10 monoesteri e diesteri di acido fosforico (ZELEC? UN) come catalizzatore, per esempio in una quantit? dallo 0,2% al 3%, preferibilmente dallo 0,4% al 2% in peso rispetto al peso della miscela di reazione. Il prepolimero cos? ottenuto ha vantaggiosamente una viscosit? stabile e riproducibile nel tempo.
Componente a3
Il componente isocianato comprende una o pi? composizioni di poliisocianato modificate (componente a3), ossia una composizione che ? prodotta modificando un diisocianato alifatico o cicloalifatico in modo che contenga uno o pi? gruppi funzionali selezionati tra: gruppo isocianurato, gruppo allofanato, gruppo biureto, gruppo uretano, gruppo urea e loro miscela.
? stato sorprendentemente trovato che la presenza della composizione di poliisocianato modificato a3, anche a dosaggi relativamente bassi, nel componente di isocianato A comprendente uno o entrambi tra il componente monomerico di diisocianato cicloalifatico a1 e il componente prepolimerico terminato con isocianato a2 migliora la resistenza all'impatto del prodotto indurito. Senza essere vincolati ad alcuna teoria, questo effetto potrebbe essere dovuto al fatto che la composizione modificata di poliisocianato a3 conferisce flessibilit? al materiale poliuretanico indurito, senza tuttavia compromettere la sua rigidit? e quindi le sue propriet? di resistenza meccanica e termica.
La composizione di poliisocianato modificata contenente il gruppo isocianurato sopra descritto ? un trimero di un diisocianato alifatico o cicloalifatico e, per esempio, pu? essere ottenuta lasciando reagire il diisocianato alifatico o cicloalifatico in presenza di un catalizzatore formante isocianurato noto, consentendo in tal modo la trimerizzazione.
La composizione di poliisocianato modificata contenente il gruppo allofanato sopra descritto ? un diisocianato alifatico o cicloalifatico modificato con allofanato e, per esempio, pu? essere ottenuta lasciando reagire il diisocianato alifatico o cicloalifatico con un alcol monoidrico e consentendo loro poi di reagire ulteriormente in presenza di un catalizzatore formante allofanato noto.
Esempi di alcol monoidrico includono metanolo, etanolo, n-propanolo, n-butanolo, n-pentanolo, nesanolo, n-eptanolo, n-ottanolo, n-nonanolo, n-decanolo, n-undecanolo, n-dodecanolo (alcol laurilico), ntridecanolo, n-tetradecanolo, n-pentadecanolo, nesadecanolo, n-eptadecanolo, n-ottadecanolo (alcol stearilico), n-nonadecanolo, ed eicosanolo.
Ulteriori esempi di alcol monoidrico includono isopropanolo, isobutanolo, sec-butanolo, terz-butanolo, isopentanolo, isoesanolo, isoeptanolo, iso-ottanolo, 2-etilesan-1-olo, isononanolo, isodecanolo, 5-etil-2-nonanolo, alcol trimetilnonilico, 2-esildecanolo, 3,9-dietil-6-tridecanolo, 2-isoeptilisoundecanolo, 2-ottildodecanolo ramificato, e altro alcanolo ramificato (da C5 a C20).
La composizione di poliisocianato contenente il gruppo biureto sopra descritta ? una sostanza modificata con biureto di un diisocianato alifatico o cicloalifatico, e per esempio, pu? essere ottenuta lasciando reagire il diisocianato alifatico o cicloalifatico con, per esempio, acqua, alcol terziario (per esempio, alcol t-butilico, ecc.), o ammina secondaria (per esempio, dimetilammina, dietilammina, ecce.), e consentendo loro poi di reagire ulteriormente in presenza di un catalizzatore di biuretizzazione noto.
La composizione di poliisocianato contenente il gruppo uretano sopra descritta ? una sostanza modificata con poliolo di un diisocianato alifatico o cicloalifatico, e pu? essere ottenuta, per esempio, mediante reazione tra il diisocianato alifatico o cicloalifatico e un componente poliolo, ossia un componente contenente principalmente poliolo avente due o pi? gruppi idrossile. Esempi di componente poliolo nella presente invenzione includono polioli a basso peso molecolare e polioli ad alto peso molecolare, come i polioli (ii) descritti sopra come polioli adatti per la preparazione del prepolimero a2.
La composizione di poliisocianato contenente il gruppo urea sopra descritta ? una sostanza modificata con poliammina del diisocianato alifatico o cicloalifatico, e pu? essere ottenuta, per esempio, mediante reazione tra il diisocianato alifatico o cicloalifatico, e acqua, o un componente di poliammina, ossia un composto contenente principalmente poliammina, che ? un composto avente due o pi? gruppi amminici.
Esempi di componenti di poliammina includono poliammina aromatica, aralchil poliammina, poliammina aliciclica, poliammina alifatica, alcol amminico, un composto alcossisililico avente un gruppo ammino primario, o un gruppo ammino primario e un gruppo ammino secondario, e poliammina contenente poliossietilene.
Esempi di poliammine aromatiche includono 4,4'-difenilmetandiammina e tolilendiammina.
Esempi di aralchil poliammina includono 1,3- o 1,4-xililen diammina e loro miscele.
Esempi di poliammine alicicliche includono 3-amminometil-3,5,5-trimetilcicloesilammina (chiamata anche: isoforondiammina), 4,4'-dicicloesilmetandiammina, 2,5(2,6)-bis(amminometil) biciclo[2.2.1]eptano, 1,4-cicloesandiammina, 1-ammino-3-amminometil-3,5,5-trimetilcicloesano, bis-(4-amminocicloesil) metano, diamminocicloesano, 3,9-bis(3-amminopropil)-2,4,8,10-tetraossaspiro[5.5]undecano, 1,3- e 1,4-bis(amminometil) cicloesano e loro miscele.
Esempi di poliammina alifatica includono etilendiammina, propilendiammina, 1,3-trimetilendiammina, 1,4-tetrametilendiammina, 1,5pentametilendiammina (inclusa la pentametilendiammina sopra descritta), 1,6-esametilendiammina, idrazina (idrato incluso), dietilentriammina, trietilentetrammina, tetraetilenepentammina, 1,2-diamminoetano, 1,2-diamminopropano, e 1,3-diamminopentano.
In una forma di realizzazione, la composizione di poliisocianato modificata comprende un diisocianato alifatico o cicloalifatico comprendente solo uno dei gruppi funzionali sopra descritti, vale a dire isocianurato, allofanato, biureto, uretano e urea.
In un'altra forma di realizzazione, la composizione di poliisocianato modificata comprende un diisocianato alifatico o cicloalifatico avente due o pi? dei gruppi funzionali descritti sopra; tale composizione di poliisocianato modificata pu? essere prodotta combinando in modo adatto le reazioni descritte sopra.
Preferibilmente, il composto diisocianato alifatico della composizione modificata di poliisocianato a3 ? selezionato tra: diisocianato di etilene, diisocianato di trimetilene, diisocianato di tetrametilene, diisocianato di pentametilene (PDI), diisocianato di 1,6-esametilene (HDI), diisocianato di ottametilene, diisocianato di nonametilene, diisocianato di decametilene, 1,6,11-undecantriisocianato, 1,3,6-esametilene triisocianato, bis(isocianatoetil)-carbonato, bis(isocianatoetil)etere e loro miscela.
Preferibilmente, il composto di diisocianato cicloalifatico della composizione di poliisocianato modificato a3 ? selezionato tra quelli riportati sopra per i componenti a1 e a2.
Il diisocianato cicloalifatico dei componenti a1, a2 e a3 usati nella composizione polimerizzabile possono essere uguali o diversi.
In una forma di realizzazione, la composizione di poliisocianato modificato comprende un diisocianato alifatico o cicloalifatico modificato, pi? preferibilmente un HDI o PDI modificato, avente almeno un gruppo selezionato tra: gruppo isocianurato, gruppo allofanato e loro miscela.
Diisocianati alifatici o cicloalifatici trimerizzati possono essere ottenuti mediante metodi noti. HDI o PDI possono essere trimerizzati, per esempio, mediante un metodo in cui diisocianato di HDI o PDI viene lasciato reagire in presenza di un catalizzatore formante isocianurato noto, consentendo in tal modo la trimerizzazione.
In alternativa, HDI o PDI ? trimerizzato, per esempio, mediante un metodo in cui HDI o PDI ? lasciato reagire con alcoli e poi sottoposto a reazione di trimerizzazione in presenza di un catalizzatore di trimerizzazione, e poi il HDI o PDI non reagito viene rimosso; o mediante un metodo in cui il HDI o PDI non reagito viene rimosso solo dopo che HDI o PDI ? sottoposto a reazione di trimerizzazione, e il trimero e gli alcoli ottenuti sono lasciati reagire. Con questo metodo alternativo si ottengono diisocianati alifatici o cicloalifatici modificati sia con gruppi isocianurato sia con gruppi allofanato.
Esempi di catalizzatore formante isocianurato includono idrossido di tetraalchilammonio o il suo sale organico di acido debole come tetrametil ammonio, tetraetil ammonio, tetrabutil ammonio, trimetilbenzil ammonio; trialchilidrossialchil ammonio idrossido o il suo sale organico di acido debole come trimetilidrossipropil ammonio, trimetilidrossietil ammonio, trietilidrossipropil ammonio e trietilidrossietil ammonio.
Le condizioni della reazione di trimerizzazione sono, per esempio, in un'atmosfera di gas inattivo come gas azoto, e a una pressione normale (pressione atmosferica) e una temperatura di reazione, per esempio, da 30 a 100 ?C, preferibilmente da 40 a 80 ?C, e un tempo di reazione, per esempio, da 0,5 a 10 ore, preferibilmente da 1 a 5 ore.
Nella composizione di poliisocianato modificato comprendente anelli di isocianurato, i composti diisocianato sono legati tra loro in modo da formare composti aventi tre gruppi NCO che formano un anello di isocianurato (ossia un oligomero trimerico). Normalmente, questa composizione di poliisocianato modificata contiene anche oligomeri pentamerici ed eptamerici che contengono rispettivamente due e tre anelli di isocianurato, nonch? poliisocianato in forma dimerica.
Preferibilmente, la composizione di poliisocianato modificato comprende l'oligomero di poliisocianato trimerico in una quantit? di almeno il 30% in peso riferito al peso della composizione di poliisocianato modificato, preferibilmente almeno il 45% in peso.
Ulteriori dettagli sulla preparazione di composizioni di poliisocianato modificato adatte per essere usate nella presente invenzione si possono trovare in EP3486230A1.
Composizioni di poliisocianato modificato comprendenti poliisocianati contenenti gruppi isocianurato sono altres? disponibili in commercio, per esempio con il nome commerciale Polurgreen MT100 (HDI modificato con isocianurato - ) e STABiO(R)? (PDI modificato con isocianurato - Mitsui Chemicals, Giappone). Composizioni di poliisocianato modificato comprendenti poliisocianato contenente gruppi allofanato sono disponibili in commercio, per esempio, con il nome commerciale Polurgreen XP100 (HDI modificata con allofanato - ).
Il componente isocianato A pu? comprendere la composizione di poliisocianato modificato a3 in combinazione con uno o entrambi tra il monomero di diisocianato cicloalifatico a1 e il prepolimero terminato con gruppo isocianato a2.
In una forma di realizzazione, il componente isocianato A comprende il monomero di diisocianato cicloalifatico a1 in combinazione con la composizione di poliisocianato modificato a3, il prepolimero terminato con gruppo isocianato a2 essendo assente. Questa forma di realizzazione ha il vantaggio di evitare la preparazione del prepolimero a2, rendendo cos? pi? facile la preparazione della composizione polimerizzabile, e fornendo un componente isocianato A che ha una durata di conservazione pi? lunga (ossia la sua viscosit? rimane stabile per un periodo di tempo pi? lungo).
In un'altra forma di realizzazione, il componente isocianato A comprende il prepolimero terminato con gruppo isocianato a2 in combinazione con la composizione di poliisocianato modificato a3, il monomero di diisocianato cicloalifatico a1 essendo assente. La presenza del prepolimero a2 migliora la compatibilit? del componente isocianato A e del componente poliolo B, favorendo cos? la loro miscelazione e il rapido ottenimento di una composizione polimerizzabile trasparente.
Nel componente poliisocianato A, il rapporto in peso tra i componenti a3 e a1 (a3/a1) pu? variare all'interno di un ampio intervallo di peso, per esempio all'interno dell'intervallo da 5:95 a 80:20, pi? preferibilmente da 10:90 a 50:50.
In una forma di realizzazione, il rapporto in peso tra il componente a3 e la somma dei componenti a1 e a2, vale a dire a3/a1+a2, rientra preferibilmente nell'intervallo da 5:95 a 90:10, pi? preferibilmente da 5:95 a 70:30, ancora pi? preferibilmente da 10:90 a 60:40.
Componente poliolo B
La composizione polimerizzabile della presente invenzione comprende un componente poliolo B comprendente almeno un poliolo avente da 2 a 5 gruppi idrossile per molecola. Polioli adatti sono i polioli a basso peso molecolare e i polioli ad alto peso molecolare aventi da 2 a 5 gruppi idrossile per molecola riportati sopra come componente (ii) adatto per preparare il prepolimero terminante il gruppo isocianato a2.
In una forma di realizzazione preferita, il poliolo usato come componente B ha da 2 a 4 gruppi OH per molecola e un peso molecolare Mw che varia da 50 a 6.000 g/mole, preferibilmente da 100 a 4.000 g/mole.
Come componente B, i polioli possono essere usati singolarmente o in una combinazione di due o pi?.
Il poliolo o la miscela di polioli del componente B pu? essere uguale o diverso dal poliolo o dalla miscela di polioli usati per la sintesi del prepolimero che termina con gruppo isocianato a2.
In una forma di realizzazione preferita, l'almeno un poliolo del componente B ? un poliolo alcossilato, come un poliolo alcossilato con gruppi C1-C4alcossi, ad esempio etossilato, propossilato o butossilato. In forme di realizzazione non limitative, i seguenti polioli possono essere alcossilati con 1-10 gruppi alcossi: glicerolo, trimetiloletano, trimetilolpropano, benzentriolo, cicloesantriolo, eritritolo, pentaeritritolo, sorbitolo, mannitolo, sorbitano, dipentaeritritolo e tripentaeritritolo. In forme di realizzazione non limitative, polioli alcossilati, etossilati e propossilati e loro miscele possono essere usati da soli o in combinazione con polioli non alcossilati, non etossilati e non propossilati e loro miscele. Il numero di gruppi alcossi pu? essere da 1 a 10, o da 2 a 8 o qualsiasi numero razionale tra 1 e 10. In una forma di realizzazione non limitativa, il gruppo alcossi pu? essere etossi o propossi e il numero di gruppi etossi o gruppi propossi pu? essere da 1 a 5 unit?. In un'altra forma di realizzazione non limitativa, il poliolo pu? essere trimetilolpropano avente fino a 3 gruppi propossi. Esempi non limitativi di polioli alcossilati adatti includono trimetilolpropano etossilato, trimetilolpropano propossilato, trimetiloletano etossilato e loro miscele.
Componente catalizzatore C
La composizione polimerizzabile della presente invenzione comprende un componente catalizzatore C per catalizzare la reazione di polimerizzazione della composizione polimerizzabile e formare un prodotto polimerizzato.
Il catalizzatore C comprende almeno un'ammina terziaria, che pu? essere una mono-ammina o una poliammina.
? stato trovato che le ammine terziarie forniscono reattivit? adeguata nelle formulazioni della presente invenzione rispetto ad altri catalizzatori di polimerizzazione convenzionali, fornendo elevata conversione della composizione polimerizzabile (vale a dire bassa quantit? di gruppi NCO non reagiti) a temperatura di polimerizzazione relativamente bassa. Le ammine terziarie, inoltre, che sono usate a dosaggi relativamente bassi, consentono di ottenere propriet? ottiche soddisfacenti e ingiallimento ridotto del prodotto indurito.
Esempi non limitativi di ammine terziarie che possono essere usate come catalizzatore includono ammine alifatiche, ammine cicloalifatiche e ammine aromatiche. Preferibilmente, l'ammina terziaria ? selezionata tra: ammina alifatica, ammina cicloalifatica o una loro miscela.
In una forma di realizzazione, l'almeno un'ammina terziaria usata come catalizzatore C ? un composto in cui l'atomo di azoto del gruppo amminico terziario ? attaccato covalentemente a non pi? di un atomo di carbonio terziario. ? stato trovato che quando l'atomo di azoto del gruppo amminico terziario ? attaccato covalentemente a due o tre atomi di carbonio terziario, l'ammina terziaria ? stericamente impedita e pu? non presentare sufficiente attivit? catalitica.
Il catalizzatore C pu? comprendere mono-, di-, tri-, tetra-ammine, ammine cicliche o loro miscele.
Esempi non limitativi di ammina terziaria idonea includono, benzildimetilammina, n-metilmorfolina, dimetilcicloesilammina, dimetiletanolammina, dimetilamminoetossietanolo, trietanolammina (nota anche come diazabisciclo[2,2.2]ottano (DABCO)), dimetildipropilenetriammina, pentametildietilentriammina, bis(2-dimetilamminoetil) etere trietilammina, trietilendiammina, tributilammina, triisopropilammina, bis-(2-dimetilamminoetil) etere, 1,4-, N-metilpiperidina e N-metilmorfolina.
In una forma di realizzazione, il catalizzatore comprende almeno un'ammina terziaria cicloalifatica, selezionata tra: 1,4-diazabisciclo[2,2.2]ottano (DABCO), N-metilpiperidina, N-fenilpiperidina e loro miscele. In una forma di realizzazione, il catalizzatore C comprende o ? costituito da DABCO.
Altri componenti
La composizione polimerizzabile pu? anche includere ulteriori additivi noti come, per esempio, agenti antischiumogeni, agenti di accoppiamento silanico, plastificanti, compatibilizzanti (come polossameri, caprolattoni, ecc.), stabilizzanti termoresistenti, stabilizzanti resistenti alla luce, antiossidanti (per esempio Irganox 1135 di Ciba), assorbitori di UV (per esempio benzotriazoli), assorbitori di IR, agenti di rilascio (per esempio alchil fosfati e agenti tensioattivi fluorurati non ionici), pigmenti, coloranti, agenti azzurranti, lubrificanti, cariche (ad esempio nanoparticelle inorganiche a base di sali o a base di ossido di zinco, ossido di cerio, ossido di silicio, ossido di alluminio, ossido di titanio o ossido di zirconio), inibitore di idrolisi e simili.
Preparazione della composizione polimerizzabile e dell'articolo stampato
La resina poliuretanica della presente invenzione pu? essere prodotta mediante metodi di polimerizzazione noti come polimerizzazione in massa.
Nella polimerizzazione in massa, per esempio, mantenendo in agitazione il componente poliisocianato A, il componente di poliolo B viene aggiunto ad esso per formare una miscela monomerica. La miscela monomerica viene addizionata del catalizzatore C per formare la composizione polimerizzabile e poi lasciata reagire a una temperatura di reazione da circa 20 a 150 ?C, pi? preferibilmente da 50 a 100 ?C, per circa 0,5-15 ore.
Il componente di poliisocianato A pu? essere preparato miscelando in precedenza i componenti da a1 ad a3.
Il catalizzatore C e gli additivi facoltativi possono essere aggiunti indifferentemente a qualsiasi dei componenti A e B o alla miscela di A e B. In una forma di realizzazione preferita il componente poliolo B include il catalizzatore C.
Preferibilmente, il componente poliisocianato A e il componente poliolo B sono degasati separatamente, per esempio agitando a una pressione di 100 mbar o inferiore, a una temperatura di circa 40-60 ?C per circa da 0,5 a 3 ore, per rimuovere bolle di gas che possono essere presenti nei liquidi e quindi favorire la produzione di articoli polimerizzati privi di difetti. Vantaggiosamente, viene anche eseguito un degasamento sottovuoto della composizione polimerizzabile.
La composizione polimerizzabile comprende il componente poliisocianato A e il componente poliolo B in un rapporto in peso adatto, per esempio in un rapporto in peso A:B entro l'intervallo da 1:1 a 2,5:1, pi? preferibilmente da 1,5:1 a 2:1.
In una forma di realizzazione, il componente poliisocianato A e il componente poliolo B sono presenti in un rapporto equivalente NCO/OH del gruppo di isocianato NCO al gruppo idrossile OH entro l'intervallo da 1,2:1 a 1:1.
La composizione polimerizzabile comprende il componente catalizzatore in una quantit? cataliticamente attiva. Preferibilmente, la composizione polimerizzabile comprende il componente catalizzatore in una quantit? entro l'intervallo dallo 0,5% in peso al 15% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 10% in peso, rispetto al peso della composizione polimerizzabile.
Gli additivi facoltativi sono normalmente compresi nella composizione polimerizzabile in una quantit? nell'intervallo dallo 0% in peso al 10% in peso, preferibilmente dall'1% in peso al 5% in peso, rispetto al peso della composizione polimerizzabile.
La miscela dei componenti della composizione polimerizzabile viene solitamente effettuata a una temperatura entro l'intervallo da 20 ?C a 50 ?C.
La composizione polimerizzabile della presente invenzione ha breve un tempo di chiarificazione, vale a dire il tempo necessario affinch? i componenti formino una composizione trasparente e omogenea che ? stabile alla temperatura di miscelazione (vale a dire non si verifica separazione dei componenti). Per esempio, il tempo di chiarificazione ? inferiore a 5 minuti, preferibilmente inferiore a 3 minuti, pi? preferibilmente entro l'intervallo da 1 a 3 minuti. Il tempo di chiarificazione ? quindi una misura della compatibilit? dei componenti della composizione polimerizzabile, in particolare del componente poliisocianato A e del componente poliolo B.
La viscosit? della composizione polimerizzabile ? sufficientemente bassa da poter essere facilmente miscelata e versata in uno stampo; la bassa viscosit? favorisce anche la diffusione di bolle di gas e quindi l'operazione di degasamento.
Preferibilmente, la viscosit? della composizione polimerizzabile a 25 ?C rientra nell'intervallo da 200 cSt a 700 cSt come determinato per mezzo di un viscosimetro Ubbelohde.
La composizione polimerizzabile pu? essere colata in uno stampo di colata e indurita secondo tecniche note. Per esempio, la composizione polimerizzabile pu? essere indurita mediante riscaldamento a una temperatura da temperatura ambiente a 150 ?C, preferibilmente da 25 ?C a 90 ?C, per un periodo di tempo da 0,5 a 10 ore, preferibilmente da 1 a 5 ore.
In una forma di realizzazione preferita, la composizione polimerizzabile ? usata per fabbricare un articolo stampato per mezzo della tecnica della colata sottovuoto. Per la colata sottovuoto, la composizione polimerizzabile liquida viene versata in uno stampo, generalmente realizzato in silicone, e poi lo stampo viene collocato in una camera sottovuoto. Lo scopo del vuoto ? quello di estrarre aria dalla cavit? avente la forma e le dimensioni desiderate del prodotto finale, rimuovendo eventuali bolle forzando al contempo la composizione polimerizzabile nell'intero volume di spazio. Poi lo stampo viene riscaldato in un forno dove la composizione polimerizzabile viene indurita per formare un materiale poliuretanico indurito.
Per la fabbricazione di lenti poliuretaniche, gli stampi possono essere stampi convenzionali, come stampi che sono costituiti da due pezzi di stampo e da una guarnizione che forma una cavit? che definisce la forma e le dimensioni della lente finale. I pezzi di stampo possono essere realizzati, per esempio, in vetro, metallo o plastica.
I prodotti stampati ottenuti mediante indurimento della composizione polimerizzabile della presente invenzione sono trasparenti e presentano elevata stabilit? all'invecchiamento dovuto a esposizione a radiazione UV-VIS. Essi presentano anche durezza, resistenza all'urto e al calore eccellenti e ridotto restringimento durante le operazioni di stampaggio.
Dopo la colata in uno stampo, le composizioni polimerizzabili sono indurite secondo tecniche note. Per esempio, la composizione polimerizzabile pu? essere indurita mediante riscaldamento a una temperatura da temperatura ambiente a 150 ?C, preferibilmente da 25 ?C a 90 ?C, per un periodo di tempo da 0,5 a 10 ore, preferibilmente da 1 a 5 ore.
In una forma di realizzazione, dopo la sformatura, il prodotto indurito pu? essere sottoposto a un trattamento termico post-indurimento (di seguito chiamato anche "trattamento di ricottura"), che viene eseguito, per esempio, a una temperatura nell'intervallo da 50 ?C a 150 ?C, preferibilmente nell'intervallo da 70 ?C a 130 ?C.
La durata del trattamento termico post-indurimento rientra generalmente nell'intervallo da 30 minuti a 15 ore, preferibilmente da 1 ora a 10 ore, pi? preferibilmente da 2 ore a 8 ore.
? stato osservato che il trattamento postindurimento migliora la conversione della composizione polimerizzabile in un prodotto indurito, come dimostrato dalla riduzione della quantit? di gruppi NCO liberi (come rilevabile, per esempio, mediante spettroscopia infrarossa). La conversione pi? elevata ottenuta per la composizione polimerizzabile, a sua volta, favorisce la sformatura del prodotto indurito e migliora le propriet? termiche e meccaniche del materiale indurito, che esibiscono, per esempio, valori pi? elevati della temperatura di deflessione sotto un carico di 1,82 MPa (HDT) (ASTM D-648) e dell'indice di resistenza all'impatto.
Come indicato in precedenza, il prodotto indurito ? trasparente e ha resistenza all'invecchiamento superiore nei confronti della radiazione UV. Per esempio, un provino di materiale indurito sotto forma di piastra piatta avente spessore di 3 mm ? quasi totalmente trasparente a radiazione UV-A (? = 315 - 400 nm) e presenta un cut-off UV a una lunghezza d'onda di 300 nm o inferiore.
Le composizioni polimerizzabili e i prodotti induriti della presente invenzione hanno propriet? desiderate per un'ampia gamma di applicazioni, con particolare enfasi sullo stampaggio e sulla prototipazione, in particolare usando la tecnologia della colata sottovuoto. Il prodotto indurito di poliuretano pu? essere usato, per esempio, per fabbricare un materiale ottico, come un materiale per lenti oftalmiche e lenti per strumenti ottici, fibre ottiche, finestre ed elementi trasparenti per autoveicoli, nautici e aerei, come elementi di illuminazione per automobili.
L'invenzione verr? ora descritta in maggior dettaglio con i seguenti esempi, che sono forniti a scopo puramente illustrativo e che non sono destinati a limitare la portata dell'invenzione in alcun modo, e con riferimento alle seguenti figure:
- Figura 1, che raffigura spettri UV Vis dell'esempio comparativo C1 e C2;
- Figura 2, che raffigura spettri UV Vis dell'Esempio 3 secondo l'invenzione;
- Figura 3, che raffigura spettri UV Vis dell'Esempio 12 secondo l'invenzione;
- Figura 4, che raffigura spettri UV Vis dell'Esempio 6 secondo l'invenzione;
- Figura 5, che raffigura spettri UV Vis dell'Esempio 3, 10 e 12 secondo l'invenzione;
- Figura 6, che illustra i risultati del test QUV per gli esempi comparativi C1 e C2 e per l'Esempio 3, 6, 9, 10 e 12 secondo l'invenzione;
- Figura 7, che illustra i risultati del test di erosione per l'esempio comparativo C2 e gli Esempi 4, 5, 11 e 13 secondo l'invenzione.
ESEMPI METODI DI CARATTERIZZAZIONE
Le composizioni polimerizzabili e gli articoli stampati di poliuretano induriti sono stati valutati per mezzo dei seguenti metodi.
Caratteristiche ottiche
- Indice di ingiallimento (YI) (ASTM D-1925): l'YI ? stato determinato sul materiale ottico sotto forma di una piastra piatta di spessore 3 mm con uno spettrofotometro GretagMacbeth 1500 Plus tenendo conto dell'illuminante standard C e dell'osservatore (angolo di 2?). L'YI ? definito come: YI = 100/Y ? (1,277X ? 1,06Z);
- Trasmittanza della luce a una data lunghezza d'onda: la trasmittanza a una data lunghezza d'onda (T% @lunghezza d'onda(nm)) di un materiale ottico sotto forma di una piastra piatta di spessore 3 mm ? stata misurata con uno spettrofotometro UV-Visibile Agilent Cary 60;
Caratteristiche fisiche e meccaniche
- La durezza Rockwell (M) ? stata misurata con un durometro Rockwell (ASTM D-785) su una piastra piatta di spessore 3 mm;
- La resistenza all'urto di Izod senza intaglio ? stata misurata secondo ASTM D-256;
- La temperatura di deflessione sotto carico di 1,82 MPa (HDT) ? stata misurata secondo ASTM D-648;
- La resistenza all'invecchiamento (test QUV) ? stata eseguita su un modello di apparecchio di misura di QUV QUV/se con Solar Eye Irradiance Control, raccogliendo l'YI di una piastra piatta di 3 mm a tempi incrementali nelle successive condizioni di irradiazione: 0,5 W a 50 ?C per 200 ore; i risultati sono espressi in termini di differenza tra l'YI prima e dopo il test (?YI); il test ? considerato superato se ?YI ? uguale o inferiore a 3,0 dopo 200 ore;
- Resistenza all'invecchiamento (test di degradazione meteorica) eseguita su modello di dispositivo di misura dello Xeno Q-SUN XE-1-B, acquisendo l'YI di una piastra piatta di 3 mm a tempi incrementali nelle successive condizioni di irradiazione: 60 W/m<2 >a 50 ?C per 240 ore; il test ? considerato superato se ?YI ? uguale o inferiore a 1,5 dopo 240 ore.
Materiali
Negli Esempi, sono stati usati i seguenti composti. - 4,4'-metilen bis(cicloesil isocianato), H12MDI (prodotto da EVONIK, nome commerciale VESTANAT?);
- dipropilenglicole (DPG) fornito da (saggio > 99%);
- trimetilol propano (TMP), qualit? industriale di PERSTORP (saggio > 99%);
- Lupragen N201, fornito da BASF, master batch di DABCO a circa il 33% in peso in dipropilenglicole;
- Desmophen 4011T, prodotto da , trimetilolo propano tripropossilato;
- Lowilite 92 (LL92), prodotto da , stabilizzante alla luce a base di ammine stericamente impedite (HALS);
- POLURGREEN MT100, composizione di HDI modificato con isocianurato (contenuto di trimero ?50% in peso) di
- POLURGREEN XP100, composizione di HDI modificato con allofanato di
- STABiO?, grado D-376N, composizione di PDI modificatoa con isocianurato (contenuto di trimero ?50% in peso) di
- ZELEC? UN, miscela di C8 e C10 monoesteri e diesteri di acido fosforico, in cui i monoesteri sono circa il 40% in peso e i diesteri sono circa il 60% in peso, di Stepan Specialty.
- PX521, resina poliuretanica colabile di
Preparazione del prepolimero terminato con gruppo isocianato (componente a2)
Un iniziatore di prepolimero ? stato preparato come segue. 60 parti in peso di DPG e 40 parti in peso di TMP sono state poste in una beuta di vetro e posizionate su una piastra di miscelazione/riscaldamento. La miscela ? stata agitata magneticamente riscaldando al contempo a 50 ?C per un tempo sufficiente a consentire a TMP di fondersi. Questa operazione ? stata eseguita in condizioni di degasamento (vale a dire pressione assoluta <100 mbar) per consentire la rimozione dell'aria intrappolata.
Il prepolimero ? stato preparato facendo reagire 95,5 parti in peso di Vestanat H12MDI e 4,2 parti in peso dell'iniziatore di prepolimero in presenza di 0,3 parti in peso di Zelec UN.
La reazione ? stata condotta a 80 ?C sotto agitazione a una pressione assoluta pari a circa 100 mbar per circa 4 ore. Il tasso di conversione ? stato monitorato mediante spettroscopia a infrarossi usando lo strumento FTIR Affinity 1-S prodotto da dotato di sonda per misurazioni della riflessione totale attenuata (ATR) Miracle-PIKE con cristallo di Zn-Se.
La viscosit? del prepolimero a reazione ? stata misurata mediante viscosimetro Ubbelohde a 25 ?C. La reazione ? stata considerata conclusa quando sia l'intensit? del picco di assorbimento a 1720 cm<-1 >(modalit? di allungamento del gruppo carbonile) del legame uretanico in via di formazione sia la viscosit? del prepolimero in fase di reazione erano diventate sostanzialmente costanti. La viscosit? finale a 25 ?C del prepolimero cos? prodotto era circa 200 cStoke.
Preparazione del Masterbatch B+C contenente il componente poliolo B e il componente catalizzatore C Un Masterbatch comprendente il componente B (miscela di polioli) e il componente C, di seguito "Masterbatch B+C", ? stato preparato miscelando i seguenti ingredienti in una beuta di vetro:
- 30,3 parti in peso di Lupragen N201 (DABCO DPG) - 27,0 parti in peso di DESMOPHEN 4011T
- 23,0 parti in peso di DPG
- 16,2 parti in peso di TMP
- 3,5 parti in peso di LL92.
La miscela ? stata riscaldata a 50 ?C agitando e degasando a una pressione assoluta <100 mbar per circa 3 ore per consentire la fusione di TMP, l'omogeneizzazione della soluzione e la rimozione di aria intrappolata.
Esempi 1-13 secondo l?invenzione
Fogli stampati da 1 a 13 sono stati fabbricati mediante indurimento delle corrispondenti composizioni polimerizzabili aventi le composizioni chimiche elencate nella Tabella 1. Le composizioni polimerizzabili sono state preparate nel modo seguente.
Per simulare l'operazione di colata sottovuoto, gli ingredienti del componente isocianato A e del Masterbatch B+C sono stati degasati (pressione assoluta <100 mbar) per 5 minuti in due beute di vetro separate. Il Masterbatch B+C ? stato poi versato nella beuta contenente l'isocianato e miscelato per mezzo di un agitatore magnetico sottovuoto (pressione assoluta <100 mbar) per un tempo sufficiente a consentire alla miscela di chiarificarsi e diventare una composizione polimerizzabile viscosa avente una consistenza sciropposa (circa 5 minuti).
Dopo la rottura del vuoto con sfiato dell'azoto, la composizione polimerizzabile sciropposa ? stata versata per gravit? in uno stampo di silicone assemblato costituito da due parti speculari che, dopo l'accoppiamento, producono una cavit? interna sotto forma di un foglio avente le seguenti dimensioni: dimensioni 12cm*12cm*0,3cm (lunghezza*larghezza*spessore). La parte superiore dello stampo era dotata di un foro collegato alla cavit? interna attraverso cui ? stata caricata la composizione polimerizzabile; inoltre, erano presenti diverse fenditure per facilitare la fuoriuscita dell'aria durante il caricamento ed evitare l'intrappolamento di bolle d'aria.
L'assieme dello stampo ? stato posto in un forno a una temperatura di 70 ?C dove l'indurimento ? stato eseguito per un periodo di 3 ore.
In alcuni casi, dopo la sformatura, i fogli polimerizzati sono stati sottoposti a un trattamento termico postindurimento come riportato nel bollettino tecnico di SIKA PX521, in particolare: 70 ?C ? 70 ?C (2 h), 70 ?C ? 80 ?C (1 min), 80 ?C ? 80 ?C (3 h), 80 ?C ? 100 ?C (1 min), 100 ?C ? 100 ?C (2 h).
I fogli polimerizzati sono stati poi tagliati e sagomati nei campioni finali per le misurazioni dei parametri ottici e fisici.
Esempi comparativi C1 e C2
A scopo di confronto, seguendo lo stesso metodo di preparazione degli Esempi da 1 a 12, sono stati prodotti i seguenti fogli stampati:
- Esempio C1, ottenuto mediante indurimento di una composizione polimerizzabile in cui il componente isocianato A contiene solo il componente a2;
- Esempio C2, ottenuto mediante indurimento della resina poliuretanica commerciale PX521.
I risultati della caratterizzazione dei prodotti stampati induriti C1 e C2 sono riportati nella Tabella 1.
TABELLA 1
* = Contenuto di catalizzatore (% in peso) riferito alla composizione polimerizzabile pbw = parti in peso
RNM = Requisito (ossia valori ottimali) non soddisfatto
NT = non testato
La lavorabilit? della resina poliuretanica commerciale colabile PX521 e le propriet? del materiale indurito ottenuto dalla stessa (Esempio C2) sono state considerate come riferimento. Nella Tabella 1, la colonna "Valore ottimale" indica il valore del parametro a cui si riferisce che ? ritenuto accettabile.
I dati della Tabella 1 mostrano che l'uso di un componente isocianato A contenente solo il componente a2 in presenza dell'ammina terziaria DABCO come catalizzatore C (esempio comparativo C1) fornisce una composizione polimerizzabile avente eccellente lavorabilit? (tempo di chiarificazione = 0, vale a dire mescolamento istantaneo) e una buona conversione (durezza di Rockwell superiore a 80), tuttavia la resistenza all'urto risulta insufficiente (inferiore a 45 kJ/m<2>) e sostanzialmente inferiore al riferimento C2.
Materiali aventi valori di resistenza all'urto inferiori a 45 sono inadeguati per applicazioni come la fabbricazione di prototipi di design complessi, a causa dell'elevata probabilit? di rottura e scheggiatura del materiale durante le operazioni di apertura e lavorazione (fasi di lucidatura, di bordatura, ecc.).
Il materiale indurito dell'Esempio C1 mostra eccellenti propriet? ottiche e un comportamento all?invecchiamento molto migliore rispetto al materiale di riferimento C2. In effetti, come illustrato nella Figura 1, sebbene C2 sia trasparente (T% a 365 nm <1,0) sopra a circa 365 nm, essendo pertanto influenzato da tutte le radiazioni UVA al di sotto di questa soglia, C1 ? totalmente trasparente nella regione UVA (T% a 280 nm <1%) il che garantisce eccellenti prestazioni di invecchiamento, come anche deducibile dalla Figura 6.
I dati della Tabella 1 dimostrano anche che le composizioni secondo la presente invenzione, che contengono una composizione di poliisocianato modificato come componente a3 migliorano significativamente la resistenza all'urto del materiale indurito rispetto a C1 (si vedano gli esempi da 1 a 3) limitando cos? il verificarsi di difetti nell'operazione di sformatura e nella successiva lavorazione degli articoli induriti. Questo effetto pu? essere dovuto alla maggiore flessibilit? del materiale determinata dalle lunghe catene di backbone di carbonio delle specie di poliisocianato modificato contenenti gruppi isocianato trimerici.
Si noti anche che la lavorabilit? delle composizioni polimerizzabili degli Esempi da 1 a 3 si deteriora un poco rispetto all'Esempio C1 (il tempo di chiarificazione aumenta, probabilmente a causa della natura apolare della specie trimerica del componente a3), ma rimane entro l'intervallo di valori ottimali (vale a dire inferiore a 240 secondi). Inoltre, come visibile nella Figura 2, la presenza del componente a3 nella formulazione non influenza la trasparenza alle radiazioni UVA dei materiali induriti, che hanno pertanto una resistenza all'invecchiamento molto buona (si veda la Figura 6).
Un comportamento simile ? stato osservato quando composizioni di poliisocianato modificato a3 basate su PDI (prodotto commerciale STABiO?) sono usate nelle composizioni polimerizzabili (Esempi 5, 9 e 12). Questa composizione di PDI modificato migliora la resistenza all'urto del prodotto indurito in modo simile alle composizioni di HDI modificato e migliora leggermente la compatibilit? del componente isocianato A e del componente poliolo B (il tempo di chiarificazione dell'Esempio 5 ? inferiore a quello dell'Esempio 3).
L'influenza positiva della composizione di poliisocianato modificato a3 sulle caratteristiche complessive della composizione polimerizzabile si osserva fino a una concentrazione del 50% in peso di a3 rispetto al componente di isocianato A (esempi 11 e 12), la lavorabilit?, le propriet? ottiche e meccaniche rimanendo sostanzialmente inalterate.
Il confronto degli Esempi 3 e 4 mostra che l'uso del prepolimero a2 al posto del diisocianato a1 migliora (ossia riduce) il tempo di lavorazione e aumenta significativamente la resistenza all'urto. Tuttavia, la lavorabilit? della composizione polimerizzabile e le propriet? del materiale indurito dell'Esempio 3, dove il componente isocianato A ? formato da a1 e a3, rientrano nei valori ottimali.
Le composizioni degli Esempi da 6 a 8 contenevano una composizione di poliisocianato modificato derivata dal diisocianato alifatico HDI. Analogamente al componente a3 basato su diisocianato cicloalifatico (Esempi 1-5 e 9-12), la composizione di poliisocianato modificato derivata da HDI consente di preparare composizioni polimerizzabili e prodotti induriti aventi propriet? ottimali. Si noti che per gli Esempi da 6 a 8 la resistenza all'urto non si ? potuta misurare poich? i provini di test non si riuscivano a tagliare e sagomare correttamente dal materiale cos? sformato. L'operazione di taglio, infatti, ha dato come risultato provini contenenti difetti superficiali minori (schegge e intagli) che rendono inaffidabile la valutazione della resistenza all'urto. Gli Esempi da 6 a 8, tuttavia, presentavano trasparenza alle radiazioni UV e quindi resistenza all'invecchiamento migliorata (figure 4 e 6).
L'Esempio 10 riguarda una composizione polimerizzabile contenente una quantit? relativamente elevata di catalizzatore (il 10% in peso riferito al peso della composizione polimerizzabile). I dati di lavorabilit? e propriet? indicano che si ottiene un materiale indurito avente trasparenza alla radiazione UVA molto buona. Questi dati confermano che possono essere usate quantit? relativamente elevate di catalizzatore di ammina terziaria per aumentare la compatibilit? dei componenti A e B - in particolare quando un diisocianato cicloalifatico a1 ? usato nel componente A -, senza causare alcun aumento sostanziale dell'indice di ingiallimento e deterioramento del comportamento di invecchiamento (si vedano le Figure 5 e 6).
Il comportamento di invecchiamento dei materiali secondo l'invenzione ? stato valutato specificamente per mezzo di test accelerati sia con irradiazione UV (test Q-UV) sia con luce visibile (dispositivo di misura allo xeno) e confrontato con quello dei materiali comparativi C1 e C2. I risultati del test riportati nelle Figure 6 e 7 mostrano la variazione dell'indice di ingiallimento dei campioni testati dopo ore (Fig. 6) e giorni (Fig. 7) cumulativi di esposizione alle condizioni di test selezionate. Malgrado la presenza di un agente azzurrante, la resina commerciale C2 ha mostrato una tendenza significativa a ingiallire, come dimostrato dai risultati del test QUV e di degradazione meteorica mostrati nelle Figure 6 e 7. Al contrario, i materiali secondo l'invenzione mostrano eccellente stabilit? alla luce e resistenza alla degradazione meteorica rispetto ai materiali comparativi.
L'esempio 13 ? la stessa composizione polimerizzabile dell'esempio 3 ma, in questo caso, il foglio di plastica dopo la sformatura ? stato ulteriormente sottoposto al trattamento termico post-indurimento come descritto in precedenza. Il polimero finale presenta propriet? meccaniche migliorate grazie all'aumento della conversione fornito dall'alta temperatura del trattamento termico post-indurimento, mantenendo al contempo lo stesso buon comportamento di invecchiamento come illustrato nella figura 7.

Claims (19)

RIVENDICAZIONI
1. Composizione liquida polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato comprendente:
- un componente isocianato A comprendente:
I. almeno un componente selezionato tra a1, a2 e una loro miscela, in cui a1 ? un diisocianato cicloalifatico e a2 ? un prepolimero terminato con gruppo isocianato comprendente il prodotto di reazione di componenti comprendente: (i) un diisocianato cicloalifatico e (ii) almeno un poliolo avente almeno due gruppi idrossile per molecola; e
II. un componente a3, che ? una composizione di poliisocianato modificato comprendente almeno un diisocianato alifatico o cicloalifatico comprendente almeno un gruppo funzionale selezionato tra: gruppo isocianurato, gruppo allofanato, gruppo biureto, gruppo uretano, gruppo urea e loro miscela;
- un componente poliolo B comprendente almeno un poliolo avente da 2 a 5 gruppi idrossi per molecola;
- un componente catalizzatore C comprendente almeno un'ammina terziaria.
2. Composizione polimerizzabile secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di diisocianato alifatico della composizione di poliisocianato modificato a3 ? un composto di diisocianato alifatico selezionato tra: diisocianato di etilene, diisocianato di trimetilene, diisocianato di tetrametilene, diisocianato di pentametilene (PDI), diisocianato di 1,6-esametilene (HDI), diisocianato di ottametilene, diisocianato di nonametilene, diisocianato di decametilene, 1,6,11-undecantriisocianato, 1,3,6-esametilene triisocianato, bis(isocianatoetil)-carbonato, bis(isocianatoetil)etere e loro miscela.
3. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 2, in cui il diisocianato cicloalifatico del componente a1, a2 o a3 ? selezionato tra: metil cicloesano diisocianato, bis(isocianato metil)cicloesano, 1,1?-metilen-bis-(4-isocianatocicloesano), 4,4?-metilen-bis-(cicloesil isocianato), 4,4?-isopropiliden-bis-(cicloesil isocianato), 1,4-cicloesil diisocianato, 4,4?-dicicloesilmetano diisocianato, bis(isocianatocicloesil)-2,2-propano,
bis(isocianatocicloesil)-1,2-etano, 3-isocianato metil-3,5,5-trimetilcicloesil isocianato, metatetrametilxililene diisocianato, 2,5(6) diisocianatometilbiciclo(2,2,1)eptano, ottaidro-4,7-metan-1H-indendimetildiisocianato e loro miscele.
4. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il componente isocianato A comprende una miscela del monomero di diisocianato cicloalifatico a1 e della composizione di poliisocianato modificato a3, il prepolimero terminato con gruppo isocianato a2 essendo assente.
5. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il componente isocianato A comprende una miscela del prepolimero terminato con gruppo isocianato a2 e della composizione di poliisocianato modificato a3, il monomero di diisocianato cicloalifatico a1 essendo assente.
6. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui:
- il componente a3 comprende almeno un diisocianato alifatico o cicloalifatico del componente a3 selezionato tra: diisocianato di pentametilene (PDI), diisocianato di 1,6-esametilene (HDI) e loro miscela; il diisocianato comprendendo uno o pi? gruppi funzionali selezionati tra: gruppo isocianurato, gruppo allofanato e loro miscela.
7. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui il rapporto in peso a3/a1+a2 tra il componente a3 e la somma dei componenti a1 e a2 rientra nell'intervallo da 5:95 a 90:10, preferibilmente da 5:95 a 70:30, pi? preferibilmente da 10:90 a 60:40.
8. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui il rapporto in peso a3/a1 tra i componenti a3 e a1 rientra nell'intervallo da 5:95 a 80:20, pi? preferibilmente da 10:90 a 50:50.
9. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, in cui l'almeno un'ammina terziaria ? selezionata tra: ammina terziaria alifatica, ammina terziaria cicloalifatica o loro miscela.
10. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui l'almeno un'ammina terziaria ? un composto in cui l'atomo di azoto del gruppo ammino ? attaccato covalentemente a non pi? di un atomo di carbonio terziario.
11. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui l'almeno un'ammina terziaria ? selezionata tra: trietilammina, benzildimetilammina, n-metilmorfolina, dimetilcicloesilammina, dimetiletanolammina, dimetilamminoetossietanolo, trietanolammina, dimetildipropilentriammina, pentametildietilentriammina, bis(2-dimetilamminoetil) etere trietilammina, tributilammina, triisopropanolammina, bis-(2-dimetilamminoetil) etere, 1,4-diazabisciclo[2,2.2]ottano (DABI) N-metilpiperidina, N-metilmorfolina e loro miscela.
12. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, in cui l'almeno un poliolo del componente B ha un peso molecolare Mw che varia da 50 a 6.000 g/mole, preferibilmente da 100 a 4.000 g/mole.
13. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, in cui l'almeno un poliolo del componente B ? un poliolo alcossilato con 1-10 gruppi alcossi, preferibilmente da 1 a 10 gruppi C1-C4 alcossi.
14. Composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 13, in cui il rapporto in peso A:B tra il componente isocianato A e il componente poliolo B rientra nell'intervallo da 1:1 a 2,5:1, preferibilmente da 1,5:1 a 2:1.
15. Articolo stampato comprendente un prodotto indurito della composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
16. Materiale ottico comprendente l'articolo stampato secondo la rivendicazione 15.
17. Elemento automobilistico di illuminazione comprendente il materiale ottico secondo la rivendicazione 16.
18. Metodo per fabbricare un articolo stampato secondo la rivendicazione 15 comprendente:
a. miscelare un componente isocianato A, un componente poliolo B e un componente catalizzatore C per ottenere una composizione polimerizzabile secondo la rivendicazione 1;
b. colare la composizione polimerizzabile in uno stampo;
c. termoindurire la composizione polimerizzabile colata per ottenere un articolo stampato.
19. Uso di una composizione polimerizzabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 14 per fabbricare un articolo stampato per mezzo della tecnica di colata sottovuoto.
IT102021000030767A 2021-12-06 2021-12-06 Composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, articolo stampato e relativo metodo di fabbricazione. IT202100030767A1 (it)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102021000030767A IT202100030767A1 (it) 2021-12-06 2021-12-06 Composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, articolo stampato e relativo metodo di fabbricazione.
PCT/JP2022/044709 WO2023106258A1 (en) 2021-12-06 2022-12-05 Polymerizable composition for manufacturing molded article, molded article and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102021000030767A IT202100030767A1 (it) 2021-12-06 2021-12-06 Composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, articolo stampato e relativo metodo di fabbricazione.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
IT202100030767A1 true IT202100030767A1 (it) 2023-06-06

Family

ID=80448379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT102021000030767A IT202100030767A1 (it) 2021-12-06 2021-12-06 Composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, articolo stampato e relativo metodo di fabbricazione.

Country Status (2)

Country Link
IT (1) IT202100030767A1 (it)
WO (1) WO2023106258A1 (it)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6204325B1 (en) * 1998-03-16 2001-03-20 Basf Aktiengesellschaft Compact, transparent polyisocyanate polyaddition products
US20090209723A1 (en) 2004-10-26 2009-08-20 Noemie Lesartre Polyurethane resins, a method for the production thereof and optical lenses made of said resins
US20110281965A1 (en) * 2009-01-22 2011-11-17 Bayer MateialScience AG Polyurethane casting compounds
WO2014153075A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20180009931A1 (en) * 2015-01-14 2018-01-11 Covestro Deutschland Ag Composition for transparent shaped bodies based on polyurethane
US20180237617A1 (en) * 2015-08-21 2018-08-23 Covestro Deutschland Ag Polyurethane composite material
US20180346717A1 (en) * 2015-11-23 2018-12-06 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh A Curable Polyurethane Composition for the Preparation of Outdoor Articles, and the Articles Obtained Therefrom
EP3486230A1 (en) 2011-03-09 2019-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
US10370480B2 (en) * 2014-08-28 2019-08-06 Basf Se Aging-resistant polyurethane seal

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6204325B1 (en) * 1998-03-16 2001-03-20 Basf Aktiengesellschaft Compact, transparent polyisocyanate polyaddition products
US20090209723A1 (en) 2004-10-26 2009-08-20 Noemie Lesartre Polyurethane resins, a method for the production thereof and optical lenses made of said resins
US20110281965A1 (en) * 2009-01-22 2011-11-17 Bayer MateialScience AG Polyurethane casting compounds
EP3486230A1 (en) 2011-03-09 2019-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Pentamethylenediisocyanate, method for producing pentamethylenediisocyanate, polyisocyanate composition, polyurethane resin, and polyurea resin
WO2014153075A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US10370480B2 (en) * 2014-08-28 2019-08-06 Basf Se Aging-resistant polyurethane seal
US20180009931A1 (en) * 2015-01-14 2018-01-11 Covestro Deutschland Ag Composition for transparent shaped bodies based on polyurethane
US20180237617A1 (en) * 2015-08-21 2018-08-23 Covestro Deutschland Ag Polyurethane composite material
US20180346717A1 (en) * 2015-11-23 2018-12-06 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh A Curable Polyurethane Composition for the Preparation of Outdoor Articles, and the Articles Obtained Therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COVESTRO: "Desmodur XP 2489", 1 June 2017 (2017-06-01), XP055934296, Retrieved from the Internet <URL:https://www.solutions.covestro.com/-/media/covestro/solution-center/products/datasheets/imported/desmodur/desmodur-xp-2489_en_05729793-12978440-13462650.pdf> [retrieved on 20220622] *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023106258A1 (en) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3061778B1 (en) Polymerizable composition for optical material and optical material
JP5830629B2 (ja) 光学材料用重合性組成物および光学材料
US8063167B2 (en) Optical polyurethane resin composition and optical polyurethane resin
JP5265467B2 (ja) 光学用ポリウレタン樹脂組成物、光学用ポリウレタン樹脂およびその製造方法
KR20160083063A (ko) 기계 강도 및 경도가 높은 투명한 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법
US9733394B2 (en) Method for preparing optical lenses
US20110251301A1 (en) Polymerizable liquid composition and process for the production of organic glass starting from polymerizable liquid compositions of the polyurethane type
KR102105778B1 (ko) 광학 물품용 조성물 및 이 조성물로 제조한 광학 물품
IT202100030767A1 (it) Composizione polimerizzabile per fabbricare un articolo stampato, articolo stampato e relativo metodo di fabbricazione.
JP6357910B2 (ja) 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
JP7461774B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2006321950A (ja) 光学用ポリウレタン樹脂
JP5277947B2 (ja) ウレタン樹脂組成物及びその樹脂硬化物
US20240084066A1 (en) Resin composition for 3d printer, method for producing same, and cured product
WO2022158123A1 (ja) 熱可塑性樹脂およびそれからなる光学部材
JP2023073903A (ja) ポリウレタン粘弾性体
JP2012077278A (ja) 光学材料用樹脂組成物およびその硬化物