CN1572850A - 耐光性聚氨酯清漆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备高质量不泛黄涂层的新型无溶剂双组分聚氨酯涂层剂及其制备方法。该涂层剂包括粘结剂混合物，后者含有具有2,000－150,000mPas的粘度(23℃)，14－23wt％的NCO含量和至少2.8的计算平均NCO官能度的多异氰酸酯组分；具有＜3的平均OH官能度，5,000－150,000mPas的粘度(23℃)和400－700mg KOH/g的羟基值的多元醇组分；和任选的一种或多种催化剂。
Description
相关专利申请的相互参照
本专利申请要求2003年6月6日提出的德国专利申请No.10325669.5的在35 U.S.C.§199(a)-(d)下的优先权。
技术领域
本发明提供了用于制备高质量不泛黄涂层或模塑部件的新型无溶剂双组分聚氨酯粘结剂混合物，及其制备方法。
背景技术
聚氨酯体系(PUR体系)及其用于制备模塑部件和涂层的用途是普遍已知的，例如描述在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry vol.A21，Polyurethanes，Dieterich，Uhlig，1992p.665-716中。
由于与VOC相关的问题，无溶剂和无散发的PUR体系具有重要意义，因为它们能够在施涂之后大量固化，不会散发出挥发性成分。另外，对溶剂敏感的基材能够以这种方式施涂。因为生态的原因，而且因为溶剂的完全散发在同时形成均匀而无气泡的涂层下不可能，所以对无溶剂粘结剂混合物存在着大量需求，尤其在厚(high-build)涂层应用中。
实心模塑部件能够通过公知的方法如手工浇铸或通过RIM(反应注塑)方法来制备。其中将涂料组分施涂于对应于所要涂布和固化的物体的模具的所谓模内涂敷(IMC)技术对于制备非常厚的涂层具有特殊优点。涂层基材的表面光泽例如能够通过后续抛光来改进。IMC技术的重大优点是快速加工时间和非常低的原料损失。
对于透明涂层，例如汽车制造工业或家具工业中的透明涂层来说，特别重要的是耐刮性，高光泽和特别低的粘结剂变黄的倾向性。具有＞70℃的玻璃化转变温度的漆在这里是特别有利的，因为它们能够在后续阶段例如通过抛光来机械加工。
EP-A 0 943 637和0 978 523描述了具有＞70℃的Tg的透明聚氨酯涂层，该涂层以二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和任选的低分子量多官能醇为基础。除此之外，所述文件还披露，多元醇组分必须具有＞3的平均羟基官能度，以便获得相应地高Tg。然而，缺点是它们泛黄的敏感性，所以它们不能够用作高质量耐光基材涂层。
EP-A 0 693 512披露了通过使用HDI多异氰酸酯和以环脂族二异氰酸酯为基础的异氰脲酸酯多异氰酸酯的混合物制备耐光、耐磨和无溶剂聚氨酯涂层。聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯类的多羟基化合物以及蓖麻油和其衍生物作为交联用的异氰酸酯反应性组分公开。
发明内容
现在，本发明的目的是提供可以以无溶剂方式施用和获得足够硬度的不泛黄、可后续抛光的涂层(Tg＞70℃)的粘结剂混合物。
本发明涉及含有以下组分的粘结剂混合物：
A)具有在23℃下2,000-150,000mPas的粘度，14-23wt％的NCO含量和至少2.8的计算平均NCO官能度的多异氰酸酯组分，该多异氰酸酯组分包括：
A1)40-80wt％的、具有16-24wt％的NCO含量的、以六亚甲基二异氰酸酯为基础的一种或多种多异氰酸酯(HDI多异氰酸酯)，和
A2)20-60wt％的以具有10-22wt％的NCO含量的环脂族二异氰酸酯为基础的一种或多种多异氰酸酯，
B)具有＜3的平均OH官能度，在23℃下5,000-150,000mPas的粘度和400-700mg KOH/g的羟基值的多元醇组分，该多元醇组分包括：
B1)50-80wt％的以芳族羧酸为基础并且不含醚基，具有＜3的平均OH官能度，200-500mg KOH/g的羟基值和200-900g/mol的数均分子量的一种或多种聚酯多元醇，和
B2)20-50wt％的不含醚基和不同于组分B1)中的化合物，具有至少1.8的平均OH官能度和32-1,000g/mol的数均分子量Mn的一种或多种羟基官能化合物，和
C)任选的一种或多种催化剂。
本发明还涉及含有上述粘结剂混合物和选自表面活性物质，内分离剂(internal separating agent)，填料，着色剂，颜料，阻燃剂，防水解剂，微生物杀伤剂，流动性控制剂，抗氧化剂和它们的混合物中的一种或多种材料的涂层和涂料组合物。
本发明进一步涉及用上述涂料涂敷的基材。
除了在操作实施例中，或在另有规定的场合以外，在说明书和权利要求书中使用的成分的量，反应条件等的所有数值或表述应该认为在所有情况下用词语“大约”来修饰。
现已发现，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为基础的多异氰酸酯和以环脂族多异氰酸酯为基础的多异氰酸酯的混合物与以低分子量多羟基化合物和芳族羧酸的聚酯多元醇为基础的不含醚基并且具有＜3的平均OH官能度的多元醇混合物的结合获得了Tg＞70℃的特别低的泛黄漆层。
本发明提供了含有以下组分的粘结剂混合物：
A)具有在23℃下2,000-150,000mPas的粘度，14-23wt％的NCO含量和至少2.8的计算平均NCO官能度的多异氰酸酯组分，该组分包括：
A1)40-80wt％的、具有16-24wt％的NCO含量的、以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为基础的一种或多种多异氰酸酯，和
A2)20-60wt％的以具有10-22wt％的NCO含量的环脂族二异氰酸酯为基础的一种或多种多异氰酸酯，
B)具有＜3的平均OH官能度，在23℃下5,000-150,000mPas的粘度和400-700mg KOH/g的羟基值的多元醇组分，该组分包括：
B1)50-80wt％的以芳族羧酸为基础并且不含醚基，具有＜3的平均OH官能度，200-500mg KOH/g的羟基值和200-900g/mol的数均分子量的一种或多种聚酯多元醇，和
B2)20-50wt％的不含醚基和不同于组分B1)中的化合物，具有至少1.8的平均OH官能度和32-1,000g/mol的数均分子量Mn的一种或多种羟基官能化合物，和
C)任选的一种或多种催化剂，
D)任选的助剂和/或添加剂。
分别优先选择组分A1)和A2)以及B1)和B2)的量，使得它们的总和为100wt％。
本发明还提供了制备根据本发明的粘结剂混合物的方法，其中将组分A)-D)混合，任选在升温下，例如高于环境温度的温度下。
本发明还提供了根据本发明的粘结剂混合物用于制备模塑件和涂层的用途。
组分A)优选具有3-5的平均NCO官能度。
多异氰酸酯A1)是本身已知的多异氰酸酯，它含有以HDI为基础的脲基甲酸酯，缩二脲，异氰脲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮，噁二嗪三酮，脲二酮和/或脲烷基(urethane)，并且具有在23℃下100-12,000mPas的粘度，16-24wt％的异氰酸酯基团含量和少于0.5wt％的单体HDI含量。
它们例如描述在Laas等人，J.Prakt.Chem.336，1994，185-200，EP-A0 798 299和DE-A 167 066 6中。
组分A1)中的多异氰酸酯优选是具有在23℃下100-1,600mPas的粘度和18-24wt％的异氰酸酯基含量的具有脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪三酮结构的上述那类以HDI为基础的多异氰酸酯。
组分A1)中的多异氰酸酯尤其优选是具有在23℃下300-1,400mPas的粘度和20-24wt％的异氰酸酯基含量的具有异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的上述那类HDI多异氰酸酯。
组分A2)中的多异氰酸酯是具有10-22wt％的异氰酸酯基含量和少于0.5wt％的单体二异氰酸酯含量的以环脂族二异氰酸酯为基础的含有脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮和/或脲烷基团的本身已知的多异氰酸酯，其中在23℃下，这些多异氰酸酯以固体形式存在或具有超过200,000mPas的粘度。以下化合物可以在这方面作为环脂族二异氰酸酯的例子提及：1-异氰酸根(isocyanto)-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)，2，4’-和4，4’-二异氰酸根-二环己基甲烷，1，3-和1，4-二异氰酸根环己烷，2(4)-甲基-1，3-二异氰酸根环己烷，1，3-和1，4-二异氰酸根-甲基环己烷，1-异氰酸根-1-甲基-4(3)-异氰酸根甲基环己烷，以及这些二异氰酸酯的任何混合物。
组分A2)中的多异氰酸酯优选是本身已知的，并且例如在Laas等人，J.Prakt.Chem.336，1994，185-200和本文最初提及的文献中有描述的刚才所述那类具有异氰脲酸酯基的化合物。
组分A2)中的多异氰酸酯尤其优选是具有13-19wt％的异氰酸酯基含量的以IPDI和/或2，4’-和4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷为基础的刚才所述类型的那些。
组分A2)中的多异氰酸酯更尤其优选是以IPDI为基础和具有15-18wt％的异氰酸酯基含量的刚才所述类型的那些。
至于组分A1)和A2)的母体异氰酸酯，它们是通过光气方法还是无光气方法制备并不是重要的。
多元醇组分B)具有＜3.0，优选2.0-2.5的平均OH官能度，在23℃下5,000-150,000mPas，优选10,000-100,000mPas，尤其优选10,000-70,000的粘度，以及400-700mg KOH/g，优选450-650mg KOH/g的平均羟基值。
适合作为多元醇组分B)的成分的组分B1)中的无醚基的聚酯多元醇是具有＜3.0，优选2.0-2.5的平均OH官能度，200-500mg KOH/g，优选200-400mg KOH/g的羟基值和200-900g/mol，优选200-750g/mol的数均分子量的那些，例如能够以已知方式通过让多元醇与不足摩尔数的多元羧酸，羧酸酐，内酯或低分子量C1-C4醇的多羧酸酯反应来制备的那些。
为了制备组分B1)中的聚酯多元醇，使用一种或多种芳族多元羧酸或它们的酸酐，内酯或酯衍生物，任选与一种或多种脂族或环脂族多元羧酸或它们的衍生物混合。尤其适合的是具有118-300g/mol的数均分子量和≥2的平均羧基官能度的化合物，如丁二酸，己二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸，马来酸，马来酸酐，对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸双乙二醇酯或它们的酸酐，内酯和酯衍生物。己二酸和间苯二甲酸的混合物是优选的。
适合于制备这些聚酯多元醇的多元醇优选是具有62-400g/mol的数均分子量的那些，例如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，异构丁二醇类，戊二醇类，己二醇类，庚二醇类和辛二醇类，1，2-和1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，4，4’-(1-甲基乙叉基)-双环己醇，1，2，3-丙三醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，2，6-己三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，2，2-双-(羟甲基)-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇和/或三羟甲基丙烷是优选的。
为了制备聚酯多元醇，所述多元羧酸和/或它们的酸酐，内酯或酯衍生物，以及多元醇在无催化剂的情况下或任选在酯化催化剂的存在下，适当地在惰性气体如氮、二氧化碳、氦、氩的氛围中，在150-220℃，优选180-220℃的温度的熔体中，任选在减压下缩聚，直到达到所需的酸值(有利地小于10，优选小于5mg KOH/g)为止。适合的酯化催化剂例如是金属、金属氧化物或金属盐形式的铁，镉，钴，铅，锌，锑，镁，钛和锡催化剂。然而，缩聚还可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂，如苯，甲苯，二甲苯或氯苯的存在下进行，以便通过缩合水的蒸馏来共沸脱除。
无醚基的羟基官能化组分B2)含有不同于B1)中的化合物和具有32-1,000g/mol的数均分子量，至少1.8，优选1.8-6.0的平均OH官能度的一种或多种羟基化合物。它们要么是低分子量一元醇或多元醇，要么是以对应于以上给出的数据的聚酯为基础的高分子量多元醇。
例如，使用具有32-350g/mol的分子量的低分子量羟基化合物，如1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，1，2-，1，3-，1，4-，2，3-，1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，8-辛二醇，具有9-18个碳原子的高分子量α，ω-链烷二醇，环己烷二甲醇，环己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，双(三羟甲基丙烷)，季戊四醇，甘露醇或甲基糖苷。还可以使用少量，但不优选的一元醇如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇。
组分B2)中的高分子量聚酯型多元醇可以例如使用内酯如ε-己内酯，β-丙内酯，γ-丁内酯，γ-和δ-戊内酯，3，5，5-和3，3，5-三甲基己内酯或这些内酯的任意混合物由在B1)下所述的低分子量醇来制备。
优选的组分B2)的化合物是三羟甲基丙烷，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，环己烷二甲醇，1，2-丙二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)，以及它们彼此的任何混合物。
环己烷二甲醇，1，2-丙二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇和它们彼此的任意混合物是特别优选的。
用作组分B2)的更尤其优选的化合物是环己烷二甲醇和1，2-丙二醇的混合物。
要明确指出的是，使用含有醚基的化合物，例如聚环氧烷，聚醚多元醇作为组分B)的成分不在本发明的范围内。
在根据本发明的粘结剂混合物中，组分A)和B)以使得NCO∶OH基团是0.7∶1.5，优选0.9∶1.1，尤其优选1.0的比率的相对量使用。
可以任选使用的催化剂C)可以是在聚氨酯化学中用于促进NCO/OH反应的本身已知的化合物(参看“Kunststoff Handbuch 7，Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag，Munich-Vienna，1984，97-98页)。
它们例如可以是：叔胺类，如三乙胺，吡啶，甲基吡啶，苄基二甲基胺，N，N-内亚乙基哌嗪，N-甲基哌啶，五甲基-二亚乙基三胺，N，N-二甲基氨基环己烷，N，N’-二甲基哌嗪或金属盐如氯化铁(III)，氯化锌，2-乙基己酸锌，辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)，棕榈酸锡(II)，二月桂酸二丁基锡(IV)和羟乙酸钼或这些催化剂的任意混合物。锡化合物和叔胺优选用作组分C)中的化合物。
如果有的话，催化剂组分C)以0.001-5wt％，优选0.01-1wt％的量使用，相对于单个组分A)和B)的量。
任选存在的助剂或添加剂D)例如可以是表面活性物质，内分离剂，填料，着色剂，颜料，阻燃剂，防水解剂，微生物杀伤剂，流动性控制剂，抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基酚，在氮原子上取代或未取代的2-羟基苯-苯并三唑类UV吸收剂或HALS化合物类的光稳定剂，如Tinuvin292和Tinuvin770 DF(Ciba Spezialitten GmbH，Lampertheim，Germany)或其它商购稳定剂如在“Lichtschutzmittel fürLacke”(A.Valet，Vincentz Verlag，Hanover，1996和“Stabilization ofPolymeric Materials”，H.Zweifel，Springer Verlag，Berlin，1997，Appendix 3，181-213页)中所述的那些，或这些化合物的任意混合物。
在本发明的优选实施方案中，制备根据本发明的粘结剂混合物，通过反应注塑技术在封闭模具内任选施涂和任选固化，例如用来生产模塑件。在这方面，还优选不使用封闭模具用于上述技术，其中直接将现用现涂(ready-to-apply)粘结剂混合物施涂于适合的基材，例如金属，玻璃，木材或塑料上，以及任选在升温的作用下固化。在此之后，这些固化涂层可以任选通过机械方法，例如抛光来后处理。
用根据本发明的粘结剂混合物涂敷的适合基材尤其是金属，玻璃，木材或塑料。它们还尤其适合于涂敷车辆制造工业中的内部构件，例如任选在一个或多个表面具有高级木饰面板的仪表板，门或其它平面，方向盘或类似物的覆层。
实施例
所有百分数数据被认为是重量百分率(wt％)，除非另有规定。
在实施例和对比实施例中所述的树脂的NCO含量通过根据DIN53 185的滴定来测定。
粘度在23℃下使用旋转粘度计(速度40s-1)(ViscoTester550，Thermo Haake GmbH，D-76227 Karlsruhe)来测定。
玻璃化转变温度Tg通过DSC(差示扫描量热法)使用Mettler DSC12E(Mettlere Toledo GmbH，Giessen，Germany)以10℃/min的加热速度来测定。
所生产的涂层的泛黄通过使用刮漆框(spreader frames)将粘结剂混合物施涂于白色耐光载板上，然后在100℃下烧制5分钟来测定。该板然后在23℃下贮存24小时，然后在90℃下调理7天。利用根据DIN 6174和DIN 6176或ISO DIS 7724部分3的CIELAB测量法，测定在升温下贮存之前和之后的ΔE值，作为泛黄的衡量标准。
实施例1
A)类多异氰酸酯的制备
多异氰酸酯A1-I：
根据EP-A 330 966的实施例11制备具有异氰脲酸酯基的HDI多异氰酸酯A1-I，其中使用2-乙基己醇代替2-乙基-1，3-己二醇作为催化剂溶剂。在通过薄层蒸馏法分离出过量的单体HDI之后，获得了具有22.9％的NCO含量，1,200mPas的粘度(23℃)和3.1的平均NCO官能度的HDI多异氰酸酯(由NCO含量和数均分子量计算；通过GPC测量法测定)。
多异氰酸酯A1-II：
在具有回流冷凝器，催化剂的计量设备，内温度计和气体进口的6L四颈烧瓶搅拌装置中，首先将4000g(23.8mol)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加热到60℃，再通过在20毫巴下搅拌1小时来除去溶解气体。然后，当温度升高大约1-2℃时，在该装置中充入氮气，以及在搅拌和通入氮气流的同时，通过按份添加二氟化氢四丁基鏻，n-Bu4P+[HF2]-在异丙醇/甲醇(2∶1)中的50wt％溶液来开始三聚过程。通过使用购自Index Instruments，UK的GPR 11-37在20℃下折射分析检验折光指数(nD(开始)＝nD(HDI)＝1.4523，20℃)来跟踪反应的进程。在获得所需的NCO转化率(nD 20(终止)＝1.4600)之后，通过添加0.48g的对甲苯磺酸在异丙醇中的60wt％溶液/g上述所用催化剂溶液来终止反应。所得粗产物通过薄层蒸馏在短路蒸发器类的实验室薄层蒸发器中在0.2毫巴的真空和130-150℃的温度下在加热介质中分别在预蒸发器和主蒸发器中后处理。获得了具有23.7％的NCO含量，65mPas的粘度(23℃)，少于0.15％的HDI单体含量和3.2的平均NCO官能度(由NCO含量和数均分子量计算；通过GPC测量法测定)的含有异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯。
多异氰酸酯A2-I：
将4000g的IPDI在真空和40℃下脱气，再在N2氛围下，将25g的氢氧化三甲基苄基铵在正丁醇/甲醇(9∶1)中的5wt％溶液按份添加到其中，并在70℃下反应，直到获得30％的NCO含量为止。通过添加5g的磷酸二丁酯在IPDI中的25wt％溶液来终止反应，并在60℃下继续搅拌另外1小时。然后使用薄层蒸发仪在180-190℃和0.2毫巴下通过蒸馏脱除单体IPDI，其中获得了1,600g的具有16.7％的NCO含量和3.3的平均NCO官能度(由NCO含量和数均分子量计算；通过GPC测量法测定)的固体树脂。
多异氰酸酯A2-II：
使用6g的氢氧化三甲基苄基铵在2-乙基己醇∶甲醇(5∶1)中的10wt％溶液，将2620g的4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷在60℃下三聚至26.8％的NCO含量。为了终止三聚反应，添加0.5g的双-(磷酸2-乙基己基酯)。然后，将130g的根据EP-A 330 966的实施例12获得的以HDI为基础的异氰脲酸酯多异氰酸酯加入到该透明的粗溶液中，再通过在200℃和0.15毫巴下的薄层蒸馏去除单体4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷。获得了具有15.1％的NCO含量，100℃的熔点，＜0.2％的单体二异氰酸酯含量和3.5的平均NCO官能度(由NCO含量和数均分子量计算；通过GPC测量法测定)的微淡黄色固体树脂。
A)类多异氰酸酯：
将以环脂族二异氰酸酯为基础的A2)类固体多异氰酸酯粗略地压碎，再与A1)类的液体HDI多异氰酸酯一起投入到室温和N2氖围下的反应容器内。为了溶解固体树脂和均化混合物，将该整体加热到100-140℃并搅拌，直到获得基本透明溶液为止。然后，将混合物冷却到50℃，再用200μm过滤器过滤。
以这种方式制备以下多异氰酸酯。
多异氰酸酯A-I：
70wt％的HDI三聚体Al-I和30wt％的IPDI三聚体A2-I的混合物，NCO含量：21.2％，23℃粘度：20,000mPas，NCO官能度：3.2。
多异氰酸酯A-II：
60wt％的HDI三聚体A1-I和40wt％的IPDI三聚体A2-I的混合物，NCO含量：20.3wt％，23℃粘度：140,000mPas，NCO官能度：3.2。
多异氰酸酯A-III：
70wt％的HDI三聚体Al-II和30wt％的IPDI三聚体A2-I的混合物，NCO含量：21.7％，23℃粘度：12,100mPas，NCO官能度：3.2。
多异氰酸酯A-IV：
60wt％的HDI三聚体A1-II和40wt％的IPDI三聚体A2-I的混合物，NCO含量：21.1wt％，23℃粘度：46,000mPas，NCO官能度：3.2。
多异氰酸酯A-V：
70wt％的HDI三聚体Al-II和30wt％的二环己基甲烷三聚体A2-II的混合物，NCO含量：20.8％，23℃粘度：19,800mPas，NCO官能度：3.3。
多异氰酸酯A-VI：
IPDI和三羟甲基丙烷起始的聚环氧丙烷多元醇的预聚物，OH值878(聚醚V250，Bayer AG，Leverkusen)。
在1小时的过程中，在80℃和搅拌下，将13g的聚醚V250接枝于87g的IPDI上，其中NCO与OH的比率是3.8。在完成该加成之后，反应在相同的温度下用2小时完成，直到获得24.4％的理论NCO含量为止。
该预聚物具有24.4％的NCO含量，13,100mPas的在23℃下的粘度和11.7％的游离IPDI含量。
多异氰酸酯A-VII：
70wt％的HDI脲二酮/三聚体(根据EP-A 0377177的实施例2制备，NCO含量22.5％，23℃粘度170mPas，由GPC和NCO含量获得的NCO官能度：2.5)和30wt％的IPDI三聚体A2-I的混合物，NCO含量20.0％，23℃粘度3,000mPas，单体含量＜0.5％，NCO官能度：2.7。
实施例2
B)类多元醇的制备
B1)类聚酯
根据以下给出的表格，将制备聚酯的各反应剂称量到装有搅拌器、加热装置、自动温度调节装置、氮气进口、柱子、水分离器和贮存容器的反应器中，在搅拌和通入氮气的同时加热到200℃，并使得柱头温度不超过103℃。在蒸馏完理论计算量的反应水之后，水分离器用蒸馏桥(distillation bridge)代替，在200℃下搅拌反应混合物，直到柱头的温度下降到90℃以下为止。移走柱子，产物被进一步缩合到≤5mgKOH/g的酸值。
表1：聚酯B1-I-B1-IV(数据按重量份计)。
| 组成 | B1-I | B1-II | B1-III | B1-IV |
| 三羟甲基丙烷 | 20.55 | 19.02 | 19.57 | 19.44 |
| 1，3-丁二醇 | 24.90 | 23.05 | 23.71 | 23.55 |
| 新戊二醇 | 14.82 | 13.80 | 14.11 | 14.02 |
| 己二酸 | 53.74 | 0 | 20.10 | 10.3 |
| 间苯二甲酸 | 0 | 56.35 | 35.00 | 45.00 |
| 反应水 | -13.3 | -12.22 | -12.49 | -12.31 |
| 特性 | ||||
| 平均官能度 | 2.7 | 2.7 | 2.7 | 2.7 |
| OH值(-) | 314 | 281 | 287 | 294 |
| 23℃粘度(mPas) | 4,000 | n.m. | n.m. | n.m. |
n.m.不能测定，室温粘度太高(＞300,000mPas)
B类多元醇的制备
现在，根据下表，将先前制备的聚酯与醇(B2)在100℃下混合，再在100℃下继续搅拌2小时。
表2：多元醇B-I到B-IV(数据按重量份计)
| 组成 | B-I | B-II | B-III | B-IV |
| 聚酯B1-I | 53.9 | |||
| 聚酯B1-II | 53.9 | |||
| 聚酯B1-III | 66.9 | |||
| 聚酯B1-IV | 66.9 | |||
| 三羟甲基丙烷 | 9.2 | 9.2 | ||
| 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇 | 17.4 | 17.4 | ||
| 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇 | 19.5 | 19.5 | ||
| 环己烷二甲醇 | 23.15 | 23.15 | ||
| 1，2-丙二醇 | 9.93 | 9.93 | ||
| 特性 | ||||
| 平均官能度 | 2.4 | 2.4 | 2.5 | 2.5 |
| OH值(-) | 512 | 538 | 518 | 515 |
| 23℃粘度(mPas) | 1,900 | 37,000 | 14,400 | 38,800 |
聚酯B-V
657的OH值和10,600mPas的23℃粘度的多元醇混合物，由50wt％的具有878的OH值和6,100mPas的23℃粘度的三羟甲基丙烷起始的聚环氧丙烷(聚醚V250，Bayer AG，Leverkusen)，25wt％的具有792的OH值和33,000MPas的23℃粘度的乙二胺起始的聚环氧丙烷多元醇(聚醚E810，Bayer AG，Leverkusen)和25wt％的具有60的OH值，2.7的平均OH官能度的以己二酸，二甘醇和三羟甲基丙烷为基础的聚酯多元醇(Desmohen2015W，Bayer AG，Leverkusen)组成。
多元醇B-VI
在23℃下为固体的以邻苯二甲酸酐，乙二醇和三羟甲基丙烷为基础的聚酯多元醇，具有386的OH值和3.4的平均官能度。
多元醇B-VII
以己二酸、二甘醇和三羟甲基丙烷为基础的具有60的OH值和2.7的平均官能度的聚酯多元醇，75℃粘度为1,000mPas(Desmophen2015W，Bayer AG，Leverkusen)。
实施例3
涂料(根据本发明)
在搅拌下，将作为催化剂的100ppm(基于总配制料)的DBTL加入到100g的特定的B)类多元醇中。然后，将该多元醇组分、A)类多异氰酸酯组分和该应用所需的全部设备加热到50℃，之后合并该两种组分。用800μm刮漆框将这样获得的涂层剂施涂于玻璃板上，再于100℃下固化5分钟。
表3：涂层剂3-1到3-7(量按重量份计)
| 实施例 | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | 3-6 | 3-7 |
| 多元醇B-II | 100 | ||||||
| 多元醇B-III | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
| 多元醇B-IV | 100 | 100 | |||||
| 多异氰酸酯A-I | 190 | 183 | 182 | ||||
| 多异氰酸酯A-II | 185 | 184 | |||||
| 多异氰酸酯A-III | 162 | ||||||
| 多异氰酸酯A-IV | 185 | ||||||
| DBTL(ppm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Tg(℃) | 75 | 76 | 86 | 78 | 81 | 71 | 81 |
| 贮存之后的黄色指数，7d/90℃ | 1.09 | 0.99 | 0.57 | 1.26 | 0.95 | 0.34 | 0.39 |
| 外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
根据本发明的涂料3-1到3-7是透明的，并且以高Tg(＞70℃)和平滑的表面与同时非常低的泛黄倾向性(ΔE＜1.5)为特征。
实施例4
涂层(对比)
在搅拌的同时将作为催化剂的DBTL加入到特定多元醇中，再将混合物加热到50℃。然后在搅拌下添加也加热到50℃的多异氰酸酯组分。用800μm刮漆框将这样获得的涂层剂施涂于玻璃板上，再于100℃下固化5分钟。
表4：涂层剂4-1到4-5(量按重量份计)
| 实施例 | 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 |
| 多元醇B-I | 100 | ||||
| 多元醇B-III | 100 | ||||
| 多元醇B-V | 100 | ||||
| 多元醇B-VI | 100 | ||||
| 多元醇B-VII | 100 | ||||
| 多异氰酸酯A-I | 21.4 | 137 | 183 | ||
| 多异氰酸酯A-VI | 200 | ||||
| 多异氰酸酯A-VII | 198 | ||||
| DBTL(ppm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Tg(℃) | 119 | n.m. | n.m. | 62 | 54 |
| 贮存之后的黄色指数，7d/90℃ | 5.19 | ＜1.5 | ＜1.5 | ＜1.5 | ＜1.5 |
| 外观 | 透明 | 柔软无光 | 浑浊 | 透明 | 透明 |
n.m.：不能测定，涂层软，没有在室温以上可测定的Tg
根据对比实施例4-1的涂料(EP-A 0 943 637的实施例3的再加工)具有相对高的泛黄度，这意味着该配制料不适于制备高质量不泛黄涂层。
以根据本发明使用的多异氰酸酯与具有2.7的平均OH官能度的以脂族羧酸为基础的聚酯多元醇(多元醇B-VII)为基础的实施例4-2的涂料获得了非常柔软和无光的涂膜。
当与根据本发明的多异氰酸酯一起使用时，含有具有3.4的官能度的邻苯二甲酸型聚酯的对比实施例4-3的涂料获得了浑浊的膜。
当与根据本发明的多异氰酸酯一起使用时，具有2.7的平均官能度的以己二酸为基础的根据对比实施例4-5的涂料导致了54℃的太低的Tg。
当与EP 0 693 512B1的多异氰酸酯一起使用时，具有2.7的平均官能度的以根据本发明的己二酸/间苯二甲酸多元醇为基础的根据对比实施例4-4的涂料获得了62℃的低Tg。
虽然在前面为了举例说明的目的而描述了本发明，但应该认识到，这些细节仅仅用于该目的，以及在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域的那些技术人员可以在其中做出改变，只是所以本发明可受权利要求书的限制。
Claims (11)
1、含有以下组分的粘结剂混合物：
A)具有在23℃下2,000-150,000mPas的粘度，14-23wt％的NCO含量和至少2.8的计算平均NCO官能度的多异氰酸酯组分，该多异氰酸酯组分包括：
A1)40-80wt％的、具有16-24wt％的NCO含量的、以六亚甲基二异氰酸酯为基础的一种或多种多异氰酸酯(HDI多异氰酸酯)，和
A2)20-60wt％的、具有10-22wt％的NCO含量的、以环脂族二异氰酸酯为基础的一种或多种多异氰酸酯，
B)具有＜3的平均OH官能度，在23℃下5,000-150,000mPas的粘度和400-700mg KOH/g的羟基值的多元醇组分，该多元醇组分包括：
B1)50-80wt％的以芳族羧酸为基础并且不含醚基，具有＜3的平均OH官能度，200-500mg KOH/g的羟基值和200-900g/mol的数均分子量的一种或多种聚酯多元醇，和
B2)20-50wt％的不含醚基和不同于组分B1)中的化合物，具有至少1.8的平均OH官能度和32-1,000g/mol的数均分子量Mn的一种或多种羟基官能化合物，和
C)任选的一种或多种催化剂。
2、根据权利要求1的粘结剂混合物，其中组分A)具有3-5的平均NCO官能度。
3、根据权利要求1的粘结剂混合物，其中在组分A1)中使用含有异氰脲酸酯基和/或亚氨基噁二嗪二酮基团，具有在23℃下300-1,400mPas的粘度和具有20-24wt％的异氰酸酯基含量的HDI多异氰酸酯。
4、根据权利要求1的粘结剂混合物，其中在组分A2)中使用具有13-19wt％的异氰酸酯基含量的、以含异氰脲酸酯基的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或2，4’-和4，4’-二异氰酸根-二环己基甲烷为基础的多异氰酸酯。
5、根据权利要求1的粘结剂混合物，其中组分B)具有2.0-2.5的平均OH官能度，在23℃下10,000-70,000mPas的粘度和450-650mgKOH/g的羟基值。
6、根据权利要求1的粘结剂混合物，其中在组分B1)中使用具有2.0-2.5的平均OH官能度，200-400mg KOH/g的羟基值和200-750g/mol的数均分子量的化合物。
7、根据权利要求1的粘结剂混合物，其中在组分B2)中使用具有32-1,000g/mol的数均分子量和1.8-6.0的平均OH官能度的羟基官能化合物。
8、制备根据权利要求1的粘结剂混合物的方法，包括将组分A)-D)混合，任选在升温下。
9、包括根据权利要求1的粘结剂混合物和选自表面活性物质，内分离剂，填料，着色剂，颜料，阻燃剂，防水解剂，微生物杀伤剂，流动性控制剂，抗氧化剂和它们的结合物中的一种或多种材料的涂料和涂料组合物。
10、用根据权利要求9的涂料涂敷的基材。
11、根据权利要求1的粘结剂混合物，进一步包括选自表面活性物质，内分离剂，填料，着色剂，颜料，阻燃剂，防水解剂，微生物杀伤剂，流动性控制剂，抗氧化剂和它们的结合物中的一种或多种助剂和/或添加剂。
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