ES2373383T3

ES2373383T3 - Barnices de pur transparentes sólidos a la luz.

Info

Publication number: ES2373383T3
Application number: ES04012191T
Authority: ES
Inventors: Bernd-Peter Dietrich; Reinhard Halpaap; Christoph Irle; Meike Niesten; Jörg TILLACK
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2004-05-24
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2024-05-24
Also published as: KR20040110988A; EP1484350B1; US20040249108A1; EP1484350A2; BRPI0401921B1; EP1484350A3; HK1073860A1; JP2004359958A; PT1484350E; DE10325669A1; ATE527295T1; MXPA04005372A; CN1572850A; BRPI0401921A; CN100412148C; PL1484350T3

Abstract

Mezclas de aglutinantes que contienen A) un componente poliisocianato con una viscosidad a 23 ºC de 2.000 a 150.000 mPas, un contenido de NCO del 14 al 23 % en peso y una funcionalidad NCO promedio calculada de al menos 2,8, que contiene A1) del 40 al 80 % en peso de uno o varios poliisocianatos a base de diisocianato de hexametileno (HDI) con un contenido de NCO del 16 al 24 % en peso y A2) del 20 al 60 % en peso de uno o varios poliisocianatos a base de diisocianatos cicloalifáticos con un contenido de NCO del 10 al 22 % en peso, B) un componente poliol con una funcionalidad OH promedio < 3, una viscosidad a 23 ºC de 5.000 a 150.000 mPas y un índice de hidroxilo de 400 a 700 mg de KOH/g que contiene B1) del 50 al 80 % en peso de uno o varios poliolésteres exentos de grupos éter a base de ácidos carboxílicos aromáticos de una funcionalidad OH promedio < 3, un índice de hidroxilo de 200 a 500 mg de KOH/g y un peso molecular numérico medio de 200 a 900 g/mol y B2) del 20 al 50 % en peso de uno o varios compuestos hidroxifuncionales exentos de grupos éter distintos de los compuestos del componente B1) de una funcionalidad OH promedio de al menos 1,8 y un peso molecular numérico medio Mn de 32 a 1.000 g/mol, C) dado el caso uno o varios catalizadores D) dado el caso coadyuvantes y/o aditivos

Description

Barnices de PUR transparentes sólidos a la luz

La invención se refiere a nuevas mezclas de aglutinantes de poliuretano de dos componentes exentas de disolventepara preparar recubrimientos o piezas moldeadas de alta calidad sin amarilleo y un procedimiento para su preparación.

Los sistemas de poliuretano (sistemas PUR) y su uso para la preparación de piezas moldeadas y recubrimientosson, en general, conocidos y se describen, por ejemplo, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A21,Polyurethanes, Dieterich, Uhlig, 1992, páginas 665-716.

Debido a la problemática de VOC (compuestos orgánicos volátiles), los sistemas PUR exentos de disolvente y disociador son de gran interés, ya que pueden endurecerse después de la aplicación sustancialmente sin emisión decomponentes volátiles. Además, de este modo pueden recubrirse sustratos que son sensibles al disolvente. Las mezclas de aglutinantes exentas de disolvente se usan, sobre todo, para aplicaciones de capa gruesa, tanto pormotivos ecológicos como también debido a que la emisión total del disolvente con formación simultánea de una capahomogénea y carente de burbujas no es posible.

Las piezas moldeadas masivas pueden fabricarse mediante procedimientos conocidos en general tales como fundición manual o mediante procedimientos RIM (moldeo por inyección con reacción).. Para preparar recubrimientos con un grosor de capa elevado es particularmente ventajosa la denominada tecnología derecubrimiento en molde (IMC) en la que los componentes de recubrimiento se aplican y se endurecen sobre el objeto que hay que recubrir correspondiente con una herramienta de moldeo. El lustre de la superficie del sustratorecubierto puede mejorarse, por ejemplo, mediante un pulido posterior. Las grandes ventajas de la técnica IMC sonlos tiempos rápidos de procesamiento y una pérdida muy reducida de materiales brutos.

Son particularmente importantes para el recubrimiento transparente, por ejemplo, en la fabricación de vehículos o enla industria del mueble, resistencia al rayado, brillo elevado y una tendencia particularmente baja al amarilleo delaglutinante. Los barnices con una temperatura de transición vítrea (Tg) > 70 ºC son en este caso particularmenteventajosos, debido a que se pueden repasar mecánicamente, por ejemplo mediante pulido.

En los documentos EP-A 0 943 637 y 0 978 523 se describen recubrimientos de poliuretano transparentes con unaTg > 70 ºC a base de di- y/o poliisocianatos en combinación con poliéter-polioles y/o poliolésteres y dado el caso alcoholes de bajo peso molecular polihidroxílicos. Además, los documentos mencionados enseñan que el componente poliol debe presentar una funcionalidad de hidroxilo promedio > 3 para lograr una Tgcorrespondientemente alta. De todas las maneras, es desventajosa su sensibilidad al amarilleo, de modo que no sonadecuados como recubrimientos de sustrato sólidos a la luz de alta calidad.

El documento EP-A 0 693 512 enseña la preparación de recubrimientos de poliuretano sólidos a la luz, resistentes ala abrasión y exentos de disolvente mediante el uso de mezclas de poliisocianatos de HDI con poliisocianatos deisocianurato a base de diisocianatos cicloalifáticos. Como componente reactivo con isocianato para la reticulación sedivulgan, a este respecto, compuestos polihidroxílicos del tipo poliéster, poliéter, policarbonato o poliestercarbonatoy aceite de ricino y derivados.

Ahora, el objetivo de la invención era proporcionar una mezcla de aglutinantes, que pueda aplicarse exenta dedisolvente y que dé como resultado recubrimientos que puedan pulirse posteriormente sin amarilleo con una durezasuficiente (Tg > 70 ºC).

Se ha descubierto ahora que las mezclas de poliisocianatos a base de diisocianato de hexametileno (HDI) conpoliisocianatos a base de poliisocianatos cicloalifáticos en combinación con mezclas de polioles exentos de gruposéter de una funcionalidad OH promedio < 3 a base de compuestos polihidroxílicos de bajo peso molecular y poliolésteres de ácidos carboxílicos aromáticos dan como resultado capas de barniz particularmente poco tendentesal amarilleo con una Tg > 70 ºC.

Son objeto de la invención mezclas de aglutinantes de contienen

A) un componente poliisocianato con una viscosidad a 23 ºC de 2.000 a 150.000 mPas, un contenido de NCO del 14al 23 % en peso y una funcionalidad NCO promedio calculada de al menos 2,8, que contiene

A1) del 40 al 80 % en peso de uno o varios poliisocianatos a base de diisocianato de hexametileno (HDI) conun contenido de NCO del 16 al 24 % en peso y

A2) del 20 al 60 % en peso de uno o varios poliisocianatos a base de diisocianatos cicloalifáticos con uncontenido de NCO del 10 al 22 % en peso,

B) un componente poliol con una funcionalidad de OH promedio < 3, una viscosidad a 23 ºC de 5.000 a 150.000 mPas y un índice de hidroxilo de 400 a 700 mg de KOH/g que contiene

B1) del 50 al 80 % en peso de uno o varios poliolésteres exentos de grupos éter a base de ácidos carboxílicosaromáticos de una funcionalidad OH promedio < 3, un índice de hidroxilo de 200 a 500 mg de KOH/g y un peso molecular promedio de 200 a 900 g/mol y

B2) del 20 al 50 % en peso de uno o varios compuestos hidroxilofuncionales exentos de grupos éter distintos delos compuestos del componente B1) de una funcionalidad OH promedio de al menos 1,8 y un peso molecularnumérico medio Mn de 32 a 1.000 g/mol,

C) dado el caso uno o varios catalizadores

D) dado el caso coadyuvantes y/o aditivos.

Las cantidades de los componentes A1) y A2) o bien B1) y B2) se eligen preferentemente de modo que juntassumen el 100 % en peso.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar las mezclas de aglutinantes según la invención, en elque los componentes A) a D) se mezclan, dado el caso a temperatura elevada.

Otro objeto de la invención es el uso de las mezclas de aglutinantes según la invención para fabricar cuerposmoldeados y recubrimientos.

El componente A) presenta preferentemente una funcionalidad NCO promedio de 3 a 5.

En el caso de los poliisocianatos A1) se trata de poliisocianatos conocidos por sí mismos que presentan gruposalofanato, biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona y/o uretano a base de HDI con una viscosidad a 23 ºCde 100 a 12.000 mPas, un contenido de grupos isocianato del 16 al 24 % en peso y un contenido de HDImonomérico inferior al 0,5 % en peso.

Éstos se describen, por ejemplo, en Laas y col., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, documentos EP-A 0 798 299 y DE-A 167 066 6.

Preferentemente, en el caso de los poliisocianatos del componente A1) se trata de poliisocianatos a base de HDI deltipo mencionado anteriormente con estructura uretdiona, alofanato, isocianurato y/o iminooxadiazintriona, quepresentan a 23 ºC una viscosidad de 100 a 1.600 mPas y un contenido de grupos isocianato del 18 al 24 % en peso.

De modo particularmente preferente, en el caso de los poliisocianatos del componente A1) se trata de poliisocianatos HDI que presentan grupos isocianurato y/o grupos iminooxadiazindiona del tipo mencionado anteriormente con una viscosidad a 23 ºC de 300 - 1.400 mPas y un contenido de grupos isocianato del 20 al 24 % en peso.

En el caso de los poliisocianatos del componente A2) se trata de poliisocianatos conocidos por sí mismos quecontienen grupos alofanato, biuret, isocianurato, uretdiona y/o uretano a base de diisocianatos cicloalifáticos con uncontenido de grupos isocianato del 10 al 22 % en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de menos del0,5 % en peso, estando presente dicho poliisocianato a 23 ºC en forma sólida o presentando una viscosidad superiora 200.000 mPas. Se pueden mencionar como ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos en este contexto 1-isocianato3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 2,4’- y 4,4’diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 2(4)-metil-1,3-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4diisocianatometilciclohexano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano y mezclas discrecionales de estosdiisocianatos.

Preferentemente, en el caso de los poliisocianatos del componente A2) se trata de compuestos del tipo mencionado anteriormente con grupos isocianuratos que son conocidos por sí mismos y se describen en forma de ejemplos porLaas y col., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200 y en la bibliografía original citada allí.

De modo particularmente preferentemente, en el caso de los poliisocianatos del componente A2) se trata de los deltipo mencionado anteriormente a base de IPDI y/o 2,4’- y 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano con un contenido de grupos isocianato del 13 al 19 % en peso.

De modo muy particularmente preferentemente, en el caso de los poliisocianatos del componente A2) se trata de losdel tipo mencionado anteriormente a base de IPDI con un contenido de grupos isocianato del 15 al 18 % en peso.

En el caso de los isocianatos base de los componentes A1) y A2) es indiferente si éstos se han preparado enprocedimientos con fosgeno o sin fosgeno.

El componente poliol B) tiene una funcionalidad OH promedio < 3,0, preferentemente de 2,0 a 2,5, una viscosidad a23 ºC de 5.000 a 150.000 mPas, preferentemente de 10.000 a 100.000 mPas, de modo particularmente preferentede 10.000 a 70.000 mPas y un índice de hidroxilo promedio de 400 a 700 mg de KOH/g, preferentemente de 450 a650 mg de KOH/g.

Como parte constituyente del componente poliol B) los poliolésteres exentos de grupos éter del componente B1) adecuados son los que presentan una funcionalidad OH promedio < 3,0, preferentemente de 2,0 a 2,5, un índice dehidroxilo de 200 a 500 mg de KOH/g, preferentemente de 200 a 400 mg de KOH/g y un peso molecular numéricomedio de 200 a 900 g/mol, preferentemente de 200 a 750 g/mol, tal como pueden prepararse de un modo conocidomediante reacción de alcoholes polihidroxílicos con cantidades deficitarias de ácidos carboxílicos polivalentes,anhídridos de ácidos carboxílicos, lactonas o ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes C1-C4 de bajo peso molecular.

Para la preparación de los poliolésteres del componente B1) se usan uno o varios ácidos carboxílicos aromáticospolivalentes o sus derivados de anhídrido, lactona o éster, dado el caso en mezcla con uno o varios ácidoscarboxílicos polivalentes alifáticos o cicloalifáticos o sus derivados. Son adecuados, en particular, compuestos conun peso molecular numérico medio de 118 a 300 g/mol y una funcionalidad carboxilo promedio : 2, tales como, por ejemplo, ácido succínico, ácido atípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, ácido tertrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, éster metílico del ácido tereftálico o éster bis-glicólico de ácido tereftálico o sus derivados anhídrido, lactona o éster. Son preferentes mezclas de ácido adípico y ácido isoftálico.

Alcoholes polihidroxílicos adecuados ara la preparación de estos poliolésteres son preferentes los que tienen unpeso molecular numérico medio de 62 a 400 g/mol, tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol,butanodioles, pentandioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles isoméricos, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4ciclohexanodimetanol, 4,4’-(1-metiletiliden)-bisciclohexanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-(bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol. Son preferentes 1,3-butanodiol, neopentilglicol y/o trimetilolpropano.

Para la preparación de poliolésteres pueden policondensarse los ácidos carboxílicos polivalentes mencionados y/osus derivados anhídrido, lactona o éster y alcoholes polihidroxílicos sin catalizador o dado el caso en presencia decatalizadores de esterificación, adecuadamente en una atmósfera de gas inerte, tales como, por ejemplo, nitrógeno,dióxido de carbono, helio, argón, en estado fundido a temperaturas de 150 a 220 ºC, preferentemente de 180 a 220ºC dado el caso a presión reducida hasta el índice de acidez deseado, que de forma ventajosa es inferior a 10,preferentemente inferior a 5 mg de KOH/g. Como catalizadores de esterificación se consideran, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales,óxido metálicos o sales metálicas. No obstante, la policondensación también puede llevarse a cabo en fase líquidaen presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno oclorobenceno, para retirar mediante destilación azeotrópica el agua de condensación.

El componente B2) exento de grupos éter hidroxilo-funcional contiene uno o varios de compuestos hidroxílicosdistintos de los compuestos de B1) con un peso molecular numérico medio de 32 a 1.000 g/mol, una funcionalidadOH promedio de al menos 1,8, preferente de 1,8 a 6,0. Éstos son bien alcoholes de bajo peso molecularmonohidroxílicos o polihidroxílicos o bien polioles de alto peso molecular a base de poliéster según los datosanteriores.

Por ejemplo, se usan compuestos hidroxílicos de bajo peso molecular de peso molecular de 32 a 350 g/mol talescomo 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol,1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol- 1,8-octanodiol, a,w

alcanodioles de alto peso molecular con 9 a 18átomos de carbono, ciclohexanodimetanol, ciclohexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6hexanotriol, bis(trimetilolpropano), pentaeritritol, manitol o metilglucósido. En parte, pero menos preferentemente,también pueden usarse alcoholes monohidroxílicos tales como, por ejemplo, metanol, etanol, propanol o butanol.

Los polioles a base de poliésteres de alto peso molecular del componente B2) pueden prepararse, por ejemplo, apartir de los alcoholes de bajo peso molecular mencionados en B1) con lactonas, tales como, por ejemplo, scaprolactona, �-propiolactona, y-butirolactona, y-y o-valerolacton, 3,5,5- y 3,3,5-trimetilcaprolactona o mezclas discrecionales de dichas lactonas.

Compuestos preferentes del componente B2) son trimetilolpropano, 2-butil-2-etil-1.3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3pentanodiol, ciclohexanodimetanol, 1,2-propanodiol y/o 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol) y mezclas discrecionales de estos compuestos.

Son particularmente preferentes ciclohexanodimetanol, 1,2-propanodiol y/o 2,2-dimetil-1,3-propanodiol y mezclasdiscrecionales de estos compuestos.

Como compuestos del componente B2 son muy particularmente preferentes mezclas de ciclohexanodimetanol y 1,2propanodiol.

Debe indicarse expresamente con respecto a esto que el uso de compuestos que contienen grupos éter, tales como,por ejemplo, poli(óxido de alquileno)-poliéter-polioles como parte constituyente del componente B) no se encuentraen el ámbito de la presente invención.

En las mezclas de aglutinante según la invención se usan los componentes A) y B) en una relación de cantidadesentre sí de tal modo que la proporción de grupos NCO con respecto a grupos OH sea de 0,7 a 1,5, preferentemente de 0,9 a 1,1, de modo particularmente preferente 1,0.

Como catalizadores C) que se usan dado el caso, pueden usarse compuestos conocidos por sí mismos en laquímica del poliuretano para acelerar la reacción NCO/OH (véase "Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, Múnich - Viena, 1984, páginas 97-98).

Éstos pueden ser, por ejemplo: aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina,N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N’dimetilpiperazina o sales metálicas tales como cloruro de hierro (III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato demolibdeno o mezclas discrecionales de dichos catalizadores. Preferentemente, como compuestos del componenteC) se usan compuestos de estaño y aminas terciarias.

El componente catalizador C) se usa, en caso necesario, en cantidades del 0,001 al 5 % en peso, preferentementedel 0,01 al 1 % en peso, con relación a la cantidad de componentes individuales A) y B).

Coadyuvantes o aditivos D) que dado el caso están incluidos pueden ser, por ejemplo, tensioactivos, separadoresinternos, cargas, colorantes, pigmentos, protectores de llama, protectores de hidrólisis, microbicidas, coadyuvantesde procesamiento, antioxidantes tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, absorbentes de UV del tipo 2-hidroxifenilbenzotriazol o protectores de luza del tipo de los compuestos HALS sustituidos en el átomo de nitrógeno o nosustituidos tales como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitäten GmbH, Lampertheim, Alemania) u otrosagentes estabilizantes comerciales tales como los que se describen, por ejemplo, en "Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996 y "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlín,1997, apéndice 3, páginas 181-213) o mezclas discrecionales de estos compuestos.

En una forma de realización preferente de la invención, la preparación de las mezclas de aglutinantes según lainvención y dado el caso su aplicación y dado el caso su endurecimiento según el procedimiento de la técnica demoldeo por inyección con reacción se realiza en moldes cerrados, por ejemplo, para preparar cuerpos moldeados.También es preferente en este contexto evitar en la técnica mencionada una forma cerrada, aplicando la mezcla deaglutinantes lista para su aplicación inmediatamente sobre el sustrato adecuado, por ejemplo metal, vidrio, madera oplástico y dado el caso endureciéndose por acción de la temperatura. Estos recubrimientos endurecidos puedenrepasarse, dado el caso para concluir mediante procedimientos mecánicos tales como, por ejemplo, pulido.

Como sustrato para el recubrimiento con las mezclas de aglutinantes según la invención son adecuados, en particular, metal, vidrio, madera o plástico. Son particularmente preferentes para el recubrimiento de piezas defabricación en la fabricación de vehículos, por ejemplo, revestimiento de cuadros de mando, puertas u otrassuperficies, volantes o similares que dado el caso presentan en uno o varios lados un enchapado de madera nobleque hay que recubrir.

Ejemplos

Todos los datos de porcentaje se entienden como porcentajes en peso (% en peso), mientras no se indique locontrario.

La determinación del contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se realizó mediante valoración según la norma DIN 53 185.

Las viscosidades se determinaron a 23 ºC con un viscosímetro de rotación (velocidad 40 s-1) (ViscoTester® 550, Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe, Alemania).

La temperatura de transición vítrea Tg se determinó mediante DSC (calorimetría de barrido diferencial) con unmedidor DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen, Alemania) a una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min.

La medición del amarilleo de los recubrimientos preparados se realizó por aplicación de las mezclas de aglutinantesusando un marco de fijación sobre placas portadoras iluminadas con luz blanca y secando al horno a continuación a100 ºC durante 5 min. A continuación, las placas se almacenaron 24 horas a 23 ºC y después de 7 días secalentaron a 90 ºC. Mediante mediciones CIELAB según las normas DIN 6174 y DIN 6176 o bien ISO DIS 7724parte 3 se determinó el valor de delta de E como medida del amarilleo antes y después del almacenamiento atemperatura elevada.

Ejemplo 1:

Preparación de poliisocianatos del tipo A)

Poliisocianato A1-I:

El poliisocianato de HDI A1-I que presenta grupos isocianurato se preparó según el documento EP-A 330 966,ejemplo 11, usándose 2-etilhexanol en vez de 2-etil-1,3-hexanodiol como disolvente catalizador. Después de retirarlos HDI monoméricos en exceso por medio de destilación en capa fina se obtuvo el poliisocianato de HDI con uncontenido de NCO del 22,9 %, una viscosidad de 1.200 mPas a 23 ºC y una funcionalidad NCO promedio de 3,1(calculada a partir del contenido de NCO y el peso molecular numérico medio; determinado mediante mediciónGPC).

Poliisocianato A1-II:

Se calentaron 4000 g (23,8 mol) de hexametilendiisocianato (HDI) en un matraz de cuatro bocas de seis litros conaparato agitador, enfriador de reflujo, dispositivo dosificador para el catalizador, termómetro interno y entrada de gasa 60 ºC y se liberaron los gases disueltos a 2 kPa agitando durante 1 hora. A continuación se aireó con nitrógeno y se inició la trimerización con agitación y el paso de una corriente de nitrógeno añadiendo en porciones una solución al 50 % en peso de hidrogenodifluoruro de tetrabutilfosfonio, n-Bu4P+ [HF2]-, en iso-propanol/metanol (2:1) se inició la trimerización, aumentando la temperatura en aproximadamente 1-2 ºC. Se realizó un seguimiento del transcurso dela reacción mediante control refractométrico del índice de refracción a 20 ºC (nD(inicio) = nD(HDI) = 1,4523 a 20 ºC) conun GPR 11-37 de la empresa Index Instruments, Reino Unido. Para lograr la conversión de NCO deseada (ND20 (detención) = 1,4600) la reacción se detuvo añadiendo 0,48 g de una solución al 60 % en peso de ácido ptoluenosulfónico en iso-propanol por cada gramo usado de la solución de catalizador mencionada anteriormente. Elprocesamiento del material bruto obtenido se realizó mediante destilación en capa fina en un evaporador de capafina de laboratorio del tipo evaporador de corto recorrido, a un vacío de 0,02 kPa y una temperatura del medio decalentamiento en el preevaporador y en el evaporador principal de 130 y 150 ºC. Se obtuvo un poliisocianato que presentaba grupos isocianurato e iminooxadiazinadiona con un contenido de NCO del 23,7 %, una viscosidad de 65mPas (23 ºC), un contenido de monómeros de HDI inferior al 0,15 % y una funcionalidad NCO promedio de 3,2(calculada a partir del contenido de NCO y el peso molecular numérico medio; determinado mediante mediciónGPC).

Poliisocianatos A2-I:

Se desgasificaron 4000 g de IPDI a 40 ºC al vacío y con atmósfera de N2 se añadieron en porciones 25 g de unasolución al 5 % en peso de hidróxido de trimetil-bencilamonio en n-butanol/metanol (9:1) y se hizo reaccionar a 70 ºChasta haber obtenido un contenido de NCO del 30 %. La reacción se inactivó mediante la adición de 5 g de unasolución al 25 % en peso de éster dibutílico del ácido fosfórico en IPDI y se agitó adicionalmente durante 1 h a 60 ºC.Los monómeros de IPDI se retiraron a continuación por destilación usando un evaporador de capa fina a 180 – 190ºC y 0,02 kPa, obteniéndose 1.600 g de una resina sólida con un contenido de NCO del 16,7 % y una funcionalidad NCO promedio de 3,3 (calculada a partir del contenido de NCO y el peso molecular numérico medio; determinadomediante medición GPC).

Poliisocianato A2-II:

Se trimerizaron 2.620 g de 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano a 60 ºC con 6 g de una solución al 10 % en peso dehidróxido de trimetil-bencilamonio en 2-etilhexanol : metanol (5:1) hasta un contenido de NCO del 26,8 %. Parafinalizar la reacción de trimerización se añadieron 0,5 g de bis(fosfato de 2-etilhexilo). A continuación se añaden a lasolución bruta transparente 130 g de un poliisocianato de isocianurato a base de HDI, que se ha obtenido según elejemplo 12 del documento EP-A 330 966, y se retira a 200 ºC y 0,015 kPa mediante destilación en capa fina el 4,4’diisocianatodiciclohexilmetano monomérico. Se obtuvo una resina sólida transparente, ligeramente amarillenta, conun contenido de NCO del 15,1 %, un punto de fusión de 100 ºC, un contenido de diisocianato monomérico < 0,2 % y una funcionalidad NCO promedio de 3,5 (calculada a partir del contenido de NCO y el peso molecular numérico medio; determinado mediante medición GPC).

Poliisocianatos del tipo A):

Los poliisocianatos sólidos del tipo A2) a base de diisocianato cicloalifático se trituraron en trozos gruesos y sedispusieron en un recipiente de reacción a temperatura ambiente conjuntamente con el poliisocianato de HDI liquidodel tipo A1) en atmósfera de N2. Para disolver la resina sólida y homogeneizar la mezcla se calentó a 100 – 140 ºC y se agitó hasta que se obtuvo una solución casi transparente. A continuación se enfrió a 50 ºC y se filtró a través deun filtro de 200 μm.

De este modo se prepararon los poliisocianatos siguientes.

Poliisocianato A-I:

Mezcla del 70 % en peso de trimerizado HDI A1-I y el 30 % en peso de trimerizado IPDI A2-I, contenido de NCO:21,2 %, viscosidad a 23 ºC: 20.000 mPas, funcionalidad NCO: 3,2

Poliisocianato A-II:

Mezcla del 60 % en peso de trimerizado HDI A1-I y el 40 % en peso de trimerizado IPDI A2-I, contenido de NCO:20,3 %, viscosidad a 23 ºC: 140.000 mPas, funcionalidad NCO: 3,2

Poliisocianato A-III:

Mezcla del 70 % en peso de trimerizado HDI A1-I y el 30 % en peso de trimerizado IPDI A2-I, contenido de NCO =21,7 %, viscosidad a 23 ºC: 12.100 mPas, funcionalidad NCO: 3,2

Poliisocianato A-IV:

Mezcla del 60 % en peso de trimerizado HDI A1-II y el 40 % en peso de trimerizado IPDI A2-I, contenido de NCO: 21,1 %, viscosidad a 23 ºC: 46.000 mPas, funcionalidad NCO: 3,2

Poliisocianato A-V:

Mezcla del 70 % en peso de trimerizado HDI A1-II y el 30 % en peso de trimerizado IPDI A2-II, contenido de NCO =20,8 %, viscosidad a 23 ºC: 19.800 mPas, funcionalidad NCO: 3,3

Poliisocianato A-VI:

Prepolímero de IPDI y un poli(óxido de propileno)-poliol iniciado con trimetilolpropano, índice de OH 878 (PoliéterV250, Bayer AG, Leverkusen, Alemania).

En un intervalo de una hora se añadieron gota a gota con agitación a 80 ºC 13 g de poliéter V250 a 87 g de IPDI,siendo la relación de NCO a OH de 3,8. Después de finalizar la adición se completó la reacción durante 2 horas a lamisma temperatura hasta que se hubo alcanzado un contenido de NCO del 24,4 %.

El prepolímero tenía un contenido de NCO del 24,4 %, una viscosidad a 23 ºC de 13.100 mPas y un contenido deIPDI libre del 11,7 %.

Poliisocianato A-VII:

Mezcla del 70 % en peso de uretdiona HDI/trimerizado (preparada según el ejemplo 2 del documento EP-A 0377177, contenido de NCO del 22,5 %, viscosidad a 23 ºC: 170 mPas, funcionalidad NCO por GPC y contenido deNCO: 2,5) y el 30 % en peso de IPDI-trimerizado A2-I, contenido de NCO del 20,0 %, viscosidad a 23 ºC: 3.000mPas, contenido de monómeros < 0,5 %, funcionalidad NCO: 2,7.

Ejemplo 2:

Preparación de polioles del tipo B)

Poliéster del tipo B1)

Los reactantes para la preparación del poliéster se pesaron según la tabla siguiente conjuntamente en un reactor,que estaba equipado con agitador, calefacción, aumento de temperatura automático, entrada de nitrógeno, columna, extractor de agua y colector, y con agitación y paso de nitrógeno se calentaron a 200 ºC de tal modo que latemperatura de cabeza de la columna no superó 103 ºC. Después de finalizar la destilación de la cantidad calculadateóricamente del agua de reacción se sustituyó el extractor de agua por un puente de destilación y la mezcla dereacción se agitó a 200 ºC hasta que la temperatura de cabeza de la columna hubo descendido hasta por debajo de90 ºC. La columna se retiró y el producto se condensó adicionalmente hasta un índice de acidez : 5 mg de KOH/g.

Tabla 1

Poliésteres B1-I a B1-IV (datos de cantidades en partes en peso)

Composición: B1-I B1-II B1-III B1-IV

Trimetilolpropano1-3 butanodiol NeopentilglicolÁcido adípico Ácido isoftálico Agua de reacción: 20,55 19,02 19,57 24,90 23,05 23,71 14,82 13,80 14,11 53,74 0 20,10 0 56,35 35,00 -13,3 -12,22 -12,49 19,44 23,55 14,02 10,3 45,00 -12,31

Índices característicos

Funcionalidad promedioÍndice OH (-) Viscosidad a 23 ºC (mPa.s): 2,7 2,7 2,7 314 281 287 4.000 n.m n.m. 2,7 294 n.m.

n.m: no medible, viscosidad a temperatura ambiente demasiado alta (>300.000 mPas)

Preparación de polioles del tipo B) 10 A continuación se mezcló el poliéster preparado anteriormente a 100 ºC con alcoholes (B2) según la tabla siguiente y se agitó durante 2 h a 100 ºC. Tabla 2

Poliésteres B1-I a B1-IV (datos de cantidades en partes en peso)

Composición: B-I B-II B-III B-IV

Poliéster B1-I Poliéster B1-II Poliéster B1-III Poliéster B1-IV Trimetilolpropano2-Butil-2-etil-1,3-propanodiol2,2,4-Trimetil-1,3-pentanodiolCiclohexanodimetanol 1,2-Propanodiol: 53,9 53,9 66,9 9,2 9,2 17,4 17,4 19,5 19,5 23,15 9,93 66,9 23,15 9,93

Índices característicos

Funcionalidad promedioÍndice OH (-) Viscosidad a 23 ºC (mPa.s): 2,4 2,4 2,5 512 538 518 1.900 37.000 14.400 2,5 515 38.800

15 Poliol B-V

Una mezcla de polioles con un índice OH de 657 y una viscosidad a 23 ºC de 10.600 mPas compuesta por el 50 %en peso de poli(óxido de propileno)-poliol iniciado con trimetilolpropano con un índice OH de 878 y una viscosidad a23 ºC de 6.100 mPas (poliéter V 250, Bayer AG, Leverkusen, Alemania), el 25 % en peso de óxido de propilenopoliol iniciado con etilendiamina con un índice OH de 792 y una viscosidad a 23 ºC de 33.000 mPas (poliéter E 810,

20 Bayer AG, Leverkusen, Alemania) y el 25 5 en peso de una poliéster-poliol a base de ácido adípico, dietilenglicol y trimetilolpropano con un índice OH de 60, una funcionalidad OH promedio de 2,7 (Desmophen® 2015W, Bayer AG,Leverkusen, Alemania).

Poliol B-VI

Poliéster-poliol sólido a 23 ºC a base de anhídrido de ácido ftálico, etilenglicol y trimetilolpropano con un índice OHde 386 y una funcionalidad promedio de 3,4. Poliol B-VII

5 Poliéster-poliol con un índice OH de 60 y una funcionalidad promedio de 2,7 a base de ácido atípico, dietilenglicol y trimetilolpropano, viscosidad a 75 ºC de 1.000 mPas (Desmophen® 2015W, Bayer AG Leverkusen, Alemania).

Ejemplo 3: Recubrimientos (según la invención)

Se añaden a 100 g del poliol correspondiente del tipo B) 100 ppm (con relación a la formulación total) de DBTL como

10 catalizador con agitación. A continuación este componente poliol, el componente poliisocianato del tipo A) y todos los aparatos necesarios para la aplicación se calentaron a 50 ºC, antes de haber añadido conjuntamente amboscomponentes. El agente de recubrimiento obtenido de este modo se aplicó con un marco de fijación de 800 μmsobre una placa de vidrio y se endureció a 100 ºC durante 5 minutos.

Tabla 3

Agentes de recubrimiento 3-1 a 3-7 (datos de cantidades en partes en peso)

Ejemplo Poliol B-II Poliol B-III Poliol B-IV Poliisocianato A-I Poliisocianato A-II Poliisocianato A-III Poliisocianato A-IV DBTL (ppm): 3-1 3-2 3-3 3-4100 100 100 100 190 183 182 185100 100 100 100 3-5100 184 100 3-6100 162 100 3-7 100 185 100

Tg (ºC) Valor de amarilleo después dealmacenamiento, 7 d/90 ºC Aspecto: 75 76 86 781,09 0,99 0,57 1,26Transparente Transparente Transparente Transparente 81 0,95Transparente 71 0,34Transparente 81 0,39 Transparente

Los recubrimientos 3-1 a 3-7 según la invención son transparentes y destacan por una Tg alta (> 70 ºC) y superficies lisas a la vez que una propensión muy reducida al amarilleo (LE < 1,5).

Ejemplo 4:

Recubrimientos (comparativos)

20 Ál poliol correspondiente se añadió DBTL como catalizador con agitación y se calentó a 50 ºC. Después se añadió componente poliisocianato templado también a 50 ºC con agitación. A continuación se aplicó el agente de recubrimiento obtenido de este modo con un marco de fijación de 800 μm sobre una placa de vidrio y se endureció a100 ºC durante 5 minutos.

Tabla 4

Agentes de recubrimiento 4-1 a 4-5 (datos de cantidades en partes en peso)

EjemploPoliol B-I Poliol B-III Poliol B-V Poliol B-VI Poliol B-VII Poliisocianato A-I Poliisocianato A-VI Poliisocianato A-VII: 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 100 100 100 100 100 21,4 137 183 200 198

DBTL (ppm): 100 100 100 100 100

Tg (ºC) Valor de amarilleo después dealmacenamiento, 7 d/90 ºC Aspecto: 119 n.m. n.m. 62 54 5,19 < 1,5 < 1,5 < 1,5 < 1,5 transparente blando, mate deslustrado transpartente transparente

n.m. no medible, el recubrimiento es blando y no tiene una Tg medible superior a la temperatura ambiente

Los recubrimientos según el ejemplo comparativo 4-1 (correspondiente al ejemplo 3 del documento EP-A-0 943 637) 5 presentan un amarilleo relativamente fuerte, por lo que la formulación no es adecuada para la preparación de recubrimientos sin amarilleo de alta calidad.

Los recubrimientos del ejemplo 4-2 a base del poliisocianato que se usa según la invención dan como resultado conun poliéster-poliol a base de ácido carboxílicos alifáticos con una funcionalidad OH promedio de 2,7 (poliol B-VII) películas muy blandas y mates.

10 Los recubrimientos según el ejemplo comparativo 4-3 con un poliéster a base de ácido ftálico de una funcionalidad de 3,4 como aglutinantes dan como resultado con poliisocianatos que se usan según la invención películas deslustradas.

Los recubrimientos según el ejemplo comparativo 4-5 a base de ácido atípico con una funcionalidad promedio de 2,7dan como resultado en el uso de poliisocianatos que se usan según la invención una Tg demasiado baja de 54 ºC.

15 Los recubrimientos según el ejemplo comparativo 4-4 a base de poliol de ácido adípico/ácido isoftálico con una funcionalidad promedio de 2,7 dan como resultado en el uso de poliisocianato del documento EP 0 693 512 B1 una Tg baja de 62 ºC.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Mezclas de aglutinantes que contienen

A) un componente poliisocianato con una viscosidad a 23 ºC de 2.000 a 150.000 mPas, un contenido de NCO del 14al 23 % en peso y una funcionalidad NCO promedio calculada de al menos 2,8, que contiene

A1) del 40 al 80 % en peso de uno o varios poliisocianatos a base de diisocianato de hexametileno (HDI) conun contenido de NCO del 16 al 24 % en peso y

A2) del 20 al 60 % en peso de uno o varios poliisocianatos a base de diisocianatos cicloalifáticos con uncontenido de NCO del 10 al 22 % en peso,

B) un componente poliol con una funcionalidad OH promedio < 3, una viscosidad a 23 ºC de 5.000 a 150.000 mPasy un índice de hidroxilo de 400 a 700 mg de KOH/g que contiene

B1) del 50 al 80 % en peso de uno o varios poliolésteres exentos de grupos éter a base de ácidos carboxílicosaromáticos de una funcionalidad OH promedio < 3, un índice de hidroxilo de 200 a 500 mg de KOH/g y un peso molecular numérico medio de 200 a 900 g/mol y

B2) del 20 al 50 % en peso de uno o varios compuestos hidroxifuncionales exentos de grupos éter distintos delos compuestos del componente B1) de una funcionalidad OH promedio de al menos 1,8 y un peso molecularnumérico medio Mn de 32 a 1.000 g/mol,

C) dado el caso uno o varios catalizadores

D) dado el caso coadyuvantes y/o aditivos.
2.

Mezcla de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente A) presenta una funcionalidad NCO promedio de 3 a 5.
3.

Mezcla de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque en el componente A1) se usan poliisocianatos de HDI que presentan grupos isocianurato y/o grupos iminooxadiazindiona con una viscosidad a 23ºC de 300 a 1.400 mPas y con un contenido de grupos isocianato del 20 al 24 % en peso.
4.

Mezcla de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque en el componente A2) se usan poliisocianatos que contienen grupos isocianurato a base de IPDI y/o 2,4’- y 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano conun contenido de grupos isocianato del 13 al 19 % en peso.
5.

Mezcla de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B) presenta una funcionalidad OH promedio de 2,0 a 2,5, una viscosidad a 23 ºC de 10.000 a 70.000 mPas y un índice de hidroxilode 450 a 650 mg de KOH/g.
6.

Mezcla de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque en el componente B1) se usan compuestos con una funcionalidad OH promedio de 2,0 a 2,5, un índice de hidroxilo de 200 a 400 mg de KOH/g y unpeso molecular numérico medio de 200 a 750 g/mol.
7.

Mezcla de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque en el componente B2) se usan compuestos hidroxilo-funcionales con un peso molecular numérico medio de 32 a 1.000 g/mol y una funcionalidad OH promedio de 1,8 a 6,0.
8.

Procedimiento para preparar las mezclas de aglutinantes según la reivindicación 1, en el que los componentes A)a D) se mezclan, dado el caso a temperatura elevada.
9.

Recubrimientos que se pueden obtener a partir de mezclas de aglutinantes según la reivindicación 1.
10.

Sustrato recubierto con recubrimientos según la reivindicación 9.