KR20040110988A - 내광성 폴리우레탄 투명 래커 - Google Patents

내광성 폴리우레탄 투명 래커 Download PDF

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라인하르트 할파프
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마이케 니이스텐
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 황색화 없는 양질의 코팅물을 제조하기 위한 신규한 무용매 2성분 폴리우레탄 코팅제 및 그의 제조 방법을 제공한다. 코팅제는 23 ℃에서의 점도가 2,000 내지 150,000 mPas이고, NCO 함량이 14 내지 23 중량%이며, 이론치 평균 NCO 관능가가 2.8 이상인 폴리이소시아네이트 성분; 평균 OH 관능성이 3 미만이고, 23 ℃에서의 점도가 5,000 내지 150,000 mPas이며, 히드록실가가 400 내지 700 mg KOH/g인 폴리올 성분; 및 임의로 1종 이상의 촉매를 함유하는 결합제 혼합물을 포함한다.

Description

내광성 폴리우레탄 투명 래커 {Lightfast Polyurethane Clear Lacquers}
<관련 특허 출원에 대한 상호 참조>
본 특허 출원은 35 U.S.C. §119 (a) 내지 (d) 규정하 2003년 6월 6일에 출원된 독일 특허 출원 제103 25669.5호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 황색화 없는 양질의 코팅물 또는 성형품을 제조하기 위한 신규한 무용매 2성분 폴리우레탄 결합제 혼합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
폴리우레탄계 (PUR계) 및 성형품과 코팅물을 제조하기 위한 그것의 용도는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry vol. A21, Polyurethanes, Dieterich, Uhlig, 1992 p. 665-716]에 기재되어 있다.
휘발성 유기 화합물(VOC)과 관련한 문제점들로 인해, 무용매 및 무방출 PUR계는 도포 후 대개는 휘발성 성분의 방출 없이 경화될 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 또한, 감용매성 기판이 이런 식으로 코팅될 수 있다. 무용매 결합제 혼합물은 특히 후막형 (high-build) 도포에서 많이 요구되는데, 이는 경제적인 이유에서 뿐만 아니라 균일한 무기포 층을 동시에 형성하면서 용매를 완전히 방출하는 것이 불가능하기 때문이다.
충실 성형품은 수동 주형법 또는 RIM법 (반응 사출 성형법)과 같은 일반적으로 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 코팅 성분들이 코팅되는 물체에 상응하는 금형에 도포되서 경화되는 소위 금형내 코팅 (IMC) 기술은 매우 두꺼운 코팅물을 제조하는데 특히 이롭다. 코팅된 기판의 표면 광택은 예를 들어 후속적인 연마에 의해 향상시킬 수 있다. IMC 기술의 큰 잇점은 공정이 신속하고 원료 손실이 매우 적다는 점이다.
예를 들어, 자동차 제작 산업 또는 가구 산업에서의 투명 코팅물에 대해 특히 중요한 점은 내스크래치성, 고광택 및 결합제의 매우 낮은 황색화 경향이다. 유리 전이 온도가 70 ℃를 초과하는 래커가 후속 단계, 예컨대 연마 단계에서 기계적 장치로 처리될 수 있기 때문에 특히 이롭다.
EP-A 0 943 637 호 및 동 0 978 523 호는 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리에스테르폴리올 및 임의로 저분자량의 다관능성 알콜과 함께 디- 및(또는) 폴리이소시아네이트를 기재로 하고, Tg가 70 ℃를 초과하는 투명 폴리우레탄 코팅물을 기재한다. 이 외에도, 상기 문서는 또한 유사하게 높은 Tg를 얻기 위해서는 폴리올 성분의 평균 히드록실 관능가가 3을 초과해야 한다는 것을 개시한다. 그러나, 황색화에 대해 민감하다는 단점 때문에 양질의 내광성 기판 코팅물로서는 사용될 수 없다.
EP-A 0 693 512 호는 HDI 폴리이소시아네이트와 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 혼합물의 사용에 의한 내광성, 내마모성 및 무용매의 폴리우레탄 코팅물의 제조를 개시한다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 유형의 폴리히드록시 화합물 뿐만 아니라 피마자유 및 그의 유도체가 가교를 위한 이소시아네이트-반응 성분으로서 개시되어 있다.
이제, 본 발명의 목적은 무용매 방법으로 도포될 수 있으며, 적당한 경도를 갖는 비황색화, 후연마성 코팅물 (Tg> 70 ℃)을 얻게 하는 결합제 혼합물을 제공하는 것이었다.
발명의 요약
본 발명은
A) 23 ℃에서 2,000 내지 150,000 mPas의 점도, 14 내지 23 중량%의 NCO 함량 및 2.8 이상의 이론치 평균 NCO 관능가를 가지며,
A1) 16 내지 24 중량%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI 폴리이소시아네이트)를 기재로 하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 40 내지 80 중량% 및
A2) 10 내지 22 중량%의 NCO 함량을 갖는 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 20 내지 60 중량%
를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) 3 미만의 평균 OH 관능가, 23 ℃에서 5,000 내지 150,000 mPas의 점도 및 400 내지 700 mg KOH/g의 히드록실가를 가지며,
B1) 3 미만의 평균 OH 관능가, 200 내지 500 mg KOH/g의 수산기값 및 200 내지 900 g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 방향족 카르복실산을 기재로 하고, 에테르기를 함유하지 않는 1종 이상의 폴리에스테르폴리올 50 내지 80 중량% 및
B2) 1.8 이상의 평균 OH 관능가 및 32 내지 1,000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가지며, 에테르기를 함유하지 않고, 성분 B1)의 화합물과는 상이한 1종 이상의 히드록시 관능성 화합물 20 내지 50 중량%
를 포함하는 폴리올 성분, 및
C) 임의로 1종 이상의 촉매
를 함유하는 결합제 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재한 결합제 혼합물, 및 표면 활성 물질, 내부 분리제, 충전제, 착색제, 안료, 난연제, 가수분해 방지제, 미생물 살충제, 유량 조절제, 산화 방지제 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 코팅물 또는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재한 코팅물로 코팅된 기판에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
실시예에서나 달리 명시된 경우 이외에, 명세서 및 청구항에서 사용되는 성분의 양 및 반응 조건 등에 관한 모든 숫자나 표현은 "약"이라는 용어에 의해 어떠한 경우든지 변경되는 것으로 이해해야 한다.
저분자량 폴리히드록시 화합물 및 방향족 카르복실산의 폴리에스테르폴리올을 기재로 하며, 에테르기를 함유하지 않고, 평균 OH 관능가가 3 미만인 폴리올 혼합물과 함께, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 기재로 하는 폴리이소시아네이트와 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 황색화가 매우 적으며 Tg가70 ℃를 초과하는 래커층을 얻게 한다는 것을 본 발명에 와서 알게 되었다.
본 발명은
A) 23 ℃에서 2,000 내지 150,000 mPas의 점도, 14 내지 23 중량%의 NCO 함량 및 2.8 이상의 이론치 평균 NCO 관능가를 가지며,
A1) 16 내지 24 중량%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 기재로 하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 40 내지 80 중량% 및
A2) 10 내지 22 중량%의 NCO 함량을 갖는 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 20 내지 60 중량%
를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) 3 미만의 평균 OH 관능가, 23 ℃에서 5,000 내지 150,000 mPas의 점도 및 400 내지 700 mg KOH/g의 히드록실가를 가지며,
B1) 3 미만의 평균 OH 관능가, 200 내지 500 mg KOH/g의 수산기값 및 200내지 900 g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 방향족 카르복실산을 기재로 하고, 에테르기를 함유하지 않는 1종 이상의 폴리에스테르폴리올 50 내지 80 중량% 및
B2) 1.8 이상의 평균 OH 관능가 및 32 내지 1,000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가지며, 에테르기를 함유하지 않고, 성분 B1)의 화합물과는 상이한 1종 이상의 히드록시 관능성 화합물 20 내지 50 중량%
를 포함하는 폴리올 성분,
C) 임의로 1종 이상의 촉매, 및
D) 임의의 보조 물질 및(또는) 첨가제
를 포함하는 결합제 혼합물을 제공한다.
성분 A1) 및 A2)의 양과 B1) 및 B2)의 양은 이들의 합이 100 중량%가 되도록 각각 바람직하게 선택된다.
본 발명은 또한 성분 A) 내지 D)를 임의로 승온, 즉 상온보다 높은 온도에서 혼합시키는, 본 발명에 따른 결합제 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 성형품 및 코팅물을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 결합제 혼합물의 용도를 제공한다.
성분 A)는 바람직하게는 평균 NCO 관능가가 3 내지 5이다.
폴리이소시아네이트 A1)은 알로파네이트, 뷰렛, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및(또는) 우레탄기를 함유하고, HDI를 기재로 하며, 23 ℃에서의 점도가 100 내지 12,000 mPas이고, 이소시아네이트기함량이 16 내지 24 중량%이며, 단량체 HDI 함량이 0.5 중량% 미만인 공지의 폴리이소시아네이트이다.
이들은 예를 들어, 문헌 [Laas et aI., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200] 및 EP-A 0 798 299호 및 DE-A 167 066 6호에 기재되어 있다.
성분 A1)의 폴리이소시아네이트는 상기 언급한 유형 중 23 ℃에서의 점도가 100 내지 1,600 mPas이고, 이소시아네이트기 함량이 18 내지 24 중량%이며, 우레트디온, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및(또는) 이미노옥사디아진트리온 구조를 갖는 HDI를 기재로 하는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
성분 A1)의 폴리이소시아네이트는 상기 언급한 유형 중 23 ℃에서의 점도가 300 내지 1,400 mPas이고, 이소시아네이트기 함량이 18 내지 24 중량%이며, 이소시아누레이트 및(또는) 이미노옥사디아진디온기를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
성분 A2)의 폴리이소시아네이트는 알로파네이트, 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온 및(또는) 우레탄기를 함유하고, 이소시아네이트기 함량이 10 내지 22 중량%이고, 단량체 디이소시아네이트 함량이 0.5 중량% 미만이며, 23 ℃에서 고상으로 존재하며 점도가 200,000 mPas를 초과하는, 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 공지의 이소시아네이트이다. 다음은 시클로지방족 디이소시아네이트와 관련하여 하기의 것들을 예로 들 수 있다: 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산,2(4)메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토메틸시클로헥산, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸시클로헥산 및 이러한 디이소시아네이트 모두에 있어서의 임의의 혼합물.
성분 A2)의 폴리이소시아네이트는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Laas et aI., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200] 및 이 문헌에서 언급된 최초 문헌에 기재되어 있는 이소시아누레이트기를 갖는 상기 언급한 유형의 화합물이 바람직하다.
성분 A2)의 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 함량이 13 내지 19 중량%인 IPDI 및(또는) 2,4'- 및 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 상기 언급한 유형의 화합물이 특히 바람직하다.
성분 A2)의 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기 함량이 15 내지 18 중량%인 IPDI를 기재로 하는 상기 언급한 유형의 화합물이 보다 특히 바람직하다.
성분 A1) 및 A2)에 대한 모체 이소시아네이트에 관련해서, 이들이 포스겐 방법에 의해 제조되는지 또는 비포스겐 방법에 의해 제조되는지는 중요하지 않다.
폴리올 성분 B)는 평균 OH 관능가가 3.0 미만, 바람직하게는 2.0 내지 2.5이고, 23 ℃에서의 점도가 5,000 내지 150,000 mPas, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 mPas, 특히 바람직하게는 10,000 내지 70,000 mPas이며, 평균 히드록실가가 400 내지 700 mg KOH/g, 바람직하게는 450 내지 650 mg KOH/g이다.
폴리올 성분 B)의 성분으로서 적합한, 성분 B1)에서 에테르기가 없는 폴리에스테르폴리올은 평균 OH 관능가가 3.0 미만, 바람직하게는 2.0 내지 2.5이고, 히드록실가가 200 내지 500 mg KOH/g, 바람직하게는 200 내지 400 mg KOH/g이며, 수평균 분자량이 200 내지 900 g/mol, 바람직하게는 200 내지 750 g/mol인 화합물이고, 다가 알콜을 다염기 카르복실산, 카르복실산 무수물, 락톤 또는 저분자량 C1-C4알콜의 폴리카르복실산 에스테르 몰 부족량과 반응시켜 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
성분 B1)의 폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해서는, 임의로 1종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 다염기 카르복실산 또는 그의 유도체와 혼합한 1종 이상의 방향족 다염기 카르복실산 또는 그의 무수물, 락톤 또는 에스테르 유도체를 사용한다. 수평균 분자량이 118 내지 300 g/mol이고, 평균 카르복실 관능가가 2 이상인 화합물, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트 또는 비스-글리콜 테레프탈레이트 또는 그들의 무수물, 락톤 또는 에스테르 유도체와 같은 화합물이 특히 적합하다. 아디프산과 이소프탈산의 혼합물이 바람직하다.
이러한 폴리에스테르폴리올을 제조하는 데 적합한 다가 알콜은 수평균 분자량이 62 내지 400 g/mol인 다가 알콜, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 부탄디올 이성질체, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올과 같은 다가 알콜이 바람직하다. 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및(또는) 트리메틸올프로판이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해서는, 언급된 다염기 카르복실산 및(또는) 그의 무수물, 락톤 또는 에스테르 유도체, 및 다가 알콜을 촉매 없이 또는 임의로 에스테르화 촉매의 존재하에서, 편의상 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤과 같은 불활성 기체의 분위기에서, 150 내지 220 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃에서 용융 상태로, 임의로 감압하에서 원하는 산가에 도달할 때까지, 유리하게는 10 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만이 될 때까지 중축합시킨다. 적합한 에스테르화 촉매는 예를 들어, 금속, 금속 산화물 또는 금속염의 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매가 있다. 그러나, 중축합 반응은 또한 희석제 및(또는) 축합수를 증류에 의해 공비 제거하기 위한 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠과 같은 연행제 (entraining agent)의 존재하에 액상에서 실시될 수도 있다.
에테르기가 없는 히드록시 관능성 성분 B2)는 B1)의 화합물과는 상이하고, 수평균 분자량이 32 내지 1,000 g/mol이고, 평균 OH 관능가가 1.8 이상, 바람직하게는 1.8 내지 6.0인 1종 이상의 히드록시 화합물을 함유한다. 이것은 상기 주어진 데이타에 상응하는 저분자량의 1가 또는 다가 알콜, 또는 폴리에스테르를 기재로 하는 고분자량의 폴리올이다.
예를 들어, 분자량이 32 내지 350 g/mol인 저분자량 히드록시 화합물로는1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-l,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 고분자량 α,ω-알칸디올, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 비스(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 만니톨 또는 메틸글리코시드가 있다. 덜 바람직하지만 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 1가 알콜 소량을 사용할 수도 있다.
성분 B2)의 고분자량 폴리에스테르계 폴리올은 예를 들어, B1)에서 언급된 저분자량 알콜로부터ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 또는 이러한 락톤들의 임의의 혼합물과 같은 락톤을 사용하여 제조할 수 있다.
성분 B2)에 대해 바람직한 혼합물은 트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄-디올, 시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 및 이들 서로의 임의의 혼합물이다.
시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 이들 서로의 임의의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 B2)로서 매우 특히 바람직한 혼합물은 시클로헥산디메탄올과 1,2-프로판디올의 혼합물이다.
성분 B)의 구성 요소로서 에테르기를 함유하는 화합물, 예컨대 폴리알킬렌 옥시드, 폴리에테르폴리올과 같은 화합물의 사용은 본 발명의 범위내에 들지 않는다는 점이 명백히 지적된다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물에서, 성분 A)및 B)는 NCO기 대 OH기의 비가 0.7 대 1.5, 바람직하게는 0.9 대 1.1, 특히 바람직하게는 1.0이 되는 상대량으로 사용된다.
임의로 사용될 수 있는 촉매 C)는 NCO/OH 반응을 가속화하기 위한 폴리우레탄 화학에서 공지된 화합물일 수 있다 (문헌 ["Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, Munich-Vienna, 1984, p.97-98] 참조).
이것으로는 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸페페리딘, 펜타메틸-디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진과 같은 3차 아민, 또는 염화철(Ⅲ), 염화아연, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 에틸카프로에이트, 주석(Ⅱ) 팔미테이트, 디부틸주석(Ⅳ) 디라우레이트 및 몰리브덴 글리콜레이트와 같은 금속염, 또는 이들 촉매의 임의의 혼합물일 수 있다. 주석 화합물 및 3차 아민이 성분 C)의 화합물로서 바람직하게 사용된다.
촉매 성분 C)는 적어도, 성분 A) 및 B)의 각각의 양에 대해 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
임의로 존재하는 보조 물질 또는 첨가제 D)는 예를 들면, 표면 활성 물질, 내부 분리제, 충전제, 착색제, 안료, 난연제, 가수분해 방지제, 미생물 살충제, 유량 조절제, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 산화 방지제, 질소 원자에서 치환되거나 치환되지 않는, 2-히드록시페닐-벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제 또는 HALS 화합물 유형의 광 안정화제, 예컨대 티누빈 (Tinuvin:등록상표) 292 및 티누빈(등록상표) 770 DF (시바 스페치알리태텐 게엠베하사 (Ciba Spezialitaeten GmbH), 독일 람페르타임 소재) 또는 예를 들어 문헌 ["Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996 and "Stabilization of Polymeric Materials" (H.Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, p.181-213)]에 기재된 기타 시판 안정화제 또는 이들 화합물의 임의의 혼합물이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 결합제 혼합물은 제조되어, 예를 들어 성형품을 생산하기 위해 밀폐식 금형에서의 반응 사출 성형 기술에 의해 임의로 도포되고 임의로 경화된다. 이와 관련하여, 상기 언급한 기술에 대해 밀폐식 금형을 사용하지 않는 것도 바람직하며, 여기서는 도포가 즉시 가능한 결합제 혼합물을 임의로 승온하에서 적합한 기판, 예를 들어 금속, 유리, 나무 또는 플라스틱에 직접 도포하여 경화시킨다. 이후, 이러한 경화된 코팅물은 임의로 연마와 같은 기계적 공정에 의해 후처리될 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물로 코팅하기에 적합한 기판은 특히 금속, 유리, 나무 또는 플라스틱이다. 본 발명의 결합제 혼합물은 자동차 제작 산업에서의 내부 부품의 코팅에, 예를 들어 계기판, 도어나 다른 편평한 부분, 핸들, 또는 하나 이상의 면이 고급 목재 베니어를 임의로 가지는 기타의 것에 대한 클래딩에 대해 특히 적합하다.
실시예
모든 백분율 데이터는 달리 언급하지 않는 한 중량% (wt.%)로 이해된다.
실시예 및 비교예에 기재된 수지의 NCO 함량은 DIN 53 185에 따른 적정에 의해 측정하였다.
점도는 23 ℃에서 회전 점도계를 사용하여 측정하였다 (속도 40 s-1) (비스코테스터 (ViscoTester:등록상표) 550, 테르모 하케 게엠베하사 (Thermo Haake GmbH, 데-76227 카를스루헤 소재).
유리 전이 온도 Tg는 lO ℃/min의 가열 속도에서 메틀러 DSC 12E (메틀러 톨레도 게엠베하사 (Mettler Toledo GmbH), 독일 기센 소재)를 사용하여 DSC (시차주사열계량법에 의해 측정하였다.
제조된 코팅물의 황색화는 분무 기구를 사용하여 백색 내광성 지지판에 결합제 혼합물을 도포하고, 이후 100 ℃에서 5 분간 가열하여 측정하였다. 이후 판을 23 ℃에서 24 시간 동안 저장하고, 90 ℃에 7 일간 컨디셔닝 하였다. 델타 E 값은 황색화의 척도로서, DIN 6174 및 DIN 6176 또는 ISO DIS 7724 파트 3에 따른 CIELAB 측정에 의해 승온에서 저장 전후에 측정하였다.
실시예 1
유형 A)의 폴리이소시아네이트 제조
폴리이소시아네이트 A1- I:
이소시아네이트기를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트 A1-I을 EP-A 330 966호의 실시예 11에 따라 제조하였는데, 촉매 용매로서 2-에틸-l,3-헥산디올 대신 2-에틸헥산올을 사용하였다. 과량의 단량체 HDI를 박층 증류에 의해 분리한 후에, NCO 함량이 22.9 %이고, 23 ℃에서의 점도가 1,200 mPas이며, 평균 NCO 관능가가 3.1 (NCO 함량과 수평균 분자량으로부터 계산; GPC 계측에 의해 측정)인 HDI 폴리이소시아네이트를 얻었다.
폴리이소시아네이트 A1-Ⅱ:
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 4,000 g (23.8 mol)을 먼저 환류용 냉각기, 촉매에 대한 계량기, 내부 온도계 및 기체 흡입기를 갖는 6 리터들이 4 구 플라스크 교반 장치에서 60 ℃로 가열하고, 20 mbar에서 1 시간 동안 교반하여 용해된 기체를 제거하였다. 이후 장치에 질소를 공급하고, 교반 및 질소 스트림을 통과시면서 이소프로판올/메탄올 (2:1) 중의 디플루오르화수소 테트라부틸포스포늄 n-Bu4P+[HF2]-50 중량% 용액을 분할방식으로 첨가하여 삼량체화 과정을 개시하였으며, 이때 온도가 약 1-2 ℃ 증가하였다. 반응의 진행은 인덱스 인스트루먼츠사 (Index Instruments, 영국 소재)의 GPR 11-37을 사용하여 20 ℃에서의 굴절율을 굴절율측정기로 확인하여 추적하였다 (20 ℃에서 nD(개시)=nD(HDI)=1.4523). 목적 NCO 전환율 (nD 20(정지)=1.4600)이 달성되면, 상기 언급한 촉매 용액의 사용량 1 g 당 이소프로판올 중의 p-톨루엔술폰산 60 중량% 용액 0.48 g을 첨가하여 반응을 종결하였다. 0.2 mbar의 진공하, 예비 증발기 및 주 증발기의 가열 매질의 온도 각각 130 및 150 ℃에서, 단경로 증발기 유형의 실험실용 박층 증발기에서 얻어진 조 생성물을 박층 증류로 후처리하였다. NCO 함량이 23.7 %이고, 점도가 65 mPas (23 ℃)이고, HDI 단량체 함량이 0.15 % 미만이며, 평균 NCO 관능가가 3.2 (NCO 함량 및 수평균 분자량으로부터 계산; GPC 계측으로 측정)인 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 얻었다.
폴리이소시아네이트 A2-I:
IPDI 4000 g을 40 ℃ 진공하 N2대기하에서 탈기시키고, n-부탄올/메탄올 (9:1) 중의 트리메틸벤질암모늄 히드록시드 5 중량% 용액 25 g을 여기에 일부 첨가하고, 30 %의 NCO 함량이 얻어질 때까지 70 ℃에 반응시켰다. IPDI 중의 디부틸 포스페이트 25 중량% 용액 5 g을 첨가하고, 60 ℃에서 1 시간 더 계속 교반하는 것으로 반응을 종료하였다. 이후 180-190 ℃ 및 0.2 mbar에서 박층 증류기를 사용하여 증류에 의해 단량체 IPDI를 제거하여, NCO 함량이 16.7 %이고, 평균 NCO 관능가가 3.3 (NCO 함량 및 수평균 분자량으로부터 계산; GPC 계측으로 측정)인 고상 수지 1,600 g을 얻었다.
폴리이소시아네이트 A2-Ⅱ:
2-에틸-헥산올:메탄올 (5:1) 중의 트리메틸벤질암모늄 히드록시드 10 중량% 용액 6 g을 사용하여 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 2620 g을 60 ℃에서 삼량체화하여 NCO 함량을 26.8 %로 낮추었다. 삼량체화 반응을 종결하기 위해서, 비스-(2-에틸-헥실 포스페이트) 0.5 g을 첨가하였다. 이후 EP-A 330 966호의 실시예 12에 따라 얻어진 HDI를 기재로 하는 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 130 g을 투명한 조 용액에 첨가하고, 단량체 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄을 200 ℃ 및 0.15 mbar에서 박층 증류로 제거하였다. NCO 함량이 15.1 %이고, 융점이 100 ℃이고, 단량체 디이소시아네이트 함량이 0.2 % 미만이며, 평균 NCO 관능가가 3.5 (NCO 함량 및 수평균 분자량으로부터 계산; GPC 계측으로 측정)인 약간 담황색을 띠는 고상 수지를 얻었다.
유형 A)의 폴리이소시아네이트:
시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 유형 A2)의 고상 폴리이소시아네이트를 굵게 분쇄하고, N2대기하 실온에서 유형 A1)의 액상 HDI 폴리이소시아네이트와 함께 반응 용기에 두었다. 고상 수지를 용해하고 혼합물을 균질화하기 위해, 전체를 100-140 ℃로 가열하고, 거의 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 이후 혼합물을 50 ℃로 냉각하고, 200 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
하기 폴리이소시아네이트들이 이 방법으로 제조되었다.
폴리이소시아네이트 A-I:
HDI 삼량체 A1-Ⅰ 70 중량%와 IPDI 삼량체 A2-Ⅰ 30 중량%의 혼합물, NCO 함량: 21.2 %, 23 ℃에서의 점도: 20,000 mPas, NCO 관능가: 3.2.
폴리이소시아네이트 A-Ⅱ:
HDI 삼량체 A1-Ⅰ 60 중량%와 IPDI 삼량체 A2-Ⅰ 40 중량%의 혼합물, NCO 함량: 20.3 %, 23 ℃에서의 점도: 140,000 mPas, NCO 관능가: 3.2.
폴리이소시아네이트 A-Ⅲ:
HDI 삼량체 A1-Ⅱ 70 중량%와 IPDI 삼량체 A2-Ⅰ 30 중량%의 혼합물, NCO 함량: 21.7 %, 23 ℃에서의 점도: 12,100 mPas, NCO 관능가: 3.2.
폴리이소시아네이트 A-Ⅳ:
HDI 삼량체 A1-Ⅱ 60 중량%와 IPDI 삼량체 A2-Ⅰ 40 중량%의 혼합물, NCO 함량: 21.1 %, 23 ℃에서의 점도: 46,000 mPas, NCO 관능가: 3.2.
폴리이소시아네이트 A-Ⅴ:
HDI 삼량체 A1-Ⅱ 70 중량%와 디시클로헥실메탄 삼량체 A2-Ⅱ 30 중량%의 혼합물, NCO 함량: 20.8 %, 23 ℃에서의 점도: 19,800 mPas, NCO 관능가: 3.3.
폴리이소시아네이트 A-Ⅵ:
IPDI 및 트리메틸올프로판-개시 폴리프로필렌 옥시드 폴리올의 예비중합체, OH가 878 (폴리에테르 V250, 바이엘 아게사 (Bayer AG), 레버쿠젠 소재).
1 시간 동안 80 ℃에서 교반하면서, 폴리에테르 V250 13 g을 IPDI 87 g에 그라프팅시켰으며, OH에 대한 NCO의 비는 3.8이었다. 첨가를 마친 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응을 완료하였으며, 24.4 %의 이론상 NCO 함량이 얻어졌다.
예비중합체는 NCO 함량이 24.4 %이고, 23 ℃에서의 점도가 13,100 mPas이며, 자유 IPDI 함량이 11.7 %이었다.
폴리이소시아네이트 A-Ⅶ:
HDI-우레트디온/삼량체 70 중량% (EP-A 0377177호의 실시예 2에 따라 제조,NCO 함량 22.5 %, 23 ℃에서의 점도 170 mPas, GPC 및 NCO 함량으로부터의 NCO 관능가:2.5)와 IPDI 삼량체 A2-I 30 중량%의 혼합물, NCO 함량 20.0 %, 23 ℃에서의 점도 3,000 mPas, 단량체 함량 0.5 % 미만, NCO 관능가:2.7.
실시예 2
유형 B)의 폴리올 제조
유형 B1)의 폴리에스테르
하기에 주어진 표에 따라, 폴리에스테르 제조를 위한 반응물을 교반기, 가열기, 자동 온도 조절기, 질소 주입기, 칼럼, 물 분리기 및 저장 용기가 구비된 반응기에 침량 투입하고, 교반 및 질소를 통과시키면서 200 ℃로 가열하였으며, 이 방법에서 칼럼 상단의 온도가 103 ℃를 초과하지 않았다. 이론상 계산된 양의 반응 수 증류가 완료된 후, 물 분리기를 증류 브릿지로 대체하고, 칼럼 상단의 온도가 90 ℃ 미만으로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 200 ℃에서 교반하였다. 칼럼을 제거하고, 생성물의 산가가 5 mg KOH/g 이하가 되도록 더 농축하였다.
폴리에스테르 B1-Ⅰ 내지 B1-Ⅳ (데이터는 중량부임)
조성 B1-Ⅰ B1-Ⅱ B1-Ⅲ B1-Ⅳ
트리메틸올프로판 20.55 19.02 19.57 19.44
1,3-부탄디올 24.90 23.05 23.71 23.55
네오펜틸 글리콜 14.82 13.80 14.11 14.02
아디프산 53.74 0 20.10 10.3
이소프탈산 0 56.35 35.00 45.00
반응수 -13.3 -12.22 -12.49 -12.31
특성:
평균 관능가 2.7 2.7 2.7 2.7
OH가(-) 314 281 287 294
23 ℃에서의 점도 (mPas) 4,000 n.m. n.m. n.m.
n.m.: 측정 불가능, 실온에서 매우 높은 점도 (> 300,000 mPas)
유형 B의 폴리올 제조
하기 표에 따라, 이전에 제조된 폴리에스테르를 100 ℃에서 알콜 (B2)와 혼합하고, 100 ℃에서 2 시간 동안 계속 교반하였다.
폴리올 B1-Ⅰ 내지 B1-Ⅳ (데이터는 중량부임)
조성 B1-Ⅰ B1-Ⅱ B1-Ⅲ B1-Ⅳ
폴리에스테르 B1-Ⅰ 53.9
폴리에스테르 B1-Ⅱ 53.9
폴리에스테르 B1-Ⅲ 66.9
폴리에스테르 B1-Ⅳ 66.9
트리메틸올프로판 9.2 9.2
2-부틸-2-에틸-1,3-프로탄디올 17.4 17.4
2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 19.5 19.5
시클로헥산디메탄올 23.15 23.15
1,2-프로판디올 9.93 9.93
특성:
평균 관능가 2.4 2.4 2.4 2.4
OH가 512 538 518 515
23 ℃에서의 점도 (mPas) 1,900 37,000 14,400 38,800
폴리올 B-Ⅴ
OH가가 878이고, 23 ℃에서의 점도가 6,100 mPas인 트리메틸올프로판-출발 폴리프로필렌 옥시드 폴리올 (폴리에테르 Ⅴ 250, 바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재) 50 중량%, OH가가 792이고, 23 ℃에서의 점도가 33,000 mPas인 에틸렌디아민-출발 폴리프로필렌 옥시드 폴리올 (폴리에테르 Ⅴ 810, 바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재) 25 중량%, 및 OH가가 60이고, 평균 OH 관능가가 2.7인, 아디프산, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올 (데스모펜 (Desmophen;등록상표) 2015W, 바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재) 25 중량%로 구성된, OH 값이 657이고, 23 ℃에서의 점도가 10,600 mPas인 폴리올 혼합물.
폴리올 B-Ⅵ
OH 값이 386이고, 평균 관능가가 3.4인, 프탈산 무수물, 에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판을 기재로 하는 23 ℃에서 고상인 폴리에스테르 폴리올.
폴리올 B-Ⅶ
OH 값이 60이고, 평균 관능가가 2.7인, 아디프산, 디에틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올, 75 ℃에서 점도는 1,000 mPas이다 (데스모펜 (등록상표) 2015W, 바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재).
실시예 3
코팅물 (본 발명)
촉매로서 (총 배합물에 대해) DBTL 100 ppm을 유형 B)의 특정 폴리올 100 g에 교반하면서 첨가하였다. 이후 이 폴리올 성분, 유형 A)의 폴리이소시아네이트 성분 및 도포에 필요한 모든 장치를 50 ℃로 가열한 후, 이 두 성분들을 합하였다. 이런식으로 얻어진 코팅제를 800 ㎛ 분사 기구를 사용하여 유리판에 도포하고, 100 ℃에서 5 분 동안 경화시켰다.
코팅제 3-1 내지 3-7 (양은 중량부임)
실시예 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7
폴리올 B-Ⅱ 100
폴리올 B-Ⅲ 100 100 100 100
폴리올 B-Ⅳ 100 100
폴리이소시아네이트 A-Ⅰ 190 183 182
폴리이소시아네이트 A-Ⅱ 185 184
폴리이소시아네이트 A-Ⅲ 162
폴리이소시아네이트 A-Ⅳ 185
DBTL (ppm) 100 100 100 100 100 100 100
Tg(℃) 75 76 86 78 81 71 81
7일/90 ℃에서 저장 후의 황색화 지수 1.09 0.99 0.57 1.26 0.95 0.34 0.39
외관 투명 투명 투명 투명 투명 투명 투명
본 발명에 따른 코팅물 3-1 내지 3-7은 투명하고, Tg가 높고(> 70 ℃), 표면이 평활함과 동시에 황색화 경향이 매우 낮다는 (△E< 1.5) 특징이 있다.
실시예 4
코팅물 (비교)
촉매로서의 DBTL을 특정 폴리올에 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 50 ℃로 가열하였다. 이후, 역시 50 ℃로 가열된 폴리이소시아네이트 성분을 교반하면서 첨가하였다. 이런 식으로 얻어진 코팅제를 800 ㎛ 분사 기구를 사용하여 유리판에 도포하고, 100 ℃에서 5 분 동안 경화시켰다.
코팅제 4-1 내지 4-5 (양은 중량부임)
실시예 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5
폴리올 B-Ⅰ 100
폴리올 B-Ⅲ 100
폴리올 B-Ⅴ 100
폴리올 B-Ⅵ 100
폴리올 B-Ⅶ 100
폴리이소시아네이트 A-Ⅰ 21.4 137 183
폴리이소시아네이트 A-Ⅵ 200
폴리이소시아네이트 A-Ⅶ 198
DBTL (ppm) 100 100 100 100 100
Tg(℃) 119 n.m. n.m. 62 54
7일/90 ℃에서 저장 후의 황색화 지수 5.19 <1.5 <1.5 <1.5 <1.5
외관 투명 연성무광택 탁함 투명 투명
n.m.: 측정 불가능, 코팅은 연성이며 실온을 초과하여 측정 불가능한 Tg를 갖는다.
비교예 4-1에 따른 코팅물 (EP-A 0 943 637호로부터 실시예 3 재현)은 황색화도가 비교적 높으며, 이는 배합물이 황색화 없는 양질의 코팅물 제조에 적합하지 않음을 의미한다.
평균 OH 관능가가 2.7인 지방족 카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올과 함께 본 발명에 따라 사용된 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 실시예 4-2에서의 코팅물은 연성 및 무광 필름을 얻게 한다.
관능가가 3.4인 폴리에스테르를 기재로 하는 프탈산을 사용하는 비교예 4-3에 따른 코팅물은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 때 탁한 필름이 얻어진다.
평균 관능가가 2.7인 아디프산을 기재로 하는 비교예 4-5에 따른 코팅물은 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 때, 54 ℃로 매우 낮은 Tg가 얻어진다.
평균 관능가가 2.7인, 본 발명에 따른 아디프산/이소프탈산 폴리올을 기재로 하는 비교예 4-4에 따른 코팅물은 EP 0 693 512 B1호의 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 때, 62 ℃로 낮은 Tg가 얻어진다.
본 발명은 예시의 목적으로 상기에서 상세히 기재되었으나, 이러한 세부사항은 단지 예시를 위한 것이며, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범주에 벗어남 없이 당업계의 숙련자들에 의해 변경될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 결합제 혼합물은 무용매 방법으로 도포될 수 있어 VOC와 관련한 문제를 유발하지 않으며, 적당한 경도의 비황색화 후연마성 코팅물을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. A) 23 ℃에서 2,000 내지 150,000 mPas의 점도, 14 내지 23 중량%의 NCO 함량 및 2.8 이상의 이론치 평균 NCO 관능가를 가지며,
    A1) 16 내지 24 중량%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI 폴리이소시아네이트)를 기재로 하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 40 내지 80 중량% 및
    A2) 10 내지 22 중량%의 NCO 함량을 갖는 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트 20 내지 60 중량%
    를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 3 미만의 평균 OH 관능가, 23 ℃에서 5,000 내지 150,000 mPas의 점도 및 400 내지 700 mg KOH/g의 히드록실가를 가지며,
    B1) 3 미만의 평균 OH 관능가, 200 내지 500 mg KOH/g의 수산기값 및 200 내지 900 g/mol의 수평균 분자량을 가지며, 방향족 카르복실산을 기재로 하고, 에테르기를 함유하지 않는 1종 이상의 폴리에스테르폴리올 50 내지 80 중량% 및
    B2) 1.8 이상의 평균 OH 관능가 및 32 내지 1,000 g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가지며, 에테르기를 함유하지 않고, 성분 B1)의 화합물과는 상이한 1종 이상의 히드록시 관능성 화합물 20 내지 50 중량%
    를 포함하는 폴리올 성분, 및
    C) 임의로 1종 이상의 촉매
    를 포함하는 결합제 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)의 평균 NCO 관능가가 3 내지 5인 결합제 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아누레이트기 및(또는) 이미노옥사디아진디온기를 함유하고, 23 ℃에서의 점도가 300 내지 1,400 mPas이며, 이소시아네이트기 함량이 20 내지 24 중량%인 HDI 폴리이소시아네이트가 성분 A1)으로 사용되는 결합제 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 이소시아누레이트기-함유 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및(또는) 2,4'- 및 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄을 기재로 하며, 이소시아네이트기 함량이 13 내지 19 중량%인 폴리이소시아네이트를 성분 A2)로 사용하는 결합제 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B)는 평균 OH 관능가가 2.0 내지 2.5이고, 23 ℃에서의 점도가 10,000 내지 70,000 mPas이며, 히드록실가가 450 내지 650 mg KOH/g인 결합제 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 평균 OH 관능가가 2.0 내지 2.5이고, 히드록실가가 200 내지 400 mg KOH/g이며, 수평균 분자량이 200 내지 750 g/mol인 화합물을 성분 B1)으로 사용하는 결합제 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 32 내지 1,000 g/mol이고, 평균 OH 관능가가 1.8 내지 6.0인 히드록시 관능성 화합물을 성분 B2)로 사용하는 결합제 혼합물.
  8. 임의로 승온에서 성분 A) 내지 C)를 혼합하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 결합제 혼합물의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 결합제 혼합물, 및 표면 활성 물질, 내부 분리제, 충전제, 착색제, 안료, 난연제, 가수분해 방지제, 미생물 살충제, 유량 조절제, 산화 방지제 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 코팅물 또는 코팅 조성물.
  10. 제9항에 따른 코팅물로 코팅된 기판.
  11. 제1항에 있어서, 표면 활성 물질, 내부 분리제, 충전제, 착색제, 안료, 난연제, 가수분해 방지제, 미생물 살충제, 유량 조절제, 산화 방지제 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 물질 및(또는) 첨가제를 더 포함하는 결합제 혼합물.
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