BRPI0401921B1 - Mistura de aglutinantes e seu processo de preparação - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DE AGLUTINANTES, E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO". [001] A invenção se refere a novas misturas de aglutinantes de poliuretano com dois componentes livres de solventes para preparação de revestimentos ou peças moldadas livres de amarelamento de alto valor e a um processo para sua preparação. [002] Sistemas de poliuretano (Sistemas de PUR) e seu emprego para preparação de peças moldadas e revestimentos são, em geral, conhecidos e descritos, por exemplo, na vol A21, Dieterich, Uhlig, 1992 páginas 665-716. [003] Devido à problemática VOC, sistemas de PUR livres de solvente e dissociações são de grande interesse, já que após a aplicação eles podem ser amplamente endurecidos sem emissão de constituintes voláteis. Além disso, desta forma podem ser revestidos substratos que são sensíveis a solvente. Misturas de aglutinantes livres de solventes são requisitadas sobretudo em aplicações em camada grossa, tanto por motivos ecológicos, mas também porque a emissão completa do solvente não é possível com concomitante formação de uma camada homogênea, livre de bolhas. [004] Peças moldadas maciças podem ser preparadas segundo processos em geral conhecidos como fundição manual ou por processo de RIM ("Reaction-injection-molding"). Particularmente vantajoso para preparação de revestimentos com elevada força de camada é a denominada Tecnologia de "In-Mould-Coating" (IMC) na qual os componentes de revestimento são aplicados e endurecidos no respectivo objeto a ser revestido em uma ferramenta de moldar. O brilho superficial do substrato a ser revestido pode por exemplo ser aperfeiçoado por polimento posterior. As grandes vantagens na técnica de IMC são tempos de elaboração rápidos e uma perda muito baixa de matérias-primas. [005] Particularmente importante para o revestimento transparente, por exemplo na fabricação de veículos ou na indústria moveleira, são as resistências a arranhões, alto brilho e uma tendência particularmente baixa a amarelamento do aglutinante. Lacas com uma temperatura de transição vítrea > 70°C são aqui particularmente vantajosas, já que elas podem ser elaboradas posteriormente mecanicamente, por exemplo, através de polimento. [006] De acordo com a EP-A 0 943 637 e 0 978 523, são descritos revestimentos de poliuretano transparentes com uma Tg > 70°C à base de diisocianatos e/ou poliisocianatos em combinação com polie-terpolióis e/ou poliesterpolióis e opcionalmente álcoois polifuncionais com peso molecular baixo. Além disso, os documentos mencionados ensinam que o componente poliol deve apresentar uma funcionalidade hidroxila média > 3, para atingir uma Tg relativamente alta. A desvantagem, todavia, é sua sensibilidade a amarelamento, de modo que ela não é apropriada como revestimento de substrato à prova de desbo-tamento, de elevado valor. [007] A EP-A 0 693 512 ensina a preparação de revestimentos de poliuretano à prova de desbotamento, resistentes à fricção e livre de solventes através do emprego de misturas de poliisocianatos HDI com poliisocianatos isocianurato à base de diisocianatos cicloalifáticos. Como componentes reativos a isocianato para reticulação são descritos assim compostos polihidróxi de tipos de poliéster, tipos de poliéter, tipos de policarbonato ou tipos de poliestercarbonato, assim como óleo de rícino e seus derivados. [008] Foi tarefa da invenção então a preparação de uma mistura de aglutinante, que é aplicável livre de solvente e que leva a revestimentos livres de amarelamento, posteriormente políveis com suficiente dureza (Tg > 70°C). [009] Pode então ser verificado que poliisocianatos à base de misturas de diisocianato de hexametileno (HDI) com poliisocianatos à base de poliisocianatos cicloalifáticos em combinação com misturas de poliol livres de grupos éter levam a uma funcionalidade OH média < 3 à base de compostos polihidróxi de baixo peso molecular e ácidos carboxílicos poliesterpolióis aromáticos que levam a camadas de laca particularmente pobres em amarelamento com Tg > 70°C. [0010] Objeto da invenção são misturas de aglutinantes contendo um componente de poliisocianato com uma viscosidade a 23°C de 2000 até 150.000 mPas, um teor de NCO de 14 até 23% em peso e uma funcionalidade NCO média calculada de pelo menos 2,8, contendo [0011] A1) 40 até 80% em peso de um ou mais poliisocianatos à base de diisocianato de hexametileno (HDI) com um teor de NCO de 16 até 24% em peso, assim como [0012] A2) 20 até 60% em peso de um ou mais poliisocianatos à base de diisocianato cicloalifático com um teor de NCO de 10 até 22% em peso, [0013] um componente poliol com uma funcionalidade média OH < 3, uma viscosidade a 23°C de 5000 até 150.000 mPas, assim como um índice de hidroxila de 400 até 700 mg KOH/g contendo [0014] B1) 50 até 80% em peso de um ou mais ácidos carboxílicos aromáticos à base de poliesterpolióis livres de grupos éter com uma funcionalidade média OH < 3, um índice de hidroxila de 200 até 500 mg KOH/g e um peso molecular médio de 200 até 900 g/mol assim como [0015] B2) 20 até 50% em peso de um ou mais dos compostos do componente B1), diferentes compostos hidroxifuncionais livres de grupos éter com uma funcionalidade OH média de pelo menos 1,8 e um peso molecular médio Mn de 32 até 1000 g/mol, [0016] opcionalmente um ou mais catalisadores [0017] opcionalmente coadjuvantes e/ou aditivos. [0018] As quantidades dos componentes A1) e A2) ou B1) e B2) são de preferência de tal modo escolhidos que eles somam 100% em peso. [0019] Um outro objeto da invenção é um processo para preparação da mistura de aglutinante de acordo com a invenção, pelo qual os componentes A) a D) são opcionalmente misturados à temperatura mais elevada, isto é, uma temperatura maior do que a temperatura ambiente. [0020] Um outro objeto da invenção é o emprego da mistura aglutinante de acordo com a invenção para preparação de corpos moldados e revestimentos. [0021] O componente A) apresenta de preferência uma funcionalidade NCO média de 3 até 5. [0022] Os poliisocianatos A1) tratam-se de grupos poliisocianato propriamente conhecidos apresentando alofanato, biureto, isocianura-to, iminooxadiazindiona, oxadiazintriona, uretdiona e/ou uretano à base de HDI com uma viscosidade a 23°C de 100 até 12000 mPas, um teor de grupos isocianato de 16 até 24% em peso e um teor de monô-meros HDI menor do que 0,5% em peso. [0023] Esses são por exemplo descritos em Laas e outros, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200, EP-A 0 798 299 e DE-A 167 066 6. [0024] De preferência os poliisocianatos dos componentes A1) tratam-se de poliisocianatos à base de HDI do tipo anteriormente mencionado com estrutura uretdiona, alofanato, isocianurato e/ou iminoo-xadiazintriona, que apresentam a 23°C uma viscosidade de 100 até 1600 mPas e um teor de grupos isocianato de 18 até 24% em peso. [0025] Particularmente preferido, os poliisocianatos de componente A1) tratam-se de poliisocianatos HDI apresentando grupos isocianurato e/ou iminooxadiazindiona do tipo anteriormente mencionado com uma viscosidade a 23°C de 300 - 1400 mPas e um teor de grupos iso-cianato de 20 até 24% em peso. [0026] Os poliisocianatos do componente A2) tratam-se de poliiso- cianatos contendo grupos alofanato, biureto, isocianurato, uretdiona e/ou grupos uretano à base de diisocianatos cicloalifáticos com um teor de grupos isocianato de 10 até 22% em peso e um teor de diisocianatos monoméricos menor do que 0,5% em peso, sendo que esses poliisocianatos a 23°C estão presentes na forma sólida ou apresentam uma viscosidade maior do que 200.000 mPas. Como exemplo neste contexto sejam mencionados como diisocianatos cicloalifáticos 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 2,4'- e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- e 1,4-diisocianatociclohexano, 2(4)-metil-1,3-diisocianatociclohexano, 1,3- e 1,4-diisocianatometilciclohexano, 1-isocianato-1-metil-4(3)- isocianatometilciclohexano, assim como quaisquer misturas desses diisocianatos. [0027] De preferência os poliisocianatos do componente A2) tratam-se de compostos do tipo anteriormente mencionado com grupos isocianurato, que são propriamente conhecidos e descritos como e-xemplo em Laas e outros, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200 e na literatura original lá citada. [0028] Particularmente preferido, os poliisocianatos de componentes A2) tratam-se do tipo anteriormente descrito à base de IPDI e/ou 2,4'- e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano com um teor de grupos isocianato de 13 até 19% em peso. [0029] Poliisocianatos do componente A2) muito particularmente preferidos são aqueles do tipo anteriormente descrito à base de IPDI com um teor de grupos isocianato de 15 até 18% em peso. [0030] Quanto aos isocianatos básicos dos componentes A1) e A2) é irrelevante, se esses foram preparados segundo o processo com fosgeno ou livre de fosgeno. [0031] Os componentes poliol B) tem uma funcionalidade OH média < 3,0, de preferência de 2,0 até 2,5, uma viscosidade a 23°C de 5000 até 150000 mPas, de preferência 10.000 até 100.000 mPas, particularmente preferido 10.000 até 70000 mPas e um índice de hidroxila médio de 400 até 700 mg KOH/g, de preferência 450 até 650 mg KOH/g. [0032] Como constituinte do componente poliol B) poliesterpolióis livres de grupos éter apropriados do componente B1) são aqueles com uma funcionalidade OH média < 3,0, de preferência de 2,0 até 2,5, com um índice de hidroxila de 200 até 500 mg KOH/g, de preferência 200 até 400 mg KOH/g e um peso molecular médio de 200 até 900 g/mol, de preferência 200 até 750 g/mol, como eles são preparados de maneira propriamente conhecida por reação de álcoois polivalentes com quantidades inferiores de ácidos carboxílicos, anidridos de ácido carboxílico, lactonas ou ésteres de ácido policarboxílico de C1-C4-álcoois de baixo peso molecular. [0033] Para preparação dos poliesterpolióis do componente B1) são empregados um ou mais ácidos carboxílicos aromáticos polivalentes ou seus derivados de anidrido, lactona ou éster, opcionalmente em mistura com um ou mais ácidos alifáticos ou cicloalifáticos polivalentes ou seus derivados. São particularmente apropriados compostos com um peso molecular médio de 118 até 300 g/mol e uma funcionalidade carboxila média > 2, como por exemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido sebásico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, anidrido de ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido maléi-co, anidrido de ácido maléico, dimetiléster de ácido tereftálico ou bis-glicoléster de ácido tereftálico ou seus derivados de anidrido , lactona ou éster. São preferidas misturas de ácido adípico e ácido isoftálico. [0034] Álcoois polivalentes apropriados para preparação desses poliesterpolióis são de preferência aqueles com um peso molecular médio de 62 até 400 g/mol, como por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol e 1,3 - propanodiol, os isômeros butanodióis, pentanodi-óis, hexanodióis, heptanodióis e octanodióis, 1,2- e 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 4,4-(1-metiletilideno)-bisciclohexanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilol-propano, 2,2-(bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol. São preferidos 1,3-butanodiol, neopentilglicol e/ou trimeti-lolpropano. [0035] Para preparação dos poliesterpolióis, os mencionados ácidos carboxílicos polivalentes e/ou seus derivados de anidrido, lactona ou éster e álcoois polivalentes podem ser policondensados livres de catalisador ou opcionalmente na presença de catalisadores de esterifi-cação, oportunamente sob uma atmosfera de gás inerte, como por e-xemplo nitrogênio, dióxido de carbono, hélio, argônio no fundido a temperaturas de 150 até 220°C, de preferência 180 até 220°C, opcionalmente sob pressão reduzida até o índice de acidez desejado, que vantajosamente é menor do que 10, de preferência menor do que 5 mg KOH/g. Como catalisadores de esterificação interessam por exemplo catalisadores de ferro, cádmio, cobalto, chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e estanho na forma de metais, óxidos metálicos ou sais metálicos. A policondensação pode entretanto também ser realizada na fase líquida na presença de diluentes e/ou agentes de arraste, como por exemplo benzeno, tolueno, xileno ou clorobenzeno, para destilação azeotrópica da água de condensação. [0036] O componente B2) hidroxifuncional livre de grupos éter contém um ou mais dos compostos diferentes de B1), compostos hidróxi com um peso molecular médio de 32 até 1000 g/mol, uma funcionalidade média OH de pelo menos 1,8, de preferência 1,8 até 6,0. Esses são álcoois de baixo peso molecular monovalentes ou polivalentes ou polióis de pesos moleculares maiores à base de poliéster, correspondentemente aos dados acima indicados. [0037] São empregados compostos hidróxi de baixo peso molecu- lar por exemplo de peso molecular 32 até 350 g/mol, como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol-1,8- octanodiol, a, ω-alcanodióis com 9 até 18 átomos de carbono, ciclohe- xanodimetanol, ciclohexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6-hexanotriol, bis(trimetilolpropano), pentaeritritol, ma-nitol ou metilglicosídeo. Participando, mas menos preferentemente, também podem ser empregados álcoois monovalentes, como por e-xemplo metanol, etanol, propanol ou butanol. [0038] Polióis do componente B2) à base de poliésteres de elevado peso molecular podem por exemplo ser preparados a partir dos álcoois de baixo peso molecular mencionados sob B1) com lactonas, como por exemplo S-caprolactona, IJ-propiolactona, γ-butirolactona, γ- e δ-valerolactona, 3,5,5- e 3,3,5-trimetilcaprolactona ou quaisquer misturas de tais lactonas. [0039] Compostos de componente B2) preferidos são trimetilolpropano, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, ci-clohexanodimetanol, 1,2-propanodiol e/ou 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), assim como quaisquer misturas deles entre si. [0040] Particularmente preferidos são ciclohexanodimetanol, 1,2-propanodiol e/ou 2,2-dimetil-1,3-propanodiol assim como quaisquer misturas entre si. [0041] Muito particularmente preferido como compostos do componente B2 são misturas de ciclohexanodimetanol e 1,2-propanodiol. [0042] Chama-se expressamente a atenção para o fato de que o emprego de compostos contendo grupos éter como, por exemplo, po-lieterpolióis oxido de polialquileno, não está no sentido da presente invenção como constituintes do componente B). [0043] Nas misturas de aglutinantes de acordo com a invenção, os componentes A) e B) são empregados em tais proporções de quantidades uma em relação a outra, que a proporção de grupos NCO para grupos OH é de 0,7 até 1,5, de preferência 0,9 até 1,1, particularmente preferido 1,0. [0044] Como catalisadores C) opcionalmente empregados na química de poliuretano podem ser empregados compostos conhecidos para aceleração da reação de NCO/OH (comparar com (editora Carl-Hanser, Munique-Viena, 1984, páginas 97-98). [0045] Esses podem por exemplo ser: aminas terciárias, como trie-tilamina, piridina, metilpiridina, benzildimetilamina, N,N-endoetilenopiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilenotriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, Ν,Ν'-dimetilpiperazina ou sais metálicos como cloreto de ferro (III), cloreto de zinco, 2-etilcaproato de zinco, oc-toato de estanho (II), etilcaproato de estanho (II), palmitato de estanho (II), dilaurato de dibutil-estanho (IV) e glicolato de molibdênio ou quaisquer misturas de tais catalisadores. De preferência podem ser empregados como compostos dos componentes C) compostos de estanho e aminas terciárias. [0046] O componente catalisador C) é empregado, se de todo, em quantidades de 0,001 até 5% em peso, de preferência 0,01 até 1% em peso, relativo às quantidades dos componentes individuais A) e B). [0047] Coadjuvantes ou aditivos D) opcionalmente obtidos podem ser por exemplo substâncias tensoativas, agentes de separação interna, preenchedores, corantes, pigmentos, agentes de proteção contra chama, agentes de proteção contra hidrólise, microbicidas, coadjuvan- tes de processamento, antioxidantes como 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, absorvedor UV do tipo 2-hidroxifenil-benzotriazol ou agentes de proteção contra luz do tipo dos compostos HALS substituídos ou não-substituídos por átomo de nitrogênio, como Tinuvin® 292 e Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitáten Gmbh, Lampertheim, DE) ou outros estabi-lizantes comercialmente disponíveis, como eles por exemplo são descritos em (A. Valet, editora Vincentz, Hannover, 1996) e (H. Zweifel, editora Springer, Berlin, 1997, apêndice 3, páginas 181-213) ou quaisquer misturas desses compostos. [0048] Em uma forma de execução preferida da invenção, a preparação das misturas de aglutinantes e opcionalmente sua aplicação e opcionalmente endurecimento segundo o processo da técnica de reação de moldagem por injeção ocorre de forma fechada, por exemplo para preparação de corpos moldados. Igualmente preferido neste contexto é a desistência na técnica mencionada de uma forma fechada, sendo que depois aplica-se a mistura de aglutinante pronta para aplicação imediatamente em substratos apropriados, por exemplo metal, vidro, madeira ou plásticos e opcionalmente endurece-se sob influência de temperatura. Esses revestimentos endurecidos podem igualmente ser posteriormente elaborados em seguida por processos mecânicos, como por exemplo polimento. [0049] Como substratos, são particularmente apropriados para revestimento com as misturas de aglutinantes de acordo com a invenção: metal, vidro, madeira ou plásticos. Eles são particularmente apropriados para o revestimento de partes de automóveis como, por e-xemplo, revestimentos de painéis de instrumento, de portas ou demais revestimentos de superfícies, volantes ou semelhantes, que opcionalmente apresentam em um ou mais lados uma forração em madeira nobre a ser revestida.

EXEMPLOS [0050] Todos os dados em porcentagem devem ser compreendidos, desde que nada diferente seja observado, como porcentagem em peso (% em peso). [0051] A determinação do teor de NCO das resinas descritas nos exemplos e exemplos comparativos ocorreu por titulação de acordo com DiM 53 185. [0052] As viscosidades foram determinadas a 23°C com um visco-símetro de rotação (velocidade 40 s‘1) (ViscoTester ® 550, Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe). [0053] A temperatura de transição vítrea T9 foi determinada por meio de DSC ("Differential Scanning Calorimetrie") com um aparelho Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Giessen, DE) a uma velocidade de aquecimento de 10°C/min. [0054] A medição do a ma rei a mento dos revestimentos preparados ocorreu por aplicação das misturas de revestimento por meio de quadro de espalha mento sobre em placas carreadoras fiéis à luz branca e em seguida queima a 100°C por 5 minutos. As placas foram em seguida armazenadas por 24 horas a 23°C e depois temperadas por 7 dias a 90°C. Medições CIELAB segundo DIN 6174 e DIN 6176 ou ISO DIS 7724 parte III antes e após armazenamento à temperatura determinaram o valor de delta E para o amarelamento.

Exemplo 1: Preparação dos Poliisocianatos do tipo Al Poliisocianato A1-I: [0055] O poliisocianato HDI A1-I apresentando grupos isocianurato foi preparado de acordo com a EP-A 330 966, exemplo 11, sendo que 2-etilhexanol ao invés de 2-etil-1,3-hexanodiol foi empregado como solvente de catalisador. Após separação dos monõmeros HDI em excesso por meio de destilação de camada fina, um poliisocianato HDI foi obtido com um teor de NCO de 22,9%, uma viscosidade de 1200 mPas a 23°C e uma funcionalidade NCO média de 3,1 (calculada a partir do teor de NCO e peso molecular médio; determinado com medição de GPC).

Poliisocianato A1-II: [0056] 4000 g (23,8 moles) de diisocianato de hexametileno (HDI) foram primeiramente aquecidos a 60°C em um aparelho agitador com quatro gargalos, de 6 litros, com refluxo com resfriador, dispositivo de dosagem para o catalisador, termômetro interno e introdução de gás e por meio de agitação durante uma hora a 20 mbar foram liberados de gases dissolvidos. Em seguida aerou-se com nitrogênio e sob agitação e condução de um fluxo de nitrogênio por adição de porções de uma solução de 50% em peso de hidrogeniodifluoreto de tetrabutilfosfônio, n-Bu4P+ [HF2]", em iso-propanol/metanol (2:1) colocada em ação a tri-merização, com o que a temperatura se elevou em cerca de 1-2°C. O progresso da reação foi acompanhado por controle refratométrico do índice de refração a 20°C (nD(start)= nD (Hdi)= 1,4523 a 20°C) com um GPR 11-37 da Firma Index Instruments, UK. Atingindo-se a conversão de NCO desejada (nD20 (Stopp) = 1,4600) a reação foi refreada por a-dição de 0,48 g de uma solução de ácido p-toluenossulfônico 60% em iso-propanol para cada grama empregada da solução catalisadora supra mencionada. A elaboração da matéria-prima assim obtida ocorreu por destilação de camada fina no evaporador de camada fina de laboratório, tipo de evaporador de caminho curto, a um vácuo de 0,2 mbar e uma temperatura do meio de aquecimento no evaporador prévio ou principal de 130 ou 150°C. Obteve-se um poliisocianato apresentando um grupo isocianurato e iminooxadiazindiona com um teor de NCO de 23,7%, uma viscosidade de 65 mPas (23°C), um teor de monômero HDI abaixo de 0,15% e uma funcionalidade NCO média de 3,2 (calculado a partir do teor de NCO e peso molecular médio; determinado a-través de medição GPC).

Poliisocianatos A2-I: [0057] 4000 g de IPDI foram des gaseificados e reagidos a 40°C sob atmosfera de N2 em porções com 25 g de uma solução 5% em peso de hidróxido de trimetil-benzilamônio em n-butanol/metanol (9:1) e reagidos por tanto tempo a 70°C até que fosse atingido um teor de NCO de 30%. A reação foi interrompida por adição de 5 g de uma solução 25% em peso de dibutiléster de ácido fosfórico em IPDI e poste-ríormente agitada por 1 hora a 60°C. Monômeros IPDI foram em seguida separados por destilação por meio de um evaporador de camada fina a 180-190°C e 0,2 mbar, obtendo-se 1600 g de uma resina sólida com um teor de NCO de 16,7% e uma funcionalidade NCO média de 3,3 (calculada a partir do teor de NCO e peso molecular médio; determinada por medição de GPC).

Poliisocianato A2-II: [0058] 2620 g de 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano foram tri-merizados a 60°C com 6 g de uma solução 10% em peso de hidróxido de trimetil-benzilamônio em 2-etilhexanol: metanol (5:1) até um teor de NCO de 26,8%. Para finalizar a reação de trimerização adicionou-se 0,5 g de bis(2-etiIhexíIfosfato). Então a solução clara bruta foi reagida com 130 g de um poliisocianato de i soei anu rato à base de HDI que foi obtida segundo o exemplo 12 da EP-A 330 966 e separada a 200°C e 0,15 mbar por destilação de camada fina do monômero 4,4-diisocianatodiciclohexi I metano. Obteve-se uma resina sólida clara, levemente amarela com um teor de NCO de 15,1%, um ponto de fusão de 100°C, um teor de diisocianato monomérico < 0,2% e uma funcionalidade NCO média de 3,5 (calculada a partir do teor de NCO e peso molecular médio; determinada por medição GPC).

Poliisocianatos do tipo A): [0059] Os poliisocianatos sólidos do tipo A2) à base de diisociana-tos cicloalifáticos foram triturados grosseira mente e introduzidos jun- tamente com o poliisocianato HDI do tipo A1) líquido sob atmosfera N2. Para dissolução da resina sólida e homogenização da mistura aqueceu-se a 100-140°C e agitou-se por tanto tempo até que uma solução quase clara fosse obtida. Em seguida resfriou-se a 50°C e filtrou-se em um filtro de 200 pm. [0060] Deste modo foram preparados os poliisocianatos que se seguem: Poliisocianato A-l [0061] Mistura de 70% em peso de trimerisado HDI A1-I e 30% em peso de trimerisado IPDI A2-I, teor de NCO: 21,2%, viscosidade a 23°C 120 000 mPas, funcionalidade NCO: 3,2.

Poliisocianato A-ll: [0062] Mistura de 60% de trimerisado HDI A1-I e 40% de trimerisado IPDI A2-I, teor de NCO: 20,3%, viscosidade a 23°C 140.000 mPas, funcionalidade NCO: 3,2.

Poliisocianato A-lII: [0063] Mistura de 70% em peso de trimerisado HDI A1-II e 30% em peso de trimerisado IPDI A2-I, teor de NCO = 21,7%, viscosidade a 23°C 12.100 mPas, funcionalidade NCO: 3,2.

Poliisocianato A-IV: [0064] Mistura de 60% em peso de trimerizado HDI A1-II e 40% em peso de trimerizado IPDI A2-I, teor de NCO: 21,1%, viscosidade a 23°C 46 000 mPas, funcionalidade NCO: 3,2.

Poliisocianato A-V: [0065] Mistura de 70% e peso de trimerizado HDI A1-II e 30% em peso de trimerizado diciclohexilmetanodiisocianato A2-II, teor de NCO = 20,8%, viscosidade a 23°C 19.800 mPas, funcionalidade NCO: 3,3. Poliisocianato A-VI: [0066] Pré-polímero de IPDI e um poliol oxido de polipropileno iniciado por trimetilolpropano, índice de OH 878 (poliéter V250, Bayer A, Leverkusen), [0067] Em uma hora foram gotejados sob agitação a 80°C 13 g de poliéter V250 em 87 g de IPDI, sendo que a proporção de NCO para OH foi de 3,8. Após o término da adição a reação foí completada por 2 horas à mesma temperatura até que o teor de NCO teórico de 24,4% fosse atingido. [0068] O pré-polí mero tinha um teor de NCO de 24,4%, uma viscosidade a 23°C de 13,100 mPas e um teor de IPDI livre de 11,7%. Poliisocianato A-VII: [0069] Mistura de 70% em peso de trimerizado de HDI - uretdiona (preparado de acordo com o exemplo 2 da EP-A 0377177, teor de NCO 22,5%, viscosidade a 23°C 170 mPas, funcionalidade NCO de GPC e teor de NCO: 2,5) e 30% em peso de trimerisado IPDI A2-I, teor de NCO 20%, viscosidade a 23°C 3000 mPas, teor de mono mero < 0,5%, funcionalidade NCO: 2,7.

Exemplo 2: Preparação dos Políóis do tipo BI: Poliéster do tipo B1) [0070] Os reagentes para preparaçao do poliéster foram pesados junta mente, de acordo com a tabela abaixo, em um reator que estava equipado com agitador, aquecimento, controle automático de temperatura, introdução de nitrogênio, coluna, separador de umidade e carga prévia e aquecido sob agitação e introdução de nitrogênio a 20Q°C de tal forma que a temperatura do topo da coluna não passou de 103°C. Após o término da destilação a quantidade teórica calculada da água de reação foí substituída no separador de água através de uma ponte de destilação e a mistura de reação foi agitada por tanto tempo a 200°C, até que a temperatura da coluna baixasse até abaixo de 90°C. A coluna foi removida e o produto foi posteriormente condensado até um índice de acidez < 5 mg KOH/g.

Tabela 1: Poliéster B1-I até B1-IV (Dados de quantidade em partes em peso) n.m, = não-mensurável, Viscosidade à temperatura ambiente muito alta {> 300,000 mPas) Preparação dos pollóis do tipo B

[0071] Assim os poliésteres anteriormente preparados a 100°C foram misturados com álcoois (B2) de acordo com a seguinte tabela e posteriormente agitados por 2 horas a 100°C.

Tabela 2: Poliol B-V Políóís B-l a B-IV (dados de quantidade em partes em peso) Poliol B-V [0072] Mistura de poliol com um índice de OH de 657 e uma viscosidade a 23°C de 10.600 mPas consistindo em 50% em peso de poliol de oxido de polipropileno iniciado com trimetilolpropano com um índice de OH 878 e uma viscosidade a 23°C de 6100 mPas (poliéter V 250, Bayer AG, Leverkusen), 25% de um poliol de oxido de propileno iniciado por um etilenodiamina com um índice de OH de 792 e uma viscosidade a 23°C de 33000 mPas (poliéter E 810, Bayer AG, Leverkusen) e 25% em peso de um poliéster poliol à base de ácido adípico, dietileno-glicol e trimetilopropano com um índice de acidez de 60 e uma funcionalidade média de OH de 2,7 (Desmophen ® 2015 W, Bayer AG, Leverkusen).

Poliol B-VI [0073] Poliéster poliol sólido a 23°C à base de anidrido de ácido ftálico, etilenoglicol e trimetilolpropano com um índice de OH de 386 e uma funcionalidade média de 3,4.

Poliol B-VII [0074] Poliéster poliol com um índice de OH de 60 e uma funcionalidade média de 2,7, à base de ácido adípico, dietilenoglicol e trimetilolpropano, viscosidade a 75°C de 1000 mPas (Desmophen 2015W, Bayer AG Leverkusen).

Exemplo 3: [0075] Revestimentos (de acordo com a invenção) [0076] 100 g do respectivo poliol do tipo B) foram reagidos com 100 ppm (relativo à toda a formulação) de DBTL como catalisador sob agitação. Em seguida esses componentes de poliol, os componentes de poliisocianato do tipo A) e todos os dispositivos necessários para aplicação foram aquecidos a 50°C, antes que ambos os componentes fossem adicionados em conjunto. O agente de revestimento assim obtido foi aplicado a uma placa de vidro com um espalhador de 800 pm e endurecido por 5 minutos a 100°C.

Tabela 3: Agente de revestimento 3-1 até 3-7 (dados em quantidades em partes em peso) [0077] Os revestimentos de 3-1 até 3-7 de acordo com a invenção são transparentes e distinguem-se por uma elevada T9(> 70°C) e superfícies lisas com concomitante muito baixa tendência a amarelamen- to (ΔΕ < 1,5).

Exemplo 4: Revestimentos (Comparativos) [0078] O respectivo poliol foi reagido sob agitação com DBTL como catalisador e aquecido a 50°C. Depois igualmente adicionou-se o componente de poliisocianato temperado sob agitação. Em seguida o agente de revestimento assim obtido foi aplicado com um espalhador de 800 pm a uma placa de vidro e endurecido por 5 minutos a 100°C. Tabela 4: Agente de revestimento 4-1 até 4-5 (Dados em quantidades em partes em peso) [0079] Revestimentos segundo o exemplo comparativo 4-1 (segundo o exemplo 3 da EP-A- 0 943 637) apresentam um amarelamen-to relativamente forte, com o que a formulação altamente valiosa para a preparação de revestimentos livres de amarelamento não é alcançada. [0080] Os revestimentos do exemplo 4-2 à base do poliisocianato a ser empregado de acordo com a invenção levam, com um poliester-poliol à base de ácidos carboxílicos alifáticos com uma funcionalidade média de 2,7 (poliol B-VII) a filmes muito macios e foscos. [0081] Revestimentos de acordo com o exemplo comparativo 4-3 com um poliéster à base de ácido ftálico com uma funcionalidade de 3,4 como aglutinantes, com os poliisocianatos a serem empregados de acordo com a invenção, levam a filmes turvos. [0082] Revestimentos de acordo com o exemplo comparativo 4-5 à base de ácido adípico com uma funcionalidade média de 2,7, com o emprego dos poliisocianatos a serem empregados de acordo com a invenção, levam a uma Tg muito reduzida de 54°C. [0083] Revestimentos de acordo com os exemplos comparativos 4-4 à base do poliol de ácido adípico/ácido isoftálico com uma funcionalidade média de 2,7 e com emprego dos poliisocianatos da EP 0 693 512 B1 levam a uma Tg reduzida de 62° C.

Claims (8)

1. Mistura de aglutinantes, caracterizada pelo fato de que contém: (A) um componente de poliisocianato com uma viscosidade a 23°C de 2000 até 150.000 mPas, um teor de NCO de 14 até 23% em peso e uma funcionalidade NCO média calculada de pelo menos 2,8, contendo (A1) 40 até 80% em peso de um ou mais poliisocia-natos à base de diisocianato de hexametileno (HDI) com um teor de NCO de 16 até 24% em peso, assim como (A2) 20 até 60% em peso de um ou mais poliisocia-natos à base de diisocianato cicloalifático com um teor de NCO de 10 até 22% em peso, (B) um componente poliol com uma funcionalidade média OH < 3, uma viscosidade a 23°C de 5000 até 150.000 mPas, assim como um índice de hidroxila de 400 até 700 mg KOH/g, contendo (B1) 50 até 80% em peso de um ou mais ácidos carboxílicos aromáticos à base de poliesterpolióis livres de grupos éter com uma funcionalidade média OH < 3, um índice de hidroxila de 200 até 500 mg KOH/g e um peso molecular médio de 200 até 900 g/mol, assim como (B2) 20 até 50% em peso de um ou mais dos compostos do componente (B1), de diferentes compostos hidroxifuncionais livres de grupos éter com uma funcionalidade OH média de pelo menos 1,8 e um peso molecular médio Mn de 32 até 1000 g/mol, (C) opcionalmente, um ou mais catalisadores, (D) opcionalmente, coadjuvantes e/ou aditivos.

2. Mistura de aglutinantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (A) apresenta uma funcionalidade NCO média de 3 até 5.

3. Mistura de aglutinantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que, no componente (A1), são empregados poliisocianatos de HDI apresentando grupos isocianurato e/ou iminoo-xadiazindiona com uma viscosidade a 23°C de 300 até 1400 mPas e um teor de grupos isocianato de 20 até 24% em peso.

4. Mistura de aglutinantes, de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo fato de que no componente (A2) são empregados poliisocianatos à base de IPDI e/ou 2,4'- e 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano com um teor de grupos isocianato de 13 até 19% em peso.

5. Mistura de aglutinantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (B) apresenta uma funcionalidade OH média de 2,0 até 2,5, uma viscosidade a 23°C de 10.000 até 70.000 mPas, e um índice de hidroxila de 450 até 650 KOH/g.

6. Mistura de aglutinantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que, no componente (B1), são empregados compostos com uma funcionalidade OH média de 2,0 até 2,5, um índice de hidroxila de 200 até 400 mg KOH/g e um peso molecular médio de 200 até 750 g/mol.

7. Mistura de aglutinantes, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no componente (B2), são empregados compostos hidróxi funcionais com um peso molecular médio de 32 até 1000 g/mol e uma funcionalidade OH média de 1,8 até 6,0.

8. Processo para preparação da mistura de aglutinantes, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que são misturados os componentes (A) até (D), opcionalmente a temperaturas elevadas.