JP2004359958A

JP2004359958A - 結合剤組成物、その製造方法及びそれを用いた塗料及び被覆組成物

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Publication number: JP2004359958A
Application number: JP2004166734A
Authority: JP
Inventors: Bernd-Peter Dietrich; ベルント−ペーター・ディートリッヒ; Reinhard Dr Halpaap; ラインハルト・ハルパープ; Christoph Dr Irle; クリストフ・イルレ; Meike Niesten; マイケ・ニーステン; Joerg Tillack; イェルク・ティラック
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2004-12-24
Also published as: US20040249108A1; BRPI0401921B1; ATE527295T1; PT1484350E; KR20040110988A; DE10325669A1; PL1484350T3; CN1572850A; EP1484350A3; EP1484350A2; MXPA04005372A; EP1484350B1; CN100412148C; BRPI0401921A; HK1073860A1; ES2373383T3

Abstract

【課題】黄変のない高品質の被膜又は成形部品を製造するための、無溶媒２液型ポリウレタン結合剤組成物を提供する。
【解決手段】２３℃で２０００〜１５００００mPasの粘度、１４〜２３質量％のＮＣＯ含有量及び少なくとも２．８の計算平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネート成分；３未満の平均ＯＨ官能価、２３℃で５０００〜１５００００mPasの粘度及び４００〜７００mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール成分；及び所望により、触媒を含んでなる結合剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、黄変のない高品質の被膜又は成形部品を製造するための、無溶媒２液型ポリウレタン結合剤組成物、その製造方法及びそれを用いた塗料及び被覆組成物に関する。

ポリウレタン系（ＰＵＲ系）並びに成形部品及び塗膜（被覆）を製造するためのその使用は、一般的に知られており、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第A21巻, Polyurethanes, Dieterich, Uhlig, 1992, 665-716頁に記載されている。

ＶＯＣに関わる問題の故に、無溶媒及び無放出ＰＵＲ系は、揮発性成分をほとんど放出することなく適用後に硬化することができので、非常に関心を集めている。加えて、このようなＰＵＲ系を用いれば、溶媒感受性の基材も被覆することができる。無溶媒結合剤組成物は、生態学的な理由から、更には、均一で気泡を含まない層を形成しながら同時に完全に溶媒を放出することはないので、とりわけ厚塗り用途では非常に需要がある。

中実成形部品は、手動キャスティングのような既知の方法又はＲＩＭ（反応射出成形）法により製造することができる。いわゆる型内被覆（ＩＭＣ；in-mold-coating）技術では、被覆成分が被覆対象物に相当する型に適用され硬化されるが、この技術は、非常に厚い被膜を製造するのに非常に有利である。被覆された表面の表面光沢は、例えば後の研磨により改良することができる。ＩＭＣ技術の大きな利点は、加工時間が非常に短く、原料のロスが非常に少ないことである。

例えば自動車等の車両製造産業又は家具産業において、透明被膜について重要なことは、耐引掻性、高光沢及び結合剤の非常に低い黄変傾向である。７０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有するラッカーは、後の工程において、例えば研磨により機械的に加工できるので、非常に有利である。

EP-A 0 943 637 及びEP-A 0 978 523 は、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール並びに場合により低分子量多官能性アルコールと組み合わせたジ−及び／又はポリイソシアネートに基づく７０℃を超えるＴｇを有する透明ポリウレタン被膜を記載している。これに加えて、上記ＥＰ公開公報は、このような高いＴｇを達成するために、ポリオール成分が３を超える平均ヒドロキシル官能価を有すべきであることも開示している。しかしながら、不利な点は、そのような物質は黄変を受けやすいので、高品質耐光性基材被覆として使用できないことである。

EP-A 0 693 512 は、ＨＤＩポリイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート系イソシアヌレートポリイソシアネートの混合物を用いた、耐光性耐摩耗性の無溶媒ポリウレタン被膜の製造を開示している。架橋の為のイソシアネート反応性化合物として、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート又はポリエステルカーボネート型のポリヒドロキシ化合物、並びにひまし油及びその誘導体が記載されている。
欧州特許出願公開0 943 637 欧州特許出願公開0 978 523 欧州特許出願公開0 693 512 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第A21巻, Polyurethanes, Dieterich, Uhlig, 1992, 665-716頁

そこで、本発明の目的は、溶媒を用いずに適用することができ、無黄変で、適切な硬さ（Ｔｇ＞７０℃）の後研磨可能な被膜を与える結合剤組成物を提供することである。

本発明は、Ａ）２３℃で２０００〜１５００００mPasの粘度、１４〜２３質量％のＮＣＯ含有量及び少なくとも２．８の計算平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネート成分であって、
Ａ１）１種又はそれ以上の、１６〜２４質量％のＮＣＯ含有量を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート（ＨＤＩポリイソシアネート）４０〜８０質量％、及び
Ａ２）１種又はそれ以上の、１０〜２２質量％のＮＣＯ含有量を有する脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート２０〜６０質量％
を含んでなるポリイソシアネート成分、
Ｂ）３未満の平均ＯＨ官能価、２３℃で５０００〜１５００００mPasの粘度及び４００〜７００mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール成分であって、
Ｂ１）１種又はそれ以上の、３未満の平均ＯＨ官能価、２００〜５００mgKOH/gのヒドロキシル価及び２００〜９００g/モルの数平均分子量を有しエーテル基を含まない芳香族カルボン酸に基づくポリエステルポリオール５０〜８０質量％、及び
Ｂ２）１種又はそれ以上の、少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価及び３２〜１０００g/モルの数平均分子量を有しエーテル基を含まずＢ１）とは異なるヒドロキシ官能性化合物２０〜５０質量％
を含んでなるポリオール成分、並びに
Ｃ）所望により、１種又はそれ以上の触媒
を含んでなる結合剤組成物に関する。

本発明は、本発明の上記結合剤組成物、並びに界面活性剤、内部離型剤（内部分離剤）、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、抗菌剤、流れ調整剤、酸化防止剤及びこれらの組み合わせから選択される１種又はそれ以上の物質を含んでなる、塗料及び被覆組成物にも関する
更に、本発明は、本発明の上記塗料により被覆された基材にも関する。

実施例を除き、特に記載されていない限り、明細書及び特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件等に関する全ての数値は、「約」を付けて理解されるものとする。

ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートに基づくポリイソシアネートと、低分子量ポリヒドロキシ化合物及び芳香族カルボン酸のポリエステルポリオールに基いておりエーテル基を含まず３未満の平均ＯＨ官能価を有するポリオール混合物との混合物は、特に低い黄変性を有する、Ｔｇ＞７０℃のラッカー層を与えることが見いだされた。

本発明は、Ａ）２３℃で２０００〜１５００００mPasの粘度、１４〜２３質量％のＮＣＯ含有量及び少なくとも２．８の計算平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネート成分であって、
Ａ１）１種又はそれ以上の、１６〜２４質量％のＮＣＯ含有量を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート（ＨＤＩポリイソシアネート）４０〜８０質量％、及び
Ａ２）１種又はそれ以上の、１０〜２２質量％のＮＣＯ含有量を有する脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート２０〜６０質量％
を含んでなるポリイソシアネート成分、
Ｂ）３未満の平均ＯＨ官能価、２３℃で５０００〜１５００００mPasの粘度及び４００〜７００mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール成分であって、
Ｂ１）１種又はそれ以上の、３未満の平均ＯＨ官能価、２００〜５００mgKOH/gのヒドロキシル価及び２００〜９００g/モルの数平均分子量を有しエーテル基を含まない芳香族カルボン酸に基づくポリエステルポリオール５０〜８０質量％、及び
Ｂ２）１種又はそれ以上の、少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価及び３２〜１０００g/モルの数平均分子量を有しエーテル基を含まずＢ１）とは異なるヒドロキシ官能性化合物２０〜５０質量％
を含んでなるポリオール成分、
Ｃ）所望により、１種又はそれ以上の触媒、並びに
Ｄ）所望により、助剤及び／又は添加剤
を含んでなる結合剤組成物を提供する。
成分Ａ１）とＡ２）の量及び成分Ｂ１）とＢ２）の量は、それぞれの合計が１００％になるように、適宜選択される。

本発明はまた、成分Ａ）〜Ｄ）を、所望により高温、即ち室温より高い温度において、混合することにより、本発明の結合剤組成物を製造する方法を提供する。
加えて、本発明は、成形品及び被膜を製造するための、本発明の結合剤組成物の使用をも提供する。
成分Ａ）は、好ましくは３〜５の平均ＮＣＯ官能価を有する。

ポリイソシアネートＡ１）は、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含み、ＨＤＩに基づく既知のポリイソシアネートであり、２３℃で１００〜１２０００mPasの粘度、１６〜２４質量％のイソシアネート基含有量及び０．５質量％未満のモノマーＨＤＩ含有量を有する。
このようなポリイソシアネートは、例えば、Laas ら, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200頁、EP-A 0 798 299 及び DE-A 167 066.6 に記載されている。

好ましくは、成分Ａ１）中のポリイソシアネートは、ウレトジオン、アロファネート、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジントリオン構造を持ち、２３℃で１００〜１６００mPasの粘度及び１８〜２４質量％のイソシアネート基含有量を有する上記種類のＨＤＩに基づくポリイソシアネートである。

特に好ましくは、成分Ａ１）中のポリイソシアネートは、イソシアヌレート及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を持ち、２３℃で３００〜１４００mPasの粘度及び２０〜２４質量％のイソシアネート基含有量を有する上記種類のＨＤＩポリイソシアネートである。

成分Ａ２）中のポリイソシアネートは、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含み、脂環式ジイソシアネートに基づく既知のポリイソシアネートであり、１０〜２２質量％のイソシアネート基含有量及び０．５質量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有しており、このポリイソシアネートは、２３℃で固体であるか、又は２０００００mPasより大きい粘度を有している。これに関して、以下のような化合物が脂環式ジイソシアネートの例として挙げられる：１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、２,４'−及び４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３−及び１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２(４)メチル−１,３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３−及び１,４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４(３)−イソシアナトメチルシクロヘキサン、及びこれらジイソシアネートの混合物。

好ましくは、成分Ａ２）中のポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を有する上記種類の化合物であり、これは既知であって、例えば、Laas ら, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200頁及びそれに引用された原文献に記載されている。

特に好ましくは、成分Ａ２）中のポリイソシアネートは、１３〜１９質量％のイソシアネート基含有量を有する、ＩＰＤＩ及び／又は２,４'−及び４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく上記のような化合物である。
非常に好ましくは、成分Ａ２）中のポリイソシアネートは、１５〜１８質量％のイソシアネート基含有量を有する、ＩＰＤＩに基づく上記のような化合物である。

成分Ａ１）及びＡ２）の親イソシアネートに関し、それらがホスゲン法又は非ホスゲン法のいずれで製造されたかは重要ではない。

ポリオール成分Ｂ）は、３．０未満、好ましくは２．０〜２．５の平均ＯＨ官能価、２３℃で５０００〜１５００００mPas、好ましくは１００００〜１００００００mPas、特に好ましくは１００００〜７００００mPasの粘度、及び４００〜７００mgKOH/g、好ましくは４５０〜６５０mgKOH/gの平均ヒドロキシル価を有する。

成分Ｂ１）中のエーテル基を含まないポリエステルポリオールは、ポリオール成分Ｂ）の要素成分として適しており、３．０未満、好ましくは２．０〜２．５の平均ＯＨ官能価、２００〜５００mgKOH/g、好ましくは２００〜４００mgKOH/gのヒドロキシル価、及び２００〜９００g/モル、好ましくは２００〜７５０g/モルの数平均分子量を有し、例えば、多価アルコールと、モル数で少ない多塩基性カルボン酸、無水カルボン酸、ラクトン又は低分子量Ｃ_１−Ｃ_４アルコールのポリカルボン酸エステルとの反応により、既知の方法で製造することができる。

成分Ｂ１）中のポリエステルポリオールを製造するために、１種又はそれ以上の芳香族多塩基性カルボン酸又はその無水物、ラクトン又はエステル誘導体を、所望により１種又はそれ以上の脂肪族又は脂環式多塩基性カルボン酸又はその誘導体と混合して、使用する。特に適当なものは、１１８〜３００g/モルの数平均分子量及び２以上の平均カルボキシル官能価を有する化合物、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸ジメチル、又はテレフタル酸ビスグリコール又はそれらの無水物、ラクトン又はエステル誘導体である。アジピン酸及びイソフタル酸の混合物が好ましい。

このようなポリエステルポリオールを製造するのに適した多価アルコールは、好ましくは、６２〜４００g/モルの数平均分子量を有するアルコール、例えば、１,２−エタンジオール、１,２−及び１,３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオール、１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、４,４'−(１−メチルエチリデン)ビスシクロヘキサノール、１,２,３−プロパントリオール、１,１,１−トリメチロールエタン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−トリメチロールプロパン、２,２−ビス−(ヒドロキシメチル)−１,３−プロパンジオールである。１,３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び／又はトリメチロールプロパンが好ましい。

ポリエステルポリオールを製造するために、上記多塩基性カルボン酸及び／又はそれらの無水物、ラクトン又はエステル誘導体、並びに多価アルコールを、触媒の不存在下又はエステル化触媒の存在下、好都合には不活性ガス（例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなど）の雰囲気中、１５０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で溶融物として、場合により減圧下で、所望の酸価、有利には１０mgKOH/g未満、好ましくは５mgKOH/g未満に達するまで、重縮合させる。適当なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物又は金属塩の形の鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン及びスズ触媒である。また、重縮合は、希釈剤及び／又は縮合水を蒸留により共沸除去するための随伴剤（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン）の存在下に、液相で行うこともできる。

エーテル基を含まないドロキシ官能性成分Ｂ２）は、Ｂ１）の化合物とは異なっており、かつ３２〜１０００g/モルの数平均分子量、少なくとも１．８，好ましくは１．８〜６．０の平均ＯＨ官能価を有するヒドロキシ化合物の１種又はそれ以上を含む。このような化合物は、低分子量１価又は多価アルコールであるか、上記のデータに対応するポリエステルに基づくより高分子量のポリオールである。

例えば、３２〜３５０g/モルの分子量を有する低分子量ヒドロキシ化合物、例えば１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,２−、１,３−、１,４−、２,３−、１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、１,８−オクタンジオール、９〜１８個の炭素原子を有するより高分子量のα,ω−アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,６−ヘキサントリオール、ビス(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、マンニトール又はメチルグリコシドが好ましく使用できる。好ましさは劣るが、少量の１価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールも使用してよい。

成分Ｂ２）中の高分子量ポリエステル系ポリオールは、例えば、Ｂ１）に関連して記載した低分子量アルコールから、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−及びδ−バレロラクトン、３,５,５−及び３,３,５−トリメチルカプロラクトン又はこれらラクトンの混合物）を使用して、製造することができる。

成分Ｂ２）の好ましい化合物は、トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１,２−プロパンジオール及び／又は２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）並びにこれら相互の混合物である。
シクロヘキサンジメタノール、１,２−プロパンジオール及び／又は２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール並びにこれら相互の混合物が特に好ましい。成分Ｂ２）の化合物として使用するのに非常に好ましい化合物は、シクロヘキサンジメタノールと１,２−プロパンジオールとの混合物である。

エーテル基を含む化合物、例えばポリアルキレンオキシド、ポリエーテルポリオールを成分Ｂ）の要素化合物として使用することは、本発明の範囲には含まれないことを、特に指摘しておく。

本発明の結合剤組成物において、成分Ａ）及びＢ）は、ＮＣＯ基対ＯＨ基の比が０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは１．０であるような相対量で使用される。

所望により使用される触媒Ｃ）は、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するためにポリウレタン化学では知られている化合物である（“Kunststoff Handbuch 7, Polyurethane”Carl-Hanser Verlag, Munich-Vienna, 1984, 97-98頁参照）。

触媒の例は、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン）、金属塩（例えば、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、パルミチン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)及びグリコール酸モリブデン）、又はこれら触媒の混合物である。スズ化合物及び第３級アミンが、成分Ｃ）の化合物として好ましく使用される。

触媒成分Ｃ）は、用いるなら、各成分Ａ）及びＢ）の量に対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。

所望により使用される助剤又は添加剤Ｄ）は、例えば、界面活性剤、内部離型剤、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、抗菌剤、流れ調整剤、酸化防止剤（例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型のＵＶ吸収剤又は窒素原子に置換基を有する又は有しないＨＡＬＳ化合物型の光安定剤（例えば、Tinuvin^TM 292 及びTinuvin^TM 770 DF (Ciba Spezialitaeten GmbH, Lampertheim, ドイツ) 又は他の市販安定剤（例えば、“Lichtschutzmittel fuer Lacke”(A. Valet, Vincentz Verlag, Hanover, 1996) 及び“Stabilization of Polymeric Materials”(H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, 181-213頁））、若しくはこれら化合物の混合物である。

本発明の好ましい１態様において、本発明の結合剤組成物は、反応射出成形法により、閉じた金型中で、製造され、場合により適用され、場合により硬化されて、成形品を形成する。これに関連して、即用結合剤組成物が適当な基材、例えばガラス、木材又はプラスチックに直接適用され、場合により高温の作用下に硬化される場合、上記の方法に閉鎖金型を用いるのは、好ましくない。その後、硬化された被膜は、所望により、機械的方法、例えば研磨により、後加工される。

本発明の結合剤組成物を用いて被覆できる適当な基材は、特に金属、ガラス、木材、プラスチックなどである。本発明の結合剤組成物は、車両製造産業における内装部品、例えばダッシュボード（fascia）、ドア又は他の平面領域の被覆材、ハンドルなどの、場合により一つ又はそれ以上の面に高級木質材料を使用している部品の被覆に特に適している。

［実施例］
実施例及び比較例中、すべてのパーセント（％）は、特記しない限り、質量％である。
実施例及び比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含有量は、DIN 53185 に従って、滴定により決定した。
粘度は、回転粘度計（速度４０ｓ^−１）（ViscoTester^TM 550, Thermo Haake GmbH, D76227, Karlsruhe, ドイツ）を用いて、２３℃で測定した。
ガラス転移温度Ｔｇは、Mettler DSC 12D (Mettler Toledo GmbH, Giessen, ドイツ）を用いるＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、加熱速度１０℃/分で測定した。

形成された被膜の黄変は、以下のようにして測定した。塗布フレームを用いて結合剤組成物を白色耐光性基材プレートに塗布し、次いで、１００℃で５分間焼き付つけた。その後、プレートを２３℃で２４時間保存し、９０℃で７日間状態調節した。高温での保存の前及び後に、黄変の指標としてのΔＥ値を、DIN 6174 及びDIN 6176 又はISO DIS 7724 part 3 に従って、CIELAB 測定を用いて測定した。

［実施例１］
Ａ）型のポリイソシアネートの調製
ポリイソシアネートＡ１−Ｉ：
イソシアヌレート基を有するＨＤＩポリイソシアネートＡ１−Ｉを、触媒溶媒として２−エチル−１,３−ヘキサンジオールに代えて２−エチレンヘキサノールを用いる以外はEP-A 330 966 の実施例１１に従って調製した。薄膜蒸留により過剰のモノマーＨＤＩを分離した後、ＮＣＯ含有量２２．９％、２３℃での粘度１２００mPas及び平均ＮＣＯ官能価３．１（ＮＣＯ含有量及び数平均分子量（ＧＰＣ測定により決定）から計算）を有するＨＤＩポリイソシアネートを得た。

ポリイソシアネートＡ−II：
攪拌器、還流冷却器、触媒用計量装置、内部温度計及びガス導入口を備えた６Ｌ４つ口フラスコ中で、まず、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０００ｇ（２３．８モル）を６０℃に加熱し、２０mbar で１時間攪拌して溶解ガスを除去した。次いで、容器を窒素により曝気し、攪拌及び窒素ガスの流入を行いながら、イソプロパノール／メタノール（２：１）中のテトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド（n-Bu_４P^＋[HF_２]⁻）の濃度５０％溶液を少量ずつ加えると、温度が約１〜２℃上昇した時点で３量化反応が開始した。反応の進行は、GPR 11-37（Index Instruments, 英国）を用いて２０℃における屈折率を測定して追跡した（ｎ_D(開始) ＝ｎ_D(HDI) ＝１.４５２３（２０℃））。所望のＮＣＯ転化が完了した時点で（ｎ_D ²⁰(停止) ＝１.４６００）、イソプロパノール中のｐ−トルエンスルホン酸の濃度６０％溶液を上記触媒溶液１ｇあたり０．４８ｇ加えて、反応を停止した。得られた粗生成物を、ショートパス蒸発器型実験室用薄膜蒸発器による薄膜蒸留により、０．２mbar の減圧下、予備蒸発器及び主蒸発器それぞれの加熱媒体の温度を１３０℃及び１５０℃に設定して、処理した。イソシアヌレート基及びイミノオキサジアジンジオン基を有し、ＮＣＯ含有量が２３．７％、粘度が６５mPas（２３℃）、ＨＤＩ含有量が０．１５％未満、平均ＮＣＯ官能価が３．２（ＮＣＯ含有量及び数平均分子量（ＧＰＣ測定により決定）から計算）であるポリイソシアネートを得た。

ポリイソシアネートＡ２−Ｉ：
ＩＰＤＩ４０００ｇを、減圧下、４０℃で脱気し、窒素雰囲気下、ｎ−ブタノール／メタノール（９：１）中のトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの濃度５質量％溶液２５ｇを少量ずつＩＰＤＩに加え、３０％のＮＣＯ含有量に達するまで、７０℃で反応させた。ＩＰＤＩ中のリン酸ジブチルの２５質量％溶液を添加して反応を停止し、６０℃でさらに１時間撹拌を続けた。次いで、薄膜蒸発器を用い、１８０〜１９０℃及び０．２mbarにおいて、モノマーＩＰＤＩを除去した。これにより、ＮＣＯ含有量が１６．７％、平均ＮＣＯ官能価が３．３（ＮＣＯ含有量及び数平均分子量（ＧＰＣ測定により決定）から計算）である固体樹脂１６００ｇを得た。

ポリイソシアネートＡ２−II：
２−エチルヘキサノール／メタノール（５：１）中のトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドの濃度１０質量％溶液６ｇを用い、４,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン２６２０ｇを６０℃で三量化して、ＮＣＯ含有量を２６．８％に低下させた。三量化を停止するために、ビス−(２−エチルヘキシルホスフェート)０．５ｇを加えた。次いで、EP-A 330 966 の実施例１２に従って得たＨＤＩに基づくイソシアヌレートポリイソシアネート１３０ｇを、透明な粗溶液に加え、薄膜蒸発器により２００℃及び０．１５mbarにおいて４,４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを除去した。ＮＣＯ含有量が１５．１％、融点が１００℃、モノマージイソシアネート含有量が０．２％未満、平均ＮＣＯ官能価が３．５（ＮＣＯ含有量及び数平均分子量（ＧＰＣ測定により決定）から計算）である、青白いやや黄色がかった固体樹脂を得た。

Ａ）型のポリイソシアネート：
脂環式ジイソシアネートに基づく固体のＡ２）型ポリイソシアネートを粗く粉砕し、窒素雰囲気中、室温で、液体のＡ１）型ＨＤＩポリイソシアネートと共に、反応容器に入れた。固体樹脂を溶解し、混合物を均一にするために、全体を１００〜１４０℃に加熱し、事実上透明な溶液が得られるまで撹拌した。次に、混合物を５０℃に冷却し、２００μｍフィルタにより濾過した。

このような方法により、以下のポリイソシアネートを製造した。
ポリイソシアネートＡ−Ｉ：
７０％のＨＤＩトリマーＡ１−Ｉと３０％のＩＰＤＩトリマーＡ２−Ｉの混合物、ＮＣＯ含有量：２１．１％、粘度（２３℃）：２００００mPas、ＮＣＯ官能価：３．２。
ポリイソシアネートＡ−II：
６０％のＨＤＩトリマーＡ１−Ｉと４０％のＩＰＤＩトリマーＡ２−Ｉの混合物、ＮＣＯ含有量：２０．３％、粘度（２３℃）：１４００００mPas、ＮＣＯ官能価：３．２。
ポリイソシアネートＡ−III：
７０％のＨＤＩトリマーＡ１−IIと３０％のＩＰＤＩトリマーＡ２−Ｉの混合物、ＮＣＯ含有量：２１．７％、粘度（２３℃）：１２１００mPas、ＮＣＯ官能価：３．２。

ポリイソシアネートＡ−IV：
６０％のＨＤＩトリマーＡ１−IIと４０％のＩＰＤＩトリマーＡ２−Ｉの混合物、ＮＣＯ含有量：２１．１％、粘度（２３℃）：４６０００mPas、ＮＣＯ官能価：３．２。
ポリイソシアネートＡ−Ｖ：
７０％のＨＤＩトリマーＡ１−IIと３０％のジシクロヘキシルメタントリマーＡ２−IIの混合物、ＮＣＯ含有量：２０．８％、粘度（２３℃）：１９８００mPas、ＮＣＯ官能価：３．３。

ポリイソシアネートＡ−VI：
ＩＰＤＩとトリメチロールプロパン開始ポリプロピレンオキシドポリオールのプレポリマー、ＯＨ価８７８（ポリエーテルＶ２５０、Bayer AG, Leverkusen）。
８０℃で攪拌しながら、１時間かけて、ポリエーテルＶ２５０（１３ｇ）をＩＰＤＩ（８７ｇ）にグラフトした。ここで、ＮＣＯ対ＯＨの比は３．８であった。この添加の終了後、ＮＣＯの理論含有量２４．４％が達成されるまで、同温度で２時間反応を行った。
プレポリマーは、２４．４％のＮＣＯ含有量、１３１００mPasの粘度（２３℃）及び１１．７％の遊離ＩＰＤＩ含有量を有していた。

ポリイソシアネートＡ−VII:
７０％のＨＤＩ−ウレトジオン／トリマー（EP-A 0 377 177に従って調製、ＮＣＯ含有量２２．５％、粘度（２３℃）１７０mPas、ＮＣＯ官能価（ＧＰＣによる）及びＮＣＯ含有量２．５）と３０％のＩＰＤＩトリマーＡ２−Ｉの混合物、ＮＣＯ含有量：２０．０％、粘度（２３℃）：３０００mPas、モノマー含有量＜０．５％、ＮＣＯ官能価：２．７。

［実施例２］
Ｂ）型のポリオールの調製
Ｂ１）型ポリエステル：
下記表の記載に従ってポリエステル調製用反応成分を秤量し、攪拌機、加熱装置、自動温度調節器、窒素導入口、カラム、水分離器及び受器を備えた反応容器に加え、攪拌しかつ窒素を流通させながら、カラムヘッドの温度が１０３℃を超えないように内容物を２００℃に加熱した。理論的に計算した量の反応水の生成が終了した後、水分離器を蒸留ブリッジに付け替え、反応混合物を、カラムヘッドの温度が９０℃未満に低下するまで、２００℃で攪拌した。カラムをはずし、酸価が５mgKOH/g以下になるまで、生成物を更に縮合させた。

Ｂ型のポリオールの調製
ここで、先に調製したポリオールを、下記表に従って、１００℃でアルコール（Ｂ２）と混合し、攪拌を、１００℃で２時間続けた。

オリオールＢ−Ｖ
６５７のＯＨ価及び１０６００mPasの粘度（２３℃）を有し、５０％のトリメチロールプロパン開始ポリプロピレンオキシドポリオール（ＯＨ価８７８、粘度（２３℃）６１００mPas；ポリエーテルＶ２５０、Bayer AG, Leverkusen）、２５％のエチレンジアミン開始ポリプロピレンオキシドポリオール（ＯＨ価７９２、粘度（２３℃）３３０００mPas；ポリエーテルＥ８１０、Bayer AG, Leverkusen）及び２５％のアジピン酸、ジエチレングリコールとトリメチロールプロパンに基づくポリエステルポリオール（ＯＨ価６０、平均ＯＨ官能価２．７；Desmophen^TM 2105W、Bayer AG, Leverkusen）のポリオール混合物。

ポリオールＢ−VI
無水フタル酸、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンに基づく、２３℃で固体のポリエステルポリオール（ＯＨ価３８６、平均ＯＨ官能価３．４）。
ポリオールＢ−VII
アジピン酸、ジエチレングリコールとトリメチロールプロパンに基づく、６０のＯＨ価及び１０００mPasの粘度（７５℃）を有するポリエステルポリオール（Desmophen^TM 2015W、Bayer AG, Leverkusen）。

［実施例３］
被膜（本発明）
触媒としてのＤＢＴＬ１００ppm（全組成物に対して）を、攪拌しながらＢ）型の特定ポリオール１００ｇに添加した。次いで、このポリオール成分、Ａ）型ポリイソシアネート成分及び塗布に必要な全ての装置を、２つの成分を組み合わせる前に、５０℃に加熱した。このようにして得たコーティング剤を、８００μｍ塗布フレームによりガラス板に塗布し、１００℃で５分間硬化した。

本発明のコーティング剤３−１〜３−７から得た被膜は透明で、高いＴｇ（＞７０℃）及び平滑な表面、同時に非常に低い黄変傾向（ΔＥ＜１．５）により特徴付けられる。

［実施例４］
被覆（比較）
触媒としてのＤＢＴＬを、攪拌しながらＢ）型の特定ポリオールに添加し、混合物を５０℃に加熱した。次いで、同じく５０℃の加熱したポリイソシアネート成分を攪拌しながら添加した。このようにして得たコーティング剤を、８００μｍ塗布フレームによりガラス板に塗布し、１００℃で５分間硬化した。

比較例４−１（EP-A 0 943 637の実施例３の追試）による被膜は、比較的高い黄変度を有しており、これは、この組成物が高品質無黄変被膜の製造に適していないことを意味している。
本発明に従って使用されるポリイソシアネートと２．７の平均ＯＨ官能価を有する脂肪族カルボン酸に基づくポリエステルポリオールとに基づいている比較例４−２の被膜は、非常に柔らかいマット調フィルムを形成した。
３．４の官能価を有するフタル酸に基づくポリエステルを用いた比較例４−３の被膜は、本発明のポリイソシアネートを用いても、曇ったフィルムを形成した。
２．７の平均官能価を有するアジピン酸に基づく比較例４−５の被膜は、本発明のポリイソシアネートを用いても、非常に低い５４℃のＴｇしか有していなかった。
本発明に従った２．７の平均官能価を有するアジピン酸／イソフタル酸ポリオールに基づく比較例４−４の被覆は、EP-A 0 693 512 B1 に記載のポリイソシアネートを用いたので、６２℃のＴｇしか示さなかった。

Claims

Ａ）２３℃で２０００〜１５００００mPasの粘度、１４〜２３質量％のＮＣＯ含有量及び少なくとも２．８の計算平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネート成分であって、
Ａ１）１種又はそれ以上の、１６〜２４質量％のＮＣＯ含有量を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート（ＨＤＩポリイソシアネート）４０〜８０質量％、及び
Ａ２）１種又はそれ以上の、１０〜２２質量％のＮＣＯ含有量を有する脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート２０〜６０質量％
を含んでなるポリイソシアネート成分、
Ｂ）３未満の平均ＯＨ官能価、２３℃で５０００〜１５００００mPasの粘度及び４００〜７００mgKOH/gのヒドロキシル価を有するポリオール成分であって、
Ｂ１）１種又はそれ以上の、３未満の平均ＯＨ官能価、２００〜５００mgKOH/gのヒドロキシル価及び２００〜９００g/モルの数平均分子量を有しエーテル基を含まない芳香族カルボン酸に基づくポリエステルポリオール５０〜８０質量％、及び
Ｂ２）１種又はそれ以上の、少なくとも１．８の平均ＯＨ官能価及び３２〜１０００g/モルの数平均分子量を有しエーテル基を含まずＢ１）とは異なるヒドロキシ官能性化合物２０〜５０質量％
を含んでなるポリオール成分、
並びに
Ｃ）所望により、１種又はそれ以上の触媒
を含んでなる結合剤組成物。
成分Ａ）は３〜５の平均ＮＣＯ官能価を有する請求項１に記載の結合剤組成物。
成分Ａ１）として、イソシアヌレート基及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含み、２３℃で３００〜１４００mPasの粘度を有し、２０〜２４質量％のイソシアネート基含有量を有するＨＤＩポリイソシアネートを用いる請求項１に記載の結合剤組成物。
成分Ａ２）として、１３〜１９質量％のイソシアネート基含有量を有し、イソシアヌレート基含有イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又は２,４'−及び４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくポリイソシアネートを用いる請求項１に記載の結合剤組成物。
成分Ｂ）は、２．０〜２．５の平均ＯＨ官能価、２３℃で１００００〜７００００mPasの粘度及び４５０〜６５０mgKOH/gのヒドロキシル価を有する請求項１に記載の結合剤組成物。
成分Ｂ１）として、２．０〜２．５の平均ＯＨ官能価、２００〜４００mgKOH/gのヒドロキシル価及び２００〜７５０g/モルの数平均分子量を有する化合物を用いる請求項１に記載の結合剤組成物。
成分Ｂ２）として、３２〜１０００g/モルの数平均分子量及び１．８〜６．０の平均ＯＨ官能価及びを有する化合物を用いる請求項１に記載の結合剤組成物。
界面活性剤、内部離型剤、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、抗菌剤、流れ調整剤、酸化防止剤及びこれらの組み合わせから選択される１種又はそれ以上の助剤及び／又は添加剤を更に含む請求項１〜７のいずれかに記載の結合剤組成物。
成分Ａ）〜Ｃ）並びに任意の助剤及び／又は添加剤を、場合により高温において混合することを含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の結合剤組成物の製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の結合剤組成物、並びに界面活性剤、内部離型剤、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、抗菌剤、流れ調整剤、酸化防止剤及びこれらの組み合わせから選択される１種又はそれ以上の物質を含んでなる、塗料及び被覆組成物。
請求項１０に記載の塗料により被覆された基材。