WO2022092163A1 - ２液型コーティング組成物 - Google Patents

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WO2022092163A1
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貴史 川合
修輔 神野
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • B29C45/1679—Making multilayered or multicoloured articles applying surface layers onto injection-moulded substrates inside the mould cavity, e.g. in-mould coating [IMC]
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    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a two-component coating composition.
  • Coating films having various roles are formed on the surface of industrial products and the like.
  • the coating film protects the object to be coated and at the same time imparts a beautiful appearance and excellent design.
  • the coating film is generally formed by spray-coating a coating composition containing a solvent such as an organic solvent and / or an aqueous solvent, and then drying the coating film.
  • a solvent such as an organic solvent and / or an aqueous solvent
  • Patent Document 1 As a painting method instead of spray painting, in-mold coating in which painting is performed in a mold has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • a two-component coating composition containing a main agent and a curing agent.
  • the main agent contains a polyol, a curing catalyst and a light stabilizer.
  • the curing agent contains an isocyanurate compound and contains.
  • the hydroxyl value of the polyol is 300 mgKOH / g or more and 1000 mgKOH / g or less.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol is 3 or more
  • the content of the curing catalyst is 0.25 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the light stabilizer contains a hindered amine compound and contains.
  • the common logarithm pKb of the base dissociation constant of the hindered amine compound is 6.5 or more and 14 or less.
  • a two-component coating composition having a solvent content of 30% by mass or less.
  • the ratio of the isocyanate group equivalent of the isocyanate compound to the hydroxyl group equivalent of the polyol: NCO / OH is 0.5 / 1 or more and 2/1 or less, according to any one of [1] to [5] above. Liquid type coating composition.
  • the exterior body is a painted body that can be used mainly outdoors.
  • the paint for the exterior is a material for a coating film formed on the exterior body.
  • the exterior body is required to have strict weather resistance. Therefore, exterior paints are usually blended with light stabilizers and / or UV absorbers.
  • light stabilizers and / or UV absorbers In the case of in-mold coating, it was found that the basicity of the light stabilizer greatly affects the physical properties of the coating film. For example, when a highly basic light stabilizer is used, the adhesion of the obtained coating film is lowered, and the water resistance is also greatly lowered.
  • HALS hindered amine compound
  • HALS having such pKb can be said to be weakly basic to neutral.
  • neutral HALS By using this weakly basic to neutral HALS (hereinafter, may be referred to as neutral HALS for convenience), the deterioration of the adhesion of the coating film is suppressed. That is, according to the neutral HALS, the weather resistance can be imparted to the coating film without lowering the water resistance. Therefore, the two-component coating composition according to the present embodiment is for in-mold coating, and is particularly preferably used for exteriors.
  • a two-component coating composition may be applied to open press coatings.
  • the two-component coating composition according to the present embodiment is interposed between the colored coating film located on the outermost side of the painted article, the clear coating film located on the outermost side of the painted article, and the clear coating film and the object to be coated. It can be used as a material for intermediate coatings and / or basecoats.
  • the two-component coating composition contains a main agent and a curing agent.
  • the main agent contains a polyol, a curing catalyst and a light stabilizer.
  • the curing agent contains an isocyanurate compound.
  • the base agent and / or the curing agent may be heated and / or vacuum degassed before mixing, respectively. As a result, the amount of water contained in the two-component coating composition obtained by mixing the two is reduced, and the appearance of the obtained coating film is easily improved.
  • the main agent contains a polyol, a curing catalyst and a light stabilizer.
  • the polyol is a coating film forming resin.
  • the polyol reacts with the curing agent, for example by heating, to form a three-dimensional cured coating.
  • curable resins containing a polyol contained in a two-component coating composition may be collectively referred to as a coating film-forming resin.
  • the light stabilizer suppresses deterioration of the coating film due to ultraviolet rays.
  • the light stabilizer efficiently traps alkyl radicals (R ⁇ ) and peroxy radicals (ROO ⁇ ) generated by ultraviolet rays.
  • the main agent used in this embodiment contains a hindered amine compound (HALS) as a light stabilizer.
  • HALS hindered amine compound
  • HALS has, for example, one or more piperidine skeletons (typically 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeletons) in the molecule. Such HALS is used alone by one type and in combination of two or more types.
  • HALS is generally basic.
  • the common logarithm pKb of the base dissociation constant of neutral HALS used in this embodiment is 6.5 or more and 14 or less. This increases the compatibility of HALS with polyols.
  • the pKb of neutral HALS is preferably 6.8 or more, more preferably 7.0 or more, and particularly preferably 8 or more.
  • the pKb of neutral HALS is preferably 13 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • the molecular weight of neutral HALS is not particularly limited. Among them, the molecular weight of neutral HALS is preferably 400 or more and 800 or less. This tends to increase the compatibility with the polyol. In addition, elution or bleed-out of neutral HALS from the coating film is likely to be suppressed.
  • the molecular weight of neutral HALS is more preferably 410 or more, and even more preferably 420 or more. When the neutral HALS does not have a hydroxyl group in the molecule, the molecular weight of the neutral HALS is more preferably 700 or less, further preferably 600 or less. Neutral HALS having a hydroxyl group has high compatibility with a polyol even if it has a relatively large molecular weight. Therefore, the upper limit of the molecular weight of the neutral HALS having a hydroxyl group may be 790 or 780.
  • HALS having a hydroxyl group is also preferable in that elution or bleed-out from the coating film is unlikely to occur.
  • HALS with a large molecular weight are generally prone to elution or bleed out from the coating.
  • the hydroxyl group of HALS having a hydroxyl group can react with the curing agent, elution or bleed-out from the coating film is likely to be suppressed even if it has a relatively large molecular weight.
  • the nitrogen atom (typically, the nitrogen atom of the piperidin skeleton) constituting the hindered amino group of neutral HALS may be bonded to hydrogen (NH type) or to an alkyl group (typically).
  • N-R type may have an ether bond (N-OR type), may have a hydroxyl group via an ether bond (N-OR-OH type), and may be bonded to an acyl group. (N-CO-R type).
  • the hindered amino group is preferably N-OR type or N-CO-R type in that pKb tends to be large.
  • Tinuvin249 (pKb about 8, N-R) Type)
  • the main agent may contain other light stabilizers.
  • Other light stabilizers include, for example, HALS with a pKb of less than 6.5, HALS with a pKb of greater than 14, and hindered phenolic compounds.
  • Examples of the hindered phenolic compound include IRGANOX (registered trademark) 1010 and IRGANOX1098 (both manufactured by BASF).
  • the content of the light stabilizer (PHR: mass%) with respect to the resin solid content of the coating composition is preferably 1% by mass or more and less than 5% by mass.
  • the PHR of the light stabilizer is more preferably 4% by mass or less, further preferably 3% by mass or less.
  • the neutral HALS preferably occupies 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more.
  • the resin solid content of the coating composition is the total solid content of the coating film-forming resin and the curing agent. PHR is a ratio to 100% by mass of the resin solid content.
  • UV absorber An ultraviolet absorber (UVA) may be used together with the light stabilizer. Thereby, the weather resistance can be further improved.
  • UVA include benzotriazole-based compounds, triazine-based compounds, benzophenone-based compounds and benzoate-based compounds.
  • Specific examples of UVA include Tinuvin326, Tinuvin384-2, Tinuvin900, Tinuvin400, Tinuvin405, Tinuvin460, Tinuvin477, and Tinuvin479 (all manufactured by BASF).
  • the UVA content (PHR: mass%) with respect to 100% by mass of the resin solid content of the coating composition is, for example, 5% by mass or less.
  • the PHR of UVA is preferably 4% by mass or less, and may be 0%.
  • the polyol is a coating film forming resin.
  • the polyol reacts with the curing agent, for example by heating, to form a three-dimensional cured coating.
  • Polyols have two or more hydroxyl groups per molecule.
  • the main agent contains a polyol having an average of 3 or more hydroxyl groups per molecule. As a result, the hardness of the obtained coating film tends to increase.
  • the polyol may be used alone or in combination of two or more.
  • the main agent may contain a polyol (A1) having 3 or more hydroxyl groups per molecule and a polyol (A2) having 2 hydroxyl groups per molecule.
  • the proportion of the polyol (A2) is not particularly limited.
  • the ratio of the polyol (A2) may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, and 30% by mass or less of the total of the polyol (A1) and the polyol (A2).
  • the hydroxyl value of the polyol is 300 mgKOH / g or more and 1000 mgKOH / g or less.
  • the reaction rate between the polyol and the isocyanate compound becomes high when the main agent and the curing agent are mixed. Therefore, the painted product can be quickly released from the mold, and the productivity is improved.
  • the adhesion of the coating film to the resin base material tends to be improved.
  • the apparent hydroxyl value calculated based on the hydroxyl value and mass ratio of each polyol may be 300 mgKOH / g or more and 1000 mgKOH / g or less. That is, the main agent may contain a polyol having a hydroxyl value of less than 300 mgKOH / g and / or a polyol having a hydroxyl value of more than 1000 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the polyol (including the apparent hydroxyl value; the same applies hereinafter) is preferably 350 mgKOH / g or more, and more preferably 500 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value of the polyol is preferably 800 mgKOH / g or less, more preferably 700 mgKOH / g or less.
  • the type of polyol is not particularly limited.
  • the polyol include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols and polyhydric alcohols. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol preferably contains at least one selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols and polycarbonate polyols.
  • the polyester polyol preferably has a branched structure.
  • the polyester polyol having a branched structure is prepared, for example, by reacting a trihydric or higher polyhydric alcohol compound with a 2 or higher polyvalent carboxylic acid and repeating the above reaction as necessary.
  • polyester polyols include, for example, Desmophen VPLS2249 / 1 (manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.), Desmophen 800 (manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.), and Desmophen XP2488 (manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.). , Kuraray polyol P-510 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and Kuraray polyol F-510 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and blocks thereof.
  • Polyether polyols may be prepared by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to the polyhydric alcohol compound. By the above procedure, a polyether polyol having a divalent or trivalent or higher number of OH functional groups per molecule can be prepared.
  • Examples of commercially available products of the polyether polyol include the Sanniks series manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Specific examples thereof include Sanniks GP-250, Sanniks GP-400, Sanniks PP-200 and Sanniks GP-600.
  • Polycarbonate polyol can be prepared, for example, by reacting a polyvalent polyol with dimethyl carbonate.
  • Examples of commercially available polycarbonate polyols include Duranol T5650E (manufactured by Asahi Kasei Corporation), C-590 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and ETERNCOLL PH-50 (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.).
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, tetramethylene glycol and pentaerythritol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyol is not particularly limited.
  • the Mw of the polyol may be appropriately set according to the hydroxyl value and the like.
  • the main agent may contain a polyol having an average number of hydroxyl groups less than 3.
  • the main agent may contain a coating film-forming resin other than the polyol.
  • the coating film-forming resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyether resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, melamine resin, epoxy resin and carbodiimide resin.
  • Other coating film forming resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst promotes the curing reaction.
  • the curing catalyst is not particularly limited. From the viewpoint of the accelerating effect, as the curing catalyst, for example, at least one organic metal catalyst containing a metal element selected from the group consisting of Bi, Zn, Al, Zr and Sn is preferable. Among them, at least one organometallic catalyst containing a metal element selected from the group consisting of Bi, Zn, Al and Zr is preferable.
  • Examples of the organometallic catalyst containing Bi include bismuth carboxylic acid and a salt thereof.
  • Examples of the Zn-containing organometallic catalyst include zinc complex catalysts.
  • Examples of the organometallic catalyst containing Al include an aluminum complex catalyst.
  • Examples of the organometallic catalyst containing Zr include a zirconium chelate catalyst.
  • Examples of the organic metal catalyst containing Sn include dialkyl tin dicarboxylate such as dibutyl tin dilaurate, dioctyl tin dilaurate, and dibutyl tin diacetate; tin oxide compounds such as dibutyl tin oxide; tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate. ..
  • Examples of commercially available organometallic catalysts containing Bi include K-KAT 348 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and K-KAT XK-640 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of organometallic catalysts containing Zr include K-KAT 4205, K-KAT XC-9213, K-KAT XC-A209, and K-KAT 6212 (all manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of organometallic catalysts containing Al include K-KAT 5218 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.).
  • organometallic catalysts containing Zn include, for example, K-KAT XK-314, K-KAT XK-635, K-KAT XK-639, K-KAT XK-620 (all manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • organometallic catalysts containing Sn include TVSTINLAU (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.).
  • the content of the curing catalyst is, for example, 0.25 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating film forming resin. As a result, the curing reaction of the coating film-forming resin proceeds rapidly. Therefore, a coating film having excellent appearance and physical characteristics can be obtained by forming a layer by in-mold coating.
  • the content of the curing catalyst is more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the coating film forming resin.
  • the content of the curing catalyst is more preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the coating film forming resin.
  • the curing agent crosslinks the coating film-forming resin such as polyol, and the corrosion resistance and durability of the obtained coating film are improved.
  • the curing agent contains an isocyanurate compound.
  • the isocyanurate compound is a trimer of an isocyanate compound and has a ring structure.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, and a known curing agent for a two-component reaction type composition is used.
  • examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and the like.
  • Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and metaxylylene diisocyanate (MXDI); hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1 , 5-Diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates; isophorone diisocyanate (IPDI), cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornan diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more
  • aliphatic diisocyanates are preferable, and HDI is more preferable because the viscosity is relatively low.
  • isocyanate trimers are particularly reactive with polyols. Therefore, it is more preferably used as a coating layer forming method by in-mold coating.
  • Ratio of isocyanate group equivalent of isocyanate compound to hydroxyl group equivalent of polyol: NCO equivalent / OH equivalent is preferably 0.5 / 1.0 or more and 2.0 / 1.0 or less, and 0.9 / 1.0 or more 1 .2 / 1.0 or less is more preferable.
  • the equivalent ratio is within the above range, the curability is high, and it is particularly preferably used for forming a coating layer by in-mold coating.
  • the curing agent may contain a curing agent other than the isocyanurate compound.
  • examples of other curing agents include amino resins, the monomer or dimer of the isocyanate compound, the biuret of the isocyanate compound, the blocked product of the isocyanate compound, the epoxy compound, the aziridine compound, the carbodiimide compound, and the oxazoline compound. .. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is, for example, 35% by mass or more and 90% by mass or less of the resin solid content of the coating composition.
  • the content of the curing agent is preferably 45% by mass or more, more preferably 55% by mass or more.
  • the content of the curing agent is preferably 85% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the solvent contained in the coating composition is 30% by mass or less. As a result, a cured coating film can be obtained quickly. Therefore, a coating film having excellent appearance and physical characteristics can be obtained by forming a layer by in-mold coating.
  • the content of the solvent is preferably 10% by mass or less, and may be 0%.
  • the solvent is not particularly limited.
  • the solvent is usually an organic solvent.
  • the organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether.
  • the main agent may contain a pigment.
  • the pigment include a coloring pigment, a bright pigment and an extender pigment.
  • the content of the pigment is not particularly limited. The content of the pigment may be appropriately set according to the type, purpose and the like.
  • the glittering pigment is, for example, coated with a metal piece (aluminum, chromium, gold, silver, copper, brass, titanium, nickel, nickel chromium, stainless steel, etc.), a metal oxide piece, a pearl pigment, a metal or a metal oxide. Glass flakes, silica flakes coated with metal oxides, graphite, hologram pigments and cholesteric liquid crystal polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • coloring pigment examples include azochelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, and dioxane.
  • Organic coloring pigments such as based pigments, quinacridone based pigments, isoindolinone based pigments and metal complex pigments: Inorganic coloring pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black and titanium dioxide can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • extender pigment examples include calcium carbonate, barium sulfate, clay and talc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the two-component coating composition may contain other components as needed.
  • Other ingredients include, for example, additives commonly used in the coating and paint fields. Specific examples thereof include various pigments, surface modifiers, viscosity modifiers, antioxidants, ultraviolet inhibitors, defoamers, catalyst aids, rust inhibitors, sedimentation inhibitors, dispersants and the like. These additives may be added to the main agent or the curing agent. The amount of the additive is not particularly limited and can be appropriately set as needed.
  • In-mold coating is a method of forming a coating layer in a mold.
  • the coated body is a step of injecting the above-mentioned two-component coating composition between the surface of the object to be coated and the cavity surface and / or the core surface of the mold, and the injected two-component type.
  • Manufactured by a method comprising a step of curing the coating composition. The curing step may be performed in the mold.
  • the coating layer is formed in the mold, it is possible to prevent dust and the like from adhering between the object to be coated and the coating layer and dust and the like from being mixed inside the coating layer. Will be done.
  • the pattern of the mold can be transferred to the coating layer with high accuracy.
  • the amount of the solvent contained in the coating composition is small, a drying step for removing the solvent is not required, and the productivity is improved. Furthermore, it is possible to form a thick coating layer in which sagging and armpits are suppressed.
  • the resin object to be coated may also be molded in the same mold.
  • the coated body is formed between the step of molding the resin-made object to be coated in the mold, the surface of the obtained object to be coated, and the cavity surface and / or the core surface of the mold. It is produced by a method comprising a step of injecting a liquid coating composition and a step of curing the injected two-component coating composition. The curing step may be performed in the mold.
  • the viscosity of the two-component coating composition when injected into the mold is preferably 100 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less. If necessary, the main agent and / or the curing agent of the two-component coating composition may be heated to adjust the viscosity.
  • the resin object to be coated may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the resin constituting the object to be coated made of the resin include polypropylene (PP) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate (PC) / ABS resin, and PC / acrylonitrile / ethylene-propylene-.
  • AES resin Diene-styrene copolymer
  • AES resin PC / polybutylene terephthalate (PBT) resin, PC / polyethylene terephthalate (PET) resin, PC resin, polymethylmethacrylate (PMMA) resin, GF-PBT resin, GF -Polyforme (PA) resin, noryl / GTX resin, polyvinyl chloride (PVC resin), acrylonitrile / styrene / acrylic (ASA) resin, carbon fiber reinforced plastic (CFRP resin), glass fiber reinforced plastic (GFRP resin) can be mentioned. ..
  • the coating layer formed by the above two-component coating composition has excellent weather resistance and water resistance. Therefore, the obtained painted body is suitably used for, for example, an automobile exterior body and a building application.
  • curing catalyst K
  • the amount of HALS and each UVA is described as a ratio (PHR) to 100% by mass of the resin solid content (polyforme and curing agent).
  • PHR ratio
  • 218 parts of an isocyanurate compound (Death Module N3600, manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd., Nurate form of HDI) was prepared as a curing agent.
  • NCO / OH 1.0 / 1.0
  • the solvent content as a two-component coating composition was 0%.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 11 The main agent and the curing agent were prepared by the same procedure as in Example 1 except that the type and amount of each component were changed as described in Tables 1 to 3.
  • ethyl acetate which is an organic solvent, was mixed with the main agent.
  • Tables 1 to 3 show the amount of solvent as a ratio to the two-component coating composition.
  • TVS TIN LAU Organometallic catalyst containing Sn, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • Coating workability A curing agent was added to the prepared main agent. After the addition of the curing agent, the mixture was mixed for 15 seconds and the sample was taken out. The time for taking out the sample was set to 0 seconds for starting the coating work time, and the taken out sample was stirred with a spatula. The time required for the sample to reach a state where it did not drop immediately after the fluidity was lost due to the curing reaction of the main agent and the curing agent was measured as the coating work time and evaluated according to the following criteria.
  • a test plate for evaluation was prepared.
  • the main agent and the curing agent of the obtained two-component coating composition were mixed.
  • the ABS plate was placed in a mold (mold inner area: 100 cm 2 ), and the coating composition was injected.
  • the mold was then heated at 80 ° C. for 5 minutes. In this way, a test plate having an ABS plate and a coating layer having a thickness of 150 ⁇ m formed on the surface thereof was obtained.
  • the evaluation test plate was left at 23 ° C for 72 hours, and then heated at 80 ° C for 20 minutes. The appearance of the obtained test plate was visually evaluated according to the following criteria.
  • Gloss retention rate is 80% or more Possible: Gloss retention rate is 60% or more and less than 80% Defective: Gloss retention rate is less than 60%
  • the test plate obtained in the same manner as above was immersed in a water tank maintained at 40 ° C. for 240 hours. Then, the test plate was withdrawn from water and dried at room temperature for 1 hour. Next, 10 vertical and horizontal cuts were made in the coating film of the test plate at intervals of 1 mm by a cutter, and cellophane tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached onto the cuts and then peeled off. Of the 100 squares, the number of squares in which the coating film remained was counted. The more squares the coating film remains, the better the adhesion after the water resistance test and the higher the water resistance. The number of counted squares was evaluated according to the following criteria.
  • the two-component coating composition of the present invention can be suitably used in a coating method different from conventional spray coating, such as a coating layer forming method by in-mold coating. According to the two-component coating composition of the present invention, a coating film having excellent weather resistance and water resistance can be obtained, and therefore, it is particularly preferably used for exterior use.

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Abstract

インモールドコーティングに好適であるとともに、特に外装用の塗料に適したコーティング組成物を提供する。主剤および硬化剤を含む２液型コーティング組成物であって、前記主剤は、ポリオール、硬化触媒および光安定剤を含み、前記硬化剤は、イソシアヌレート化合物を含み、前記ポリオールの水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリオールの平均水酸基数は、３以上であり、前記硬化触媒の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して０．２５質量部以上１０質量部以下であり、前記光安定剤は、ヒンダードアミン系化合物を含み、前記ヒンダードアミン系化合物の塩基解離定数の常用対数ｐＫｂは、６．５以上１４以下であり、溶媒の含有量は、３０質量％以下である、２液型コーティング組成物。

Description

２液型コーティング組成物
　本発明は、２液型コーティング組成物に関する。
　工業製品などの表面には、種々の役割を持つ塗膜が形成されている。塗膜により、被塗物が保護されると同時に、美しい外観および優れた意匠が付与される。塗膜は、一般的に、有機溶媒および／または水性溶媒などの溶媒を含む塗料組成物をスプレー塗装した後、乾燥させることにより形成される。しかし、近年、スプレー塗装時の溶媒の飛散や、乾燥工程における溶媒の大気放出、ＣＯ２の発生等が問題視されつつある。さらに、スプレー塗装は乾燥工程を必須とするため、生産性が低下し易い。
　そこで、スプレー塗装に代わる塗装方法として、金型内で塗装を行うインモールドコーティングが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００２－２９２６３８号公報
　本発明は、インモールドコーティングに好適であるとともに、特に外装用の塗料に適した２液型コーティング組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　主剤および硬化剤を含む２液型コーティング組成物であって、
　前記主剤は、ポリオール、硬化触媒および光安定剤を含み、
　前記硬化剤は、イソシアヌレート化合物を含み、
　前記ポリオールの水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
　前記ポリオールの平均水酸基数は、３以上であり、
　前記硬化触媒の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して０．２５質量部以上１０質量部以下であり、
　前記光安定剤は、ヒンダードアミン系化合物を含み、
　前記ヒンダードアミン系化合物の塩基解離定数の常用対数ｐＫｂは、６．５以上１４以下であり、
　溶媒の含有量は、３０質量％以下である、２液型コーティング組成物。
［２］
　前記ヒンダードアミン系化合物の分子量は、４００以上８００以下である、上記［１］に記載の２液型コーティング組成物。
［３］
　前記イソシアヌレート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を含む、上記［１］または［２］に記載の２液型コーティング組成物。
［４］
　前記主剤は、さらに、紫外線吸収剤を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の２液型コーティング組成物。
［５］
　前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の２液型コーティング組成物。
［６］
　前記イソシアネート化合物のイソシアネート基当量と前記ポリオールの水酸基当量との比：ＮＣＯ／ＯＨは、０．５／１以上２／１以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の２液型コーティング組成物。
［７］
　前記硬化触媒は、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される金属元素を含む有機金属触媒を少なくとも１種含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の２液型コーティング組成物。
［８］
　外装用であり、かつ、インモールドコーティング用である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の２液型コーティング組成物。
　本発明によれば、インモールドコーティングに好適であり、特に外装用の塗料に適した２液型コーティング組成物を提供することができる。
　外装体は、主に屋外でいられる塗装体である。外装用の塗料は、外装体に形成される塗膜の材料である。外装体には、厳しい耐候性が要求される。そのため、外装用の塗料には、通常、光安定剤および／または紫外線吸収剤が配合される。インモールドコーティングの場合、特に光安定剤の塩基性が、塗膜の物性に大きく影響することが判明した。例えば、塩基性の高い光安定剤を用いると、得られる塗膜の密着性が低下して、耐水性もまた大きく低下する。
　本実施形態では、光安定剤として、塩基解離定数の常用対数ｐＫｂが６．５以上１４以下であるヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を用いる。このようなｐＫｂを有するＨＡＬＳは、弱塩基性から中性であるといえる。この弱塩基性から中性のＨＡＬＳ（以下、便宜上、中性ＨＡＬＳと称する場合がある。）を用いることにより、塗膜の密着性の低下が抑制される。つまり、中性ＨＡＬＳによれば、耐水性を低下させることなく、塗膜に耐候性を付与することができる。そのため、本実施形態に係る２液型コーティング組成物は、インモールドコーティング用であって、特に外装用として好適に用いられる。
　ただし、本実施形態に係る２液型コーティング組成物を、インモールドコーティング以外のコーティング方法において用いることを排除するものではない。例えば、２液型コーティング組成物は、オープンプレスコーティングに適用され得る。
　本実施形態に係る２液型コーティング組成物は、塗装物品の最外に位置する着色塗膜、塗装物品の最外に位置するクリヤー塗膜、クリヤー塗膜と被塗物との間に介在する中塗り塗膜および／またはベースコート塗膜の材料として用いられ得る。
［２液型コーティング組成物］
　本実施形態に係る２液型コーティング組成物は、主剤および硬化剤を含む。主剤は、ポリオールと硬化触媒と光安定剤とを含む。硬化剤は、イソシアヌレート化合物を含む。主剤および硬化剤を混合することにより、ポリオールとイソシアヌレート化合物とが反応して、硬化塗膜が得られる。主剤および／または硬化剤はそれぞれ、混合前に加温および／または真空脱気されてもよい。これにより、両者を混合して得られる２液型コーティング組成物に含まれる水分量が少なくなって、得られる塗膜の外観が向上し易くなる。
（主剤）
　主剤は、ポリオール、硬化触媒および光安定剤を含む。ポリオールは、塗膜形成樹脂である。ポリオールは、例えば加熱によって硬化剤と反応して、三次元の硬化塗膜を形成する。以下、２液型コーティング組成物に含まれるポリオールを含む硬化性の樹脂を、塗膜形成樹脂と総称する場合がある。
　以下、各成分について詳述する。
〈光安定剤〉
　光安定剤は、塗膜の紫外線による劣化を抑制する。光安定剤は、紫外線によって生じるアルキルラジカル(Ｒ・)やパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）を効率よくトラップする。本実施形態で用いられる主剤は、光安定剤として、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を含む。
　ＨＡＬＳの構造は特に限定されない。ＨＡＬＳは、例えば、分子内に、１以上のピペリジン骨格（代表的には、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格）を有する。このようなＨＡＬＳは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いられる。
　ＨＡＬＳは、一般に塩基性である。本実施形態に用いられる中性ＨＡＬＳの塩基解離定数の常用対数ｐＫｂは、６．５以上１４以下である。これにより、ＨＡＬＳのポリオールに対する相溶性が高くなる。中性ＨＡＬＳのｐＫｂは、６．８以上が好ましく、７．０以上がさらに好ましく、８以上が特に好ましい。中性ＨＡＬＳのｐＫｂは、１３以下が好ましく、１２以下が特に好ましい。
　中性ＨＡＬＳの分子量は特に限定されない。なかでも、中性ＨＡＬＳの分子量は４００以上８００以下が好ましい。これにより、ポリオールに対する相溶性が高くなり易い。加えて、塗膜からの中性ＨＡＬＳの溶出またはブリードアウトが抑制され易くなる。中性ＨＡＬＳの分子量は、４１０以上がより好ましく、４２０以上がさらに好ましい。中性ＨＡＬＳが分子内に水酸基を有さない場合、中性ＨＡＬＳの分子量は、７００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。水酸基を有する中性ＨＡＬＳは、比較的分子量が大きくても、ポリオールに対する相溶性が高い。そのため、水酸基を有する中性ＨＡＬＳの分子量の上限値は、７９０であってよく、７８０であってよい。
　さらに、水酸基を有するＨＡＬＳは、塗膜からの溶出またはブリードアウトが生じ難い点でも好ましい。分子量の大きなＨＡＬＳは、一般的に、塗膜から溶出またはブリードアウトし易い。しかし、水酸基を有するＨＡＬＳは、その水酸基が硬化剤と反応し得るため、比較的大きな分子量を有していても、塗膜からの溶出またはブリードアウトが抑制され易い。
　中性ＨＡＬＳのヒンダードアミノ基を構成する窒素原子（代表的には、ピペリジン骨格の窒素原子）は、水素と結合していてよく（Ｎ－Ｈ型）、アルキル基と結合していてよく（Ｎ－Ｒ型）、エーテル結合を有していてよく（Ｎ－ＯＲ型）、エーテル結合を介して水酸基を有していてよく（Ｎ－ＯＲ－ＯＨ型）、アシル基と結合していてよい（Ｎ－ＣＯ－Ｒ型）。ｐＫｂが大きくなり易い点で、ヒンダードアミノ基は、Ｎ－ＯＲ型およびＮ－ＣＯ－Ｒ型が好ましい。
　中性ＨＡＬＳとしては、具体的には、ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）３０５８（クラリアントケミカルズ株式会社製、ｐＫｂ＝１１．４、分子量４４９、Ｎ－ＣＯ－Ｒ型）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３（以下、ＢＡＳＦ社製、ｐＫｂ＝９．６、分子量７３７、Ｎ－ＯＲ型）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２（ｐＫｂ＝７．０，９．４、分子量７５７、Ｎ－ＯＲ型）、Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９（ｐＫｂ＝約８、Ｎ－Ｒ型）、Ｔｉｎｕｖｉｎ５１００（ｐＫｂ＝９．６）等が挙げられる。
　主剤は、他の光安定剤を含んでもよい。他の光安定剤としては、例えば、６．５未満のｐＫｂを有するＨＡＬＳ、１４を超えるｐＫｂを有するＨＡＬＳおよびヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。他のＨＡＬＳとしては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（ＢＡＳＦ社製、ｐＫｂ＝５．１、分子量５０９，３７０、Ｎ－Ｒ型）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＢＡＳＦ社製、ｐＫｂ＝５．５、分子量６８５、Ｎ－Ｒ型）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５０（クラリアントケミカルズ株式会社製、ｐＫｂ＝６．１、分子量６１６．２、Ｎ－Ｈ型）が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　塗料組成物の樹脂固形分に対する光安定剤の含有量（ＰＨＲ：質量％）は、１質量％以上５質量％未満が好ましい。光安定剤のＰＨＲは、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。光安定剤のうち、中性ＨＡＬＳは、５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることが好ましい。塗料組成物の樹脂固形分は、塗膜形成樹脂および硬化剤の合計の固形分である。ＰＨＲは、上記樹脂固形分１００質量％に対する割合である。
〈紫外線吸収剤〉
　光安定剤とともに、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を用いてもよい。これにより、耐候性をさらに向上することができる。ＵＶＡとしては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾエート系化合物が挙げられる。ＵＶＡとしては、具体的には、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（いずれもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　塗料組成物の樹脂固形分１００質量％に対するＵＶＡの含有量（ＰＨＲ：質量％）は、例えば、５質量％以下である。ＵＶＡのＰＨＲは、４質量％以下が好ましく、０％であってよい。
〈ポリオール〉
　ポリオールは、塗膜形成樹脂である。ポリオールは、例えば加熱によって硬化剤と反応して、三次元の硬化塗膜を形成する。ポリオールは、１分子あたり水酸基を２またはそれ以上有する。本実施形態において、主剤は、１分子あたり平均３以上の水酸基を有するポリオールを含む。これにより、得られる塗膜の硬度が高くなり易い。ポリオールは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　主剤は、１分子あたり３以上の水酸基を有するポリオール（Ａ１）とともに、１分子あたり２つの水酸基を有するポリオール（Ａ２）を含んでいてもよい。ポリオール（Ａ２）の割合は特に限定されない。ポリオール（Ａ２）の割合は、ポリオール（Ａ１）およびポリオール（Ａ２）の合計の５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよい。
　ポリオールの水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることにより、主剤および硬化剤を混合した際、ポリオールとイソシアネート化合物との反応速度が大きくなる。そのため、塗装品を金型から速やかに離型させることができて、生産性が向上する。また、反応の際、ある程度の反応熱が生じるため、特に樹脂基材に対する塗膜の密着性が向上し易くなる。
　２種以上のポリオールが含まれる場合、各ポリオールの水酸基価および質量割合に基づいて算出される、みかけの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよい。すなわち、主剤は、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールおよび／または水酸基価が１０００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオールを含んでよい。
　ポリオールの水酸基価（みかけの水酸基価を含む。以下、同じ。）は、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。ポリオールの水酸基価は、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　ポリオールの種類は特に限定されない。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび多価アルコールが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ポリエステルポリオールは、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有するポリエステルポリオールは、例えば、３価またはそれ以上の多価アルコール化合物に、２またはそれ以上の多価カルボン酸を反応させ、必要に応じて上記反応を繰り返すことにより調製される。
　ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、デスモフェンＶＰＬＳ２２４９／１（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモフェン８００（住化コベストロウレタン株式会社製）、デスモフェンＸＰ２４８８（住化コベストロウレタン株式会社製）、クラレポリオールＰ－５１０（株式会社クラレ製）およびクラレポリオールＦ－５１０（株式会社クラレ製）が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらのブロック体が挙げられる。ポリエーテルポリオールを、多価アルコール化合物に、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することによって、調製してもよい。上記手順により、１分子あたりのＯＨ官能基数が２価、３価またはそれ以上であるポリエーテルポリオールを調製することができる。
　ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製サンニックスシリーズが挙げられる。具体的には、サンニックスＧＰ－２５０、サンニックスＧＰ－４００、サンニックスＰＰ－２００およびサンニックスＧＰ－６００などが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールは、例えば、多価ポリオールに炭酸ジメチルを反応させることによって、調製することができる。
　ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、デュラノールＴ５６５０Ｅ（旭化成株式会社製）、Ｃ－５９０（株式会社クラレ製）およびＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＰＨ－５０（宇部興産株式会社製）が挙げられる。
　多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールおよびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。ポリオールのＭｗは、水酸基価等に応じて、適宜設定すればよい。
　主剤は、平均水酸基数が３未満のポリオールを含んでもよい。主剤は、ポリオール以外の他の塗膜形成樹脂を含んでもよい。塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド樹脂が挙げられる。他の塗膜形成樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
〈硬化触媒〉
　硬化触媒は、硬化反応を促進する。硬化触媒は特に限定されない。促進効果の観点から、硬化触媒としては、例えば、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される金属元素を含む有機金属触媒の少なくとも１種が好ましい。なかでも、Ｂｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＺｒよりなる群から選択される金属元素を含む有機金属触媒の少なくとも１種が好ましい。
　Ｂｉを含む有機金属触媒として、例えば、ビスマスカルボン酸およびその塩が挙げられる。Ｚｎを含む有機金属触媒として、例えば、亜鉛錯体触媒が挙げられる。Ａｌを含む有機金属触媒として、例えば、アルミニウム錯体触媒が挙げられる。Ｚｒを含む有機金属触媒として、例えば、ジルコニウムキレート触媒が挙げられる。Ｓｎを含む有機金属触媒として、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートなどのジアルキルスズジカルボキシレート；ジブチルスズオキサイドなどのスズオキサイド化合物；２－エチルヘキサン酸スズなどのスズカルボン酸塩が挙げられる。
　Ｂｉを含む有機金属触媒の市販品としては、例えば、Ｋ－ＫＡＴ ３４８（楠本化成株式会社製）、Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６４０（楠本化成株式会社製）が挙げられる。Ｚｒを含む有機金属触媒の市販品としては、例えば、Ｋ－ＫＡＴ ４２０５、Ｋ－ＫＡＴ ＸＣ－９２１３、Ｋ－ＫＡＴ ＸＣ－Ａ２０９、Ｋ－ＫＡＴ ６２１２（以上、楠本化成株式会社製）が挙げられる。Ａｌを含む有機金属触媒の市販品としては、例えば、Ｋ－ＫＡＴ ５２１８（楠本化成株式会社製）が挙げられる。Ｚｎを含む有機金属触媒の市販品としては、例えば、Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－３１４、Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６３５、Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６３９、Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６２０（以上、楠本化成株式会社製）が挙げられる。Ｓｎを含む有機金属触媒の市販品としては、例えば、ＴＶＳ ＴＩＮ ＬＡＵ（日東化成株式会社製）が挙げられる。
　硬化触媒の含有量は、例えば、塗膜形成樹脂１００質量部に対して０．２５質量部以上１０質量部以下である。これにより、塗膜形成樹脂の硬化反応が速やかに進行する。よって、インモールドコーティングによる層形成により、外観および物性に優れた塗膜が得られる。硬化触媒の含有量は、塗膜形成樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上がより好ましい。硬化触媒の含有量は、塗膜形成樹脂１００質量部に対して７質量部以下がより好ましい。
（硬化剤）
　硬化剤により、ポリオール等の塗膜形成樹脂が架橋されて、得られる塗膜の耐食性および耐久性が向上する。
　硬化剤は、イソシアヌレート化合物を含む。イソシアヌレート化合物は、イソシアネート化合物の三量体であって、環構造を有する。
　イソシアネート化合物は特に限定されず、２液反応型組成物の硬化剤として公知のものが用いられる、イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
　なかでも、粘度が比較的低い点で、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。これらのイソシアネートの三量体は、ポリオールとの反応性が特に高い。そのため、インモールドコーティングによるコーティング層形成方法に、より好適に用いられる。
　イソシアネート化合物のイソシアネート基当量とポリオールの水酸基当量との比：ＮＣＯ当量／ＯＨ当量は、０．５／１．０以上２．０／１．０以下が好ましく、０．９／１．０以上１．２／１．０以下がより好ましい。当量比が上記範囲内であると、硬化性が高く、特にインモールドコーティングによるコーティング層形成用として好適に用いられる。
　硬化剤は、イソシアヌレート化合物以外の他の硬化剤を含んでいてよい。他の硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、上記イソシアネート化合物の単量体またはダイマー、上記イソシアネート化合物のビウレット体、上記イソシアネート化合物のブロック化物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　硬化剤の含有量は、例えば、塗料組成物の樹脂固形分の３５質量％以上９０質量％以下である。硬化剤の上記含有量は、４５質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。硬化剤の上記含有量は、８５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
（溶媒）
　塗料組成物に含まれる溶媒の含有量は、３０質量％以下である。これにより、速やかに硬化塗膜が得られる。よって、インモールドコーティングによる層形成により、外観および物性に優れた塗膜が得られる。溶媒の含有量は、１０質量％以下が好ましく、０％であってよい。
　溶媒は特に限定されない。溶媒は、通常、有機溶媒である。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、エトキシプロパノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；スワゾール、シェルゾール、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；キシレン、トルエン、ソルベッソ－１００（Ｓ－１００）、ソルベッソ－１５０（Ｓ－１５０）などの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
〈顔料〉
　主剤は、顔料を含んでよい。顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料および体質顔料が挙げられる。顔料の含有量は特に限定されない。顔料の含有量は、その種類や目的等に応じて、適宜設定すればよい。
　光輝性顔料としては、例えば、金属片（アルミニウム、クロム、金、銀、銅、真鍮、チタン、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等）、金属酸化物片、パール顔料、金属あるいは金属酸化物で被覆されたガラスフレーク、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、グラファイト、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマー挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料および金属錯体顔料等の有機系着色顔料：黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックおよび二酸化チタン等の無機系着色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーおよびタルクが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
（その他）
　２液型コーティング組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、コーティング分野および塗料分野において通常用いることができる添加剤が挙げられる。具体的には、各種顔料、表面調整剤、粘性調整剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤、触媒助剤、防錆剤、沈降防止剤、分散剤等が挙げられる。 これらの添加剤は、主剤に添加されてもよいし、硬化剤に添加されてもよい。添加剤の量は特に限定されず、必要に応じて適宜設定できる。
［インモールドコーティング］
　インモールドコーティングは、金型内でコーティング層を形成する方法である。インモールドコーティングにおいて、塗装体は、被塗物の表面と、金型のキャビティ表面および／またはコア表面との間に、上記２液型コーティング組成物を注入する工程と、注入された２液型コーティング組成物を硬化する工程と、を備える方法により製造される。硬化工程は、金型内で行われてもよい。
　インモールドコーティングによれば、金型内でコーティング層が形成されるため、被塗物とコーティング層との間にゴミ等が付着することや、コーティング層の内部にゴミ等が混入することが抑制される。また、被塗物の表面状態の影響を受け難いため、金型の模様を高精度でコーティング層に転写することができる。加えて、コーティング組成物に含まれる溶媒量が少ないため、溶媒を除去するための乾燥工程を要せず、生産性が向上する。さらに、ダレやワキの抑制された厚いコーティング層を形成することができる。
　樹脂製の被塗物もまた、同じ金型内で成形されてもよい。この場合、塗装体は、金型内で樹脂製の被塗物を成形する工程と、得られた被塗物の表面と、金型のキャビティ表面および／またはコア表面との間に、上記２液型コーティング組成物を注入する工程と、注入された２液型コーティング組成物を硬化する工程と、を備える方法により製造される。硬化工程は、金型内で行われてもよい。
　金型に注入される際の２液型コーティング組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。必要に応じて、２液型コーティング組成物の主剤および／または硬化剤を加温して、粘度を調節してもよい。
　樹脂製の被塗物は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。上記樹脂製の被塗物を構成する樹脂として、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／アクリロニトリル・エチレン－プロピレン－ジエン・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ／ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ＰＣ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ＰＣ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ＧＦ－ＰＢＴ樹脂、ＧＦ－ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ノリル・ＧＴＸ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリル（ＡＳＡ）樹脂、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ樹脂）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ樹脂）が挙げられる。
　上記２液型コーティング組成物によって形成されるコーティング層は、優れた耐候性および耐水性を備える。そのため、得られる塗装体は、例えば、自動車の外装体、建築用途に好適に用いられる。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
［実施例１］
　ポリオール（サンニックス　ＧＰ－２５０、三洋化成工業株式会社製、水酸基価６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３）１００部、ＨＡＬＳ（ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８、クラリアントケミカルズ株式会社製、ｐＫｂ＝１１．４、分子量４４９、Ｎ－ＣＯ－Ｒ型）、硬化触媒（Ｋ－ＫＡＴ　ＸＫ－６４０、楠本化成株式会社製、Ｂｉを含む有機金属触媒）３部（有効成分量）、ＵＶＡ（Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系化合物）、ＵＶＡ（Ｔｉｎｕｖｉｎ４００、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系化合物）を混合して、主剤を調製した。表中、ＨＡＬＳおよび各ＵＶＡの量は、樹脂固形分（ポリオールおよび硬化剤）１００質量％に対する割合（ＰＨＲ）として記載されている。
　別途、硬化剤として、イソシアヌレート化合物（デスモジュールＮ３６００、住化コベストロウレタン株式会社製、ＨＤＩのヌレート体）２１８部を準備した。
　ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０／１．０であり、２液型コーティング組成物としての溶媒含有量は０％であった。
［実施例２～１９および比較例１～１１］
　各成分の種類および量を、表１～表３に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順により、主剤および硬化剤を調製した。
　なお、実施例１３～１５および比較例９においては、有機溶媒である酢酸エチルを主剤に混合した。表１～表３には、溶媒量を、２液型コーティング組成物に対する割合として記載している。
　上記表中の成分は、以下の通りである。
（ポリオール）
　サンニックスＧＰ－２５０：三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール、水酸基価６７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３
　サンニックスＧＰ－４００：三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３
　サンニックス ＧＰ－６００：三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３
　デスモフェンＶＰＬＳ２２４９／１：住化コベストロウレタン株式会社製、ポリエステルポリオール、水酸基価５１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３以上
　デスモフェンＸＰ２４８８：住化コベストロウレタン株式会社製、ポリエステルポリオール、水酸基価５２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数３以上
　サンニックス ＰＰ－２００：三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール、水酸基価５６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数２
　サンニックス ＰＰ－６００：三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール、水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数２
　デュラノールＴ５６５０Ｅ：旭化成株式会社製、ポリカーボネートポリオール、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数２
（ＨＡＬＳ）
　Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２：ＢＡＳＦ社製、ｐＫｂ＝５．１、分子量５０９，３７０、Ｎ－Ｒ型
　ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５０：クラリアントケミカルズ株式会社製、ｐＫｂ＝６．１、分子量６１６．２、Ｎ－Ｈ型
　Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２：ＢＡＳＦ社製、ｐＫｂ＝７．０、９．４、分子量７５７、Ｎ－ＯＲ型
（硬化触媒）
　ＴＶＳ ＴＩＮ ＬＡＵ：日東化成株式会社製、Ｓｎを含む有機金属触媒
（硬化剤）
　デュラネート２４Ａ－１００：旭化成株式会社製、ＨＤＩのビウレット体
　デスモジュールＮ３４００：住化コベストロウレタン株式会社製、ＨＤＩのダイマー
　実施例および比較例で調製した２液型コーティング組成物を用いて、下記評価を行った。評価結果を表１～表３に示す。
（１）コーティング作業性
　調製された主剤に硬化剤を添加した。硬化剤の添加後、１５秒間混合して、サンプルを取り出した。サンプルを取り出した時間を、塗工作業時間スタート：０秒とし、取り出したサンプルをスパチュラで攪拌した。主剤および硬化剤の硬化反応により流動性がなくなり、サンプルが直ちに落下しない状態に達するまでに要した時間を、塗工作業時間として測定し、下記基準により評価した。
（評価基準）
　　　良：塗工作業時間が１０秒以上６０秒未満
　　　可：塗工作業時間が６０秒以上１８０秒未満
　　不良：塗工作業時間が１０秒未満、または、１８０秒以上
（２）コーティング層の外観
　まず、評価用の試験板を作製した。
　得られた２液型コーティング組成物の主剤および硬化剤を混合した。ＡＢＳ板を金型内（金型内面積：１００ｃｍ２）に配置し、コーティング組成物を注入した。次いで、金型を、８０℃で５分間加熱した。このようにして、ＡＢＳ板と、その表面に形成された厚さ１５０μｍのコーティング層と、を有する試験板を得た。
　上記評価試験板を２３℃で７２時間放置し、次いで８０℃で２０分間加熱した。得られた試験板の外観を、下記基準に従って目視にて評価した。
（評価基準）
　　　良：粒状物発生、泡の巻き込み、巣穴（空気がたまりやすい穴）の発生のいずれも認められない
　　　可：泡の巻き込みが若干認められる
　　不良：粒状物発生、泡の巻き込み、巣穴（空気がたまりやすい穴）の発生のうち、１またはそれ以上が明確に認められる
（３）耐候性
　上記と同様にして得られた試験板に対し、サンシャインウェザオメーターＳ８０（サンシャインカーボンアーク式促進耐候試験機、スガ試験機社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３に準拠して、８００時間の促進耐候性試験を行った。試験前後の塗膜の６０°光沢値を光沢計ＧＮ－２６８Ｐｌｕｓ（コニカミノルタ社製）により測定し、以下の式を用いて光沢保持率を算出した。算出された光沢保持率を、以下の基準に従って評価した。
　　　光沢保持率＝１００×｛（試験前の６０°光沢値）－（試験後の６０°光沢値）｝／（試験前の６０°光沢値）
（評価基準）
　　　良：光沢保持率が８０％以上
　　　可：光沢保持率が６０％以上８０％未満
　　不良：光沢保持率が６０％未満
（４）耐水性
　上記と同様にして得られた試験板を、４０℃に保持された水槽に２４０時間浸漬した。その後、試験板を水から引き揚げて、常温で１時間乾燥した。次いで、試験板の塗膜に、カッターにより１ｍｍの間隔で縦横１０本ずつの切れ目を入れ、その上にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付した後、はがした。１００個のマス目のうち、塗膜が残存しているマス目の数をカウントした。塗膜が残存しているマス目が多いほど、耐水試験後の付着性に優れており、耐水性が高い。カウントされたマス目の数を、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
　　　良：カウントされたマス目の数が８１個以上
　　　可：カウントされたマス目の数が６０個以上８０個以下
　　不良：カウントされたマス目の数が５９個以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の２液型コーティング組成物は、インモールドコーティングによるコーティング層形成方法などの、従来のスプレー塗装とは異なる塗装方法において好適に用いることができる。本発明の２液型コーティング組成物によれば、耐候性および耐水性に優れる塗膜が得られるため、特に、外装用として好適に用いられる。
　本願は、２０２０年１０月２８日付けで日本国にて出願された特願２０２０－１８０７５７に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (8)

  1. 　主剤および硬化剤を含む２液型コーティング組成物であって、
    　前記主剤は、ポリオール、硬化触媒および光安定剤を含み、
    　前記硬化剤は、イソシアヌレート化合物を含み、
    　前記ポリオールの水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記ポリオールの平均水酸基数は、３以上であり、
    　前記硬化触媒の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して０．２５質量部以上１０質量部以下であり、
    　前記光安定剤は、ヒンダードアミン系化合物を含み、
    　前記ヒンダードアミン系化合物の塩基解離定数の常用対数ｐＫｂは、６．５以上１４以下であり、
    　溶媒の含有量は、３０質量％以下である、２液型コーティング組成物。
  2. 　前記ヒンダードアミン系化合物の分子量は、４００以上８００以下である、請求項１に記載の２液型コーティング組成物。
  3. 　前記イソシアヌレート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を含む、請求項１または２に記載の２液型コーティング組成物。
  4. 　前記主剤は、さらに、紫外線吸収剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の２液型コーティング組成物。
  5. 　前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の２液型コーティング組成物。
  6. 　前記イソシアネート化合物のイソシアネート基当量と前記ポリオールの水酸基当量との比：ＮＣＯ／ＯＨは、０．５／１以上２／１以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の２液型コーティング組成物。
  7. 　前記硬化触媒は、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択される金属元素を含む有機金属触媒を少なくとも１種含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の２液型コーティング組成物。
  8. 　外装用であり、かつ、インモールドコーティング用である、請求項１～７のいずれか一項に記載の２液型コーティング組成物。
PCT/JP2021/039696 2020-10-28 2021-10-27 ２液型コーティング組成物 WO2022092163A1 (ja)

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