ES2575652T3 - Procedimiento para la preparación de un polímero de poliuretano con poliolésteres que comprenden grupos terminales hidroxilo secundarios - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de un poKmero de poliuretano con poliolesteres que comprenden grupos terminales hidroxilo secundarios

La invencion se refiere a un procedimiento para preparar una espuma blanda de poliuretano que comprende la etapa de la reaccion de

A) poliolesteres con grupos terminales hidroxilo secundarios con

B) poliisocianatos que se seleccionan del grupo que comprende toluilendiisocianato, difenilmetanodiisocianato, difenilmetanodiisocianato polimerico, xililendiisocianato, naftilendiisocianato, hexametilendiisocianato, diisocianatodiciclohexilmetano y/o isoforondiisocianato. La invencion se refiere tambien a un polfmero de poliuretano preparado mediante dicho procedimiento.

Los poliolesteres de importancia tecnica para la preparacion de polfmeros de poliuretano presentan como consecuencia de los a,u>-dioles que se usan para su construccion grupos terminales hidroxilo primarios. El uso de dioles con grupos terminales hidroxilo total o parcialmente secundarios tales como, por ejemplo, 1,2-propilenglicol o dipropilenglicol da como resultado poliolesteres que con relacion a los grupos terminales estan aproximadamente tan provistos como los dioles que los constituyen. En el caso del 1,2-propilenglicol senan aproximadamente el 50 % de los grupos terminales hidroxilo secundarios.

Los dioles que solo presentan grupos hidroxilo secundarios tales como, por ejemplo 2,3-butanodiol, no tienen ningun papel a escala tecnica debido a las cantidades comercialmente disponibles y a su precio. Ademas, se tiene el agravante de que en el caso de todos los dioles que presentan grupos hidroxilo secundarios, la velocidad de reaccion con acidos dicarboxflicos es mas reducida en la smtesis de poliesteres.

Ademas, es una desventaja especial que las propiedades de los poliuretanos preparados a partir de poliesteres de este tipo, como consecuencia de los numerosos grupos laterales alquilo cortos, son claramente peores que las de los poliuretanos obtenidos a partir de a,u>-dioles. Por consiguiente, los poliolesteres convencionales que se preparan con los dioles mencionados con grupos hidroxilo terminales al menos parcialmente secundarios son mas caros con respecto a sus costes de produccion, en parte mas caros respecto a los costes del material y tambien menos adecuados para la preparacion de poliuretanos de alta calidad. Por lo tanto, los poliolesteres con grupos terminales hidroxilo secundarios no han tenido, al contrario que los polioleteres, hasta la fecha ninguna importancia tecnica relevante.

Sena de gran valor proporcionar poliolesteres que contengan unidades a,w-diol en su interior y en el extremo de su cadena una unidad con grupos hidroxilo secundarios. Una construccion de este tipo tendna como consecuencia una reactividad reducida frente a poliisocianatos y posibilitana su uso, por ejemplo, en el sector de las espumas blandas de poliuretano, junto con los catalizadores de amina que principalmente impulsan la reaccion del agua, tambien catalizadores de uretanizacion adicionales tales como sales de estano. En particular, con ello se abre la posibilidad ampliamente usada en el sector de las espumas de polieter-poliuretano, de coordinar mejor estas dos reacciones y, con ello, obtener, por ejemplo, ventajas de procesamiento en la preparacion de espumas blandas de poliester- poliuretano.

La funcionalizacion de grupos carboxilo en la smtesis de poliolesteres se divulga en el documento DE 36 13 875 A1. Para la preparacion de poliolesteres con un mdice de acidez inferior a 1, un mdice de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 400 y una funcionalidad de, de modo apropiado, 2 a 3 se condensan acidos policarboxflicos y/o sus anhfdridos y alcoholes polihidroxflicos. Esto se realiza ventajosamente en ausencia de catalizadores de esterificacion habituales a temperaturas de 150 °C a 250 °C y, dado el caso, a presion reducida. Se policondensa hasta un mdice de acidez de 20 a 5 y el policondensado obtenido se alcoxila a continuacion con 1 a 5 moles de oxido de alquileno, por ejemplo oxido de 1,2-propileno y/o preferentemente oxido de etileno, por cada grupo carboxilo, en presencia de una amina terciaria. La amina terciaria se selecciona del grupo constituido por N- metilimidazol, diazabiciclo-[2,2,2]octano, diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno y pentametil-dietilen-triamina. El catalizador se usa adecuadamente en una cantidad del 0,001 al 1,0 % en peso, con relacion al peso del policondensado. Adecuadamente, se realiza la alcoxilacion a temperaturas de 100 °C a 170 °C y a una presion de 100 kPa a 1.000 kPa.

En el procedimiento segun el documento DE 36 13 875 A1 la mezcla de esterificacion se policondensa hasta un mdice de acidez de 20 a 5. Se ha indicado que es esencial que la condensacion en estado fundido no se interrumpa demasiado pronto. Si, por ejemplo, se realiza la alcoxilacion a un mdice de acidez de 25 o superior, el contenido de agua de la mezcla de esterificacion es mas alto de lo debido. Pero esto tendna como consecuencia reacciones secundarias no deseadas. Si la smtesis del poliester se interrumpe a un mdice de acidez de 20 a 5, significa que ya existe una proporcion comparativamente alta de grupos hidroxilo terminales procedentes del componente alcohol y, por ello, generalmente primarios. Despues, los grupos carboxilo que permanecen se hacen reaccionar con epoxidos para reducir el tiempo de smtesis, obteniendose grupos hidroxilo terminales procedentes de los epoxidos.

El documento EP 0 010 805 A1 divulga un recubrimiento en polvo a base de poliesteres que terminan en grupos

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carboxilo, un compuesto epoxi y un compuesto colina de la formula [Y-CH2-CH2-N-(-CH3)3]+n Xn", en la que X es OR o bien -O-C(O)-R y R es hidrogeno o bien un grupo C1-40 y Xn" es un anion. Preferentemente Y es OH o bien un grupo -O-C(O)-R. Estos recubrimientos en polvo son menos propensos al amarilleo y no son toxicos. El compuesto epoxi presenta segun esta etapa, no obstante, en promedio, dos o mas grupos epoxi por molecula. El compuesto epoxi sirve a este respecto para reticular moleculas de poliester entre sf y no para la construccion de moleculas de poliester terminadas en OH.

El documento DE 28 49 549 A1 divulga un procedimiento para la preparacion de polioleteresteres mediante la reaccion de un polioleter con un antudrido de acido carbox^lico dando un hemiester de acido. A continuacion el hemiester de acido se hace reaccionar con un oxido de alquileno dando un producto con un mdice de acidez inferior a 5 mg de KOH/g. La reaccion del oxido de alquileno con el semiester de acido se lleva a cabo en presencia de 50 a 100 ppm, con relacion al polioleter de partida, de una trialquilamina con 2 a 4 atomos de carbono en la cadena de alquilo. No obstante, el poliol obtenido es aun a base de polieteres y no de poliesteres.

El documento DE 199 49 091 A1 divulga copolfmeros de bloque de poliester-polieter, preparados mediante introduccion de oxidos de alquileno en sustancias iniciadoras con funcionalidad H, usandose como sustancias iniciadoras con funcionalidad H poliesteralcoholes y como catalizadores compuestos de cianuro multimetalicos. Se producen copolfmeros de bloque de poliester-polieter. La preparacion de poliolesteres con grupos terminales hidroxilo secundarios no se divulga.

Existe ademas, por lo tanto, la necesidad de un procedimiento de preparacion alternativo de polfmeros de poliuretano. En particular, existe la necesidad de un procedimiento de este tipo usando poliolesteres con grupos terminales hidroxilo secundarios preparados segun rutas alternativas.

Es objetivo de la invencion un procedimiento para la preparacion de un polfmero de poliuretano que comprende la etapa de la reaccion de

A) poliolesteres con grupos terminales hidroxilo secundarios que pueden obtenerse a partir de la reaccion de un poliester que comprende grupos terminales carboxilo con un epoxido de la formula general (1):

O

A,

R1 (1>

en la que R1 representa un resto alquilo o un resto arilo y en la que el poliester que comprende grupos terminales carboxilo presenta un mdice de acidez > 25 mg de KOH/g y < 400 mg de KOH/g y un mdice de hidroxilo < 5 mg de KOH/g

con

B1) poliisocianatos que se seleccionan del grupo que comprende toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato (MDI), difenilmetanodiisocianato polimerico (PMDI), xililendiisocianato (XDI), naftalendiisocianato (NDI), hexametilendiisocianato (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI) y/o isoforondiisocianato (IPDI).

B2) prepolfmeros de los poliisocianatos indicados en B1);

B3) alofanatos, ureas, biurets, isocianuratos, uretdionas y/o carbodiimidas de los poliisocianatos indicados en B1); y/o

B4) derivados de carbodiimida/uretonimina de los poliisocianatos mencionados en B1);

El procedimiento segun la invencion tiene la ventaja de que debido a la velocidad de reaccion mas reducida de los grupos terminales hidroxilo secundarios de los poliolesteres que se usan en la preparacion de espumas blandas de poliuretano, puede usarse una gran variedad de sistemas catalfticos. En particular, pueden usarse parcialmente catalizadores de estano como sustitutos de catalizadores de amina. Una pequena proporcion de catalizadores de amina repercute de forma favorable sobre propiedades tales como el olor y la estabilidad frente al envejecimiento de los poliuretanos. En particular, se podna mostrar que tambien con una mezcla de isomeros comercialmente favorable de 2,4-TDI : 2,6-TDI 80 : 20 (T80) se obtiene una espuma blanda de poliuretano util.

Expresamente incluida en el procedimiento segun la invencion esta la preparacion de prepolfmeros de poliuretano mediante la reaccion de polioles A) con los poliisocianatos B1), B2), B3) y/o B4).

El mdice de acidez de los poliesteres que comprenden grupos terminales carboxilo puede determinarse segun la norma DIN 53402 y puede ser tambien > 30 mg de KOH/g y < 300 mg de KOH/g o bien > 50 mg de KOH/g y < 250 mg de KOH/g. El mdice de hidroxilo de los poliesteres que comprenden grupos terminales carboxilo puede determinarse segun la norma DIN 53240 y tambien puede ser < 3 mg de KOH/g o bien < 1 mg de KOH/g.

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Es ventajoso que el componente de alcohol a partir del cual se construye el poliester que comprende grupos terminales carboxilo sea un a,w-poliol, en particular un a,w-diol o al menos en un 90 % en moles un a,u>-diol.

Para la reaccion con el epoxido (1) son adecuados basicamente todos los poliesteres que comprenden grupos terminales carboxilo, siempre que las condiciones de indices de acidez y de hidroxilo segun la invencion sean las adecuadas. Estos poliesteres se denominan tambien, de forma sinonima, poliestercarboxilatos. Los poliestercarboxilatos pueden prepararse mediante policondensacion a partir de polioles de bajo peso molecular y acidos policarboxflicos de bajo peso molecular, incluidos sus antudridos y sus esteres de alquilo. Ademas, pueden usarse o usarse conjuntamente acidos hidroxicarboxflicos incluidos sus antudridos internos (lactonas).

Los poliestercarboxilatos que se pueden usar segun la invencion tienen principalmente grupos terminales carboxilo. De este modo, los grupos terminales pueden ser grupos carboxilo, por ejemplo, en una proporcion > 90 % en moles, > 95 % en moles o bien > 98 % en moles. Por el contrario, presentan solo en una medida muy secundaria grupos terminales hidroxilo, tal como se deduce de la indicacion del mdice de hidroxilo segun la invencion. Independientemente de la indicacion anterior, el numero de grupos terminales carboxilo puede ser > 5 veces o incluso > 10 veces el numero de grupos terminales hidroxilo. Los poliestercarboxilatos adecuados pueden presentar pesos moleculares en el intervalo > 400 Da y < 10.000 Da, preferentemente > 450 Da y < 6.000 Da. Tambien independientemente de la indicacion anterior, el numero de grupos terminales carboxilo en el poliestercarboxilato es de 2, 3, 4, 5 o 6. La funcionalidad media de poliestercarboxilatos puede ser, por ejemplo, > 2 y < 3.

Los polioles de bajo peso molecular que pueden usarse para preparar poliestercarboxilatos son, en particular, los que poseen funcionalidades de hidroxilo > 2 y < 8. Tienen, por ejemplo, un numero de atomos de carbono > 2 y < 36, preferentemente > 2 y < 12. En general, es ventajoso que los polioles a,u>-polioles, sean en particular a,u>-dioles o bien a,u>-dioles en al menos el 90 % en moles. Son particularmente preferentes los polioles del grupo que comprende etilenglicol y dietilenglicol y sus homologos superiores, ademas de 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol y sus homologos superiores, ademas de 2-metilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, 3- metilpentanodiol-1,5, ademas de glicerina, pentaeritritol, 1,1,1-trimetilolpropano y/o carbohidratos con 5 a 12 atomos de carbono, tales como isosorbido.

Tambien pueden usarse, ademas, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y sus homologos superiores.

Naturalmente tambien pueden usarse mezclas de polioles, contribuyendo los polioles mencionados con al menos el 90 % en moles de todos los grupos hidroxilo.

Para la preparacion de poliestercarboxilatos, los acidos policarboxflicos de bajo peso molecular utiles o sus equivalentes de acidos tales como, por ejemplo, antudridos, tienen, en particular, de 2 a 36, preferentemente de 2 a 12, atomos de carbono. Los acidos policarboxflicos de bajo peso molecular pueden ser alifaticos o aromaticos. Pueden seleccionarse del grupo que comprende acido succmico, acido maleico, antudrido de acido maleico, acido glutarico, acido adfpico, acido sebacico, acido suberico, acido azelaico, acido 1,10-decanodicarboxflico, acido 1,12- dodecanodicarboxflico, acido ftalico, anhfdrido de acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido piromelftico y/o acido trimelttico.

Naturalmente tambien pueden usarse mezclas de acidos policarboxflicos de bajo peso molecular, contribuyendo los acidos policarboxflicos mencionados con al menos el 90 % en moles de todos los grupos carboxilo.

Si se usan o se usan conjuntamente acidos hidroxicarboxflicos, incluidos sus anhfdridos internos (lactonas), estos provienen preferentemente del grupo de las caprolactonas o del acido 6-hidroxicaprico.

La policondensacion se realiza preferentemente sin catalizador, pero tambien puede catalizarse usando catalizadores conocidos por el experto. La policondensacion puede llevarse a cabo segun procedimientos habituales, por ejemplo a temperatura elevada, al vacfo, como esterificacion azeotropica y segun el procedimiento de soplado con nitrogeno. Para lograr los indices de acidez y los indices de hidroxilo previstos segun la invencion la policondensacion no se interrumpe en una etapa determinada, sino que se lleva a cabo eliminando el agua formada hasta una reaccion lo mas completa posible de los grupos OH del alcohol con formacion de grupos terminales carboxilo.

El epoxido de la formula general (1) es un epoxido terminal con un sustituyente R1 que puede ser un resto alquilo o un resto arilo. El termino “alquilo” comprende en general en el contexto de la totalidad de la invencion sustituyentes del grupo constituido por n-alquilo, alquilo ramificado y/o cicloalquilo. El termino "arilo" comprende en general en el contexto de la totalidad de la invencion sustituyentes del grupo constituido por sustituyentes carboarilo o heteroarilo mononucleares y/o sustituyentes carboarilo o heteroarilo polinucleares. La proporcion molar entre epoxido y grupo terminal carboxilo en el procedimiento segun la invencion puede encontrarse, por ejemplo, en el intervalo de > 0,9:1 a <10:1, preferentemente de > 0,95:1 a < 5:1 y mas preferentemente de > 0,98:1 a < 3:1.

La reaccion del poliestercarboxilato con el epoxido se realiza en presencia de un catalizador que comprende al menos un atomo de nitrogeno en la molecula. La cantidad de este catalizador que contiene nitrogeno, con relacion a la masa total de la preparacion de reaccion, puede ser, por ejemplo, > 10 ppm y < 10.000 ppm, preferentemente > 50

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ppm y < 5.000 ppm y mas preferentemente > 100 ppm y < 2.000 ppm.

Mediante la reaccion de los grupos carboxilo del poliester con el epoxido se generan con abertura de anillo segun el sitio de ataque al anillo epoxi alcoholes primarios o secundarios. Preferentemente reacciona una cantidad > 80 %, > 90 % o bien > 95 % de los grupos carboxilos con el epoxido y se obtiene preferentemente una proporcion de grupos hidroxilo secundarios > 50 % en moles y < 100 % en moles o bien > 60 % en moles y < 85 % en moles.

Los poliisocianatos del grupo B1) no estan limitados adicionalmente, en principio, con respecto a los isomeros de los miembros del grupo individuales. De este modo, pueden usarse, por ejemplo 2,4-TDI o bien 2,6-TDI y en caso del MDI los isomeros 2,2', 2,4' y 4,4'. Los MDI polimericos pueden contener, por ejemplo, 6, 7, 8, 9 o 10 monomeros de MDI.

Los prepolfmeros mencionados en el grupo B2) pueden ser, por ejemplo, productos de reaccion de los poliisocianatos B1) con poliolesteres A) o si no cualesquiera otros polioles.

Los alofanatos, ureas, biurets, isocianuratos, uretdionas y/o carbodiimidas de los poliisocianatos B1) mencionados en B3) pueden ser derivados de los poliisocianatos individuales, pero tambien derivados mezcla discrecionales de los poliisocianatos entre sr

Los derivados de carbodiimida/uretonimina de los poliisocianatos B1) mencionados en el grupo B4) se obtienen mediante escision con dioxido de carbono calentando el isocianato con catalizadores adecuados. Habitualmente se usan catalizadores de la serie de los oxidos de fosfolina. Se usan comercialmente, por ejemplo, carbodiimidas/uretoniminas de 4,4'-MDI (Desmodur CD-S® de la empresa Bayer MaterialScience AG).

La preparacion de las espumas blandas de poliuretano segun el procedimiento segun la invencion puede realizarse usando los coadyuvantes y aditivos conocidos por el experto tales como, por ejemplo, agua, agentes expansores, emulsionantes, estabilizantes de espuma, cargas, etc. Ademas, pueden ajustarse los indices de referencia habituales para la relacion entre grupos NCO y grupos OH tales como, por ejemplo, 95, 100 o 105.

En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion se preparan en la preparacion de los poliolesteres A) poliesteres que comprenden grupos terminales carboxilo, usandose por mol de grupos hidroxilo de un alcohol una cantidad > 1,03 moles y < 1,90 moles de grupos carboxilo o equivalentes de grupo carboxilo de un componente acido. Debido al exceso de grupos carboxilo o sus equivalentes tales como antudrido, se puede lograr que una parte muy numerosa de los grupos terminales o incluso todos los grupos terminales del poliester sean grupos carboxilo. Despues, en la reaccion posterior con el epoxido pueden hacerse reaccionar adicionalmente estos con los alcoholes correspondientes. El exceso de grupos carboxilo puede ser tambien > 1,04 moles y < 1,85 moles o bien > 1,05 moles y < 1,5 moles por mol de grupos hidroxilo.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, en la preparacion de los poliolesteres A) se preparan los polesteres que comprenden grupos terminales carboxilo inmediatamente antes de la reaccion con el epoxido de la formula general (1) Esto significa que directamente a continuacion de la preparacion del poliester se realiza la reaccion con el epoxido usando un catalizador con al menos un atomo de nitrogeno por molecula. Ventajosamente, la reaccion se realiza anadiendo el epoxido a la mezcla de reaccion obtenida en la smtesis de poliesteres. Esto se realiza preferentemente en la misma planta de produccion. De este modo se ahorra tiempo de produccion.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, en la preparacion de los poliolesteres A) el poliester que comprende grupos carboxilo puede obtenerse a partir de la reaccion de

etilenglicol y dietilenglicol y sus homologos superiores, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, 3-metilpentanodiol-1,5, glicerina, pentaeritritol y/o 1,1,1-trimetilolpropano

con

acido succmico, acido fumarico, acido maleico, antudrido de acido maleico, acido glutarico, acido adfpico, acido sebacico, acido 1,10-decanodicarboxflico, acido 1,12-dodecanodicarboxflico, acido ftalico, antudrido de acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido piromelftico acido trimelftico y/o caprolactona.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, en la preparacion de poliolesteres A) R1 es, en el epoxido de la formula general (1), metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, ciclohexilo o fenilo. A este respecto, es preferente que R1 sea metilo. Entonces, el epoxido que se usa es oxido de propileno.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, en la preparacion de poliolesteres A) la reaccion con el epoxido de la formula general (1) se realiza a una temperatura > 70 °C y < 150 °C. La temperatura de reaccion puede ser, preferentemente, > 80 °C y < 130 °C.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion en los poliolesteres la proporcion molar de grupos

hidroxilo secundarios es > 50 % en moles y <100 % en moles. Con ello se entiende que la proporcion molar en el poliolester es total, es decir, no es con relacion a una molecula individual Puede determinarse, por ejemplo, por medio de espectroscopfa de RMN de 1H. La proporcion tambien puede ser > 60 % en moles y < 99 % en moles. Cuanto mayor sea la proporcion de grupos hidroxilo secundarios en el poliolester, mas lenta sera la velocidad de 5 reaccion en la preparacion de poliuretano y se tendran mas posibilidades de variacion de los catalizadores.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, en la preparacion de los poliolesteres A), la reaccion del poliester que comprende grupos terminales carboxilo con el epoxido de la formula general (1) se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende al menos un atomo de nitrogeno por molecula.

Con respecto al catalizador, en la preparacion de los poliolesteres A), es posible, por ejemplo, que el catalizador se 10 seleccione del grupo que comprende:

- aminas de la formula general (2):

imagen1

en la que:

R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o

15 R2 y R3 forman conjuntamente con el atomo de N que los porta un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;

n es un numero entero de 1 a 10, es decir 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;

R4 es hidrogeno, alquilo o arilo; o

R4 representa -(CH2)x-N(R41)(R42), en la que:

R41 y R42 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o

20 R41 y R42 forman conjuntamente con el atomo de N que los porta un heterociclo alifatico, insaturado o

aromatico;

x es un numero entero de 1 a 10, es decir 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10;

- aminas de la formula general (3):

R5

I

R6^°>^>ro0vR7 (3)

25 en la que:

R5 es hidrogeno, alquilo o arilo;

R6 y R7 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo;

m y o son independientemente uno de otro un numero entero de 1 a 10, es decir 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10; y/o

30 - diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2'-

dimorfolinildietileter y/o piridina.

Los catalizadores mencionados pueden influir en la reaccion de los grupos carboxilo con el epoxido de modo que se obtenga una proporcion mas alta de grupos terminales OH secundarios deseados en el poliolester.

Las aminas de la formula general (2) pueden describirse en el sentido mas amplio como aminoalcoholes o sus 35 eteres. Si R4 es hidrogeno, entonces los catalizadores se pueden integrar en una matriz de poliuretano cuando se hace reaccionar el poliolester con un poliisocianato. Esto es ventajoso para impedir la salida del catalizador, que en el caso de aminas puede ir acompanada de problemas de olor desventajosos, a la superficie del poliuretano, denominada problematica de “empanamiento” o de VOC (compuestos organicos volatiles).

Las aminas de la formula general (3) pueden describirse en el sentido mas amplio como amino(bis)alcoholes o sus 40 eteres. Si R6 o R7 son hidrogeno, entonces estos catalizadores pueden integrarse tambien en una matriz de

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poliuretano.

Con relacion al catalizador, en la preparacion de los poliolesteres A), es preferente que en la amina de la formula general (2) R2 y R3 sean metilo, R4 sea hidrogeno y n sea igual a 2 o si no que R2 y R3 sean metilo, R4 sea - (CH2)2-N(CH3)2 y n sea igual a 2. En conjunto, se obtiene como resultado bien N,N-dimetiletanolamina o bien bis(2- (dimetilamino)etil)eter.

Con relacion al catalizador, en la preparacion de los poliolesteres A), es preferente tambien que en la amina de la formula general (3) R5 sea metilo, R6 y R7 sean hidrogeno, m sea igual a 2 y o sea igual a 2. En conjunto se obtiene como resultado N-metildietanolamina.

Dichos compuestos pueden usarse en determinadas variantes tambien como los denominados catalizadores de expansion, es decir, catalizan preferentemente la reaccion de los grupos isocianato con agua con formacion de dioxido de carbono, en una medida mas reducida tambien su reaccion con grupos hidroxilo con formacion de grupos uretano. Por ello, esta composicion puede usarse inmediatamente despues en la preparacion de poliuretanos. Son preferentes N,N-dimetiletanolamina, bis(2-(dimetilamino)etil)eter o N-metildietanolamina.

La cantidad de los compuestos de catalizador mencionados, con relacion al poliol segun la invencion, puede ser, por ejemplo, > 10 ppm y < 10.000 ppm, preferentemente > 50 ppm y < 5.000 ppm y mas preferentemente > 100 ppm y < 2.000 ppm.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, en la preparacion del polfmero de poliuretano se usan catalizadores que comprenden estano, que presentan una proporcion de la cantidad total de catalizador que se usa en la preparacion del polfmero de poliuretano > 5 % en peso y < 99 % en peso. Son ejemplos de dichos catalizadores de uretanizacion, ademas de compuestos que contienen azufre tales como mercatido de di-n-octil- estano, preferentemente sales de estano (II) con acidos carboxflicos tales como acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexanoato de estano (II) y laurato de estano (II) y los compuestos de estano (IV) tales como oxido de dibutilestano, cloruro de dibutilestano, acetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano o acetato de dioctilestano. Los datos de la cantidad de catalizador en % en peso se refieren al catalizador como tal y no a la composicion del catalizador que se usa, por ejemplo una solucion del catalizador en un disolvente. Las partes restantes hasta el 100 % de la cantidad de catalizador pueden constituirlas, por ejemplo, los catalizadores de amina que se usan en la preparacion de dichos poliuretanos. A este respecto, es preferente que el contenido de catalizadores de amina sea lo mas reducido posible.

La proporcion tambien puede encontrarse en un intervalo de > 6 % en peso a < 80 % en peso o bien de > 7 % en peso a < 50 % en peso. En particular, una combinacion con catalizadores de amina, que impulsan principalmente la reaccion de agua, abre tambien la posibilidad ampliamente usada en el sector de las espumas de polieter- poliuretano para espumas de poliester-poliuretano de coordinar mejor entre sf las reacciones de uretanizacion y de agua.

En otra forma de realizacion del procedimiento segun la invencion, el poliisocianato B) es diisocianato de toluileno (TDI) con una proporcion de 2,4-isomeros > 75 % en peso y < 100 % en peso. Preferentemente se trata de una mezcla de isomeros disponible comercialmente economica con la denominacion tecnica T80, es decir, 2,4- y 2,6-TDI con una relacion del 80 % en peso al 20 % en peso.

Otro objeto de la presente invencion es una espuma blanda de poliuretano obtenible mediante un procedimiento segun la invencion. Sobre todo, puede obtenerse mediante un procedimiento segun la invencion. En particular en el caso de que el poliol usado para la preparacion se genere a partir de la reaccion de un poliester que comprende grupos carbonato con oxido de propileno, se puede analizar por medio de una isocianatolisis del poliuretano. A este respecto, la senal caractenstica del grupo metilo generado a partir del oxido de propileno en el extremo de la cadena del poliol, que se encuentra tras la isocianatolisis en la vecindad directa del grupo uretano, puede reconocerse en el espectro de RMN de 1H (J.T. Mehl, R. Murgasova, X. Dong, D.M. Hercules y H. Nefzger; Analytical Chemistry (2000), 72(11), 2490-2498). De forma analoga tambien pueden reconocerse en la mayor parte de los casos poliesteres que se han obtenido mediante etoxilacion de los grupos terminales carboxilo. La unica excepcion la forman los poliesteres para los que se ha usado o se ha usado conjuntamente etilenglicol en su smtesis.

Las espumas blandas de poliuretano, en el sentido de la presente invencion, son los polfmeros de poliuretano y en particular espumas, cuya densidad aparente segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 se encuentra en el intervalo de > 10 kg/m3 a < 150 kg/m3 y cuya dureza en compresion segun la norma DIN EN ISO 3386-1-98 se encuentra en el intervalo de > 0,5 kPa a < 20 kPa (al 40 % de deformacion).

La presente invencion se explicara adicionalmente mediante los ejemplos siguientes. A este respecto, los materiales usados y las abreviaturas tienen los significados y suministradores siguientes:

dietilenglicol (DEG): de Ineos

1,1,1-trimetilolpropano (TMP): de Aldrich

5

10

15

20

25

30

35

40

acido ad^pico: de BASF N-metildietanolamina (MDEA): de Aldrich

Desmophen VP-PU 60WB01: poliolester con grupos exclusivamente primarios; de Bayer MaterialScience Silbyk 9100: polisiloxano modificado con polieter; de Byk

RCA 117: N,N'-dimetilpiperazina, comercializada como activador RC-PUR 117/Addocat 117; de Rheinchemie

Niax A30: solucion aproximadamente al 50 % en peso de bis(2-(dimetilamino)etil)eter en etoxilato de isononilfenol; de Momentive Performance Materials

Niax A1: solucion al 70 % en peso de bis(2-(dimetilamino)etil)eter en dipropilenglicol; de Momentive Performance Materials

Dabco 33 LV: solucion al 33 % en peso de 2,2,2-diazabiciclooctano en propilenglicol; de Aldrich Addocat SO: 2-etilhexanoato de estano; de Rheinchemie

Desmodur T80: 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) en una relacion de 80 : 20; de Bayer MaterialScience

Desmodur T65: 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) en una relacion de 65 : 35; de Bayer MaterialScience

Los analisis se llevaron a cabo como sigue: fndice de hidroxilo: segun la norma DIN 53240 fndice de acidez: segun la norma DIN 53402 Viscosidad: reometro MCR 51 de la empresa Anton Paar

Relacion entre grupos OH primarios y secundarios: segun RMN de 1H (Bruker DPX 400, deuterocloroformo)

1. Preparacion del poliestercarboxilato PESC-1:

En un matraz de 4 bocas de 4 litros, equipado con manta calefactora, agitador mecanico, termometro interior, columna con cuerpos de carga de 40 cm, cabeza de columna, refrigerante intensivo descendente y bomba de vacfo de membrana se dispusieron 3184 g (30,04 mol) de dietilenglicol, 349 g (2,06 mol) de 1,1,1-trimetilolpropano y 5667

g (38,82 mol) de acido adfpico en atmosfera de nitrogeno y se calento con agitacion en el transcurso de 1 hora a

200 °C, retirandose el agua por destilacion a una temperatura de cabeza de 100 °C. A continuacion se redujo la presion interior lentamente hasta 1,5 kPa en el transcurso de 90 minutos y se completo la reaccion durante otras 24 horas. Se enfrio y se determinaron las propiedades siguientes:

Analisis del poliestercarboxilato PESC-1:

fndice de hidroxilo: 0,3 mg de KOH/g

fndice de acidez: 70,3 mg de KOH/g

Viscosidad: 1.620 mPas (75 °C)

2. Preparacion del poliestercarboxilato PESC-2

En un recipiente con agitador de 1.000 litros, equipado con termometro interno, columna de cuerpos de carga de 250 cm, puente de destilacion, refrigerante intensivo descendente y una bomba de anillo de agua se dispusieron 242,6 kg (2287 mol) de dietilenglicol, 26,5 kg (197,8 mol) 1,1,1-trimetilolpropano y 431,8 kg (2957 mol) de acido adfpico en atmosfera de nitrogeno y en el transcurso de 5 horas se calento hasta 200 °C, retirandose el agua por destilacion a una temperatura de cabeza de 100 °C. A continuacion se redujo la presion interior lentamente hasta 1, 5 kPa en el transcurso de 3 minutos y se completo la reaccion durante otras 24 horas. Se enfrio y se determinaron las propiedades siguientes:

Analisis del poliester:

fndice de hidroxilo: 0,4 mg de KOH/g

fndice de acidez: 67,0 mg de KOH/g

Viscosidad: 1750 mPas (75 °C)

5

10

15

20

25

30

3. Preparacion del poliolester PESP-1:

En un reactor a presion de vidrio de 500 ml se dispusieron 174,05 g del poliestercarboxilato PESC-1 del ejemplo 1 y 0,20 g (1000 ppm con relacion a la totalidad de la preparacion) de MDEA en atmosfera de gas de proteccion (nitrogeno) y despues se calento a 125 °C. A continuacion se dosificaron 25,95 g de oxido de propileno durante 195 minutos, manteniendose la presion del reactor a 420 kPa (absoluta). Despues de un tiempo de postreaccion de 60 minutos con agitacion a 125 °C se retiraron por destilacion las partes volatiles a 90 °C (100 Pa) y la mezcla de reaccion se enfrio a continuacion a temperature ambiente. Se determinaron las propiedades siguientes:

Analisis del poliolester PESP-1:

fndice de hidroxilo: 65,8 mg de KOH/g

fndice de acidez: 0,04 mg de KOH/g

Viscosidad: 15790 mPas (25 °C)

Grupos OH 1°/2° [mol/mol]: 32/68

El poliestercarboxilato PESC-1 del ejemplo 1 usado tiene practicamente en su totalidad grupos terminales carboxilo y ningun grupo terminal hidroxilo. Esto se puede comprobar mediante el mdice de hidroxilo despues de la reaccion a poliester, que es inferior a 1 mg de KOH/g. La reaccion del poliestercarboxilato con el epoxido discurre tambien practicamente cuantitativamente en todos los grupos carboxilo del poliestercarboxilato. Se reconoce la conversion en el mdice de acidez y el mdice de hidroxilo bajos, que corresponden apropiadamente con el mdice de acidez original del poliestercarboxilato PESC-1. Por cada grupo carboxilo se formo tambien un grupo OH. El catalizador MDEA posibilita la obtencion de grupos secundarios deseados en una proporcion del 68 %.

4. Preparacion del poliolester PESP-2:

En un reactor a presion de acero se dispusieron 12845 g del poliestercarboxilato PESC-2 del ejemplo 2 y 12,6 g (863 ppm con relacion a la totalidad de la preparacion) de MDEA con atmosfera de gas de proteccion (nitrogeno) y despues se calento a 125 °C. A continuacion se dosificaron 1741 g de oxido de propileno durante 110 minutos, aumentando la presion del reactor de 120 kPa (absoluta) iniciales a 510 kPa (absoluta). Despues de un tiempo de postreaccion de 120 minutos con agitacion a 125 °C se retiraron por destilacion las partes volatiles durante 30 minutos a 125 ° al vado y la mezcla de reaccion se enfrio a continuacion a temperatura ambiente.

Las propiedades de los poliolesteres obtenidos se muestran en la tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo numero

3 (PESP-1) 4 (PESP-2)

Poliestercarboxilato

PESC-1 PESC-2

Poliestercarboxilato [g]

174,05 12845

Catalizador

MDEA MDEA

Cantidad de catalizador [ppm]

1000 863

Oxido de propileno [g]

25,95 1741

Tiempo de dosificacion [min]

195 110

Postreaccion [min]

60 120

indice de hidroxilo [mg de KOH/g]

65,8 63,5

indice de acidez [mg de KOH/g]

0,04 0,05

Viscosidad [mPas, 25 °C]

15790 19895

Grupos OH 1°/2° [mol/mol]

32/68 32/68

5. Preparacion de materiales de espuma blanda de poliuretano

En formas de procesamiento habituales para la preparacion de materiales de espuma de poliuretano despues del procedimiento de una etapa, los materiales de partida mencionados en los ejemplos segun la tabla 2 en las

preparaciones de ensayo PUR-1, PUR-2 y PUR-3 se hacen reaccionar conjuntamente. Las preparaciones PUR-1 y PUR-3 son ejemplos comparativos. La tabla 2 muestra tambien los resultados de las preparaciones.

Tabla 2

PUR-1 PUR-2 PUR-3

Formulacion

Desmophen VP, PU 60WB01 (comparativo) [partes en peso] 100 100

PESP-1 (segun la invencion)

[partes en peso] 100

Agua introducida

[partes en peso] 3,0 3,0 3,0

Agua total

[partes en peso] 3,0 3,0 3,0

Silbyk 9100

[partes en peso] 1,0 1,0 1,0

RCA 117

[partes en peso] 0,25

Niax A30

[partes en peso] 0,25

Niax A1

[partes en peso] 0,10 0,10

Dabco33LV

[partes en peso] 0,20 0,20

Addocat SO

[partes en peso] 0,10 0,10

TDI total

[partes en peso] 38,31 39,16 38,31

Desmodur T80

[partes en peso] 19,15 39,16 38,31

Desmodur T65

[partes en peso] 19,15

indice caractenstico

[partes en peso] 100 100 100

Procesamiento

Tiempo inicial [s] 15 18 10

Tiempo de subida

[s] 85 95 120

Propiedades

Estructura celular fina fina *

Densidad aparente (DIN EN ISO 3386-1-98)

[kg/m3] 42 41 *

Resistencia a la traccion (DIN EN ISO 1798)

[kPa] 137 127 *

Alargamiento de rotura (DIN EN ISO 1798)

[%] 190 210 *

Dureza en compresion (DIN EN ISO 3386-1-98)

[kPa] 6,1 5,4 *

Deformacion permanente al 90 % de compresion (DIN EN ISO 1865-2000)

[%] 2,9 3,3 *

*: En esta preparacion se observo una contraccion del material de espuma blanda de poliuretano. Por ello no se determinaron las propiedades.

5 Se aprecia que en las espumas que no son segun la invencion que se prepararon usando el poliol Desmophen VP.PU 60WB01, con una mezcla 1:1 de 2,4-TDI : 2,6- TDI 80 : 20 (T80) y 2,4-TDI : 2,6- TDI 65 : 35 (T65) se obtiene un material de espuma blanda de poliuretano util (PUR-1). Este no es el caso en el uso de T80 puro. Por el contrario,

se obtiene una espuma blanda de poliuretano PUR-2 preparada segun la invencion tambien con el uso de T80 puro.

Aqu se muestra la ventaja del procedimiento segun la invencion, por el que se pueden obtener espumas de poliuretano, incluso cuando solo se usa isocianato de calidad T80 en vez de las dos calidades necesarias convencionalmente hasta la fecha de T80 y T65. Se tiene en primer lugar una ventaja economica, debido a que el 5 T80 es en general mas barato que el T65. Ademas, esto tambien significa que la flexibilidad de formulaciones de

espuma blanda de esteres es superior a este respecto que las alternativas de isocianato segun disponibilidad o precio que se abren en la eleccion del isocianato.

Debido a los polioles especiales en el procedimiento segun la invencion tambien es posible usar una cantidad determinada de catalizadores de estano como sustituto parcial de catalizadores de amina. Esto repercute de forma 10 adecuada sobre las propiedades desventajosas producidas por cantidades elevadas de catalizadores de amina, tales como, por ejemplo, el olor o el comportamiento de envejecimiento.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de una espuma blanda de poliuretano, que comprende la etapa de la reaccion de

   A) poliolesteres con grupos terminales hidroxilo secundarios que pueden obtenerse a partir de la reaccion de un poliester que comprende grupos terminales carboxilo con un epoxido de la formula general (1):

   imagen1

   en la que R1 representa un resto alquilo o un resto arilo y en la que el poliester que comprende grupos terminales carboxilo presenta un mdice de acidez de > 25 mg de KOH/g hasta < 400 mg de KOH/g y un mdice de hidroxilo < 5 mg de KOH/g

   con

   B1) poliisocianatos, que se seleccionan del grupo que comprende toluilendiisocianato, difenilmetanodiisocianato, difenilmetanodiisocianato polimerico, xililendiisocianato, naftilendiisocianato, hexametilendiisocianato, diisocianatodiciclohexilmetano y/o isoforondiisocianato.

   B2) prepolfmeros de los poliisocianatos indicados en B1);

   B3) alofanatos, ureas, biurets, isocianuratos, uretdionas y/o carbodiimidas de los poliisocianatos indicados en B1); y/o

   B4) derivados de carbodiimida/uretonimina de los poliisocianatos indicados en B1);
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la preparacion de los poliolesteres A) se preparan los poliesteres que comprenden grupos terminales carboxilo, usandose por mol de grupo hidroxilo de un alcohol una cantidad de > 1,03 moles hasta < 1,90 moles de grupos carboxilo o de equivalentes de grupos carboxilo de un componente acido.
3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la preparacion de los poliolesteres A) se preparan los poliesteres que comprenden grupos terminales carboxilo inmediatamente antes de la reaccion con el epoxido de la formula general (1)
4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la preparacion de los poliolesteres A) el poliester que comprende grupos terminales carboxilo puede obtenerse a partir de la reaccion de

   etilenglicol y dietilenglicol y sus homologos superiores, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metilpropanodiol-1,3, neopentilglicol, 3-metilpentanodiol-1,5, glicerina, pentaeritritol y/o 1,1,1-trimetilolpropano

   con

   acido succmico, acido fumarico, acido maleico, antudrido de acido maleico, acido glutarico, acido adfpico, acido sebacico, acido 1,10-decanodicarboxflico, acido 1,12-dodecanodicarboxflico, acido ftalico, antudrido de acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido piromelttico acido trimelttico y/o caprolactona.
5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la preparacion de poliolesteres A) R1 es, en el epoxido de la formula general (1), metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, ciclohexilo o fenilo.
6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la preparacion de los poliolesteres A) la reaccion con el epoxido de la formula general (1) se realiza a una temperatura de > 70 °C hasta < 150 °C.
7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en los poliolesteres A) la proporcion molar de grupos hidroxilo secundarios es de > 50 % en moles hasta < 100 % en moles.
8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la preparacion de los poliolesteres A) la reaccion del poliester que comprende grupos terminales carboxilo con el epoxido de la formula general (1) se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende al menos un atomo de nitrogeno por molecula.
9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el catalizador esta seleccionado del grupo constituido por:

   - aminas de la formula general (2):

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   R2

   I

   en la que:

   R2 y R3 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o

   R2 y R3 forman conjuntamente con el atomo de N que los porta un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico; n es un numero entero de 1 a 10;

   R4 es hidrogeno, alquilo o arilo; o R4 representa -(CH2)x-N(R41)(R42), en donde:

   R41 y R42 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; o

   R41 y R42 forman conjuntamente con el atomo de N que los porta un heterociclo alifatico, insaturado o aromatico;

   x es un numero entero de 1 a 10;

   - aminas de la formula general (3):

   R5

   I

   R6^°>^>ro0vR7 (3)

   en la que:

   R5 es hidrogeno, alquilo o arilo;

   R6 y R7 son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo o arilo; m y o son independientemente uno de otro un numero entero de 1 a 10; y/o

   - diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2,2'- dimorfolinildietileter y/o piridina.
10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que en la amina de la formula general (2) R2 y R3 son metilo, R4 es hidrogeno y n es igual a 2 o si R2 y R3 son metilo, R4 es -(CH2)2-N(CH3)2 y n es igual a 2.
11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que en la amina de formula general (3) R5 es metilo, R6 y R7 son hidrogeno, m es igual a 2 y o es igual a 2.
12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que en la preparacion del polfmero de poliuretano se usan catalizadores que comprenden estano, que presentan una proporcion de la cantidad total de catalizador que se usa en la preparacion del polfmero de poliuretano de > 5 % en peso hasta < 99 % en peso.
13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el poliisocianato B) es toluilendiisocianato (TDI) con una proporcion del isomero 2,4 de > 75 % en peso hasta < 100 % en peso.
14. 14. Espuma blanda de poliuretano que puede obtenerse mediante un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 13.