WO2020145352A1 - ポリカーボネートポリオール及びその製造方法 - Google Patents

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polycarbonate polyol
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齋藤鉄平
田中高廣
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate polyol and a method for producing the same.
  • Polycarbonate polyol like polyester polyol and polyether polyol, is useful as a raw material for producing a polyurethane resin by reacting with a polyisocyanate compound, a raw material for adhesives, paints, and the like. Since polyester polyols have ester bonds, polyurethane resins obtained from them have the drawback of being inferior in hydrolysis resistance, and polyether polyols have the disadvantages of being inferior in weather resistance and heat resistance because they have ether bonds. On the other hand, from polycarbonate polyol, a polyurethane resin having excellent durability such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance and chemical resistance can be obtained.
  • Such a polycarbonate polyol is usually produced by transesterifying a carbonic acid ester and a diol in the presence of a catalyst.
  • a polycarbonate polyol obtained by transesterifying an aryl carbonate, a primary aliphatic triol such as trimethylolpropane and an aliphatic or alicyclic diol is It has been proposed (Patent Document 1). Further, a polycarbonate polyol obtained by transesterification of a polycarbonate diol with a triol compound and/or a tetraol compound has also been proposed (Patent Documents 2 and 3).
  • the present invention has been made in view of the above background art, and provides a polycarbonate polyol which is liquid at room temperature, has a reduced number of colors and turbidity, and has an average number of hydroxyl functional groups of more than 2, and a method for producing the same.
  • the task is to do.
  • the present inventors have found that by using a specific inorganic metal compound or organometallic compound, it is liquid at room temperature and the average number of hydroxyl functional groups is reduced in color number and turbidity. It was found that a polycarbonate polyol having a value of 2 or more can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the embodiments described below.
  • Polycarbonate diol (A), polyol (B) containing polyester polyol (b1) having 3 or more hydroxyl functional groups (hereinafter, simply referred to as polyol (B)), and metal of Group 1 of the periodic table.
  • polyol (B) polyester polyol having 3 or more hydroxyl functional groups
  • polyol (C) inorganic metal compound or organometallic compound (C) containing at least one selected from the group consisting of metals of Group 2 of the periodic table, and a turbidity suppressor (D), and having an average number of hydroxyl functional groups of 2 Polycarbonate polyol characterized by exceeding.
  • the polyol (B) contains a polyester polyol (b1) having a hydroxyl functional group number of 3 or more and a polyester polyol (b2) having a hydroxyl functional group number of 2 or more and less than 3; 1] Polycarbonate polyol.
  • APHA No. based on JIS-K1557 A polycarbonate polyol having a color number of 100 or less, a kaolin turbidity based on JIS-K0101 of 5 or less, a liquid at 5° C. under normal pressure, and an average number of hydroxyl functional groups of more than 2.
  • [5] Contains an inorganic metal compound or organometallic compound (C) containing at least one selected from the group consisting of metals of Group 1 of the periodic table and metals of Group 2 of the periodic table, and a turbidity suppressor (D)
  • C inorganic metal compound or organometallic compound
  • D turbidity suppressor
  • the normal temperature in the present invention means 5°C or higher and 35°C or lower at normal pressure. Further, the liquid state in the present invention means a state in which even a slight fluidity is obtained at room temperature.
  • a polycarbonate polyol which is liquid at normal temperature and has a reduced number of colors and turbidity and an average number of hydroxyl functional groups of more than 2.
  • Examples of the polycarbonate diol (A) in the present invention include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dianthryl carbonate and diphenanthryl carbonate. , Diindanyl carbonate, tetrahydronaphthyl carbonate, and other carbonates such as diaryl carbonates, and those obtainable by the reaction with glycol.
  • glycol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol, and other diols are listed. be able to. These may be
  • polyester polyol (b1) having 3 or more hydroxyl functional groups of the present invention examples include polyester polyols obtained from a dicarboxylic acid and a polyol containing a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl functional groups, and 3 or more hydroxyl functional groups.
  • polyester polyols obtained from a dicarboxylic acid and a polyol containing a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl functional groups, and 3 or more hydroxyl functional groups examples thereof include polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ester compounds such as lactones using the polyhydric alcohol as an initiator.
  • polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl functional groups examples include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol.
  • a bifunctional alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dipropylene glycol or trimethylene glycol may be used in combination as long as the performance is not deteriorated.
  • dicarboxylic acid examples include polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid and terephthalic acid, and one or two selected from these.
  • polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid and terephthalic acid, and one or two selected from these.
  • One or more species can be used in combination.
  • Preferred lactones include, for example, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -Caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, 4-methylcaprolactone, ⁇ -caprylolactone, ⁇ -caprylolactone, ⁇ -palmitolactone and the like can be mentioned.
  • One kind or two or more kinds selected from the above can be mixed and used. Of these, a ring-opening addition polymer of ⁇ -caprolactone using trimethylolpropane as an initiator is preferable in terms of stability during polymerization and economical efficiency.
  • a polyester polyol (b2) having a hydroxyl functional group number of 2 or more and less than 3 may be used in combination.
  • Particularly preferred are polyester polyols obtained from glycol and dicarboxylic acid, and polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ester compounds such as lactones using glycol as an initiator.
  • glycol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol.
  • dicarboxylic acid examples include polybasic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid and terephthalic acid, and one selected from these Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
  • lactones examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, 4-methylcaprolactone, ⁇ -caprylolactone, ⁇ -caprylolactone, ⁇ -palmitolactone and the like can be mentioned. One or two or more selected from these can be used in combination. Of these, a ring-opening addition polymer of ⁇ -caprolactone using ethylene glycol as an initiator is preferable from the viewpoint of stability during polymerization and economical efficiency.
  • the average number of hydroxyl functional groups of the polycarbonate polyol of the present invention is more than 2, preferably 2.3 to 3.5, more preferably 2.5 to 3.0.
  • the average hydroxyl value of the polycarbonate polyol is preferably 75 to 285 mgKOH/g, more preferably 90 to 180 mgKOH/g.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 400 to 5,000, more preferably 500 to 2,000, in consideration of easiness of synthesis and handling.
  • the number average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement using standard polystyrene as a calibration curve.
  • This component (C) has the effect of promoting the transesterification reaction.
  • the metal of Group 1 of the periodic table include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium
  • examples of the metal of Group 2 of the periodic table include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • inorganic metal compounds or organic metal compounds of these metals are mentioned, and one kind selected from these or two or more kinds can be used in combination.
  • inorganic metal compounds of metals of Group 1 of the periodic table are preferable, and lithium acetate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate are particularly preferable in consideration of the ease of transesterification reaction and the ease of handling.
  • the amount of the component (C) used is preferably 0.0001 to 1% by mass, and more preferably 0.001 to 0.1% by mass of the total mass of the polycarbonate diol (A) and the polyol (B).
  • the amount of the component (C) is less than the lower limit, the reaction time becomes long and the resulting polycarbonate polyol is likely to be colored. If the upper limit is exceeded, the turbidity tends to increase.
  • the reaction temperature of the transesterification reaction is preferably 70 to 250°C, more preferably 80 to 220°C.
  • Polycarbonate polyol in which the transesterification reaction has not proceeded sufficiently is solid at room temperature due to the unreacted highly crystalline raw material.
  • Examples of the turbidity suppressing agent (D) of the present invention include inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, and the like, and their esters and acyl halides.
  • inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid
  • organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, and the like and their esters and acyl halides.
  • phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, and phosphorous acid ester are preferable from the viewpoint of easy handling.
  • the addition timing is preferably 140° C. or lower after completion of the transesterification reaction.
  • the amount of the turbidity suppressor (D) added is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.1% by mass, based on the total mass of the polycarbonate diol (A) and the polyol (B). ..
  • the amount added is less than the lower limit, the turbidity and the number of colors of the obtained polycarbonate polyol tend to increase, and when it exceeds the upper limit, the reactivity of the polycarbonate polyol may be slowed.
  • the addition of the turbidity suppressor improves the compatibility between the obtained polycarbonate polyol and the component (C) and suppresses the turbidity.
  • a polyurethane resin can be obtained by reacting the above-described polycarbonate polyol of the present invention with polyisocyanate by a known method.
  • the polyisocyanate is not particularly limited and can be appropriately selected and used from various conventionally known polyisocyanates.
  • polyisocyanates For example, hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic isocyanates; isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene Alicyclic diisocyanates such as diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4' -Diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethan
  • organic polyisocyanates and, if necessary, using alcohol or the like, urethane-modified polyisocyanates, urea-modified polyisocyanates, allophanate-modified polyisocyanates, burette-modified polyisocyanates, carbodiimide-modified polyisocyanates, and uretonimines that can be produced by conventionally known methods.
  • the modified polyisocyanate, uretdione modified polyisocyanate, and isocyanurate modified polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane resin thus obtained can be suitably used for a coating composition, an adhesive composition and the like.
  • a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a heating device, and a distillation column has a molar ratio of 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as 1,6-HG) and diethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DEC) of 1. 830 g of 1,6-HG and 771 g of DEC were charged so that the ratio was 08:1, and 0.05 g of tetrabutyl titanate (hereinafter, abbreviated as TBT) was further charged as a reaction catalyst, and gradually under a nitrogen stream. The temperature was raised to 190°C.
  • 1,6-HG 1,6-hexanediol
  • DEC diethyl carbonate
  • Polyol-2 [Production of polycarbonate diol 2] Using the same apparatus as in the production of polycarbonate diol 1, except that 826 g of 1,6-HG and 787 g of DEC were charged so that the molar ratio of 1,6-HG and DEC was 1.05:1 Synthesis was carried out in the same manner as in Production 1 to obtain a polycarbonate diol (Polyol-2).
  • the obtained Polyol-2 had an average number of hydroxyl functional groups of 2.0 and a hydroxyl value of 37.2 (mgKOH/g).
  • Example 1 Production 1 of polycarbonate polyol
  • a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device 600 g of Polyol-1 obtained in Production 1 of polycarbonate diol, 400 g of polycaprolactone triol (Plaxel 303), and 0.1 g of lithium acetate were charged and heated at 190°C.
  • the transesterification reaction was carried out for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 120° C., 0.5 g of JP-508 (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a polycarbonate polyol (PCP-1).
  • the average number of hydroxyl functional groups of the obtained PCP-1 was 2.81, and the hydroxyl value was 250.4 (mgKOH/g).
  • Example 2 Production 2 of polycarbonate polyol
  • a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device 500 g of Polyol-2 obtained in the production 2 of polycarbonate diol, 500 g of polycaprolactone triol (Plaxel 305) and 0.1 g of potassium carbonate were charged, and the mixture was heated at 190° C. The transesterification reaction was carried out for 5 hours. Then, the mixture was cooled to 120° C., 0.5 g of JP-508 was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a polycarbonate polyol (PCP-2).
  • the average number of hydroxyl functional groups of the obtained PCP-2 was 2.85, and the hydroxyl value was 171.7 (mgKOH/g).
  • Example 3 Production 3 of polycarbonate polyol
  • a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a heating device 550 g of Polyol-2 obtained in Production 2 of polycarbonate diol, 400 g of polycaprolactone triol (Plaxel 305), and 50 g of polycaprolactone diol (Plaxel 210) were charged, 0.1 g of potassium hydrogen carbonate was charged, and transesterification reaction was carried out at 190° C. for 5 hours. Then, the mixture was cooled to 120° C., 0.5 g of JP-508 was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a polycarbonate polyol (PCP-3). The average number of hydroxyl functional groups of the obtained PCP-3 was 2.76, and the hydroxyl value was 148.6 (mgKOH/g).
  • Example 4 Production 4 of polycarbonate polyol
  • 600 g of Polyol-2 obtained in the production 2 of polycarbonate diol 600 g of polycaprolactone tetraol (Plaxel 410), and 0.1 g of potassium hydrogen carbonate were charged, and 190 The transesterification reaction was carried out at 0°C for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 120° C., 0.5 g of JP-508 was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a polycarbonate polyol (PCP-4).
  • the obtained PCP-4 had an average hydroxyl functional group number of 3.32 and a hydroxyl value of 108.6 (mgKOH/g).
  • Example 5 Production 5 of polycarbonate polyol
  • 600 g of Polyol-2 obtained in the production 2 of polycarbonate diol, 400 g of polycaprolactone triol (Plaxel 305), and 0.1 g of barium acetate were charged and heated at 190°C.
  • the transesterification reaction was carried out for 5 hours.
  • the mixture was cooled to 120° C., 0.5 g of JP-508 was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a polycarbonate polyol (PCP-5).
  • the obtained PCP-5 had an average number of hydroxyl functional groups of 2.78 and a hydroxyl value of 144.9 (mgKOH/g).
  • the color number of the obtained polycarbonate polyol was measured according to JIS-K1557, and if the color number is 100 or less, it can be said to be good.
  • the kaolin turbidity (visual method) was measured according to JIS-K0101, and it can be said that the turbidity is 5 or less.

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Abstract

常温において液状であり、色数、濁度が低減された、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供する。　ポリカーボネートポリオール（Ａ）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）を含有するポリオール（Ｂ）とを、特定の成分を用いること、適正な反応条件で反応を進行させることで、常温において液状であり、色数や濁度が低減された平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオールを得ることができる。

Description

ポリカーボネートポリオール及びその製造方法
　本発明は、ポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関する。
　ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する原料や、接着剤、塗料などの原料として有用である。ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これらから得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。これらに対しポリカーボネートポリオールからは耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び耐薬品性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
　このようなポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルとジオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造される。
　さらにポリウレタン樹脂の機械強度や耐久性を向上させるために、アリールカーボネートとトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオールと脂肪族又は脂環式のジオールとをエステル交換反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールが提案されている（特許文献１）。また、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物および／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールも提案されている（特許文献２、３）。
　しかしながら、トリオールやテトラオールとのエステル交換反応は、開示された触媒を加えても進行しづらい傾向にある。また、触媒種によっては、着色や濁度が大きくなるものがあり、塗料用途の場合満足する物性が得られない恐れがある。
日本国特公昭５７－３９６５０号公報 日本国特開平３－２２０２３３号公報 日本国特開２０１２－１８４３８０号公報
　本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、常温において液状であり、色数、濁度が低減された、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の無機金属化合物又は有機金属化合物を用いることで、常温で液状であり、色数や濁度が低減された平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
　［１］ポリカーボネートジオール（Ａ）と、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）を含むポリオール（Ｂ）（以下、単にポリオール（Ｂ）とも言う。）と、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）と、濁度抑制剤（Ｄ）とから得られ、平均水酸基官能基数が２を超えることを特徴とする、ポリカーボネートポリオール。
　［２］ポリオール（Ｂ）が、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする、上記［１］に記載のポリカーボネートポリオール。
　［３］濁度抑制剤（Ｄ）が、無機酸、有機酸、有機酸のエステル類、およびアシルハライド類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオール。
　［４］ＪＩＳ－Ｋ１５５７に基づくＡＰＨＡ　Ｎｏ．による色数が１００以下であり、ＪＩＳ－Ｋ０１０１に基づくカオリン濁度が５以下であり、常圧で５℃において液状であり、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオール。
　［５］周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）、及び濁度抑制剤（Ｄ）を含有する、上記［４］に記載のポリカーボネートポリオール。
　［６］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）の存在下でエステル交換反応させることと、該エステル交換反応終了後、濁度抑制剤（Ｄ）を添加することと、を含むことを特徴とする、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
　［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるポリウレタン樹脂。
　［８］上記［７］に記載のポリウレタン樹脂を含む塗料組成物。
　［９］上記［７］に記載のポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物。
　なお、本発明における常温とは常圧において５℃以上３５℃以下をいう。また、本発明における液状とは、常温において僅かでも流動性のある状態をいう。
　本発明によれば、常温において液状であり、色数、濁度が低減された、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオールを得ることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明におけるポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。
　グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、等のジオールを挙げることができる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
　本発明の水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）としては、例えば水酸基官能基数が３以上の多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールや、水酸基官能基数が３以上の多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオール等を挙げることができる。
　水酸基官能基数が３以上の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコールを、性能を低下させない範囲で併用しても良い。
　ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。
　好ましいラクトン類としては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。
　また、本発明においては、ポリオール（Ｂ）の成分として、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）以外に、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｂ２）を併用することができる。特にグリコールとジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。
　上記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を併用することができる。
　また、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。
　また、好ましいラクトン類としては、例えばβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。
　ポリカーボネートジオール（Ａ）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）の質量比は、（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５～５５／４５の範囲であることが好ましく、（Ａ）／（ｂ１）＝７０／３０～６０／４０の範囲がさらに好ましい。また、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｂ２）を併用する場合は、質量比として、（Ａ）／（ｂ１＋ｂ２）＝７５／２５～５５／４５の範囲が好ましく、（Ａ）／（ｂ１＋ｂ２）＝７０／３０～６０／４０の範囲がより好ましい。
　本発明のポリカーボネートポリオールの平均水酸基官能基数は２を超えるものであり、２．３～３．５が好ましく、２．５～３．０がより好ましい。
　また、ポリカーボネートポリオールの平均水酸基価は７５～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　なお、本発明における平均水酸基官能基数は、公称の官能基数を基に下記にて算出した。　
　平均水酸基官能基数＝（（ポリカーボネートジオール（Ａ）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ１）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ２）官能基数×ｍｏｌ））／（（ポリカーボネートジオール（Ａ）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ１）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ２）ｍｏｌ））。
　本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、４００～５，０００が好ましく、５００～２，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、標準ポリスチレンを検量線とした、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定により求めることができる。
　本発明には、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とも言う。）を用いる。この（Ｃ）成分は、エステル交換反応を促進する効果がある。周期表第１族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、周期表第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。本発明においては、これらの金属の無機金属化合物又は有機金属化合物が挙げられ、これらの中から選ばれる１種、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、周期表第１族の金属の無機金属化合物が好ましく、エステル交換反応の進行し易さ、取り扱いやすさを考慮すると、酢酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが特に好ましい。
　（Ｃ）成分の使用量としては、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計質量の０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の量が下限未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られるポリカーボネートポリオールが着色しやすくなる。また、上限を超える場合は、濁度が高くなる傾向となる。
　エステル交換反応の反応温度としては、７０～２５０℃が好ましく、８０～２２０℃がより好ましい。
　エステル交換反応が十分に進行していないポリカーボネートポリオールは、未反応の高結晶性原料由来で常温における性状が固体となる。
　本発明の濁度抑制剤（Ｄ）としては、例えばリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、およびこれらのエステル類、アシルハライド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。特に取り扱いやすさなどからリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物が好ましい。なお、添加時期は、エステル交換反応終了後、１４０℃以下での添加が好ましい。
　濁度抑制剤（Ｄ）の添加量としては、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計質量の０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がさらに好ましい。添加量が下限未満の場合、得られるポリカーボネートポリオールの濁度や色数が高くなりやすく、上限を超えるとポリカーボネートポリオールの反応性が遅くなる恐れがある。
　また、濁度抑制剤を添加することにより、得られたポリカーボネートポリオールと（Ｃ）成分との相溶性が向上し、濁度が抑制されると考えられる。
　以上説明した本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリイソシアネートと公知の方法で反応させることでポリウレタン樹脂を得ることができる。
　ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添化トリレンジイソシアネート、水素添化キシレンジイソシアネート、水素添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。また、これら有機ポリイソシアネートと、必要に応じてアルコール等を用い、従来公知の方法で製造できるウレタン変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを、単独若しくは２種以上混合して用いることもできる。
　このようにして得られたポリウレタン樹脂は、塗料組成物、接着剤組成物等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。
　〔ポリカーボネートジオールの製造１〕
　攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６－ヘキサンジオール（以下１，６－ＨＧと略す。）とジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）のモル比が１．０８：１になるように、１，６－ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－１）。Ｐｏｌｙｏｌ－１の平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は５５．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　〔ポリカーボネートジオールの製造２〕
　ポリカーボネートジオールの製造１と同様の装置にて、１，６－ＨＧとＤＥＣのモル比が１．０５：１になるように、１，６－ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込む以外はポリカーボネートジオールの製造１と同様の方法で合成し、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－２）。得られたＰｏｌｙｏｌ－２の平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は３７．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（実施例１：ポリカーボネートポリオールの製造１）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造１で得られたＰｏｌｙｏｌ－１を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０３）を４００ｇ、酢酸リチウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ－５０８（城北化学社製）を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－１）を得た。得られたＰＣＰ－１の平均水酸基官能基数は２．８１であり、水酸基価は２５０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（実施例２：ポリカーボネートポリオールの製造２）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ－２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ、炭酸カリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ－５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－２）を得た。得られたＰＣＰ－２の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（実施例３：ポリカーボネートポリオールの製造３）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ－２を５５０ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０）を５０ｇ仕込み、炭酸水素カリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ－５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－３）を得た。得られたＰＣＰ－３の平均水酸基官能基数は２．７６であり、水酸基価は１４８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（実施例４：ポリカーボネートポリオールの製造４）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ－２を６００ｇ、ポリカプロラクトンテトラオール（プラクセル４１０）を４００ｇ、炭酸水素カリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ－５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－４）を得た。得られたＰＣＰ－４の平均水酸基官能基数は３．３２であり、水酸基価は１０８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（実施例５：ポリカーボネートポリオールの製造５）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ－２を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を４００ｇ、酢酸バリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ－５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－５）を得た。得られたＰＣＰ－５の平均水酸基官能基数は２．７８であり、水酸基価は１４４．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（比較例１：ポリカーボネートポリオールの製造６）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ－２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ－５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－６）を得た。得られたＰＣＰ－６の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（比較例２：ポリカーボネートポリオールの製造７）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ－２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ、テトラブトキシチタンを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ－５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－７）を得た。得られたＰＣＰ－７の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
　（比較例３：ポリカーボネートポリオールの製造８）
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ－２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ、酢酸リチウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ－８）を得た。得られたＰＣＰ－８の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．7（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
　使用した原料を下記に示す。
・プラクセル３０３　ポリカプロラクトントリオール（分子量＝３１０、水酸基価＝５４２、官能基数＝３）　ダイセル社製（商品名）
・プラクセル３０５　ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３）　ダイセル社製（商品名）
・プラクセル４１０　ポリカプロラクトンテトラオール（分子量＝１０００、水酸基価＝２１６、官能基数＝４）　ダイセル社製（商品名）
・プラクセル２１０　ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２）　ダイセル社製（商品名）
・ＪＰ－５０８　酸性リン酸エステル　城北化学社製（商品名）。
　得られたポリカーボネートポリオールの性状について確認した。結果を表１に示す。
　［常温における性状］
　得られたポリカーボネートポリオールを、２５℃と５℃の各温度でそれぞれ２４時間保持した。各温度において液状であるものを「Ａ」、固体であるものを「Ｃ」とした。評価Ａであれば良好と言える。
　［色数］
　得られたポリカーボネートポリオールの色数を、ＪＩＳ－Ｋ１５５７に基づき測定し、色数が１００以下であれば良好と言える。
　［濁度］
　得られたポリカーボネートポリオールの濁度を、ＪＩＳ－Ｋ０１０１に基づきカオリン濁度（視覚法）を測定し、濁度が５以下であれば良好と言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１９年１月１１日に出願された日本特許出願２０１９－００３１８９号の明細書、特許請求の範囲、要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　ポリカーボネートジオール（Ａ）と、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）を含むポリオール（Ｂ）と、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）と、濁度抑制剤（Ｄ）とから得られ、平均水酸基官能基数が２を超えることを特徴とする、ポリカーボネートポリオール。
  2. 　ポリオール（Ｂ）が、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
  3. 　濁度抑制剤（Ｄ）が、無機酸、有機酸、有機酸のエステル類、およびアシルハライド類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
  4. 　ＪＩＳ－Ｋ１５５７に基づくＡＰＨＡ　Ｎｏ．による色数が１００以下であり、ＪＩＳ－Ｋ０１０１に基づくカオリン濁度が５以下であり、常圧で５℃において液状であり、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオール。
  5. 　周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）、及び濁度抑制剤（Ｄ）を含有する、請求項４に記載のポリカーボネートポリオール。
  6. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）の存在下でエステル交換反応させることと、
    　該エステル交換反応終了後、濁度抑制剤（Ｄ）を添加することと、を含むことを特徴とする、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるポリウレタン樹脂。
  8. 　請求項７に記載のポリウレタン樹脂を含む塗料組成物。
  9. 　請求項７に記載のポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物。
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