ES2378764T3

ES2378764T3 - Reticulantes de lacas en polvo exentos de productos de disociación

Info

Publication number: ES2378764T3
Application number: ES03767761T
Authority: ES
Inventors: Dorota Greszta-Franz; Christoph Gürtler; Reinhard Halpaap; Michael Schelhaas; Michael Grahl
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2012-04-17
Anticipated expiration: 2023-12-06
Also published as: EP1578831B1; MXPA05006449A; ATE541877T1; KR20050085646A; DE10260300A1; AU2003292203A1; US20040133035A1; JP4536520B2; US7148374B2; JP2006510785A; WO2004058845A1; CA2510541C; CA2510541A1; NO20053487L; EP1578831A1; KR101167730B1; PL377088A1

Abstract

Poliisocianatos orgánicos que a) presentan un intervalo de fusión dentro del intervalo de temperaturas de 40ºC a 125ºC y b) presentan grupos NCO bloqueados con una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I) y en la fórmula (I) X es un grupo atrayente de electrones R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5.

Description

Reticulantes de lacas en polvo exentos de productos de disociación

La presente invención se refiere a nuevos reticulantes de poliuretano (PUR) exentos de productos de disociación, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componente de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano, en especial como reticulantes de lacas en polvo reticulables por calor.

Las lacas en polvo de PUR, cuyo desarrollo en los años 70 experimentó un considerable incremento, están constituidas mayoritariamente por compuestos polihidroxílicos orgánicos y poliisocianatoas bloqueados (cf. p.ej. los documentos DE-A 2 105 777, EP-A 23 023). Los aglutinantes sólidos a temperatura ambiente representan valiosos sistemas de recubrimiento que prácticamente alcanzan las propiedades de nivelación de las lacas de PUR líquidas y son equivalentes en las demás propiedades. El inconveniente de estos sistemas radica en que en la reticulación térmica los agentes de bloqueo se liberan al menos parcialmente y conducen tanto a la carga del medio ambiente (VOC) como también a depósitos perturbadores en los hornos de secado.

Este inconveniente se eliminó con el desarrollo de reticulantes de lacas en polvo basados en uretdiona exentos de agentes de bloqueo. La preparación y uso de reticulantes de lacas en polvo que contienen uretdiona está descrito en p.ej. los documentos DE-A 2 420 475 o EP-A 45 998. Con estos reticulantes el endurecimiento se realiza a través de una retrodisociación térmica de la uretdiona en grupos isocianato libres y su subsiguiente reacción con un aglutinante hidroxifuncional, siendo precisas temperaturas de secado al horno superiores a 180º. Por consiguiente los reticulantes de uretdiona solo han podido utilizarse durante largo tiempo solo para substratos resistentes al calor. Además de esto su uso no era apropiado tampoco por motivos económicos (elevados costes de energía debido a las altas temperaturas de secado al horno precisas).

Recientemente se han dado a conocer también sistemas de uretdiona catalizados que hacen posible la reticulación a temperaturas más bajas. En el documento EP-A 803 524 se ha descrito el 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) como catalizador para la reticulación de uretdiona a 150ºC. Este catalizador conduce sin embargo en lacas en polvo habituales en la práctica a un fuerte amarilleo. Según lo expuesto en el documento WO 00/34355 las lacas en polvo de uretdiona alcanzan en presencia de acetilacetonato de cinc como catalizador ya tras 30 minutos a 130ºC una reticulación suficiente, pero solo con adición de otro reticulante de lacas en polvo, como p.ej. triglicidilisocianurato (TGIC).

En p.ej. los documentos DE-A 2 144 643 y DE-A 2 328 013 se describen reticulantes de lacas en polvo que reaccionan sin productos de disociación. Se trata a este respecto de sistemas basados en 2,2’-(1,4-fenilen)bis(2oxazolina) que pueden obtenerse por reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos con etanolaminas que da oxazolinas. Mediante el ataque nucleófilo con polioles se obtiene a partir de esta estructura una poliesterpoliamida. El gran inconveniente de este sistema debe atribuirse a que tales sistemas de lacas en caso de sobrehorneado amarillean muy intensamente y por consiguiente no pueden usarse para aplicaciones de alta calidad.

Por el contrario hasta ahora no son conocidos reticulantes de lacas en polvo basados en poliisocianatos bloqueados que presenten temperaturas de reticulación inferiores y puedan endurecerse sin disociación del agente de bloqueo y dando recubrimientos ópticamente impecables.

Se ha encontrado ahora que por reacción de poliisocianatos con cetonas cíclicas con CH ácido y dado el caso otros compuestos reactivos frente a grupos isocianato pueden prepararse poliisocianatos bloqueados sólidos, que en combinación con aglutinantes de lacas en polvo habituales hacen posible por primera vez la formulación de lacas en polvo que endurecen sin productos de disociación a bajas temperaturas de secado al horno < 160ºC y no tienen tendencia al amarilleo por sobrehorneado.

Son objeto de la invención poliisocianatos orgánicos que

a) presentan un intervalo de fusión dentro del intervalo de temperaturas de 40ºC a 125ºC y

b) presentan grupos NCO bloqueados con una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I)

y en la fórmula (I) es un grupo atrayente de electrones R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y n es un número entero de 0 a 5. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos conforme a la

invención, en el que A) un componente de poliisocianato orgánico con una funcionalidad isocianato media > 1,8, B) una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I),

en la que

es un grupo atrayente de electrones,

R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y

n es un número de 0 a 5, y

C) dado el caso uno o varios otros compuestos reactivos frente a grupos isocianato

D) dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores

se hacen reaccionar entre sí en relaciones cuantitativas tales que la relación de equivalentes de grupos isocianato de componente A) a la suma de los grupos reactivos frente a grupos isocianato del componente B) y dado el caso C) corresponda a 0,7 a 1,3.

Como poliisocianatos orgánicos en el componente A) del procedimiento conforme a la invención pueden utilizarse compuestos isocianatofuncionales discrecionales con una funcionalidad NCO media > 1,8 solos o en mezclas discrecionales entre sí.

Son adecuados por ejemplo di- y triisocianatos monómeros con grupos isocianatos unidos alifática, cicloalifática y/o aromáticamente que pueden prepararse por procedimientos discrecionales, p.ej. por fosgenación o ruta exenta de fosgeno, p.ej. por disociación de uretano, en especial aquellos de peso molecular en el intervalo de 140 a 400, como p.ej. 1,4-butanodiisocianato, 1,6-diisocianatohexano (hexametilendiisocianato, HDI), 1,5-diisocianato-2,2dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatohexano. 1,3-y 1,4diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), 1isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 4,4’-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3-diisocianato-2(4)metilciclohexano, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN), 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), difenilmetano-2,4’- o 4,4’-diisocianato y naftilen-1,5-diisocianato o sus mezclas.

Son igualmente adecuados como poliisocianatos orgánicos para el procedimiento conforme a la invención poliisocianatos preparados por modificación de los di- y/o triisocianatos indicados con estructura uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona, como los descritos por ejemplo en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 o los documentos DE-A 1 670 666 y EP-A 798 299.

Son igualmente adecuados como poliisocianatos para la utilización en el componente A) prepolímeros NCOfuncionales con una funcionalidad NCO media de 2,0 a 4,0 y un peso molecular medio (Mn) calculable a partir de la funcionalidad y el contenido de NCO de 350 a 5000, preferiblemente de 400 a 2000, con muy especial preferencia de 450 a 1200, como los que pueden obtenerse de modo conocido por reacción de los diisocianatos, triisocianatos y/o poliisocianatos anteriormente indicados con cantidades en defecto estequiométrico de polioles, en especial aquellos de peso molecular en el intervalo de 62 a 2000.

Para la preparación de los prepolímeros son adecuados principalmente todos los polioles dados a conocer en el documento EP-A 1 063 251, en especial poliolésteres.

Naturalmente todos los poliisocianatos indicados y/o sus prepolímeros de NCO pueden utilizarse solos o en mezclas discrecionales entre sí en el procedimiento conforme a la invención.

Para el ajuste de propiedades especiales, por ejemplo de la funcionalidad o de la viscosidad en estado fundido, pueden coutilizarse dado el caso también monoisocianatos en el componente A). Son monoisocianatos adecuados p.ej. butilisocianato, n-amilisocianato, n-hexilisocianato, n-heptilisocianato, n-octilisocianato, undecilisocianato, dodecilisocianato, tetradecilisocianato, cetilisocianato, estearilisocianato, ciclopentilisocianato, ciclohexilisocianato, 3-

o 4-metilciclohexilisocianato o mezclas discrecionales de tales monoisocianatos.

En la coutilización de monoisocianatos estos sin embargo se utilizan en cantidades tales que la funcionalidad isocianato media del componente A) ascienda al menos a 1,8, preferiblemente a 2,0 a 6,0, con especial preferencia a 2,0 a 4,5.

Son poliisocianatos orgánicos preferidos para el procedimiento conforme a la invención aquellos del tipo descrito anteriormente con grupos NCO unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente, dado el caso en forma de sus prepolímeros de NCO indicados o como poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona.

Es muy especialmente preferido el uso de hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 4,4’diisocianatodiciclohexilmetano, sus poliisocianatos que dado el caso contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminoxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona y/o prepolímeros de NCO basados en estos disocianatos.

Como cetonas cíclicas con CH ácido a utilizar conforme a la invención en el componente B) corresponden a la fórmula general (I)

en la que

es un grupo atrayente de electrones,

n es un número éntero de 0 a 5.

En el caso del grupo X atrayente de electrones puede tratarse de substituyentes discrecionales que mediante efectos inductivos (p.ej. efecto -I) y/o mesómeros (p.ej. efecto -M) conducen a una acidez CH del hidrógeno en posición a. Estos pueden ser grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Son substituyentes X preferidos grupos nitrilo y éster, especialmente preferidos los grupos éster metílico de ácido carboxílico y éster etílico de ácido carboxílico.

En el caso de los restos R1, R2 se trata de hidrógeno o restos discrecionales saturados o insaturados alifáticos o cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos dado el caso substituidos que contienen hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno. A este respecto los restos R1, R2 también pueden formar en combinación entre sí, junto con los átomos de carbono de la cetona cíclica y dado el caso otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, anillos condensados con 3 a 6 átomos de carbono.

Preferiblemente los restos R1, R2 en las cetonas con CH ácido de fórmula general (I) representan hidrógeno o restos saturados alifáticos o cicloalifáticos que contienen hasta 6 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno. Con muy especial preferencia los restos R1, R2 tienen el significado de átomos de hidrógeno.

Son también adecuados, si bien también menos preferidos, compuestos de la fórmula general (I) cuyo anillo contiene dado el caso heteroátomos como átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno. Es preferida aquí una estructura lactona o tiolactona.

Preferiblemente en la fórmula general (I) n representa un número entero de 0 a 5, en especial 1 ó 2, de modo que las cetonas cíclicas poseen en el anillo por tanto 5 ó 6 átomos de carbono.

Son ejemplos de tales cetonas cíclicas preferidas ciclopentanona-2-éster carboximetílico y -etílico, ciclopentanona-2carbonitrilo, ciclohexanona-2-éster carboximetílico y -etílico o ciclopentanona-2-carbonilmetilo. Son cetonas cíclicas especialmente preferidas ciclopentanona-2-éster carboximetílico y -etílico así como ciclohexanona-2-éster carboximetílico y -etílico.

Estos sistemas de ciclopentanona son técnicamente fácilmente accesibles mediante una condensación de Dieckmann de éster dimetílico o dietílico del ácido adípico. El ciclohexanona-2-éster carboximetílico es accesible entre otros medios por hidrogenación de éster metílico de ácido salicílico.

Dado el caso en el procedimiento conforme a la invención se utilizan otros compuestos reactivos frente a grupos isocianato C). En este caso se trata en especial de polioles con un peso molecular númerico medio (Mn) de 62-2000 g/mol y una funcionalidad media de preferiblemente al menos 2,0.

Estos pueden ser por ejemplo alcoholes polihidroxílicos sencillos de peso molecular en el intervalo de 62 a 400, como p.ej. 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles isómeros, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol o 4,4’-(1-metiletiliden)-bis-ciclohexanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3propanodiol o 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato, pero también ester- o eteralcoholes, como p.ej. neopentilglicoléster del ácido hidroxipiválico, dietilenglicol o dipropilengicol.

Son igualmente adecuados como otros compuestos reactivos frente a isocianato a utilizar dado el caso, monoalcoholes como p.ej. etanol, propanol, butanol y sus isómeros o diaminas como laromina® C 260 (BASF AG, Ludwigshafen, DE), PACM® 20 (Air Products, USA), Dytek® A (DuPont, USA). Son adecuados además aminoalcoholes como p.ej. aminoetanol, alquilaminoetanol, tetraquishidroxietilenetilendiamina u otros aminoalcoholes basados en todas las mono, di o triaminas conocidas.

Son igualmente adecuados como otros compuestos reactivos frente a isocianato a utilizar dado el caso bajo C), ácidos hidroxicarboxílicos, como p.ej. ácido 2-hidroxipropiónico, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, ácido 9,10-dihidroxiesteárico, ácido 4-hidroxibenzoico y sus isómeros o productos de reacción de bajo peso molecular de 1 mol de ácido trimelítico con 1 a 2 equivalentes de un diol con 2 a 15 átomos de C. De este modo los poliisocianatos modificados son especialmente adecuados como reticulantes de lacas en polvo para recubrimientos mates exentos de productos de disociación del tipo descrito en el documento DE-A 3 232 463.

Son igualmente adecuados como otros compuestos reactivos frente a isocianato a utilizar dado el caso bajo C), los compuestos polihidroxílicos del tipo poliéster, policarbonato, poliestercarbonato o poliéter conocidos de por sí.

Como poliolésteres pueden utilizarse por ejemplo aquellos de un peso molecular medio (Mn) calculable a partir de la funcionalidad y el índice de hidroxilo de 200 a 2000, preferiblemente de 250 a 1500, con un contenido de grupos hidroxilo de 1 a 21% en peso, preferiblemente de 2 a 18% en peso, como los que pueden prepararse de modo conocido de por sí por reacción de alcoholes polihidroxílicos, por ejemplo los del peso molecular (Mn) en el intervalo de 62 a 400 anteriormente indicados, con cantidades en defecto de ácidos policarboxílicos, correspondientes anhídridos de ácido carboxílico, correspondientes ésteres de ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores o lactonas.

Los ácidos o derivados de ácido utilizados para la preparación de los poliolésteres pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática y/o aromática y dado el caso estar substituidos, p.ej. con átomos de halógeno, y/o ser insaturados. Son ejemplos de ácidos adecuados por ejemplo ácidos policarboxílicos de peso molecular (Mn) en el intervalo de 118 a 300 o sus derivados, como por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácidos grasos dímeros y trímeros, éster dimetílico del ácido tereftálico y bis-glicoléster del ácido tereftálico.

Para la preparación de los poliolésteres pueden utilizarse también mezclas discrecionales de estos compuestos de partida indicados a modo de ejemplo.

Como componente C) son poliolésteres a utilizar preferiblemente aquellos que pueden prepararse de modo conocido de por sí a partir de lactonas y alcoholes polihidroxílicos sencillos, como p.ej. los indicados anteriormente a modo de ejemplo, como moléculas iniciadoras con apertura de anillo. Son lactonas adecuadas para la preparación de estos poliolésteres por ejemplo 1-propiolactona, y-butirolactona y- y 8-valerolactona, s-caprolactona, 3,5,5- y 3,3,5trimetilcaprolactona o mezclas discrecionales de tales lactonas.

Son igualmente adecuados compuestos polihidroxílicos del tipo de policarbonato, especialmente los polidiolcarbonatos conocidos de por sí, como los que pueden prepararse por ejemplo por reacción de alcoholes dihidroxílicos, por ejemplo aquellos como los indicados anteriormente en la lista de los alcoholes polihidroxílicos de peso molecular en el intervalo de 62 a 400 a modo de ejemplo, con carbonatos de diarilo, como p.ej. carbonato de difenilo, o fosgeno. En especial son adecuados los dioles que presentan grupos éster y carbonato conocidos de por sí conforme p.ej. al documento DE-A 1 770 245 que pueden obtenerse por reacción de alcoholes dihidroxílicos con lactonas del tipo indicado anteriormente a modo de ejemplo, en especial s-caprolactona, y subsiguiente reacción de los polidiolésteres así formados con carbonato de difenilo.

Son igualmente adecuados como otros compuestos reactivos frente a isocianato a utilizar dado el caso bajo C), polioléteres, en especial aquellos de un peso molecular (Mn) medio calculable a partir de la funcionalidad y el índice de hidroxilo de 200 a 2000, preferiblemente de 250 a 1500, con un contenido de grupos hidroxilo de 1,7 a 25% en peso, preferiblemente de 2,2 a 20% en peso, como los que son accesibles de modo conocido de por sí por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Para la preparación de estos polioléteres pueden utilizarse como moléculas iniciadoras alcoholes polihidroxílicos discrecionales como los anteriormente descritos de peso molecular (Mn) en el intervalo de 62 a 400. Para la reacción de alcoxilación son óxidos de alquileno adecuados en especial óxido de etileno y óxido de propileno, que pueden utilizarse en secuencia discrecional o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.

Son también polioléteres adecuados los polioxitetrametilenglicoles conocidos de por sí, como los que se pueden obtener por ejemplo conforme a Angew. Chem. 72, 927 (1960) por polimerización de tetrahidrofurano.

También son adecuados los llamados dimerodioles, como los que pueden prepararse de modo conocido de por sí p.ej. por hidrogenación de ácidos grasos dímeros y/o sus ésteres conforme al documento DE-A 1 768 313 u otros del procedimiento descrito en el documento EP-A 720 994.

Son finalmente compuestos C) reactivos frente a isocianato a coutilizar opcionalmente también los agentes de bloqueo con grupos reactivos frente a isocianato conocidos de la química de los poliuretanos, como p.ej. éster dietílico del ácido malónico, éster acetoacético, acetonaoxima, butanonaoxima, s-caprolactona, 3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o mezclas discrecionales de estos agentes de bloqueo. La coutilización de estos agentes de bloqueo conocidos se realiza, en caso de utilizarse, en cantidades tales que en los poliisocianatos bloqueados de manera mixta resultantes al menos el 30% en moles, preferiblemente al menos el 50% en moles, con especial preferencia al menos el 70% en moles, de los grupos isocianato bloqueados presentes esté bloqueado con las cetonas cíclicas del paso C) anteriormente descritas.

Son preferidos como compuestos C) a utilizar para el procedimiento conforme a la invención los alcoholes polihidroxílicos sencillos de peso molecular (Mn) en el intervalo de 62 a 400 anteriormente indicados, los poliolésteres

o poliolcarbonatos indicados así como mezclas discrecionales de estos componentes poliol.

Los compuestos reactivos frente a isocianato a coutilizar opcionalmente como C) se utilizan en cantidades de 0 a 70% en peso, preferiblemente de 0 a 50% en peso, referidas al peso total de los componentes A, B y C.

En el procedimiento conforme a la invención los reactantes A, B y dado el caso C) se hacen reaccionar entre sí en relaciones cuantitativas tales que la relación de equivalentes de grupos isocianato (de A)) a la suma de los grupos reactivos frente a grupos isocianato (de B) y dado el caso C)) asciende a 0,7 a 1,2, preferiblemente a 0,8 a 1,2, en especial a 0,9 a 1,1.

A este respecto en principio los componentes B y dado el caso C) se llevan a la reacción simultáneamente, pero también en secuencia discrecional unos tras otros, con los poliisociaantos orgánicos A).

La reacción de los componentes A), B) y dado el caso C) se realiza en el procedimiento conforme a la invención preferiblemente en presencia de uno o varios catalizadores D), pudiéndose utilizar para la catálisis de la reacción de grupos isocianato con grupos reactivos frente a isocianato todos los compuestos conocidos por los técnicos en la materia, solos o en mezclas discrecionales entre sí.

Preferiblemente como catalizador se utilizan todos los catalizadores conocidos para el técnico en la materia para la aceleración de un bloqueo de NCO, como p.ej. bases de metales alcalinos y alcalinotérreos, como carbonato sódico (soda) pulverizado o fosfato trisódico, carbonatos o carboxilatos de los metales del grupo IIb, como 2-etilhexanoato de cinc, o también aminas como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), en especial carbonato sódico, carbonato potásico o 2-etilhexanoato de cinc.

Si opcionalmente se coutilizan otros uno o más compuestos reactivos frente a isocianato C), entonces pueden añadirse adicionalmente otros catalizadores D) conocidos de por sí en la química de los poliuretanos dado el caso distintos de los anteriormente indicados para el incremento de la reactividad de isocianato, como p.ej. aminas terciarias, como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N-dimetilpiperazina o sales metálicas como cloruro de hierro(III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño(II), etilcaproato de estaño(II), palmitato de estaño(II), dilaurato de dibutilestaño(IV) y glicolato de molibdeno o mezclas discrecionales de tales catalizadores.

Es especialmente preferido el uso de solo un catalizador D), en especial 2-etilhexanoato de cinc.

Ambos tipos de catalizadores anteriormente indicados se añaden respectivamente en cantidades de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso, referidas a la cantidad total d elos componentes de partida A), B) y dado el caso C).

La preparación de los poliisocianatos conforme a la invención se lleva a cabo a temperaturas de 0ºC a 180ºC, preferiblemente de 20ºC a 180ºC, en especial de 40 a 140ºC. En una forma de realización muy especialmente preferida de la invención la temperatura de 40ºC a 140ºC se selecciona de modo que los reactantes A), B) y dado el caso C) estén presentes como masa fundida homogénea.

La reacción puede realizarse también menos preferiblemente en presencia de disolventes habituales inertes frente a isocianatos, como cloruro de metileno, acetato de butilo, monometil- o -etileteracetato de etilenglicol, 1-metoxipropil2-acetato, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, diacetato de propilenglicol, dietilenglicoldimetiléter, dietilenglicoletil-, -butileteracetato, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, tolueno o Solvesso® 100 de Exxon-Mobil Chemical, USA, así como sus mezclas entre sí.

Si la preparación se lleva a cabo en solución, el contenido de materia sólida ajustado de los reactantes del procedimiento disueltos asciende típicamente a 10 a 90% en peso.

Los disolventes dado el caso coutilizados se retiran una vez realizada la reacción de los reactantes A), B), dado el caso C) y dado el caso D) empleando métodos adecuados. Los métodos adecuados son por ejemplo secado a vacío, secado por pulverización o extrusión con evaporación.

La preparación de los poliisocianatos conforme a la invención puede llevarse a cabo tanto de manera continua en un mezclador estático, un mezclador intensivo o en una extrusora, pero preferiblemente discontinuamente en un reactor por cargas.

Independientemente del tipo de la preparación se obtienen como productos conforme a la invención poilisocianatos bloqueados que presentan un intervalo de fusión dentro del intervalo de temperaturas incluido en los límites de 40ºC a 125ºC, preferiblemente de 40ºC a 110ºC, en especial de 50ºC a 100ºC. Preferiblemente los productos del procedimiento conforme a la invención presentan adicionalmente una temperatura de transición vítrea Tg determinada por análisis térmico diferencial (ATD) de 30 a 80ºC, preferiblemente de 40 a 70ºC.

Los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención representan materiales de partida valiosos para la preparación de plásticos de poliuretano. En especial encuentran uso como componente reticulante en lacas en polvo de PUR exentas de productos de disociación endurecibles en caliente.

Son reactantes adecuados para los compuestos de poliadición conforme a la invención a este respecto básicamente todos los aglutinantes conocidos de la tecnología de las lacas en polvo con grupos reactivos frente a isocianato, como p.ej. grupos hidroxilo, carboxilo, amino, tiol, uretano o urea. Preferiblemente se utilizan sin embargo aglutinantes de lacas en polvo que son sólidos por debajo de 40ºC y líquidos por encima de 130ºC. Tales aglutinantes de lacas en polvo son por ejemplo poliésteres, poliacrilatos o poliuretanos hidroxifuncionales, como los descritos en las publicaciones del estado de la técnica anteriormente indicadas, p.ej. en el documento EP-A 45 998,

o en el documento EP-A 254 152, pero también mezclas discrecionales de tales resinas.

Para la fabricación de una laca en polvo lista para el uso se mezclan los poliisocianatos bloqueados exentos de productos de disociación conforme a la invención con aglutinantes de lacas en polvo adecuados, dado el caso se mezclan con otros coadyuvantes y aditivos, como p.ej. catalizadores, pigmentos, cargas o agentes de nivelación, y se homegeneizan por ejemplo en extrusoras o amasadoras por encima del intervalo de fusión de los componentes individuales, por ejemplo de 70 a 130ºC, preferiblemente de 70 a 110ºC, dando un material homogéneo.

Los poliisocianatos bloqueados conforme a la invención y los aglutinantes hidroxifuncionales se utilizan a este respecto en relaciones cuantitativas tales que por cada grupo hidroxilo correspondan de 0,6 a 1,4, preferiblemente de 0,8 a 1,2, de grupos isocianato.

Para la aceleración del endurecimiento pueden utilizarse catalizadores que ya se han descrito anteriormente en el procedimiento conforme a la invención para la preparación de los poliisocianatos bloqueados, como p.ej. DBTL (dilaurato de dibutilestaño), 2-etilhexanoato de cinc y 2-etilhexanoato de bismuto. Son catalizadores preferidos 2etilhexanoato de cinc y 2-etilhexanoato de bismuto. Estos catalizadores se utilizan dado el caso en cantidades de 0,001 a 2,0% en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,5% en peso, referidas a la cantidad total de la laca en polvo lista para el uso. También se añaden otros compuestos conocidos de la química de los poliuretanos, como p.ej. 1,5diazabiciclo[4.3.0]nonano (DBN), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]octano (DBU) y 1,2-dimetil-tetrahidropirimidina, o aminas terciarias como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N’-dimetilpiperazina o sales metálicas como cloruro de hierro(III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño(II), etilcaproato de estaño(II), palmitato de estaño(II) y glicolato de molibdeno en cantidades de 0,001 a 2,0% en peso, preferiblemente de 0,01 a 1,0% en peso, referidas a la cantidad total de la laca en polvo lista para el uso.

El sólido resultante tras el enfriamiento de la masa fundida se muele a continuación y por tamizado se libera de las fracciones de grano por encima del tamaño de grano deseado, por ejemplo por encima de 0,1 mm.

La laca en polvo lista para la pulverización así fabricada puede aplicarse por procedimientos de aplicación de polvo habituales, como p.ej. pulverización electrostática de polvo o sinterización en lecho fluidizado, sobre los substratos a recubrir. Conforme a la invención pueden recubrirse substratos discrecionales, por ejemplo de metales, madera o vidrio.

El endurecimiento de los revestimientos se realiza por calentamiento a temperaturas de 110 a 220ºC, preferiblemente de 130 a 180ºC, con especial preferencia de 140 a 160ºC, durante un periodo de 1 a 60 min, preferiblemente de 10 a 30 minutos.

Se obtienen recubrimientos duros y elásticos con buena resistencia a disolventes y productos químicos que se caracterizan por una buena nivelación y un brillo elevado.

Ejemplos

La determinación del contenido de NCO se realizó por valoración conforme a la norma DIN 53 185.

La temperatura de transición vítrea Tg se determinó con un calorímetro de barrido diferencial (tipo DSC 12E, Metler-Toledo GmbH, D-35353 Giessen) en un intervalo de temperaturas de -15ºC a +100ºC (velocidad de calentamiento 10K/minuto).

Los intervalos de fusión indicados en ºC se determinaron con un aparato de medición de punto de fusión capilar (tipo Büchi 530, Büchi Labortechnik AG, CH-9230 Flawil).

Como catalizador se utilizaron Zn(2-etilhexanoato)2 (Octasoligen® Zinc de Borchers GmbH, D-40765 Monheim).

La determinación del contenido residual de monómero se determinó mediante cromatografía de gases (tipo HP 5890 Series II, Hewlett Packard, USA).

Por el dato de temperatura ambiente se entiende 23 + 3ºC.

Todos los datos de porcentajes deben entenderse, en tanto no se indique otra cosa, como porcentaje en peso (% en peso).

La IPDI-uretdiona se preparó conforme al documento US-A 4 912 210 por dimerización catalizada con dimetilaminopiridina de IPDI; contenido de NCO = 16,2%; IPDI monómero < 0,5%.

TMP: Trimetilolpropano.

Ejemplo 1

Preparación en disolución de un reticulante de laca en polvo basado en IPDI-uretdiona

Se disolvieron 139,5 g de IPDI-uretdiona (contenido de NCO: 16,2%, IPDI monómero < 0,5%) en 52 g de cloruro de metileno bajo nitrógeno a temperatura ambiente. A la solución homogénea se le añadieron 63,5 g de ciclopentanona2-carboxietiléster y 6 g de trimetilolpropano (TMP). La mezcla se agitó durante 30 min. Finalmente se añadieron 0,4 g de catalizador, aumentando la temperatura ligeramente. Después de que la temperatura no subió más la mezcla de reacción se calentó a 40ºC y se agitó a esa temperatura hasta que el contenido de NCO cayó por debajo del 0,8%. Después de completarse la reacción se eliminó el disolvente a 50ºC a vacío (100 Pa).

Se obtuvo un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 0,5%, una Tg de 52ºC y un intervalo de fusión de 74ºC a 80ºC.

Ejemplo 2

Preparación en masa fundida de un reticulante de laca en polvo basado en IPDI-uretdiona

Se calentaron 171,0 g de IPDI-uretdiona y 0,5 g de catalizador en un reactor con esmerilado liso bajo nitrógeno a 80ºC. Con agitación enérgica se añadió gota a gota a la masa fundida una solución de 78,0 g de ciclopentanona-2carboxietiléster y 7,1 g de trimetilolpropano (TMP) de modo que la temperatura de la mezcla de reacción estuviera entre 100ºC y 120ºC. Tras finalizar la adición la mezcla se agitó a 120ºC hasta que el contenido de NCO fue menor del 1,5%. Después la masa fundida se vertió sobre una chapa para que solidificase. Después del enfriamiento se obtuvo una resina sólida débilmente amarilla con un contenido de grupos NCO libres del 1,2% y una Tg de 41ºC.

Ejemplo 3

Preparación de un reticulante de laca en polvo basado en trímero de IPDI

Se dispusieron juntos 174,1 g de Desmodur® Z 4470 BA (trímero de IPDI; al 70% en acetato de butilo, contenido de NCO: 11,7%; IPDI monómero < 0,5%, Bayer AG, DE) y 75,7 g de ciclopentanona-2-carboxietiléster a temperatura ambiente bajo nitrógeno y se agitó brevemente hasta que se formó una solución homogénea. Después de esto se añadieron 0,5 g de catalizador. Tras la disminución de la exotermia se calentó la mezcla de reacción a 40 y se mantuvo a esta temperatura con agitación hasta que el contenido de NCO fue menor del 0,5%. A continuación se eliminó el disolvente a 50ºC a vacío (100 Pa).

Se obtuvo un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 0,5%, una Tg de 60ºC y un intervalo de fusión de 70ºC a 100ºC.

Ejemplo 4

Preparación de un reticulante de laca en polvo basado en IPDI monómero

Se dispusieron juntos 86,2 g de Desmodur® I (IPDI monómero, contenido de NCO: 37,5%, Bayer AG, DE), 10,4 g de TMP y 78 g de cloruro de metileno a 40ºC bajo nitrógeno y se mezclaron. Después de esto se añadieron 0,36 g de catalizador. A continuación se añadieron gota a gota a la mezcla de reacción 84,7 g de ciclopentanona-2carboxietiléster. Una vez finalizada la adición se agitó la mezcla de reacción a 40ºC hasta que el contenido de NCO fue menor del 0,5%. Después de completarse la reacción se eliminó el disolvente a 50ºC a vacío (100 Pa).

Se obtuvo un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 0%, una Tg de 41ºC y un intervalo de fusión de 60ºC a 70ºC.

Ejemplo 5

Preparación de un reticulante de laca en polvo mediante alargamiento de cadena de un isocianato bloqueado parcialmente

Se agitaron juntos 111 g de Desmodur® I (IPDI monómero, contenido de NCO: 37,5%, Bayer AG, DE), 78,1 g de ciclopentanona-2-carboxietiléster y 0,4 g de catalizador bajo nitrógeno a temperatura ambiente hasta que el contenido de NCO alcanzó el valor teórico del 11%. Entonces se disolvieron 37,8 g del isocianato parcialmente bloqueado así obtenido en 46,8 g de acetato de butilo y se calentó a 80ºC. A esto se le añadieron a porciones 8,9 g de TMP y se agitó durante 3 horas a 80ºC hasta que el contenido de NCO fue menor del 0,5%. Después de completarse el alargamiento de cadena se eliminó el disolvente a 60ºC a vacío (100 Pa).

Se obtuvo un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 0% y una Tg de 36ºC.

Ejemplo 6

Se calentaron 173,0 g de IPDI-uretdiona y 0,5 g de catalizador en un reactor con esmerilado liso bajo nitrógeno a 80ºC. Con agitación enérgica se añadió gota a gota a la masa fundida una solución de 71,0 g de ciclopentanona-2carboxietiléster y 11,5 g de 1,6-hexanodiol de modo que la temperatura de la mezcla de reacción estuviera entre 100ºC y 120ºC. Tras finalizar la adición la mezcla se agitó a 110ºC otras 4 horas. Entonces la masa fundida se vertió sobre una chapa para que solidificase. Después del enfriamiento se obtuvo una resina sólida débilmente amarilla con un contenido de grupos NCO libres del 2,5% y una Tg de 33ºC.

Ejemplo 7

Síntesis de una policaprolactona-diol

Se mezclaron 901 g de 1,4-butanodiol y 1712 g de s-caprolactona a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, se añadieron 0,3 g de catalizador y a continuación se calentó durante 5 h a 160ºC. Tras enfriamiento a temperatura ambiente se obtuvo un producto líquido incoloro con una viscosidad de 180 mPas (23ºC) y un índice de OH de 416 mg de KOH/g.

Preparación de un reticulante de laca en polvo basado en IPDI-uretdiona y policaprolactona-diol

Se premezclaron 170,0 g de IPDI-uretdiona, 40,0 g de policaprolactona-diol, 50,0 g de ciclopentanona-2carboxietiléster y 112,0 g de cloruro de metileno a 40ºC bajo nitrógeno. A la mezcla homogénea se le añadieron 0,5 g de catalizador. La mezcla de reacción se agitó entonces a 40ºC durante 12 horas. Finalmente se eliminó el disolvente a 50ºC a vacío (100 Pa). Se obtuvo un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 0%, una Tg de 59ºC y un intervalo de fusión de 68ºC a 94ºC.

Ejemplo 8

Preparación en masa fundida de un reticulante de laca en polvo basado en Desmodur® W

Se calentaron 144,0 g de Desmodur® W (4,4’-metilen-bis(ciclohexilisocianato), contenido de NCO: 31,8%, Bayer AG, DE) y 0,25 g de catalizador en un reactor con esmerilado liso bajo nitrógeno a 80ºC. Con agitación enérgica se añadió a la masa fundida una solución de 86,0 g de ciclopentanona-2-carboxietiléster y 24,0 g de TMP de modo que la temperatura de la mezcla de reacción estuviera entre 100ºC y 120ºC. Tras finalizar la adición la mezcla se agitó a 120ºC otras 6 horas. Entonces la masa fundida se vertió sobre una chapa para que solidificase. Después del enfriamiento se obtuvo una resina sólida débilmente amarilla con un contenido de grupos NCO libres del 1,8%, una Tg de 33ºC y un intervalo de fusión de 53ºC a 73ºC.

Ejemplo 9

El catalizador de dimerización, 1,2,4-triazolato de trihexiltetradecilfosfonio, se preparó por métodos conocidos de la literatura (p.ej. el documento DE 101 234 16) a partir de metanolato sódico y cloruro de trihexiltetradecilfosfonio (Ciphos® 3653, Cytec Industries, DE).

Dimerización de Desmodur® W

A 1000 g de Desmodur® W se le añadieron gota a gota a 30ºC, de forma continua bajo nitrógeno y durante un tiempo de reacción de 3 horas, 12 g del catalizador de dimerización 1,2,4-triazolato de trihexiltetradecilfosfonio. Después de un tiempo posterior de reacción de 30 min el contenido de NCO en la mezcla de reacción ascendió al 26,2%, correspondiente a un grado de oligomerización del 17,1%. El catalizador se desactivó entonces mediante adición de 4,6 g de fosfato de dibutilo y la mezcla transparente incolora resusltante se liberó con ayuda de un evaporador de película a una temperatura de 155ºC y una presión de 20 Pa del diisocianato en exceso. Se obtuvo un uretdionapoliisocianato de alta viscosidad prácticamente incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 16% y un

5 contenido de isocianato monómero del 0,5%.

Preparación de un reticulante de laca en polvo basado en Desmodur® W-Uretdiona

Se dispusieron juntos a 40ºC bajo nitrógeno 107,0 g del Desmodur® W-Uretdiona preparado anteriormente, 4,5 g de TMP y 41,5 g de cloruro de metileno y se agitó hasta que el contenido de NCO cayó a aproximadamente el 8,5%. Después de esto se añadieron 0,3 g de catalizador y 48,0 g de ciclopentanona-2-carboxietiléster. Tras la finalización

10 de la adición la mezcla de reacción se agitó después durante 24 horas a 40ºC. Tras la eliminación del disolvente a 50ºC a vacío (100 Pa) se obtuvo un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 0,6%, una Tg de 28ºC y un intervalo de fusión de 55ºC a 100ºC.

Ejemplo 10

Uso de los reticulantes de lacas en polvo en lacas en polvo pigmentadas

15 Los distintos componentes según la Tabla 1 se mezclaron con un mezclador (Prism Pilot 3 Mixer, de la firma ThermoPrism, GB) durante 30 min a 2000 revoluciones por minuto (rpm) y a continuación se homogeneizaron con una extrusora (Buss PLK 46, de la firma Cooperion Buss AG, CH) a 150 rpm, temperatura de la carcasa 100ºC/120ºC/150ºC. Tras el enfriamiento la masa fundida homogeneizada solidificada se molió en un molino de bolas para clasificación por aire (ACM II, tamiz de 90 !m, Hokosawa, JP) y se aplicó con una pistola con recipiente

20 (Corona EPS de la firma Wagner,DE) a una alta tensión de 70 kV sobre una chapa de acero desengrasada. Las placas recubiertas se secaron entonces al horno en un horno de gradiente durante 30 minutos a temperaturas de 140-170ºC. De las películas endurecidas se determinó el brillo según Gardner (20º/60º) norma DIN 67 530, el índice de embutición Erichsen según la norma DIN EN ISO 1520 y la resistencia a la acetona (50 pasadas dobles con un tapón de algodón impregnado en acetona; 0: ninguna variación, 1: película que puede arañarse ligeramente, 2:

25 película blanda; 1m: película ligeramente mate, m: película mate).

Tabla 1: Formulaciones de lacas en polvo pigmentadas

Componente 10-A 10-B 10-C 10-D 10-E * La película se desprende después del número indicado de dobles pasadas

del Ejemplo 1 8,2%

del Ejemplo 2 8,2%

del Ejemplo 6: 8,2%

del Ejemplo 7: 9,0%

del Ejemplo 9: 9,5%

Rucote 194[1] 54,8% 54,8%: 54,8% 54,0% 53,0%

Resiflow PV 88[2] 1,0% 1,0%: 1,0% 1,0% 1,5%

Catalizador 0,5% 0,5%: 0,5% 0,5% 0,5%

Benzoína 0,5% 0,5%: 0,5% 0,5% 0,5%

Kronos 2160[3] 35,0% 35,0%: 35,0% 35,0% 35,0%

[1] Polioléster, Bayer AG, DE, OH = 42-47 mg de KOH/g

[2] Agente de nivelación, Worlee-Chemie GmbH, DE

[3] Pigmento blanco, Kronos Titan GmbH, DE

Tabla 2: Propiedades técnicas de lacas de las lacas en polvo pigmentadas Parámetro 10-A 10-B 10-C 10-D 10-E

Espesor de capa [!m] 68 - 81 77 - 82 66 - 75 61 - 65 63 - 78 Brillo según Gardner 20º/60º 30 min a 140ºC 89 / 92 87 / 95 ---30 min a 150ºC 85 / 94 86 / 94 87 / 95 85 / 94 41 / 88 30 min a 160ºC 84 / 93 85 / 94 85 / 95 84 / 93 49 / 90 30 min a 170ºC 83 / 93 82 / 93 84 / 94 84 / 94 56 / 91 �?ndice de embutición de Erichsen [mm] 30 min a 140ºC 0,3 0,3 ---30 min a 150ºC 0,4 0,3 <1 <1 <1 30 min a 160ºC 0,7 0,4 >9 >9 <1 30 min a 170ºC >9 >9 >9 >9 8,5 Resistencia a la acetona

30 min a 140ºC -7* -7* ---

30 min a 150ºC 2 m 2 m -20* -12* -16*

30 min a 160ºC 2 m 2 m 1 m 2 m 1

30 min a 170ºC 2 m 2 m 1 lm 2 lm 1

Ejemplo 11

Uso de los reticulantes de lacas en polvo en lacas en polvo transparentes

Las formulaciones de lacas transparentes se procesaron, secaron al horno y ensayaron análogamente a las formulaciones del Ejemplo 10.

Tabla 3 Formulación para lacas transparentes en polvo

Componente

Reticulante del Ejemplo 2 12,8% Rucote 194[4] 85,4% Acronal 4F[5] 1,0% Catalizador 0,5% Benzoína 0,3%

[4] Polioléster, Bayer AG, DE, OH = 42-47 mg KOH/g

[5] Agente de nivelación, BASF AG, DE

Tabla 4 Propiedades técnicas de lacas de la laca transparente en polvo

12 Espesor de capa [!m] 65 – 78

Brillo según Gardner 20º/60º 30 min a 140ºC 105 / 114 30 min a 150ºC 103 /112 30 min a 160ºC 102 / 112 30 min a 170ºC 94 /106

�?ndice de embutición de Erichsen [mm] 30 min a 140ºC 0,3 30 min a 150ºC 0,3 30 min a 160ºC > 9,0 30 min a 170ºC > 9,0

Resistencia a la acetona 30 min a 140ºC -12* 30 min a 150ºC 2 m 30 min a 160ºC 1 lm

30 min a 170ºC 1 lm

* La película se desprende después del número indicado de dobles pasadas

Ejemplo 12

Uso de los reticulantes de lacas en polvo en aplicaciones de capa gruesa

La formulación de lacas en polvo del Ejemplo 9-E se aplicó sobre una chapa en cuña y se secó al horno durante 20 minutos a 170ºC. Hasta para el espesor de capa de 120 !m no se observó burbuja alguna.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Poliisocianatos orgánicos que a) presentan un intervalo de fusión dentro del intervalo de temperaturas de 40ºC a 125ºC y b) presentan grupos NCO bloqueados con una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I)

y en la fórmula (I)

X es un grupo atrayente de electrones

R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y

n es un número entero de 0 a 5.
2.

Poliisocianatos conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque están basados en poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminoxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente.
3.

Poliisocianatos conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque el grupo atrayente de electrones X de la cetona cíclica con CH ácido es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.
4.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos orgánicos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que

A) uno o varios poliisocianatos orgánicos con una funcionalidad isocianato media > 1,8, B) una o varias cetonas cíclicas con CH ácido de fórmula general (I),

en la que X es un grupo atrayente de electrones,

R1, R2 independientemente entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno, un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático, uno aromático o aralifático dado el caso substituido y que contienen cada uno hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos de los elementos oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso pueden estar substituidos con átomos de halógeno y

n es un número de 0 a 5, y

C) dado el caso uno o varios otros compuestos reactivos frente a isocianato

D) dado el caso en presencia de uno o varios catalizadores se hacen reaccionar entre sí en relaciones cuantitativas tales que la relación de equivalentes de grupos isocianato de componente A) a la suma de los grupos reactivos frente a grupos isocianato del componente B) y dado el caso C) corresponda a 0,7 a 1,3.
5. Procedimiento conforme a la reivindicación 4, en el que como poliisocianatos A) se utilizan poliisocianatos

5 orgánicos que contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminoxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente.
6.

Procedimiento conforme a la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque el grupo atrayente de electrones X de la cetona cíclica con CH ácido es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo.
7.

Procedimiento conforme a a una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que como compuestos reactivos frente a

10 isocianato C) se utilizan polioles con un peso molecular (Mn) de 62 - 2000 g/mol y una funcionalidad OH media de al menos 2,0.
8. Uso de los poliisocianatos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de plásticos de poliuretano.
9. Uso de los poliisocianatos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de substratos 15 recubiertos con plásticos de poliuretano.