MXPA05006449A

MXPA05006449A - Agentes de entrelazamiento para pintura en polvo libres de eliminacion.

Info

Publication number: MXPA05006449A
Application number: MXPA05006449A
Authority: MX
Inventors: Greszta-Franz Dorota
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2005-08-19
Also published as: JP2006510785A; EP1578831B1; KR20050085646A; JP4536520B2; PL377088A1; EP1578831A1; DE10260300A1; US7148374B2; WO2004058845A1; ES2378764T3; AU2003292203A1; ATE541877T1; NO20053487L; KR101167730B1; CA2510541C; CA2510541A1; US20040133035A1

Abstract

La presente invencion se refiere a nuevos agentes de entrelazamiento de poliuretano (PUR) libres de eliminacion y bloqueados, a un metodo para producirlos y a su uso como constituyentes de partida en la produccion de plasticos de poliuretano, particularmente como agentes de entrelazamiento para pinturas en polvo entrelazables por calor.

Description

AGENTES DE ENTRELAZAMIENTO PARA PINTURA EN POLVO LIBRES DE ELIMINACIÓN Descripción de la invención La presente invención se refiere a nuevos agentes de entrelazamiento de poliuretano (PÜR) libres de eliminación y bloqueados, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componentes de partida para la producción de plásticos de poliuretano, especialmente como agentes de entrelazamiento para revestimientos en polvo térmicamente entrelazables . Los revestimientos en polvo de PUR, cuyo desarrollo recibió un impulso considerable en los setenta, consisten en la mayor parte de compuestos polihidroxilo orgánicos y poliisocianatos bloqueados (véase, por ejemplo, DE-A 2105 777, EP-A 23 023). Los aglutinantes que son sólidos a temperatura ambiente representan valiosos sistemas de revestimiento que casi logran las propiedades de flujo de los revestimientos de superficie de PUR líquidos y son equivalentes en cuanto a las propiedades restantes. La desventaja de estos sistemas es que, durante el entrelazamiento térmico, por lo menos parte de los agentes de bloqueo es liberada, causando tanto contaminación ambiental (VOC) como depósitos problemáticos en los altos hornos . Esta desventaja fue superada con el desarrollo de agentes de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base EEF.: 164593 de uretdiona libres de agentes de bloqueo. La preparación y uso de agentes de entrelazamiento para revestimiento en polvo y que contienen uretdiona se describe por ejemplo, en DE-A- 2 420 475 o EP-A 45 998. Con estos agentes de entrelazamiento, el curado tiene lugar por medio de un recorte térmico de la uretdiona en grupos isocianato libres y su reacción subsecuente con un aglutinante hidroxi-funcional, este proceso requiere de temperaturas de horneo por arriba de 180°C. Durante largo tiempo, los agentes de entrelazamiento de uretdiona pudieron por lo tanto sólo ser usados para substratos resistentes a calor. Más aún, su uso también era desfavorable en terrenos económicos (altos costos de energía debido a las altas temperaturas de horneo requeridas) . Los sistemas de uretdiona catalizados que permiten el entrelazamiento a temperaturas más bajas también han sido publicados recientemente. EP-A 803 524 describe 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) como un catalizador para el entrelazamiento de uretdiona a 150°C. En los revestimientos en polvo usados convencionalmente en la práctica, sin embargo, este catalizador causa un intenso amarillamiento . De acuerdo con la enseñanza de WO 00/34355, revestimientos en polvo de uretdiona en presencia de acetilacetonato de zinc como catalizador logran un entrelazamiento adecuado después de 30 minutos a 130°C, pero sólo con la adición de otro agente de entrelazamiento para revestimientos en polvo tal como isocianurato de triglicidilo (TGIC) . Los agentes de entrelazamiento para revestimiento en polvo libres de eliminación se describen por ejemplo en DE-A 2 144 643 y DE-A 2 328 013. Éstos son sistemas a base de 2,2'- (1, 4-fenileno) bis (2-oxazolina) , los cuales pueden obtenerse al hacer reaccionar ácidos dicarboxílicos aromáticos con etanolamina para dar oxazolinas . Una poliamida de poliéster se obtiene a partir de esta estructura mediante el ataque nucleofílico con polioles . Se debe considerar como una gran desventaja de este sistema gue estos sistemas de revestimiento de superficies se amarillan muy intensamente al ser horneados excesivamente y por consiguiente son inútiles para aplicaciones de más alta calidad. Por otro lado, aún no se conocen agentes de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de poliisocianatos bloqueados que tengan temperaturas de entrelazamiento más bajas y puedan ser curados para formar revestimientos ópticamente perfectos sin la eliminación del agente de bloqueo . Se ha encontrado ahora que los poliisocianatos bloqueados sólidos los cuales, en combinación con aglutinantes de revestimiento en polvo convencionales, permiten por la primera vez la formulación de revestimientos en polvo que se curan sin eliminación a bajas temperaturas de horneo de <160°C y no tienden a amarinarse después de ser sobrehorneados, pueden prepararse al hacer reaccionar poliisocianatos con cetonas cíclicas CH-ácidas y opcionalmente otros compuestos reactivos hacia grupos isocianato. La invención proporciona poliisocianatos orgánicos que a) tienen una temperatura de fusión dentro de la escala de temperaturas de 40°C a 125°C, y b) tienen grupos NCO bloqueados con una o más cetonas cíclicas CH-ácidas de la fórmula general (I) : en la cual X es un grupo de retiro de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente, radicales que en cada caso contienen hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de los elementos oxígeno, azufre y nitrógeno, y pueden ser opcionalmente sustituidos por átomos de halógeno, y n es un entero de 0 a 5. La invención proporciona también un procedimiento para la preparación los poliisocianatos orgánicos de acuerdo con la invención, en donde A) un componente poliisocianato orgánico con una funcionalidad isocianato promedio de >1.8 , B) una o más cetonas cíclicas CH-ácidas de la fórmula general (I) -. en la cual X es un grupo de retiro de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente, radicales que en cada caso contienen hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de los elementos oxígeno, azufre y nitrógeno, y pueden ser opcionalmente sustituidos por átomos de halógeno, y n es un entero de 0 a 5 , y C) opcionalmente uno o más de otros compuestos que son reactivos hacia grupos isocianato, D) opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores, se hacen reaccionar juntos en proporciones tales que la relación equivalente de grupos isocianato en el componente A) a la suma de los grupos reactivos hacia grupos isocianato en el componente B) y opcionalmente C) sea de 0.7 a 1.3. Cualquier compuesto funcional con isocianato con una funcionalidad NCO promedio de >1.8 puede usarse, individualmente o en cualquier mezcla uno con otro, como poliisocianatos orgánicos en el componente A) del procedimiento de acuerdo con la invención. Ejemplos de compuestos adecuados son diisocianatos y triisocianatos monoméricos con grupos isocianato unidos alifáticamente, cicloalifáticamente y/o aromáticamente, los cuales pueden prepararse mediante cualquier procedimiento, por ejemplo, mediante fosgenación o mediante una ruta libre de fosgeno, por ejemplo, mediante corte con uretano, especialmente aquellos en la escala de peso molecular de 140 a 400, tales como diisocianato de 1,4-butano, 1/6-diisocianato exano (diisocianato de hexametileno, HDI) , 1,5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- ó 2, , 4-trimetil-l, 6-diisocianatohexano, 1 , 10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclo exano (diisocianato de isoforona, IPDI) , l-isocianato-l-metil-4 (3 ) -isocianatometilciclohexano , 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1 , 3-diisocianato-2 (4)-metilciclohexano, diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octano (triisocianatononano, TIN), diisocianato de 1,3- ó 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- ó 2 , 6-toluileno (TDI) , diisocianato de 2,4'- ó 4, 4 ' -difenilmetano y diisocianato de 1, 5-naftileno, o mezclas de los mismos. Otros poliisocianatos orgánicos adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención son los poliisocianatos preparados mediante la modificación de estos diisocianatos y/o triisocianatos y que tienen una estructura de uretdiona, isocianurato, iminooxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona, tales como aquellos descritos en los ejemplos en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 -200 o DE-A 1 670 666 y EP-A 798 299. Otros poliisocianatos adecuados para usarse en el componente A) son prepolímeros NCO-funcionales con una funcionalidad NCO promedio de 2.0 a 4.0 y un peso molecular promedio (Mn) , calculable a partir de la funcionalidad y contenido de NCO, de 350 a 5000, de preferencia de 400 a 2000 y en forma muy particularmente preferible de 450 a 1200, tales como aquellos obtenibles de maneras conocidas al hacer reaccionar los diisocianatos, triisocianatos y/o poliisocianatos mencionados arriba con cantidades subestequiométricas de polioles, especialmente aquellos en la escala de peso molecular de 62 a 2000. En principio, cualquiera de los polioles descritos en EP-A 1 063 251, especialmente polioles de poliéster, son adecuados para preparar los prepolímeros. Por supuesto, cualquiera de los poliisocianatos y/o prepolímeros NCO se pueden usar en el procedimiento de acuerdo con la invención ya sea individualmente o en cualquier mezcla unos con otros . Los monoisocianatos pueden usarse opcionalmente también en el componente A) para ajustar propiedades específicas, por ejemplo la funcionalidad o la viscosidad del material fundido. Ejemplos de monoisocianatos adecuados son isocianato de butilo, isocianato de n-amilo, isocianato de n-hexilo, isocianato n-heptilo, isocianato n-octilo, isocianato de undecilo, isocianato de dodecilo, isocianato de tetradecilo, isocianato de cetilo, isocianato de estearilo, isocianato de ciclopentilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de 3- ó 4-metilciclohexilo o cualquier mezcla de estos monoisocianatos . Si se usan los monoisocianatos, sin embargo, sus cantidades máximas son tales que la funcionalidad isocianato promedio del componente A) sea de por lo menos 1.8, de preferencia 2.0 a 6.0 y en forma particularmente preferible 2.0 a 4.5. Los poliisocianatos orgánicos que se prefieren para el procedimiento de acuerdo con la invención son aquellos del tipo descrito arriba los cuales tienen grupos NCO unidos alifáticamente y/o cicloalifáticamente exclusivamente, opcionalmente en forma de sus prepolímeros NCO o como poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona. Se da muy particular preferencia al uso de diisocianato de hexametileno (HDI) , diisocianato de isoforona (IPDI) , 4, 4 ' -diisocianatociclohexilmetano, sus poliisocianatos que contienen opcionalmente grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret /o oxadiazintriona, y/o prepolímeros NCO a base de estos diisocianatos . Los compuestos de la fórmula general (I) : en la cual X es un grupo de retiro de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente, radicales que en cada caso contienen hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de los elementos oxígeno, azufre y nitrógeno, y pueden ser opcionalmente sustituidos por átomos de halógeno, y n es un entero de 0 a 5, son adecuados como cetonas cíclicas CH-ácidas que se usarán de acuerdo con la invención en el componente B) . El grupo de retiro de electrones X puede ser cualquier sustituyente que lleve a una acidez CH del hidrógeno oc por un efecto inductivo (por ejemplo, efecto I) y/o un efecto mesomérico (por ejemplo, efecto M) . Éstos pueden ser por ejemplo grupos éster, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo o grupos carbonilo. Los grupos nitrilo y éster son los sustituyentes X que se prefieren y se prefieren particularmente los grupos de éster metílico de ácido carboxílico y éster etílico de ácido carboxílico. Los radicales R1 y R2 son hidrógeno, cualquier radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o radicales aromáticos o aralifáticos sustituidos opcionalmente, radicales que contienen hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de los elementos oxígeno, azufre y nitrógeno, y pueden ser opcionalmente sustituidos por átomos de halógeno. Los R1 y R2 también se pueden combinar uno con otro y con los átomos de carbono de la cetona cíclica, y opcionalmente con otro átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno, para formar anillos fusionados que tengan 3 a 6 átomos de carbono.

Los radicales R1 y R2 en las cetonas CH-ácidas de la fórmula general (I) son de preferencia hidrógeno o radicales alifáticos o cicloalifáticos saturados que pueden contener hasta 6 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de los elementos oxígeno, azufre y nitrógeno. En forma muy particularmente preferible, los radicales R1 y R2 son átomos de hidrógeno . Otros compuestos adecuados, aunque menos preferidos, de la fórmula general (I) , son aquellos cuyo anillo contiene opcionalmente heteroátomos tales como oxígeno, azufre o nitrógeno, prefiriéndose una estructura de lactona o tiolactona. n en la fórmula general es de preferencia un entero de 0 a 5, especialmente 1 ó 2, en cuyo caso las cetonas cíclicas tienen 5 ó 6 átomos de carbono en el anillo. Ejemplos de estas cetonas cíclicas preferidas son éster ciclopentanona-2-carboximetílico y éster carboxietílico, ciclopentanona-2-carbonitrilo, éster ciclohexanona-2-carboximetílico y éster carboxietílico o éster ciclopentanona-2-carbonilmetano. Éster ciclopentanona-2-carboximetílico y éster carboxietílico y éster ciclohexanona-2-carboximetiletílico y éster carboxietílico son las cetonas cíclicas que se prefieren particularmente. Estos sistemas de ciclopentanona pueden obtenerse fácilmente en forma técnica por medio de una condensación de Dieckmann de adipato de dimetilo o dietilo. El éster ciclohexanona-2-carboximetílico es accesible entre otros al hidrogenar salicilato de metilo. Otros compuestos C) reactivos hacia los grupos isocianato se usan opcionalmente en el procedimiento de acuerdo con la invención. Éstos son especialmente polioles con un peso molecular promedio en número (Mn) de 62 - 2000 g/mol y una funcionalidad media de preferencia de por lo menos 2.0. Estos polioles pueden por ejemplo ser alcoholes polihídricos simples en la escala de peso molecular de 62 a 400, tales como 1,2-etanodiol, 1,2- y 1, 3-propanodiol , los butanodioles isoméricos, pentanodioles , hexanodioles , heptanodioles y octanodioles , 1,2- y 1, 4-ciclohexano-diol, 1 , -ciclohexanodimetanol o 4 , 4 ' - ( 1-metiletiliden)bisciclohexanol, 1, 2 , 3-propanotriol , 1,1,1-trimetiloletano, 1,2, 6-hexanotriol , 1,1, 1-trimetilolpropano, 2 , 2-bis (hidroximetil) -1, 3-propanodiol o 1 , 3 , 5-tris (2-hidroxietil) isocianurato, asi como los alcoholes de éster o éter simples, tales como éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico, dietilenglicol o dipropilenglicol . Los monoalcoholes, tales como etanol, propanol, butanol y sus isómeros, o diaminas, tales como Laromin® C 260 (BASF AG, Ludwigshafen, DE), PACM® 20 (Air Products, EUA) y Dytek® A (DuPont, USA) , también son adecuados como otros compuestos reactivos con isocianato gue pueden usarse. Los aminoalcoholes, tales como aminoetanol, alquilaminoetanol, tetraquishidroxietielendiamina u otros aminoalcoholes a base de todas las mono-, di- o triaminas conocidas, también son adecuados . Ácidos hidroxicarboxílieos, tales como ácido 2-hidroxipropiónico, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico , ácido 9 , 10-dihidroxiesteárico, ácido 4-hidroxibenzoico y sus isómeros, o productos de reacción de bajo peso molecular de 1 mol de anhídrido trimelítico con 1 a 2 equivalentes de diol que tienen 2 a 15 átomos de carbono, también son adecuados como otros compuestos reactivos con isocianato que se pueden usar en C) . Los poliisocianatos modificados de esta manera son particularmente adecuados como agentes de entrelazamiento para revestimientos en polvo, para revestimientos mate libres de eliminación del tipo descrito en DE-A 3 232 463. Los compuestos de polihidroxilo del tipo poliéster, policarbonato, poliéster-carbonato o poliéter, conocidos per se, también son adecuados como otros compuestos reactivos con isocianato que pueden usarse en C) . Ejemplos de polioles de poliéster que se pueden usar son aquellos con un peso molecular promedio (Mn) calculable a partir de la funcionalidad y número hidroxilo, de 200 a 2000, de preferencia de 250 a 1500, y con un contenido de grupos hidroxilo de 1 a 21% en peso, de preferencia de 2 a 18% en peso, tales como aquellos que pueden prepararse de una manera conocida per se al hacer reaccionar alcoholes polihídricos, por ejemplo, aquellos mencionados arriba en la escala de peso molecular promedio (Mn) de 62 a 400, con cantidades subestequiométricas de ácidos carboxílicos polibásicos, anhídridos carboxílicos correspondientes o ésteres de ácido policarboxílico correspondientes de alcoholes inferiores o lactonas . Los ácidos o derivados de ácido usados para preparar los polioles de poliéster pueden ser de una naturaleza alifática, cicloalifática y/o aromática y pueden ser opcionalmente sustituidos, por ejemplo, átomos de halógeno y/o insaturados . Ejemplos de ácidos adecuados son ácidos carboxílicos polibásicos en la escala de peso molecular de (Mn) 118 a 300, o derivados de los mismos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftlálico, ácido trimelítico, anhídrido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido maléico, anhídrido maléico, ácidos grasos diméricos y triméricos, tereftalalto de dimetilo y éster bisglicolico de ácido tereftálico. Los polioles de poliéster también se pueden preparar usando cualquier mezcla de estos compuestos de partida mencionados como ejemplos. Los polioles de poliéster que se usarán de preferencia como el componente C) son aquellos que pueden prepararse de alguna manera conocida per se, con apertura de anillo, a partir de lactonas y alcoholes polihidricos simples, por ejemplo, aquellos mencionados arriba en los ejemplos, como moléculas de partida. Ejemplos de lactonas adecuadas para la preparación de estos polioles de poliéster son ß-propiolactona, ?-butirolactona, ?- y d-valerolactona, e-caprolactona, 3,5,5- y 3 , 3 , 5-trimetilcaprolactona o cualquier mezcla de estas lactonas . Otros compuestos adecuados son los compuestos polihidroxilo del tipo policarbonato, especialmente los dioles de policarbonato conocidos per se, tales como aquellos que pueden prepararse por ejemplo, al hacer reaccionar alcoholes dihídricos, por ejemplo aquellos mencionados arriba como ejemplos en la lista de alcoholes polihidricos en la escala de peso molecular de 62 a 400, con carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo, o fosgeno. Los compuestos particularmente adecuados son los dioles con grupos éster y grupos carbonato conocidos per se de, por ejemplo, DE-A 1 770 245, los cuales pueden obtenerse al hacer reaccionar alcoholes dihídricos con lactonas del tipo mencionado arriba como ejemplos, especialmente e-caprolactona, y después haciendo reaccionar los dioles de poliéster resultantes con carbonato de difenilo. Los polioles de poliéter, especialmente aquellos con un peso molecular promedio (Mn) calculable a partir de la funcionalidad y número hidroxilo, de 200 a 2000, de preferencia de 250 a 1500 y con un contenido de grupos hidroxilo de 1.7 a 25% en peso, de preferencia de 2.2 a 20% en peso, tales como aquellos accesibles de una manera conocida per se mediante la alcoxilación de moléculas de partida adecuadas, también son adecuados como otros compuestos reactivos con isocianato que pueden usarse en C) . Estos polioles de poliéter pueden prepararse usando cualquier alcohol polihidrico, tal como aquellos descritos arriba en la escala de peso molecular (Mn) de 62 a 400, como moléculas de partida. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son particularmente óxido de etileno y óxido de propileno, los cuales pueden usarse en la reacción de alcoxilación en cualquier orden o como una mezcla. Otros polioles de poliéter adecuados son los glicoles de polioxitetrametileno conocidos per se, tales como aquellos obtenibles por ejemplo, de acuerdo con Angew. Chem. 72, 927 (1960) mediante la polimerización de tetrahidrofurano . Otros compuestos adecuados son los llamados dioles diméricos, tales como aquellos que pueden prepararse de una manera conocida per se, por ejemplo, mediante la hidrogenación de ácidos grasos diméricos y/o sus ásteres de acuerdo con DE-A 1 768 313 u otros procedimientos descritos en EP-A 720 994. Finalmente, otros compuestos reactivos con isocianato C) adecuados que se pueden usar opcionalmente son los agentes de bloqueo con grupos reactivos hacia grupos isocianato, conocidos de la química de poliuretano, tales como malonato de dietilo, aceotoacetato de etilo, oxima de acetona, oxima de butanona, e-caprolactama, 3 , 5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol, dimetil-1 , 2 , -triazol , imidazol o cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo . Si es que se usan estos agentes de bloqueo conocidos, sus cantidades son tales que, en los poliisocianatos resultantes bloqueados con una mezcla de agentes de bloqueo, por lo menos 30% molar, de preferencia por lo menos 50% molar y muy preferiblemente por lo menos 70% molar de los grupos isocianato bloqueados sean bloqueados con las cetonas cíclicas de la etapa C) descrita arriba. Los compuestos preferidos que se usarán como C) en el procedimiento de acuerdo con la invención son los alcoholes polihídricos simples mencionados arriba en la escala de peso molecular (Mn) de 62 a 400, los polioles de poliéster o los polioles de policarbonato mencionados, y cualquier mezcla de estos componentes de poliol . Los compuestos reactivos con isocianato que se usarán opcionalmente como C) se usan en cantidades de 0 a 70% en peso, de preferencia de 0 a 50% en peso, con base en el peso total de los componentes A, B y C. En el procedimiento de acuerdo con la invención los reactivos A) , B) y opcionalmente C) se hacen reaccionar juntos en proporciones tales que la relación equivalente de grupos isocianato (de A) ) a la suma de los grupos reactivos hacia grupos isocianato (de B) y opcionalmente C) ) sea de 0.7 a 1.3, de preferencia 0.8 a 1.2 y especialmente 0.9 a 1.1. En principio, los componentes B) y opcionalmente C) pueden hacerse reaccionar con los poliisocianatos orgánicos A) simultáneamente o sucesivamente en cualquier orden. En el procedimiento de acuerdo con la invención la reacción de los componentes A) , B) y opcionalmente C) tiene lugar de preferencia en presencia de uno o más catalizadores D) , siendo posible usar cualquiera de los compuestos conocidos por los expertos en la técnica para catalizar la reacción de grupos isocianato con grupos reactivos con isocianato, individualmente o en cualquier mezcla unos con otros . Los catalizadores usados son de preferencia cualquiera de los catalizadores conocidos por los expertos en la técnica para la aceleración de una reacción de bloqueo de NCO, por ejemplo bases de metal alcalino y metal alcalinotérreo, tales como carbonato de sodio en polvo (sosa) o fosfato trisódico, carbonatos o carboxilatos de metales del segundo grupo, tales como 2-etil-hexanoato de zinc, o aminas, tales como 1 , -diazabiciclo [2.2.2 ] octano (DABCO) , especialmente carbonato de sodio, carbonato de potasio o 2-etilhexanoato de zinc . Si uno o más compuestos reactivos con isocianato C) se usan opcionalmente, también es posible añadir otros catalizadores D) conocidos per se de la química de poliuretano, y opcionalmente diferentes de aquellos mencionados arriba, para incrementar la reactividad del isocianato, por ejemplo, aminas terciarias, tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, ?,?-endoetilenpiperazina, M-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, ?,?-dimetilaminociclohexano y ?,?' -dimetilpiperazina o sales de metal, tales como cloruro de hierro (III), cloruro de zinc, 2-etilcaproato de zinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno, o cualquier mezcla de estos catalizadores. Se prefiere particularmente el uso de sólo un catalizador D) , especialmente 2-etilhexanoato de zinc. Ambos tipos de catalizadores mencionados arriba se añaden en cantidades de 0.05 a 10% en peso, de preferencia de 0.1 a 3% en peso, con base en la cantidad total de los componentes de partida A) , B) y opcionalmente C) . Los poliisocianatos de acuerdo con la invención se preparan a temperaturas de 0°C a 180°C, de preferencia de 20°C a 180°C y especialmente de 40 a 140°C. En una modalidad muy particularmente preferida de la invención, la temperatura de 40°C a 140°C se selecciona de tal forma que los reactivos A) , B) y opcionalmente C) estén en forma de una fusión homogénea. Aunque menos preferible, la reacción puede tener lugar en presencia de solventes convencionales inertes hacia isocianatos, tales como cloruro de metileno, acetato de butilo, acetato de éter monometílico o monoetílico de etilenglicol, acetato de l-metoxi-2-propilo, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dietilenglicólico o acetato de éter butilo, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, tolueno o Solvesso® 100 de ExxonMobil Chemical, EUA, y mezclas de los mismos unos con otros . Si la preparación se lleva a cabo en solución, el contenido de sólidos de los reactivos disueltos en el procedimiento se ajusta típicamente a 10 a 90% en peso. Después de que los reactivos A) , B) y opcionalmente C) y opcionalmente D) han sido reaccionados, cualquier solvente usado se separa mediante métodos adecuados, ejemplos siendo aspersión por vacío, secado por aspersión, o extrusión de vapor. Los poliisocianatos de acuerdo con la invención pueden prepararse ya sea continuamente en una mezcladora estática, una mezcladora intima o un extrusor, o, de preferencia, intermitentemente en un reactor intermitente. Independientemente del tipo de preparación, los productos resultantes de acuerdo con la invención son poliisocianatos bloqueados cuya temperatura de fusión está dentro de la escala de temperaturas que incluye los límites de 40°C a 125°C, de preferencia de 40 a 110°C y especialmente de 50 a 100°C. Los productos de acuerdo con la invención también tienen de preferencia una temperatura de transición vitrea Tg, determinada por análisis térmico diferencial (DTA) , de 30 a 80°C, de preferencia de 40 a 70°C. Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención representan valiosos materiales de partida para la producción de plásticos de poliuretano . Se usan en particular como componentes de entrelazamiento en revestimientos en polvo de PUR libres de eliminación por termoendurecimiento . Los co-reactivos adecuados para los compuestos de poliadición de acuerdo con la invención son básicamente cualquier aglutinante conocido de la tecnología de revestimiento en polvo los cuales tienen grupos reactivos hacia isocianatos, por ejemplo, grupos hidroxilo, carboxilo, amino, tiol, uretano o urea. Sin embargo, se prefiere usar aglutinantes de revestimiento en polvo que sean sólidos debajo de 40°C y líquidos arriba de 130°C. Ejemplos de estos aglutinantes de revestimiento en polvo son poliésteres, poliacrilatos o poliuretanos hidroxi-funcionales, tales como aquellos descritos en las publicaciones de la técnica actual citada arriba, por ejemplo, en ??-? 45 998, o en ??-? 254 152, así como cualquier mezcla de estas resinas . Para la preparación de un revestimiento en polvo listo para usar, los poliisocianatos bloqueados libres de eliminación de acuerdo con la invención se mezclan con aglutinantes para revestimientos en polvo adecuados , se tratan opcionalmente con otras sustancias y aditivos auxiliares, tales como catalizadores, pigmentos, llenadores o agentes de control de flujo, y se combinan para formar un material homogéneo, por ejemplo, en extrusores o amasadores, por arriba de la temperatura de fusión de los componentes individuales, por ejemplo, a 70 a 130°C, de preferencia a 70 a 110°C. Los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención y los aglutinantes hidroxi-funcionales se usan en proporciones de tal forma que haya 0.6 a 1.4, de preferencia 0.8 a 1.2, grupos isocianato bloqueados por grupo hidroxilo. El curado puede acelerarse al usar catalizadores ya descritos arriba en el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de los poliisocianatos bloqueados, por ejemplo, DBTL (dilaurato de dibut lestaño) , 2-etilhexanoato de zinc y 2-etilhexanoato de bismuto. Los catalizadores que se prefieren son 2-etilhexanoato de zinc y 2-etilhexanoato de bismuto. Estos catalizadores se usan opcionalmente en cantidades de 0.001 a 2.0% en peso, de preferencia de 0.01 a 0.5% en peso, con base en la cantidad total de revestimiento en polvo listo para usar. También es posible añadir otros compuestos conocidos de la química de poliuretano, por ejemplo, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DEN) , 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y 1,2-dimetiltetrahidropirimidina, o aminas terciarias, tales como trietilamina, pirxdina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietile triamina, ?,?-dimetilaminociclohexano y ?,?'-dimetilpiperazina, o sales de metal, tales como cloruro de hierro (III) , cloruro de zinc, 2-etilcaproato de zinc, octoato de estaño (II) , etilcaproato de estaño (II) , palmitato de estaño (II) y glicolato de molibdeno, en cantidades de 0.001 a 2.0% en peso, de preferencia de 0.01 a 1.0% en peso con base en la cantidad total del revestimiento en polvo listo para usar. El sólido que resulta después del enfriamiento del material fundido se muele después y las fracciones de partículas sobre el tamaño de partícula deseado, por ejemplo de más de 0.1 mm, se remueven mediante tamizado. El revestimiento en polvo listo para rociar preparado de esta manera puede aplicarse mediante procesos de aplicación en polvo convencionales, por ejemplo, aspersión de polvo electrostática o sinterización por remolino, a los substratos que serán revestidos. De acuerdo con la invención, cualquier substrato, por ejemplo aquellos hechos de metales, madera o vidrio, puede ser revestido. Los revestimientos se curan al calentar a una temperatura de 110 a 220°C, de preferencia de 130 a 180°C y en forma particularmente preferible de 140 a 160°C, durante un periodo de 1 a 60 minutos, de preferencia de 10 a 30 minutos. Esto da revestimientos elásticos duros con adecuada resistencia química y absorbentes que se distinguen por adecuadas propiedades de flujo y alto brillo. E emplos El contenido de NCO se determinó mediante titulación de acuerdo con DIN 53 185. La temperatura de transición vitrea Tg se determinó con un calorímetro de barrido diferencial (tipo: DSC 12E, Mettler-Toledo GmbH, D-35353 Giessen) sobre una escala de temperaturas de -15°C a +100°C (velocidad de calentamiento: 10 /minutos) . Las temperaturas de fusión indicadas en °C se determinaron con un aparato de punto de fusión capilar (tipo: Büchi 530, Büchi Labortechnik AG, CH-9230 Flawil) . El catalizador usado fue Zn(2-etilhexanoato) 2 (zinc Octasoligen® de Borchers GmbH, D-40765 Monheim) . El contenido de monómero residual se determinó en un cromatógrafo de gases (tipo: HP 5890 series II, Hewlett Packard, EUA) . La temperatura ambiente se entiende como significando 23 + 3°C. A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes son en peso (% en peso) La uretdiona se preparó de acuerdo con US-A 4 912 210 por medio de la dimerizacion catalizada con dimetilaminopiridina de IPDI; contenido de NCO = a 16.2%; IPDI<0.5% monomérico P: trimetilolpropano Ejemplo 1 Preparación en solución de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de IPDI uretdiona Se disolvieron en 52 mg de cloruro de metileno bajo nitrógeno y a temperatura ambiente, 139.5 g de uretdiona de IPDI (contenido NCO: 16.2%; IPDI monomérica < 0.5%). Se añadieron a la solución homogénea 63.5 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico y 6 g de trimetilolpropano (TMP) . La mezcla se agitó durante 30 minutos. Finalmente 0.4 g de catalizador se añadió y la temperatura se elevó ligeramente. Cuando la temperatura dejó de elevarse, la mezcla de reacción se calentó a 40°C y se agitó a esta temperatura hasta que el contenido de NCO hubiera caído debajo de 0.8%. Cuando la reacción se completó, el solvente fue removido a 50°C con vacío (1 mbar) . Esto dio un polvo incoloro con un contenido de NCO libre de 0.5%, una Tff de 52°C y una temperatura de fusión de 74°C a 80°C. Ejemplo 2 Preparación en el material fundido de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de IPDI uretdiona 171.0 g de IPDI uretdiona y 0.5 g de catalizador fueron calentados a 80°C en un reactor de bote plano bajo nitrógeno. Una solución de 78.0 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico y 7.1 g de TMP se añadió por goteo al material fundido, con agitación vigorosa, para que la temperatura de la mezcla de reacción fuera de entre 100°C y 120°C. Cuando la adición se hubo concluido, la mezcla se agitó a 120°C hasta que el contenido de NCO fuera de menos de 1.5%. El material fundido se vertió después sobre una lámina de metal para solidificarse. La resina sólida amarilla plana obtenida después del enfriamiento tenía un contenido de grupos NCO libres de 1.2% y una Tg de 41°C. Ejemplo 3 Preparación de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de trímero de IPDI 174.1 g de Desmodur® Z 4470 BA (trímero de IPDI: 70% en acetato de butilo; contenido de NCO: 11.7%; IPDI monomérico <0.5%, Bayer AG, DE) y 75.7 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico se pusieron juntos a temperatura ambiente bajo nitrógeno y se agitaron levemente para formar una solución homogénea. Después se añadieron 0.5 g del catalizador. Cuando la exotermia hubo concluido, la mezcla de reacción se calentó a 40°C y se agitó a esta temperatura hasta que el contenido de NCO fuera de menos de 0.5%. El solvente se removió después a 50°C bajo vacío (1 mbaria) . Esto dio un polvo incoloro con -un contenido de grupos NCO libres de 0.5%, un Tg de 60°C y una temperatura de fusión de 70°C a 100°C.

Ejemplo 4 Preparación de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de IPDI monoirtérico 86.2 g de Desmochar® I (IPDI monomérico; contenido de NCO: 37.5%, Bayer AG, DE), 10.4 g de TMP y 78 g de cloruro de metileno se pusieron juntos y se mezclaron a 40°C bajo nitrógeno. Después se añadieron 0.36 g de catalizador. Luego se añadieron por goteo a la mezcla de reacción 84.7 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico . Cuando la adición hubo concluido, la mezcla de reacción se agitó a 40°C hasta que el contenido de NCO fuera de menos de 0.5%. Cuando la reacción se completó, el solvente se retiró a 50°C bajo vacio (1 mbaria) . Esto dio un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres de 0%, un Tg de 41°C y una temperatura de fusión de 60°C a 70°C. Ejemplo 5 Preparación de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo mediante la extensión de cadena de un isocianato parcialmente bloqueado 111 g de Desmodur® I (IPDI monomérico; contenido de NCO: 37.5%, Bayer AG, DE), 78.1 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico y 0.4 g de catalizador se agitaron juntos a temperatura ambiente bajo nitrógeno hasta que el contenido de NCO hubiera alcanzado el valor teórico de 11% . Después se disolvieron 37.8 g del isocianato parcialmente bloqueado obtenido en 46.8 g de acetato de butilo y se calentaron a 80°C. Se añadieron en porciones 8.9 g de TMP y la mezcla se agitó a 80°C durante tres horas hasta que el contenido de NCO fuera de menos de 0.5%. Cuando la extensión de cadena estuvo completa, el solvente se removió a 60°C bajo vacío (1 robaría) . Esto dio un polvo incoloro con un contenido de grupos NCO libres de 0% y una Tg de 36°C. Ejemplo 6 Preparación en el material fundido de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de IPDI uretdiona 173.0 g de IPDI uretdiona y 0.5 g de catalizador se calentaron a 80°C en un reactor de bote plano bajo nitrógeno. Una solución de 71.0 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico y 11.5 g de 1, 6-hexanodiol se añadió por goteo al material fundido, con agitación vigorosa, para que la temperatura de la mezcla de reacción fuera de entre 100°C y 120°C. Cuando hubo concluido la adición, la mezcla se agitó a 110°C durante cuatro horas más. El material fundido se vertió después sobre una hoja de metal para solidificarse. La resina sólida amarilla claro obtenida después del enfriamiento tenía un contenido de grupos NCO libres de 2.5% y una Tg de 33°C. Ejemplo 7 Síntesis de un diol de policaprolactona 901 g de 1, 4-butanodiol y 1712 g de e-caprolactona se mezclaron a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, se añadieron 0.3 g de catalizador y la mezcla se calentó después a 160°C durante cinco horas. El producto líquido incoloro obtenido después del enfriamiento a la temperatura ambiente tuvo una viscosidad de 180 mPas (23°C) y un número OH de 416 mg de KOH/g. Preparación de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de IPDI uretdiona y diol de policaprolactona 170.0 g de IPDI uretdiona, 40.0 g de diol de policaprolactona, 50.0 de éster ciclopentanona-2-carboxietílico y 112.0 de cloruro de metileno fueron pre-mezclados a 40°C bajo nitrógeno. Se añadieron 0.5 g de catalizador a la mezcla homogénea. La mezcla de reacción se agitó después a 40°C durante 12 horas. Finalmente, el solvente se removió a 50°C bajo vacío (1 mbaria) . El polvo incoloro obtenido tenía un contenido de grupos NCO libres de 0%, una Tg de 59°C y una temperatura de fusión de 68°C a 94°C. Ejemplo 8 Preparación en el material fundido de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de Desmodur® W 144.0 g de Desmodur® W (isocianato de 4,4'-metilenbisciclohexilo; contenido de NCO: 31.8%, Bayer AG, DE) y 0.25 de catalizador se calentaron a 80°C en un reactor de bote plano bajo nitrógeno. Una solución de 86.0 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico y 24.0 de TMP se añadió al material fundido, con agitación vigorosa, para que la temperatura de la mezcla de reacción fuera de entre 100°C y 120°C. Cuando concluyó la adición, la mezcla se agitó a 120°C durante seis horas más . El material fundido se vertió después sobre una lámina de metal para solidificarse. La resina sólida amarilla claro obtenida después del enfriamiento tenía un contenido de grupos NCO libres de 1.8%, una Tg de 33°C y una temperatura de fusión de 53 °C a 73 °C. Ejemplo 9 El catalizador de dimerización 1, 2 , -triazolato de trihexiltetradecilfosfonio se preparó a partir de metilato de sodio y cloruro de trihexiltetradecilfosfonio (Cipos® 3653, Cytec Industries, DE) mediante métodos conocidos en la literatura (por ejemplo, DE-A 101 234 16) . Dimerización de Desmodur® W Doce gramos del catalizador de dimerización 1,2,4-triazolato de trihexiltetradecilfosfonio se añadieron continuamente por goteo durante un tiempo de reacción de tres horas, a 30°C bajo nitrógeno, a 1000 g de Desmodur® W. Luego de un tiempo de agitación subsecuente de 30 minutos, el contenido de NCO de la mezcla de reacción fue de 26.2%, que correspondía a un grado oligomerización de 17.1%. El catalizador fue después desactivado mediante la adición de 4.6 g de fosfato de dibutilo, y el exceso de diisocianato se separó de la mezcla incolora clara resultante por medio de un evaporador de película a una temperatura de 155°C y una presión de 0.2 mbarias . Esto dio un poliisocianato de uretdiona altamente viscoso y casi incoloro con un contenido de grupos MCO libres de 16% y un contenido de isocianato monomérico de 0.5%. Preparación de un agente de entrelazamiento para revestimiento en polvo a base de uretdiona Desmodur® W 107.0 g de la uretdiona Desmodur® W preparada arriba, 4.5 g de TMP y 41.5 g de cloruro de metileno se pusieron juntos a 40°C bajo nitrógeno y se agitaron hasta que el contenido de NCO hubiera caído a aproximadamente 8.5%. Después se añadieron 0.3 g de catalizador y 48.0 g de éster ciclopentanona-2-carboxietílico . Cuando la adición hubo concluido, la mezcla de reacción se agitó durante 24 horas a 40°C. Después de la remoción del solvente a 50°C bajo vacío (1 mbaria) , el polvo incoloro obtenido tenía un contenido de grupos NCO libres de 0.6%, una Tg de 28°C y una temperatura de fusión de 55°C a 100°C. Ejemplo 10 Uso de los agentes de entrelazamiento para revestimiento en polvo en revestimientos en polvo pigmentados Los componentes individuales mostrados en la Tabla 1 se juntaron, se agitaron durante 30 minutos a 2000 rpm con una mezcladora (Prism Pilot 3, ThermoPRISM, GB) y luego se homogeneizaron a 150 rpm por medio de un extrusor (Buss PLK 46, Cooperion Buss AG, CH) a una temperatura de alojamiento de 100oC/120°C/150°C. La mezcla homogeneizada y solidificada obtenida después del enfriamiento se molió en un molino clasificador (ACM II, tamiz de 90 µ??, Hokosawa, JP) y se aplicó a una hoja de acero desgrasada con una pistola de copa (Corona EPS de Wagner, DE) a un voltaje alto de 70 kV. Las hojas revestidas se hornearon después durante 30 minutos a temperatura de 140-170°C en un horno de gradiente. Las siguientes propiedades se determinaron en las películas curadas : brillo de Gardner (20°C/60°C) de acuerdo con DIN 67530, extracción profunda de Erichsen de acuerdo con DIN EN ISO 1520 y resistencia a acetona (50 golpes dobles con un fajo de lana de algodón impregnado con acetona; 0: sin cambio, 1: película ligeramente rayable, 2: película suave; sm: película ligeramente mate, m: película mate) . Tabla 1 Formulación de revestimientos en polvo pigmentados Componente 10- A 10-B 10-C 10-D 10-E Del Ejemplo 1 8.2% Del Ejemplo 2 8.2% Del Ejemplo 6 8.2% Del Ejemplo 7 9.0% Del Ejemplo 9 9.5% Rucóte 194m 54.8% 54.8% 54.8% 54.0% 53.0% Resiflow PV 88[2] 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.5% Catalizador " 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% Benzoina 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% Kronos 2160[3] 35.0% 35.0% 35.0% 35.0% 35.0% [1] poliol de poliéster, Bayer AG, DE, OH = 42-47 mg de KOH/g [2] agente de control de flujo, Worlée-Chernie GmbH DE [3] pigmento blanco, Kronos Titán GmbH, DE Tabla 2 Propiedades técnicas de revestimiento de superficie de los revestimientos en polvo pigmentados Parámetro 10- A 10-B 10-C 10-D 10-E Grosor de capa [µ??] 68-81 77-82 66-75 61-65 63-78 Brillo Gardner 20 60° 30 minutos a 140°C 89/92 87/95 - - - 30 minutos a 150°C 85/94 86/94 87/95 85/94 41/88 30 minutos a 160°C 84/93 85/94 85/95 84/93 49/90 30 minutos a 170°C 83/93 82/93 84/94 84/94 56/91 Extracción en profundo de Erichsen [mm] 30 minutos a 140°C 0.3 0.3 30 minutos a 150°C 0.4 0.3 <1 <1 <1 30 minutos a 160°C 0.7 0.4 <9 <9 <1 30 minutos a 170°C <9 <9 <9 <9 8.5 Resistencia de acetona 30 minutos a 140°C -7* -7* - - - 30 minutos a 150°C 2 m 2 m -20* -12* -16* 30 minutos a 160°C 2 m 2 m 1 m 2 m 1 30 minutos a 170°C 2 m 2 m 1 sm 2 sm 1 * La película se ,separó después del número indicado de doble carrera. Ejemplo 11 Uso de agentes de entrelazamiento para revestimiento en polvo en barnices en polvo Las formulaciones de barniz se prepararon, procesaron, bornearon y probaron de manera análoga a las formulaciones del ejemplo 10.

Tabla 3 Formulación de barnices en polvo [ 4] poliol de poliéster, Bayer AG, DE, OH = 42-47 OH/g [ 5 ] agente de control de flujo, BASF AG, DE Tabla 4 Propiedades técnicas de revestimiento de superficie del barniz en polvo Grosor de capa [µ??] 65-78 Brillo Gardner 20°/60° 30 minutos a 1 0°C 105/114 30 m in utos a 50°C 103/112 30 minutos a 160°C 102/112 30 minutos a 170°C 94/106 Extracción en profundo de Erichsen [mm] 30 minutos a 140°C 0.3 30 minutos a 150°C 0.3 30 minutos a 160°C >9.0 30 minutos a 170°C >9.0 Resistencia de acetona 30 minutos a 140°C -12* 30 minutos a 150°C 2 m 30 minutos a 160°C 1 sm 30 minutos a 170°C 1 sm * La película se separó después del número indicado de doble carrera. Ejemplo 12 Uso de los agentes de entrelazamiento para revestimiento en polvo en aplicaciones de capa gruesa La formulación de revestimiento en polvo del Ejemplo 9-E se aplicó a una hoja de metal en forma de cuña y se horneó a 170°C durante 20 minutos. No se observaron burbujas hasta un grosor de capa de 120 µp?. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Poliisocianatos orgánicos caracterizados porgue a) tienen una temperatura de fusión dentro de la escala de temperaturas de 40°C a 125°C, y b) tienen grupos NCO bloqueados con una o más cetonas cíclicas CH-ácidas de la fórmula general (I) : en la cual X es un grupo de retiro de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente, radicales que en cada caso contienen hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de los elementos oxígeno, azufre y nitrógeno, y pueden ser opcionalmente sustituidos por átomos de halógeno, y n es un entero de 0 a 5.

2. Los poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque son a base de poliisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente y que contienen opcionalmente grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona .

3. Los poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados además porque el grupo de retiro de electrones X de la cetona cílica CH-ácida es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o carbonilo .

4. Procedimiento para la preparación de los poliisocianatos orgánicos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque A) un o más poliisocianatos orgánicos con una funcionalidad isocianato promedio de >1.8, B) una o más cetonas cíclicas CH-ácidas de la fórmula general (I) : en la cual X es un grupo de retiro de electrones, R1, R2 independientemente uno del otro pueden ser un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático sustituido opcionalmente, radicales que en cada caso contienen hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos seleccionados de los elementos oxígeno, azufre y nitrógeno, y pueden ser opcionalmente sustituidos por átomos de halógeno, y n es un entero de 0 a 5, y C) opcionalmente uno o más de otros compuestos que son reactivos hacia grupos isocianato, D) opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores , se hacen reaccionar juntos en proporciones tales que la relación equivalente de grupos isocianato en el componente A) a la suma de los grupos reactivos hacia grupos isocianato en el componente B) y opcionalmente C) es de 0.7 a 1.3.

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque poliisocianatos orgánicos tienen exclusivamente grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente y que contienen opcionalmente grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazintriona, uretano, alofanato, biuret y/o oxadiazintriona, se usan como los poliisocianatos A) .

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque el grupo de retiro de electrones X de la cetona cílica CH-ácida es un grupo éster, sulfóxido, sulfona, nitro, fosfonato, nitrilo, isonitrilo o car onilo.

7. El procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 4 - 6, caracterizado porque polioles con un peso molecular (Mn) de 62 - 2000 g/mol y una funcionalidad OH promedio de por lo menos 2.0 se usan como los compuestos reactivos con isocianato C) .

8. Uso de los poliisocianatos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 - 3 para la producción de plásticos de poliuretano .

9. Substratos caracterizados porque son revestidos con los plásticos de poliuretano de conformidad con la reivindicación 8.