KR20050085646A - 무방출 분말 코팅 가교결합제 - Google Patents

무방출 분말 코팅 가교결합제 Download PDF

Info

Publication number
KR20050085646A
KR20050085646A KR1020057010858A KR20057010858A KR20050085646A KR 20050085646 A KR20050085646 A KR 20050085646A KR 1020057010858 A KR1020057010858 A KR 1020057010858A KR 20057010858 A KR20057010858 A KR 20057010858A KR 20050085646 A KR20050085646 A KR 20050085646A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
optionally
isocyanate
groups
polyisocyanate
radical
Prior art date
Application number
KR1020057010858A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101167730B1 (ko
Inventor
도로타 그레스츠타-프란츠
크리스토프 귀르틀러
라인하르트 할파프
미카엘 쉘하스
미카엘 그라흘
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20050085646A publication Critical patent/KR20050085646A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101167730B1 publication Critical patent/KR101167730B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 블록화 무방출 폴리우레탄(PUR) 가교결합제, 이의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조용 출발 성분으로서, 특히 열 가교결합가능한 분말 코팅용 가교결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

무방출 분말 코팅 가교결합제{Separator-Free Powder Paint Crosslinking Agents}
본 발명은 신규 블록화 무방출(elimination-free) 폴리우레탄(PUR) 가교결합제, 이의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱의 제조용 출발 성분으로서, 특히 열 가교결합가능한 분말 코팅용 가교결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
PUR 분말 코팅은 그 개발이 70년대에 상당히 증대되었으며, 대부분의 유기 폴리히드록실 화합물 및 블록화 폴리이소시아네이트를 이룬다 (예를 들면, DE-A 2 105 777, EP-A 23 023 참조). 실온에서 고체인 결합제는 액체 PUR 표면 코팅의 유동 성질을 거의 획득하고 나머지 성질에 대하여 동등한 유용한 코팅 시스템을 나타낸다. 이들 시스템의 단점은 열 가교결합 도중에 블로킹제의 적어도 일부가 방출되어 환경 오염 (VOC) 및 스토브 화로에서 성가신 침전을 유발한다는 것이다.
상기 단점은 블로킹제가 없는 우레트디온 기재 분말 코팅 가교결합제의 개발로 극복되었다. 우레트디온 함유 분말 코팅 가교결합제의 제조 및 용도는 예를 들면, DE-A 2 420 471 또는 EP-A 45 998에 기재되어 있다. 이들 가교결합제로는, 경화는 우레트디온의 유리 이소시아네이트기로의 열 재분해 및 이의 히드록시 관능성 결합제와의 후속 반응을 통하여 일어나고, 상기 과정은 180℃ 이상의 가열 온도를 필요로 한다. 따라서, 오랫동안 우레트디온 가교결합제는 내열 기체(substrate)에 대하여만 이용될 수 있었다. 나아가, 이들의 사용은 또한 환경적 배경에서 불리한 것이었다(높은 필요 가열 온도로 인하여 높은 에너지 비용).
더 낮은 온도에서의 가교결합을 가능하게 하는 촉매화 우레트디온 시스템이 또한 근래 공개되었다. EP-A 803 524는 150℃에서의 우레트디온 가교결합용 촉매로서 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN)을 기술하였다. 그러나, 실제 이용되는 통상적인 분말 코팅에서, 상기 촉매는 강한 황색화를 유발한다.
WO 00/34355의 교시사항에 따르면, 촉매인 아연 아세틸아세토네이트의 존재 중에서 우레트디온 분말 코팅은 이미 130℃에서 30 분 후 충분한 가교결합을 달성하였으나, 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)와 같은 다른 분말 코팅 가교결합제의 첨가를 수반하여야만 하였다.
무방출 분말 코팅 가교결합제는 예를 들면, DE-A 2 144 643 및 DE-A 2 328 013에 기술되어 있다. 이들은 방향족 디카르복실산을 에탄올아민과 반응시켜 옥사졸린을 얻는 것에 의해 얻어질 수 있는 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(2-옥사졸린) 기재의 시스템이다. 폴리에스테르폴리아미드는 폴리올을 이용한 친핵성 반응개시에 의해 상기 구조로부터 얻어진다. 상기 표면 코팅 시스템이 과가열시 매우 강하게 황색화되고 따라서 더 높은 품질 용도에 사용가능하지 않다는 것은 상기 시스템의 큰 단점으로 여겨진다.
반면, 더 낮은 가교결합 온도를 갖고 블로킹제의 방출없이 광학적으로 완전한 코팅을 형성하도록 경화될 수 있는 블록화 폴리이소시아네이트 기재의 분말 코팅 가교결합제는 아직 알려지지 않았다.
통상적인 분말 코팅 결합제와 함께, ≤160℃의 낮은 가열 온도에서 방출없이 경화되고 과가열시 황색화하는 경향이 없는 분말 코팅의 형성을 최초로 가능하게 하는 고체 블록화 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트를 CH-산성 시클릭 케톤 및 임의로 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 다른 화합물과 반응시키는 것에 의하여 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은
a) 40℃ 내지 125℃의 온도 범위 내의 용융 범위를 갖고,
b) 하기 화학식 I의 CH-산성 시클릭 케톤 1 이상으로 블록화 NCO기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트를 제공한다.
상기 식에서,
X는 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)이고,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼일 수 있고, 각 경우 라디칼은 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 원소 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자를 함유하고, 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있으며,
n은 0 내지 5의 정수이다.
본 발명은 또한
A) 평균 이소시아네이트 관능도 ≥1.8을 갖는 유기 폴리이소시아네이트 성분,
B) 1 이상의 하기 화학식 I의 CH-산성 시클릭 케톤,
C) 임의로 1 이상의 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 다른 화합물을,
D) 임의로 1 이상의 촉매의 존재하에서
함께 성분 A) 중의 이소시아네이트기 대 성분 B) 및 임의로 C) 중의 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기의 합의 당량비가 0.7 대 1.3이도록 하는 비율로 반응시키는, 본 발명에 따른 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
X는 전자 끄는 기이고,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼일 수 있고, 각 경우 라디칼은 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 원소 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자를 함유하고, 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있으며,
n은 0 내지 5의 정수이다.
평균 NCO 관능도 ≥1.8을 갖는 임의의 이소시아네이트-관능성 화합물이 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로서 본 발명에 따른 방법의 성분 A)에서 유기 폴리이소시아네이트로 사용될 수 있다.
적당한 화합물의 예로는 모노머성 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트로서 지방족, 시클로지방족 및(또는) 방향족 결합된 이소시아네이트기를 갖는 것을 들 수 있고, 이들은 임의의 방법, 예를 들면 포스겐화에 의해서 또는 무-포스겐 경로에 의해서, 예를 들면 우레탄 절단에 의해서 제조할 수 있으며, 특히 분자량 140 내지 400의 것, 예를 들면 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 1,3-디이소시아나토-2(4)-메틸시클로헥산,4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아나토노난, TIN), 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 다른 적당한 유기 폴리이소시아네이트는 상기 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트의 변형에 의해 제조되고, 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아지네트리온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및(또는) 옥사디아지네트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이고, 예를 들면 문헌[J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200] 또는 DE-A 1 670 666 및 EP-A 798 299에 기술된 것 등이 있다.
성분 A)에서 사용하기에 적당한 다른 폴리이소시아네이트는 평균 NCO 관능도가 2.0 내지 4.0이고, 관능도 및 NCO 함량으로부터 계산가능한 평균 분자량 (Mn)이 350 내지 5000, 바람직하게는 400 내지 2000, 매우 특히 바람직하게는 450 내지 1200인 NCO-관능성 프레폴리머이고, 예를 들면 상기 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 화학량론 미만의 폴리올, 특히 62 내지 2000의 분자량 범위의 것과 반응시키는 것에 의해 공지된 방법으로 얻을 수 있다.
원칙적으로, EP-A 1 063 251에 개시된 임의의 폴리올, 특히 폴리에스테르폴리올이 프레폴리머를 제조하기에 적당하다.
물론, 임의의 상기 폴리이소시아네이트 및(또는) NCO 프레폴리머는 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로서 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
모노이소시아네이트가 또한 임의로 성분 A)에서 특정 성질, 예를 들면 관능도 또는 용융 점도를 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 적당한 모노이소시아네이트의 예로는 부틸 이소시아네이트, n-아밀 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-헵틸 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 테트라데실 이소시아네이트, 세틸 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 3- 또는 4-메틸시클로헥실 이소시아네이트 또는 상기 모노이소시아네이트의 임의의 혼합물이 있다.
그러나, 모노이소시아네이트가 사용되는 경우 이들의 최대량은 성분 A)의 평균 이소시아네이트 관능도가 적어도 1.8, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.5가 되도록 하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 유기 폴리이소시아네이트는 오직 지방족 및(또는) 시클리지방족 결합된 NCO기를 갖고, 임의로 NCO 프레폴리머 형태 또는 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진트리온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및(또는) 옥사디아진트리온기를 함유하는 폴리이소시아네이트인 상기 기술된 유형의 것이다.
매우 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 이들의 폴리이소시아네이트(임의로 우레트디온,이소시아누레이트, 이미노옥사디아진트리온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및(또는) 옥사디아진트리온기를 함유함) 및(또는) 이들 디이소시아네이트 기재의 NCO 프레폴리머를 사용하는 것이다.
하기 화학식 I의 화합물이 성분 B)로 본 발명에 따라 사용되는 CH-산성 시클릭 케톤으로 적당하다.
<화학식 I>
X는 전자 끄는 기이고,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼일 수 있고, 각 경우 라디칼은 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 원소 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자를 함유하고, 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있으며,
n은 0 내지 5의 정수이다.
전자 끄는 기 X는 유도 효과 (예를 들면, I 효과) 및(또는) 메소머 효과 (예를 들면, M 효과)에 의해 α 수소에 CH 산성을 가져오는 임의의 치환기일 수 있다. 이들은 예를 들면, 에스테르기, 술폭시드기, 술폰기, 니트로기, 포스포네이트기, 니트릴기, 이소니트릴기 또는 카르보닐기일 수 있다. 니트릴 및 에스테르기가 바람직한 치환기 X이고, 카르복실산 메틸 에스테르 및 카르복실산 에틸 에스테르기가 특히 바람직하다.
라디칼 R1 및 R2는 수소, 임의의 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이들 라디칼은 12개 이하의 탄소 원자, 및 임의로 원소 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자를 함유하고, 임의로 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 라디칼 R1 및 R2는 또한 서로서로, 및 시클릭 케톤의 탄소 원자, 및 임의로 다른 질소 원자 또는 산소 원자와 조합되어 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 융합된 고리를 형성할 수 있다.
화학식 I의 CH-산성 케톤 중의 라디칼 R1 및 R2는 바람직하게는 수소 또는 포화 지방족 또는 시클로시방족 라디칼이고, 이들 라디칼은 6개 이하의 탄소 원자, 및 임의로 원소 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 라디칼 R1 및 R2는 수소 원자이다.
다른 적당한 (비록 덜 바람직하기는 하나) 화학식 I의 화합물은 고리가 임의로 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로원자를 함유하는 것이고, 락톤 또는 티오락톤 구조가 바람직하다.
화학식 중 n은 바람직하게는 0 내지 5, 특히 1 또는 2의 정수이고, 이 경우 시클릭 케톤은 고리 중 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 바람직한 시클릭 케톤의 예로는 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논-2-카르보니트릴, 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 카르복시에틸 에스테르 또는 시클로펜타논-2-카르보닐메탄이 있다. 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 카르복시에틸 에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르 및 카르복시에틸 에스테르가 특히 바람직한 시클릭 케톤이다.
상기 시클로펜타논 시스템은 디메틸 또는 디에틸 아디페이트의 디크만 축합(Dieckmann condensation)을 통하여 기술적으로 용이하게 얻을 수 있다. 시클로헥사논-2-카르복시메틸 에스테르는 특히 메틸 살리실레이트를 수소첨가하는 것에 의해 입수가능하다.
이소시아네이트기에 대해 반응성인 다른 화합물 C)가 본 발명에 따른 방법에서 임의로 사용될 수 있다. 이들은 특히 62 -2000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn) 및 바람직하게는 적어도 2.0의 평균 관능도를 갖는 폴리올이다.
상기 폴리올은 예를 들면, 분자량 범위 62 내지 400의 단순 폴리히드릭 알콜, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이소머 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥사놀, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올레탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 및 단순 에스테르- 또는 에테르-알콜, 예를 들면 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜일 수 있다.
모노알콜, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 이성질체, 또는 디아민, 예를 들면 라로민(Laromin®) C 260 (독일 루드빅샤펜 소재 바스프 아게), PACM® 20 (미국 소재 에어 프러덕츠) 및 다이텍(Dytek®) A (미국 소재 듀폰)이 또한 이용될 수 있는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물로 적당하다. 아미노 알콜, 예를 들면 아미노에탄올, 알킬아미노에탄올, 테트라키스히드록시에틸렌디아민 또는 공지된 모든 모노-, 디- 또는 트리아민 기재의 다른 아미노 알콜이 또한 적당하다.
히드록시카르복실산, 예를 들면 2-히드록시프로피온산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 9,10-디히드록시스테아르산, 4-히드록시벤조산 및 이들의 이성질체 또는 1 mol의 트리멜리트산 무수물과 1 내지 2 당량의 2 내지 15 C 원자를 갖는 디올의 저분자 반응 생성물이 또한 C)에서 이용될 수 있는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물로 적당하다. 상기 방식으로 변형된 폴리이소시아네이트가 DE-A 3 232 463에 기술된 유형의 무방출 매트 코팅용 분말 코팅 가교결합제로 특히 적당하다.
그 자체로 공지된 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르-카르보네이트 또는 폴리에테르 유형의 폴리히드록실 화합물이 또한 C)에서 이용될 수 있는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물로 적당하다.
사용가능한 폴리에스테르폴리올의 예로는 관능도 및 히드록실가로부터 계산가능한 평균 분자량 (Mn)이 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1500이고, 히드록실기 함량이 1 내지 21 중량%, 바람직하게는 2 내지 18 중량%인 것, 예를 들면 폴리히드드릭 알콜 (예: 상기 언급된 분자량 범위 (Mn) 62 내지 400의 것)을 화학량론미만의 다가염기성 카르복실산, 상응하는 카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알콜 또는락톤의 폴리카르복실산 에스테르를 반응시키는 것에 의해 그 자체로 공지된 방법으로제조될 수 있는 것을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해 사용되는 산 또는 산 유도체는 지방족, 시클로지방족 및(또는) 방향족 성질일 수 있고, 예를 들면 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있으며(있거나) 불포화될 수 있다. 적당한 산의 예로는 분자량 범위 (Mn) 118 내지 300의 다가염기성 카르복실산, 또는 이의 유도체, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 다이머 및 트리머 지방산, 디메틸 테레프탈레이트 및 테르프탈산 비스글리콜 에스테르가 있다.
폴리에스테르폴리올은 또한 상기 예로 언급된 이들 출발 화합물의 임의의 혼합물을 이용하여 제조될 수 있다.
성분 C)로 사용되기 바람직한 폴리에스테르폴리올은 출발 분자로서 상기 예로서 언급된 것들과 같은 락톤 및 단순 폴리히드릭 알콜로부터 개환(ring opening)으로 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있는 것들이다. 상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 적당한 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 또는 상기 락톤의 임의의 혼합물이 있다.
다른 적당한 화합물은 폴리카르보네이트 유형의 폴리히드록실 화합물, 특히 그 자체로 공지된 폴리카르보네이트디올, 예를 들면 분자량 범위 62 내지 400인 폴리히드릭 알콜의 목록에서 상기 예로 언급된 것들과 같은 디히드릭 알콜을 디아릴 카르보네이트(예: 디페닐 카르보네이트) 또는 포스펜과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있는 것들이 있다. 특히 적당한 화합물은 DE-A 1 770 245로부터 공지된 에스테르기 및 카르보네이트기를 갖는 디올이고, 이들은 디히드릭 알콜을 예로서 상기 언급된 유형의 락톤, 특히 ε-카프로락톤과 반응시키고, 이어서 얻은 폴리에스테르디올을 디페닐 카르보네이트와 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리에테르폴리올, 특히 관능도 및 히드록실가로부터 계산가능한 평균 분자량 (Mn)이 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1500이고, 히드록실기 함량이 1.7 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.2 내지 20 중량%인 것, 예를 들면 적당한 출발 분자의 알콕실화에 의해 공지된 방식으로 입수가능한 것이 또한 C)에서 이용될 수 있는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물로서 또한 적당하다. 상기 폴리에테르폴리올은 폴리히드릭 알콜, 예를 들면 출발 분자로서 분자량 범위 (Mn) 62 내지 400인 상기 기술된 것을 이용하여 제조될 수 있다. 알콕실화 반응에 적당한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이고, 이들은 각각의 순서 또는 혼합물로서 알콕실화 반응에 사용될 수 있다.
다른 적당한 폴리에테르폴리올은 그 자체로 공지된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 예를 들면 테트라히드로푸란의 폴리머화에 의해 문헌[Angew. Chem. 72, 927 (1960)]에 따라서 얻을 수 있는 것이다.
다른 적당한 화합물은 이른바 다이머 디올, 예를 들면 DE-A 1 768 313에 따라서 다이머 지방산 및(또는) 이들의 에스테르의 수소첨가에 의해서 또는 EP-A 720 994에 기술된 다른 방법에 의해서 등 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있는 것이다.
마지막으로, 임의로 사용될 수 있는 다른 적당한 이소시아네이트-반응성 화합물 C)는 폴리우레탄 화학에서 공지된 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 갖는 블로킹제, 예를 들면 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸 또는 이들 블로킹제의 임의의 혼합물이다. 상기 공지된 블로킹제가 사용되는 경우, 이들의 양은 블로킹제의 혼합물로 블록화된 얻어지는 폴리이소시아네이트에서, 적어도 30 몰%, 바람직하게는 적어도 50 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 70 몰%의 블록화 이소시아네이트기가 상기 기술된 단계 C)로부터의 시클릭 케톤으로 블록화되도록 하는 양이다.
본 발명에 따른 방법에서 C)로 사용되는 바람직한 화합물은 분자량 범위 (Mn) 62 내지 400인 상기 언급한 단순 폴리히드릭 알콜, 언급된 폴리에스테르폴리올 또는 폴리카르보네이트폴리올 및 이들 폴리올 성분의 임의의 혼합물이다.
C)로서 임의로 사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물은 성분 A, B 및 C의 총 중량을 기초로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 반응물 A), B) 및 임의로 C)는 (A)로부터의) 이소시아네이트기 대 (B) 및 임의로 C)로부터의) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기의 합의 당량비가 0.7 대 1.3, 바람직하게는 0.8 대 1.2, 특히 0.9 내지 1.1인 비율로 함께 반응된다.
원칙적으로, 성분 B) 및 임의로 c)는 유기 폴리이소시아네이트 A)와 동시에 또는 여하한 순서로 연속적으로 반응될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 성분 A), B) 및 임의로 C)의 반응은 바람직하게는 1 이상의 촉매 D)의 존재하에서 일어나고, 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응성기의 반응을 촉매하는 것으로 당업자들에게 공지된 임의의 화합물을 개별적으로 또는 서로 임의의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 촉매는 바람직하게는 NCO 블로킹 반응을 촉진하는 것으로 당업자들에게 공지된 임의의 촉매, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 기재, 예를 들면 분말화된 소듐 카르보네이트 (소다) 또는 트리소듐 포스페이트, 2B 족의 금속의 카르보네이트 또는 카르복실레이트, 예를 들면 아연 2-에틸-헥사노에이트, 또는 아민, 예를 들면 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 특히 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트 또는 아연 2-에틸헥사노에이트이다.
1 이상의 다른 이소시아네이트-반응성 화합물 C)가 임의로 사용되는 경우, 폴리우레탄 화합에서 공지되고 상기 언급된 것들과 임의로 상이한 다른 촉매 D)를 이소시아네이트 반응도를 증가시키기위해 첨가하는 것이 또한 가능하고, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산 및 N,N'-디메틸피페라진과 같은 3차 아민, 또는 철(III) 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트 및 몰리브데늄 글리콜레이트와 같은 금속염, 또는 상기 촉매의 임의의 혼합물이 있다.
단지 1종의 촉매 D), 특히 아연 2-에틸 U노에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급된 2가지 유형 모두의 촉매는 축발 성분 A), B) 및 임의로 C)의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 180℃, 특히 40 내지 140℃에서 제조된다. 본 발명에 따른 한 매우 특히 바람직한 실시태양에서, 40℃ 내지 140℃의 온도가 반응물 A), B) 및 임의로 C)가 균질 용융물 형태가 되도록 선택된다.
덜 바람직하기는 하지만, 반응은 이소시아네이트에 대해 불활성인 통상적인 용매의 존재하에서 일어날 수 있고, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 또는 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐, 톨루엔 또는 솔베소(Solvesso®) 100 (미국 소재 엑손모빌 케미탈) 및 이들 서로의 혼합물이 있다.
제조가 용액 중에서 수행되는 경우, 반응 중 용해된 반응물의 고체 함량은 통상적으로 10 내지 90 중량%로 조정된다.
반응물 A), B), 임의로 C) 및 임의로 D)가 반응한 후, 사용된 용매는 적당한 방법으로 분리제거되고, 예를 들면 진공 건조, 분무 건조 또는 증기-스트리핑 압출이 있다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 고정 혼합기, 밀접 혼합기 또는 압출기 중에서 연속적으로, 또는 바람직하게는 배치 반응기 중에서 배치식으로 제조될 수 있다.
제조 유형에 독립적으로, 본 발명에 따른 얻은 생성물은 40℃ 내지 125℃, 바람직하게는 40 내지 110℃, 특히 50 내지 100℃의 한계를 포함하는 온도 범위 내의 용융 범위를 갖는 블록화 폴리이소시아네이트이다. 본 발명에 따른 생성물은바람직하게는 또한 30 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 시차 열 분석(DTA)에 의해 측정되는 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
본 발명에 따른 블록화 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 플라스틱 제조용으로 유용한 출발 물질을 나타낸다. 이들은 특히 열경화 무방출 PUR 분말 코팅에서 가교결합 성분으로 사용된다.
본 발명에 따른 다중첨가 화합물에 적당한 공동-반응물은 기본적으로 이소시아네이트에 대한 반응성기(예를 들면, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티올, 우레탄 또는 우레아기)를 갖는 분말 코팅 기술에 공지된 모든 바인더이다. 그러나, 40℃ 이하에서 고체이고 130℃ 이상에서 액체인 분말 코팅 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분말 코팅 바인더의 예로는 히드록시-관능성 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄, 예를 들면 EP-A 45 998 또는 EP-A 254 152 등의 상기 인용된 당업계의 문헌에 기술된 것 뿐만 아니라 상기 수지의 임의의 혼합물이 있다.
즉시 사용(ready-to-use) 분말 코팅의 제조를 위하여, 본 발명에 따른 무방출 블록화 폴리이소시아네이트는 다른 보조 성분 및 첨가물(예: 촉매, 안료, 충전제 또는 유동 조절제)로 임의로 처리되고, 예를 들면 압출기 또는 니더 중에서 개벌 성분의 요융 범위 이상(예: 70 내지 130℃, 바람직하게는70 내지 110℃)에서 결합되어 균질 재료를 형성하는 적당한 분말 코팅 바인더와 혼합된다.
본 발명에 따른 블록화 폴리이소시아네이트 및 히드록시-관능성 바인더는 히드록실기 당 블록화 이소시아네이트기가 0.6 대 1.4, 바람직하게는 0.8 대 1.2이도록하는 비율로 사용된다.
경화는 블록화 폴리이소시아네이트의 제조에 대하여 본 발명에 따른 방법에서 상기 이미 기술한 촉매를 사용하여 촉진될 수 있고, 예를 들면 DBTL (디부틸주석 디라우레이트), 아연 2-에틸헥사노에이트 및 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 아연-2-에틸헥사노에이트 및 비스무스 2-에틸헥사노에이트가 바람직한 촉매이다. 상기 촉매는 즉시 사용 분말 코팅의 총량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 임의로 사용된다. 예를 들면 즉시 사용 분말 코팅 총량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로, 폴리우레탄 화학에 공지된 다른 화합물, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU) 및 1,2-디메틸테트라히드록시피리미딘 또는 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산 및 N,N'-디메틸피페라진, 또는 금속염, 예를 들면 철(III) 클로라이드, 아연 클로라이드, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 팔미테이트 및 몰리브데늄 글리콜레이트를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
용융물을 냉각한 후 얻어지는 고체는 분쇄되고, 요망되는 입자 크기(예를 들면, 0.1 mm 이상)를넘는 입자 분획은 체질에 의해 제거된다.
상기 방법으로 제조된 즉시 분무(ready-to-spray) 분말 코팅은 통상적인 분말 시용 방법, 예를 들면 정전 분말 분무 또는 회전 소결에 의해서 코팅될 기체에 시용될 수 있다. 본 발명에 따라서, 임의의 기체, 예를 들면 금속, 목재 또는 유리로 된 기체가 코팅될 수 있다.
코팅은 110 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 180℃, 특히 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 1 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30 분의 기간에 걸쳐서 가열하는 것에 의해 경화된다.
본 발명은 양호한 유동 성질 및 높은 광택으로 구분되는 양호한 용매 및 화학 내성을 갖는 경질 탄성 코팅을 제공한다.
NCO 함량은 DIN 53 185에 따라서 적정에 의해 측정되었다.
유리 전이 온도 Tg는 시차 스캐닝 열량계 (유형: DSC 12E, 독일 기센 D-35353 소재 Mettler-Toledo GmbH)를 이용하여 -15℃ 내지 +100℃의 온도 범위에 걸쳐서 (가열 속도: 10K/분) 측정하였다.
℃로 표시된 용융 범위는 모세관 용융점 장치로 측정하였다 (유형: Buechi 530, Buechi labortechnik AG, CH-9230 Flawil).
사용된 촉매는 Zn(2-에틸헥사노에이트)2 (옥타솔리겐(Octasoligen®) 아연, 독일 만하임 D-40765 소재 Borchers GmbH로부터 입수).
잔류 모노머 함량은 기체 크로마토그래피 (유형: HP 5890 시리즈 II, 미국 소재 휴렛 패커드) 상에서 측정하였다.
실온은 23±3℃를 의미하는 것으로 이해된다.
달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다 (중량%).
IPDI 우레트디온은 IPDI의 디메틸-아미노피리딘-촉매된 이합체화에 의해 US-A 4 912 210에 따라서 제조되었다; NCO 함량 = 16.2%; 모노모성 IPDI < 0.5%.
TMP: 트리메틸올프로판
실시예 1
IPDI 우레트디온 기재의 분말 코팅 가교결합제의 용액 중 제조
139.5 g의 IPDI 우레트디온 (NCO 함량: 16.2%; 모노머성 IPDI <0.5%)을 질소 하에서 실온에서 52 mg의 메틸렌 클로라이드 중에 용해하였다. 63.5 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르 및 6 g의 트리메틸올프로판 (TMP)을 균일 용액에 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 마지막으로, 0.4 g의 촉매를 첨가하고, 온도를 약간 증가시켰다. 온도가 증가하지 않을 때, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 이 온도에서 NCO 함량이 0.8% 미만으로 떨어질 때까지 교반하였다. 반응이 완결되었을 때, 용매를 50℃에서 진공 (1 mbar)하에서 제거하였다.
0.5%의 NCO 함량, 52℃의 Tg 및 74℃ 내지 80℃의 용융 범위를 갖는 무색 분말을 얻었다.
실시예 2
IPDI 우레트디온 기재의 분말 코팅 가교결합제의 용융물 중 제조
171.0 g의 IPDI 우레트디온 및 0.5 g의 촉매를 질소 하에서 플랫 보트 반응기중에서 80℃로 가열하였다. 78.0 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르 및 7.1 g의 TMP의 용액을 격렬하게 교반하면서 용융물에 적가하여 반응 혼합물의 온도가 100℃ 내지 120℃가 되도록 하였다. 첨가가 종료되었을 때, 혼합물을 NCO 함량이 1.5% 미만이 될 때까지 120℃에서 교반하였다. 이어서, 용융물을 금속 시트에 부어서 고화하였다. 냉각 후 얻은 엷은 황색 고체 수지는 1.2%의 유리 NCO기 함량 및 41℃의 Tg를 가졌다.
실시예 3
IPDT 트리머 기재 분말 코팅 가교결합제의 제조
174.1 g의 데스모두르(Desmodur®) Z 4470 BA (IPDI 트리머; 부틸 아세테이트 중 70%; NCO 함량: 11.7%; 모노머 IPDI <0.5%, 독일 소재 바이엘 아게) 및 75.7 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 질소하에서 실온에서 함께 놓고, 잠시 교반하여 균일 용액을 형성하였다. 이어서, 0.5 g의 촉매를 첨가하였다. 발열이 가라앉았을 때, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고, 이 온도에서 NCO 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 교반하였다. 이어서, 진공하에서 (1 mbar) 50℃에서 용매를 제거하였다.
0.5%의 NCO 기 함량, 60℃의 Tg 및 70℃ 내지 100℃의 용융 범위를 갖는 무색 분말을 얻었다.
실시예 4
모노머 IPDI 기재 분말 코팅 가교결합제의 제조
86.2 g의 데스모두르(Desmodur®) (모노머 IPDI; NCO 함량: 37.5%, 독일 소재 바이엘 아게), 10.4 g의 TMP 및 78 g의 메틸렌 클로라이드를 함께 놓고 40℃에서 질소 하에서 혼합하였다. 이어서, 0.36 g의 촉매를 첨가하였다. 이어서, 84.7 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물을 40℃에서 NCO 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 교반하였다. 반응이 완결되었을 때, 용매를 50℃ 진공하에서 (1 mbar) 제거하였다.
0%의 유리 NCO 기 함량, 41℃의 Tg 및 60℃ 내지 70℃의 용융 범위를 갖는 무색 분말을 얻었다.
실시예 5
부분 블록화 이소시아네이트의 사슬 연장에 의한 분말 코팅 가교결합제의 제조
111 g의 데스모두르(Desmodur®) I (모노머 IPDI; NCO 함량: 37.5%, 독일 소재 바이엘 아게), 78.1 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르 및 0.4 g의 촉매를 함께 실온에서 질소 하에서 NCO 함량이 11%의 이론값에 도달할 때까지 교반하였다. 이어서, 얻은 37.8 g의 부분 블록화 이소시아네이트를 46.8 g의 부틸 아세테이트 중에 용해하고, 80℃로 가열하였다. 8.9 g의 TMP를 일부씩 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 3 시간 동안 NCO 함량이 0.5% 미만이 될 때까지 교반하였다. 사슬 연장이 완료되었을 때, 용매를 60℃에서 진공하에서 (1 mbar) 제거하였다.
0%의 유리 NCO 기의 함량 및 36℃의 Tg를 갖는 무색 분말을 얻었다.
실시예 6
IPDI 우레트디온 기재 분말 코팅 가교결합제의 용융물 중 제조
173.0 g의 IPDI 우레트디온 및 0.5 g의 촉매를 질소 하에서 플랫 보트 반응기중에서 80℃로 가열하였다. 71.0 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르 및 11.5 g의 1,6-헥산디올의 용액을 격렬하게 교반하면서 용융물에 적가하여 반응 혼합물의 온도가 100℃ 내지 120℃가 되도록 하였다. 첨가가 종료되었을 때, 혼합물을 110℃에서 추가 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용융물을 금속 시트에 부어서 고화하였다. 냉각 후 얻은 엷은 황색 고체 수지는 2.5%의 유리 NCO기 함량 및 33℃의 Tg를 가졌다.
실시예 7
폴리카프로락톤디올의 합성
901 g의 1,4-부탄디올 및 1712 g의 ε-카프로락톤을 실온에서 무수 질소 하에서 혼합하고, 0.3 g의 촉매를 첨가하였으며, 이어서 혼합물을 160℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후 얻은 무색 액체 생성물은 180 mPas (23℃) 및 416 mg KOH/g의 OH 수를 가졌다.
IPDI 우레트디온 및 폴리카프로락톤디올 기재의 분말 코팅 가교결합제의 제조
170.0 g의 IPDI 우레트디온, 40.0 g의 폴리카프로락톤디올, 50.0 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르 및 112.0 g의 메틸렌 클로라이드를 40℃에서 질소 하에서 미리혼합하였다. 0.5 g의 촉매를 균일 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 용매를 50℃에서 진공하에서 (1 mbar) 제거하였다. 얻은 무색 분말은 0%의 유리 NCO기, 59℃의 Tg 및 68℃ 내지 94℃의 용융 범위를 가졌다.
실시예 8
데스모두르(Desmodur®) W 기재의 분말 코팅 가교결합제의 용융물 중 제조
144.0 g의 데스모두르(Desmodur®) W (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트); NCO 함량: 31.8%, 독일 소재 바이엘 아게) 및 0.25 g의 촉매를 질소 하에서 플랫 보트 반응기 중에서 80℃로 가열하였다. 86.0 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르 및 24.0 g의 TMP의 용액을 격렬하게 교반하면서 용융물에 적가하여 반응 혼합물의 온도가 100℃ 내지 120℃가 되도록 하였다. 첨가가 종료되었을 때, 혼합물을 120℃에서 추가 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용융물을 금속 시트에 부어서 고화하였다. 냉각 후 얻은 엷은 황색 고체 수지는 1.8%의 유리 NCO기 함량, 33℃의 Tg 및 53℃ 내지 73℃의 용융 범위를 가졌다.
실시예 9
이합체 촉매 트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트를 문헌(예를 들면, DE-A 101 234 16)에 공지된 방법에 의해 소듐 메틸레이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(사이포스(Cyphos®) 3653, 독일 소재 사이텍 인더스트리즈)로부터 제조하였다.
데스모두르(Desmodur®) W의 이합체화
12 g의 이합체 촉매 트리헥실테트라데실포스포늄 1,2,4-트리아졸레이트를 3 시간의 반응 시간에 걸쳐서 30℃에서 질소하에서 1000 g의 데스모두르(Desmodur®) W에 연속적으로 첨가하였다. 30 분의 후속 교반 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 26.2%였고, 이는 17.1%의 올리고머화 정도에 상응하는 것이었다. 이어서, 촉매를 4.6 g의 디부틸 포스페이트의 첨가에 의해 불활성화시키고, 과량의 디이소시아네이트를 얻은 무색 혼합물로부터 155℃의 온도 및 0.2 mbar의 압력에서 필름 증발기를 이용하여 분리하였다. 16%의 유리 NCO 기 함량 및 0.5%의 모노머 이소시아네이트 함량을 갖는 높은 점성이고 거의 무색인 우레트디온 폴리이소시아네이트를 얻었다.
데스모두르(Desmodur®) W 우레트디온 기재 분말 코팅 가교결합제의 제조
상기 제조한 107.0 g의 데스모두르(Desmodur®) W 우레트디온, 4.5 g의 TMP 및 41.5 g의 메틸렌 클로라이드를 40℃에서 질소 하에서 함께 놓고, NCO 함량이 약 8.5%로 떨어질 때까지 교반하였다. 이어서, 0.3 g의 촉매 및 48.0 g의 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르를 첨가하였다. 첨가가 종료되었을 때, 반응 혼합물을 24 시간 동안 40℃에서 교반하였다. 용매를 50℃에서 진공 (1 mbar) 하에서 제거한 후, 얻은 무색 고체는 0.6%의 유리 NCO 기 함량, 28℃의 Tg 및 55℃ 내지 100℃의 용융 범위를 가졌다.
실시예 10
착색된 분말 코팅에서의 분말 코팅가교결합제의 용도
표 1에 나타낸 개별 성분들을 함께 놓고, 30 분 동안 2000 rpm에서 혼합기 (Prism Pilot 3, ThermoPRISM, GB)를 이용하여 교반하였고, 이어서 150 rpm에서 압출기 (Buss PLK 46, Cooperion Buss AG, CH)에 의하여 100℃/120℃/150℃의 하우징(housing) 온도에서 균일화하였다. 냉각 후 얻은 고화된 균일화 용융물을 분급 밀 (ACM II, 90 ㎛ 체, Hokosawa, JP) 중에서 분쇄하고, 70 kV의 고 전압에서 컵 건 (Corona EPS, Wagner, DE)를 갖는 탈그리스된 스틸 시트에 도포하였다. 코팅된 시트를 30 분 동안 140-170℃의 온도에서 구배 화로에서 가열하였다. 하기 성질이 경화된 필름에서 측정되었다: DIN 67 530에 따른 가드너(Gardner) 광택 (20°/60°), DIN EN ISO 1520에 따른 에리쉬센(Erichsen) 딥 드로잉 및 아세톤 내성 (코튼 울의 아세톤 함침된 다발로 50회 더블 스트로크; 0: 변화 없음, 1: 약간 스크래치가능한 필름, 2: 연성 필름; sm: 약간 매트한 필름, m: 매트한 필름).
착색된 분말 코팅 제제
성분 10-A 10-B 10-C 10-D 10-E
실시예 1로부터 8.2%
실시예 2로부터 8.2%
실시예 6으로부터 8.2%
실시예 7로부터 9.0%
실시예 9로부터 9.5%
루코테(Rucote) 194[1] 54.8% 54.8% 54.8% 54.0% 53.0%
레시플로우(Resiflow) PV 88[2] 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% 1.5%
촉매 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%
벤조인 0.5% 0.5% 0.5% 0.5% 0.5%
크로노스(Kronos) 2160[3] 35.0% 35.0% 35.0% 35.0% 35.0%
[1] 폴리에스테르폴리올, Bayer AG, DE, OH = 42-47 mg KOH/g
[2] 유동 조절제, Worlee-Chemie GmbH, DE
[3] 백색 안료, Kronos Titan GmbH, DE
착색된 분말 코팅의 기술적 표면 코팅 성질
파라미터 10-A 10-B 10-C 10-D 10-E
층 두께 [㎛] 68-81 77-82 66-75 61-65 63-78
가드너 광택 20°/60°140℃에서 30분150℃에서 30분160℃에서 30분170℃에서 30분 89/9285/9484/9383/93 87/9586/9485/9482/93 -87/9585/9584/94 -85/9484/9384/94 -41/8849/9056/91
에리쉬센 딥 드로잉 [mm]140℃에서 30분150℃에서 30분160℃에서 30분170℃에서 30분 0.30.40.7>9 0.30.30.4>9 -<1>9>9 -<1>9>9 -<1<18.5
아세톤 내성140℃에서 30분150℃에서 30분160℃에서 30분170℃에서 30분 -7*2 m2 m2 m -7*2 m2 m2 m --20*1 m1 sm --12*2 m2 sm --16*11
* 필름이 나타낸 수의 더블 스트로크 이후 분리되었다.
실시예 11
분말 광택제(varnish)에서의 분말 코팅 가교결합제의 용도
광택제 제제를 제조하고, 가공하고, 가열하고, 시험하였다(실시예 10의 제제와 유사하게 수행하였다).
분말 광택제 제제
성분
실시예 2로부터의 가교결합제 12.8%
루코테(Rucote) 194[4] 85.4%
아크로날(Acronal) 4F[5] 1.0%
촉매 0.5%
벤조인 0.3%
[4] 폴리에스테르폴리올, Bayer AG, DE, OH = 42-47 mg KOH/g
[5] 유동 조절제, BASF AG, DE
분말 광택제의 기술적 표면 코팅 성질
층 두께 [㎛] 65-78
가드너 광택 20°/60°140℃에서 30분150℃에서 30분160℃에서 30분170℃에서 30분 105/114103/112102/11294/106
에리쉬센 딥 드로잉 [mm]140℃에서 30분150℃에서 30분160℃에서 30분170℃에서 30분 0.30.3>9.0>9.0
아세톤 내성140℃에서 30분150℃에서 30분160℃에서 30분170℃에서 30분 -12*2 m1 sm1 sm
* 필름이 표시된 수의 더블 스트로크 후 분리되었다.
실시예 12
두꺼층 층 도포시의 분말 코팅 가교결합제의 용도
실시예 9-E의 분말 코팅 제제를 쐐기형 금속 시트에 도포하고, 170℃에서 20 분 동안 데웠다. 120 ㎛의 층 두께까지 버블이 관찰되지 않았다.

Claims (9)

  1. a) 40℃ 내지 125℃의 온도 범위 내의 용융 범위를 가지며,
    b) 하기 화학식 I의 CH-산성 시클릭 케톤 1 이상으로 블록화된 NCO기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트:
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    X는 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)이고,
    R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼일 수 있고, 각 경우 라디칼은 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 원소 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자를 함유하고, 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있으며,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 오직 지방족 및(또는) 시클로지방족 결합된 이소시아네이트기를 가지고, 임의로 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진트리온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및(또는) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 기재인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, CH-산성 시클릭 케톤의 전자 끄는 기 X가 에스테르, 술폭시드, 술폰, 니트로, 포스포네이트, 니트릴, 이소니트릴 또는 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트.
  4. A) 평균 이소시아네이트 관능도 ≥1.8을 갖는 1 이상의 유기 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 1 이상의 하기 화학식 I의 CH-산성 시클릭 케톤,
    C) 임의로 1 이상의 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 다른 화합물을,
    D) 임의로 1 이상의 촉매의 존재하에서
    함께 성분 A) 중의 이소시아네이트기 대 성분 B) 및 임의로 C) 중의 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기의 합의 당량비가 0.7 대 1.3이도록 하는 비율로 반응시키는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법:
    <화학식 I>
    X는 전자 끄는 기이고,
    R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼일 수 있꼬, 각 경우 라디칼은 12개 이하의 탄소 원자 및 임의로 원소 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 3개 이하의 헤테로 원자를 함유하고, 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있으며,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 오직 지방족 및(또는) 시클로지방족 결합된 이소시아네이트기를 가지고, 임의로 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진트리온, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트 및(또는) 옥사디아진트리온 기를 함유하는 유기 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트 A)로 사용되는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, CH-산성 시클릭 케톤의 전자 끄는 기 X가 에스테르, 술폭시드, 술폰, 니트로, 포스포네이트, 니트릴, 이소니트릴 또는 카르보닐 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 62 - 2000 g/mol의 분자량 (Mn) 및 적어도 2.0의 평균 OH 관능도를 갖는 폴리올이 이소시아네이트-반응성 화합물 C)로 사용되는 방법.
  8. 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트의 용도
  9. 제8항에 따른 폴리우레탄 플라스틱으로 코팅된 기체(substrate).
KR1020057010858A 2002-12-20 2003-12-06 무방출 분말 코팅 가교결합제 KR101167730B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10260300A DE10260300A1 (de) 2002-12-20 2002-12-20 Abspalterfreie Pulverlackvernetzer
DE10260300.6 2002-12-20
PCT/EP2003/013822 WO2004058845A1 (de) 2002-12-20 2003-12-06 Abspalterfreie pulverlackvernetzer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050085646A true KR20050085646A (ko) 2005-08-29
KR101167730B1 KR101167730B1 (ko) 2012-07-27

Family

ID=32404133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057010858A KR101167730B1 (ko) 2002-12-20 2003-12-06 무방출 분말 코팅 가교결합제

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7148374B2 (ko)
EP (1) EP1578831B1 (ko)
JP (1) JP4536520B2 (ko)
KR (1) KR101167730B1 (ko)
AT (1) ATE541877T1 (ko)
AU (1) AU2003292203A1 (ko)
CA (1) CA2510541C (ko)
DE (1) DE10260300A1 (ko)
ES (1) ES2378764T3 (ko)
MX (1) MXPA05006449A (ko)
NO (1) NO20053487L (ko)
PL (1) PL377088A1 (ko)
WO (1) WO2004058845A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10140156A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-20 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
DE10260299A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
DE10260269A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Neue Dual Cure-Systeme
DE102004043342A1 (de) * 2004-09-08 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyurethan-Prepolymere als Klebstoffe
DE102005048823A1 (de) * 2005-10-10 2007-04-12 Bayer Materialscience Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und Verwendung
DE102005060828A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen
US9006350B2 (en) * 2006-12-22 2015-04-14 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Selfbonding enamels based on new polyester amide imides and polyester amides
DE102007012908A1 (de) 2007-03-19 2008-09-25 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polyamid-Polysiloxan-Verbindungen
DE102009017412A1 (de) 2009-04-14 2010-10-21 Bayer Materialscience Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1261260B (de) * 1961-03-28 1968-02-15 Beck & Co G M B H Dr Verfahren zur Herstellung von lagerbestaendigen hitzehaertbaren Elektroisoliertraenklacken
FR1379974A (fr) * 1963-01-11 1964-11-27 Grace W R & Co Nouvelles compositions adhésives thermodurcissables contenant des polymères aminés
DE1768313B2 (de) 1968-04-27 1977-05-18 Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung hoehermolekularer mehrwertiger alkohole
US3640947A (en) 1970-06-25 1972-02-08 M & T Chemicals Inc Non-toxic stabilized polyvinyl chloride products and stabilizer compositions
US3748329A (en) 1970-07-08 1973-07-24 Bayer Ag Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
DE2105777C3 (de) * 1971-02-08 1976-02-05 Veba Chemie Ag Pulverförmige Überzugsmasse
JPS513336B2 (ko) 1971-09-07 1976-02-02
DE2328013C3 (de) 1973-06-01 1982-01-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pulverförmige Bindemittel
DE2420475A1 (de) 1974-04-27 1975-11-06 Bayer Ag Uretdiongruppen aufweisende polyadditionsprodukte
DE2929150A1 (de) 1979-07-19 1981-02-12 Huels Chemische Werke Ag Pulverfoermige ueberzugsmassen mit hoher lagerstabilitaet sowie deren herstellung
DE3030539A1 (de) 1980-08-13 1982-04-01 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von abspaltfreien polyurethan-pulverlacken sowie die danach hergestellten lacke
DE3232463A1 (de) 1982-09-01 1984-03-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung blockierter polyisocyanate als haerter fuer hydroxylgruppen-haltige bindemittel
DE3624775A1 (de) 1986-07-22 1988-01-28 Bayer Ag Pulverlack und seine verwendung zur beschichtung von hitzeresistenten substraten
JP3245895B2 (ja) 1991-02-21 2002-01-15 日本板硝子株式会社 プラスチックレンズの製造法
DE4406443A1 (de) * 1994-02-28 1995-08-31 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen
DE19500403A1 (de) 1995-01-09 1996-07-11 Bayer Ag Dimerdiol-modifizierte Uretdion-Pulverlackvernetzer
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19616496A1 (de) 1996-04-25 1997-10-30 Bayer Ag Abspaltfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur
DE19731392A1 (de) * 1997-07-22 1999-01-28 Huels Chemische Werke Ag Blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die daraus hergestellten PUR-Pulverlacke
DE19856878A1 (de) 1998-12-10 2000-06-15 Inst Polymerforschung Dresden Härtbare uretdiongruppenhaltige Massen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verarbeitung sowie ihre Verwendung
DE19929064A1 (de) 1999-06-25 2000-12-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Uretdiongruppen aufweisender Polyadditionsverbindungen
DE10123416A1 (de) 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE10226926A1 (de) * 2002-06-17 2004-02-05 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate
HU226903B1 (en) * 2001-07-03 2010-01-28 Bayer Ag Cyclic ketones as blocking agents
US7176254B2 (en) 2002-06-17 2007-02-13 Bayer Aktiengesellschaft Sizing composition
DE10226927A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate

Also Published As

Publication number Publication date
EP1578831B1 (de) 2012-01-18
MXPA05006449A (es) 2005-08-19
ATE541877T1 (de) 2012-02-15
DE10260300A1 (de) 2004-07-01
AU2003292203A1 (en) 2004-07-22
ES2378764T3 (es) 2012-04-17
US20040133035A1 (en) 2004-07-08
JP4536520B2 (ja) 2010-09-01
US7148374B2 (en) 2006-12-12
JP2006510785A (ja) 2006-03-30
WO2004058845A1 (de) 2004-07-15
CA2510541C (en) 2012-03-20
CA2510541A1 (en) 2004-07-15
NO20053487L (no) 2005-07-18
EP1578831A1 (de) 2005-09-28
KR101167730B1 (ko) 2012-07-27
PL377088A1 (pl) 2006-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU678489B2 (en) Uretdione powder coating cross-linking agents having a low melt viscosity
JP4533745B2 (ja) ウレトジオン基を有する重付加生成物
KR101367456B1 (ko) 다중첨가 화합물의 제조 방법
JP3597622B2 (ja) ウレトジオン基を含有し、二量化ジオールで変性された粉末塗料用架橋剤
KR101167730B1 (ko) 무방출 분말 코팅 가교결합제
KR100602034B1 (ko) 우레트디온기 및 유리 이소시아네이트 함유 분말 코팅가교결합제
AU769572B2 (en) Powder coating cross-linking agents of high functionality which contain uretdione groups and free isocyanate groups
KR100976940B1 (ko) 우레트디온기를 함유한 중첨가 생성물
MXPA00000814A (en) Powder coating crosslinking agents containing uretdione groups and free isocyanate
DE10243029A1 (de) Uretdiongruppen enthaltende Polyadditionsprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee