ES2246755T3

ES2246755T3 - Reticulantes para barnices en polvo que presentan grupos uretdiona y grupos isocianato libres.

Info

Publication number: ES2246755T3
Application number: ES00100276T
Authority: ES
Inventors: Hans-Josef Dr. Laas; Ulrich Dr. Freudenberg; Reinhard Dr. Halpaap; Michael Grahl
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1999-01-30
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: EP1024158B1; ATE301145T1; KR100602034B1; DE19903710A1; EP1024158A1; DE50010855D1; DK1024158T3; ZA200000393B; US6297343B1; JP2000219721A; CA2296977A1; CA2296977C; AU1361400A; KR20000053663A; AU758145B2

Abstract

Compuestos de poliadición, que a temperaturas menores de 40ºC se encuentran en estado sólido y a temperaturas mayores de 125ºC se encuentran en estado líquido y a) con una funcionalidad media de isocianato de 2, 0 a 8, 0 presentan un contenido de grupos isocianato libres (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 2, 1 a 6, 0% en peso, b) un contenido de grupos uretdiona (calculado como C2N2O2; peso molecular = 84) de 10 a 19% en peso, c) un contenido de grupos uretano (calculado como -NH-CO-O; peso molecular = 59) de 10 a 17% en peso, y d) un contenido de grupos éster -CO-O (calculado como -CO-O; peso molecular = 44) y/o de grupos carbonato -O-CO-O (calculado como -CO-O; peso molecular = 44) de 1 a 17% en peso, preparados mediante la reacción de componentes de isocianato que contienen grupos uretdiona con polioles que contienen grupos éster y/o carbonato, con excepción del éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico.

Description

Reticulantes para barnices en polvo que presentan grupos uretdiona y grupos isocianato libres.

La invención se refiere a nuevos compuestos de poliadición que presentan grupos uretdiona, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componentes de partida en la preparación de plásticos de poliuretano, en particular, como reticulantes para barnices en polvo reticulables por calor.

Como reticulantes exentos de agentes bloqueantes para barnices en polvo de poliuretano (PUR) altamente estables frente a la intemperie, se usan actualmente cada vez más compuestos de adición que presentan grupos uretdiona. Como principio de reticulación, en este caso se usa la retrodisociación térmica de las estructuras uretdiona, formando grupos isocianato libres, y su reacción subsiguiente con un aglutinante hidroxifuncional.

Aunque los reticulantes de uretdiona para barnices en polvo se conocen desde hace bastante tiempo, no han podido hasta ahora imponerse decisivamente en el mercado. La causa de esto, por un lado, entre otras cosas, estriba en el contenido de isocianatos comparativamente bajo de los productos disponibles actualmente en el mercado; por otro lado, en su baja funcionalidad media, que con frecuencia incluso asciende a menos de 2,0. Con vistas a una densidad de reticulación suficiente, que en el caso de los barnices y de los revestimientos es sinónimo de buenas propiedades de estabilidad, justamente son deseables componentes reticulantes con alto contenido de NCO y una funcionalidad lo más alta posible, que al menos ascienda a 2,0.

El documento EP-A 45994 describe productos de reacción de una uretdiona lineal bifuncional de IPDI y cantidades en defecto de dioles simples que, dado el caso, presentan oxígeno de éter, como reticulantes para barnices en polvo, exentos de agentes bloqueantes. Estos productos de poliadición, que en posición terminal pueden presentar hasta el 8% de grupos isocianato libres no bloqueados, aunque se destacan por altos contenidos totales de isocianato (suma de grupos isocianato libres y grupos que se encuentran en forma de grupos uretdiona bloqueados en forma interna) y por una funcionalidad de 2,0, su preparación, en particular, a escala industrial, es difícil.

Como la retrodisociación de las estructuras termolábiles de uretdiona en presencia de correactantes hidroxifuncionales ya comienza apreciablemente a 110ºC, en lo posible, no deberá superarse esta temperatura en la síntesis de compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona. Sin embargo, en este intervalo de temperaturas, los productos descritos en el documento EP-A 45994 presentan una viscosidad de la masa fundida tan alta, que su capacidad de ser producidos a escala industrial en masa fundida queda limitada, debido a la insuficiente capacidad de agitación. A gran escala técnica, tales reticulantes de uretdiona sólo pueden prepararse en solución, en disolventes inertes frente a isocianatos. A continuación, entonces debe separarse el disolvente auxiliar en un paso adicional del procedimiento. Un procedimiento de preparación sin disolvente para tales compuestos de poliadición, descrito en el documento EP-A 669354, en el que los compuestos de partida pueden reaccionar en tornillos sin fin de reacción o extrusores especiales, con la acción de altas fuerzas de cizallamiento, sin embargo, es muy engorroso y costoso, en cuanto al uso de
aparatos.

Sin embargo, la desventaja principal de los productos de poliadición descritos en el documento EP-A 45994 consiste en el contenido relativamente alto de grupos isocianato libres no bloqueados, que ya durante la preparación del barniz en polvo, usualmente por extrusión de masa fundida, reaccionan completamente a aproximadamente 100ºC con el aglutinante hidroxifuncional. Los barnices en polvo reticulados precozmente de tal manera en el proceso de secado al horno, presentan un comportamiento reológico tan desfavorable, que endurecen dando revestimientos con propiedades ópticas sólo mediocres, en particular, con una nivelación completamente insuficiente.

El problema de la reticulación precoz indeseada, en principio, existe en el caso de todos los endurecedores de barnices en polvo de PUR que presentan un alto contenido de grupos isocianato libres. Por ejemplo, en los reticulantes para barnices en polvo, de uretdiona de IPDI lineal y dioles simples, descritos en los documentos EP-A 45996 y EP-A 45998, por ello los grupos isocianato libres terminales se hacen reaccionar al menos parcialmente con monoaminas o monoalcoholes. Aunque de esta manera puede impedirse la reacción previa perturbadora en el extrusor, la interrupción de cadena con un compuesto monofuncional reduce en forma notable el contenido total de grupos isocianato; al mismo tiempo, la funcionalidad media cae a valores menores de 2,0. Además, los productos de estas dos publicaciones en el intervalo de temperaturas de la retrodisociación de grupos uretdiona también presentan todavía viscosidades de masa fundida tan altas, que sólo pueden prepararse en forma segura y representativa en solución o mediante el procedimiento costoso del documento EP-A 669354.

La preparación de reticulantes de uretdiona para barnices en polvo, usando agentes prolongadores de cadena que contienen grupos éster o carbonato, es objeto del documento EP-A 639598. Los productos que pueden obtenerse mediante este procedimiento, ya a temperaturas muy poco mayores que el punto de fusión presentan viscosidades de masa fundida tan bajas que por primera vez se hace posible una producción sin disolvente en aparatos agitadores sencillos. También los reticulantes de uretdiona descritos en el documento EP-A 720994, en los que se usan dioles diméricos como prolongador de cadena, poseen viscosidades de masa fundida suficientemente bajas para una preparación sin disolvente. Sin embargo, debido al peso molecular relativamente alto de los prolongadores de cadena usados, los productos de ambas publicaciones, en comparación con los del documento EP-A 45996, presentan contenidos de grupos isocianato nuevamente reducidos.

Según la enseñanza del documento EP-A 669353, mediante la reacción sin disolvente de dímeros lineales de IPDI con cantidades en exceso molar de dioles y/o poliésterdioles en amasadores intensivos especiales, pueden prepararse poliuretanos que contienen grupos uretdiona y grupos hidroxilo terminales, con una funcionalidad media de 2,0. El uso adicional de polioles al menos trihidroxílicos y/o poliolésteres ramificados, como lo muestran los documentos EP-A 825214 o, en su caso, EP-A 780417, incluso posibilita la preparación de ramificantes de uretdiona con grupos hidroxilo terminales, con funcionalidades de entre 2 y 3 o \geq 3. Pero a la ventaja de la alta funcionalidad, en estos compuestos de poliadición se opone la desventaja de que los grupos hidroxilo presentes en la molécula de reticulante en las condiciones del secado al horno también reaccionan por uretanización y así reducen notablemente el contenido de grupos NCO bloqueados en forma interna, disponibles para la reticulación del aglutinante.

Del documento EP-A 760380 se conocen reticulantes de uretdiona para barnices en polvo, basados en dímeros de HDI que, dado el caso, contienen grupos isocianurato. Estos productos, debido a los grupos uretdiona, poseen muy altos contenidos latentes de grupos NCO, pero, como es usual en los poliisocianatos de HDI, manifiestan una tendencia tan baja a la cristalización, que aún con una refrigeración intensa sólo endurecen completamente después de horas o incluso días. Por ello, no es practicable una preparación a escala técnica.

El objeto del documento EP-A 790266 son productos de poliadición que contienen grupos uretdiona e isocianurato, a partir de un dímero de IPDI preparado con catálisis por trialquilfosfina, dioles y/o diaminas disecundarias, como prolongadores de cadena y, dado el caso, monoalcoholes o monoaminas. Estos productos también a una alta funcionalidad pueden presentar relativamente altas proporciones de grupos isocianato libres y con ello, un contenido total alto de grupos isocianato. Debido al poliisocianato de partida ramificado que, dependiendo de las respectivas condiciones de dimerización y tratamiento, se produce en proporciones fuertemente fluctuantes de trímeros, la preparación sólo se logra después de una determinación costosa de la funcionalidad exacta y también sólo en solución orgánica.

Sin embargo, hasta ahora no se conocen reticulantes de uretdiona para barnices en polvo que cumplan con todas las exigencias de la práctica y, en particular, presenten altos contenidos totales de grupos isocianato, con una funcionalidad de reticulante lo más alta posible, y al mismo tiempo sean accesibles sin problemas mediante un procedimiento sencillo.

Por ello, era el objetivo de la presente invención proporcionar reticulantes que contuvieran grupos uretdiona para barnices en polvo de PUR, que no presentaran las desventajas del estado de la técnica descritas anteriormente.

Se pudo alcanzar este objetivo, proporcionando los compuestos de poliadición y el procedimiento para su preparación, descritos más detalladamente a continuación. Los compuestos de poliadición conforme a la invención, descritos en más detalle a continuación, se basan en la observación sorprendente, de que por reacción de poliisocianatos de uretdiona lineales con polioles en defecto molar, que presentan grupos éster y/o carbonato, mediante un procedimiento sin disolvente, en conjuntos de aparatos sencillos, pueden prepararse compuestos apropiados como reticulantes para barnices en polvo, que en combinaciones con aglutinantes para barnices en polvo usuales en el mercado, a pesar de un alto contenido de grupos isocianato libres, proveen revestimientos que se destacan por una nivelación excelente y un brillo muy alto. Esto era sorprendente, porque según la enseñanza del documento EP-A 639598 debía suponerse que tales compuestos de poliadición que presentan grupos éster o carbonato, sólo son apropiados para el uso como reticulantes para barnices en polvo hasta un contenido máximo de grupos isocianato libres del 2,0% en peso, en particular, porque también en el documento EP-A 760380 (pág. 7, líneas 34 hasta 40) se señala, que productos con un contenido demasiado alto de grupos isocianato no bloqueados, debido a la reticulación previa inevitable en el extrusor, conducen a revestimientos con propiedades ópticas no satisfactorias.

Aunque en el documento EP-A 669354, entre una larga serie de dioles simples también se nombra el éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico como compuesto de partida apropiado para la preparación sin disolvente de compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona, en amasadores intensivos, el experto no podía extraer de esta publicación ninguna indicación concreta acerca de que también pudieran hacerse reaccionar poliisociantos de uretdiona lineales con polioles que contienen grupos éster y/o carbonato, en conjuntos de aparatos de agitación sencillos, en la masa fundida, para obtener reticulantes de uretdiona de alta funcionalidad para barnices en polvo, con contenidos totales de grupos isocianato muy altos que, a pesar de una proporción considerable de grupos isocianato libres den por resultado películas de barniz de excelente calidad con poliolésteres convencionales. Más bien, puede demostrarse que reticulantes de uretdiona con grupos isocianato libres, para barnices en polvo, preparados usando exclusivamente éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico como agentes prolongadores de cadena que contienen grupos éster, en contraste con los productos del procedimiento conforme a la invención, conducen a revestimientos con considerables fallas de superficie, en particular, un efecto pronunciado de cáscara de
naranja.

El objeto de la presente invención son compuestos de poliadición que a temperatura menor de 40ºC se encuentran en estado sólido y a temperaturas superiores a 125ºC se encuentran en estado líquido y

a): con una funcionalidad media de isocianatos de 2,0 a 8,0, presentan un contenido de grupos isocianato libres (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 2,1 a 6,0% en peso,

b): un contenido de grupos uretdiona (calculado como C_{2}N_{2}O_{2}; peso molecular = 84) de 10 a 19% en peso,

c): un contenido de grupos uretano (calculado como -NH-CO-O; peso molecular = 59) de 10 a 17% en peso y

d): un contenido de grupos éster -CO-O (calculado como -CO-O; peso molecular = 44) y/o grupos carbonato -O-CO-O (calculado como -CO-O; peso molecular = 44) de 1 a 17% en peso

preparados por reacción de componentes de isocianato que contienen grupos uretdiona con polioles que contienen grupos éster y/o carbonato, con excepción del éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico.

También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de estos compuestos de poliadición, caracterizado porque se hacen reaccionar entre sí

A): poliisocianatos de uretdiona exentos de isocianurato, dado el caso, usando adicionalmente

B): otros diisocianatos, en una cantidad de hasta el 10% en peso, respecto al peso total de los componentes A) y B), con

C): compuestos polihidroxílicos que presentan grupos éster y/o carbonato, con un peso molecular medio de 134 a 2000, dado el caso, usando simultáneamente

D): otros compuestos polihidroxílicos, exentos de grupos éster y carbonato, con un peso molecular medio de 62 a 400, en una cantidad de hasta el 70% en peso, respecto al peso total de los componentes C) y D), y/o, dado el caso,

E): otros compuestos monofuncionales, reactivos frente a grupos isocianato, en una cantidad de hasta el 20% en peso, respecto al peso total de los componentes C), D) y E),

manteniendo una relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos reactivos frente a isocianatos, de 1,2:1 hasta 1,8:1, seleccionándose por lo demás de tal manera el tipo y las relaciones de las cantidades de las sustancias de partida indicadas, que los productos resultantes del procedimiento cumplan con las condiciones indicadas en a) hasta d), con la condición de que se excluya el éster neopentilglicólico del ácido hidroxipiválico como componente C).

También es objeto de la invención el uso de estos compuestos de poliadición como componente de partida en la preparación de plásticos de poliuretano, en particular, como componente reticulante en barnices en polvo de poliuretrano de dos componentes, reticulables por calor, para el revestimiento de cualesquiera sustratos resistentes al calor, mediante los procedimientos de la tecnología de los barnices en polvo.

Compuestos de partida A) para el procedimiento conforme a la invención son poliisocianatos de uretdiona exentos de isocianurato, que pueden obtenerse de manera en sí conocida, por dimerización catalítica de una parte de los grupos isocianato de diisocianatos simples y, preferentemente, subsiguiente separación del exceso de diisocianatos que no han reaccionado, por ejemplo, mediante destilación por capa fina. Para la preparación de los compuestos de partida A), son apropiados cualesquiera diisocianatos con grupos isocianato enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, por ejemplo, aquéllos del intervalo de pesos moleculares de 140 a 400 como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o, en su caso, 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianato-2(4)-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como mezclas discrecionales de estos isómeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato y naftilen-1,5-diisocianato, así como mezclas discrecionales de tales diisocianatos.

Como catalizadores para la preparación de los compuestos de partida A), a partir de los diisocianatos indicados, son apropiados los compuestos conocidos, que catalizan la dimerización de grupos isocianato, por ejemplo, fosfinas orgánicas terciarias como las que, por ejemplo, están descritas en el documento US 4614785, columna 4, líneas 11 a 47, en el documento DE-A 1934763 o en el documento DE-A 3900053, tris-(dialquilamino)-fosfinas del tipo indicado en los documentos EP-A 45995, DE-A 3227779 o DE-A 3437635, piridinas sustituidas del tipo indicado en los documentos DE-A 1081895, EP-A 317744 o EP-A 854141, imidazoles o bencimidazoles sustituidos del tipo indicado en el documento EP-A 417603 o mezclas de tales catalizadores de dimerización, como las que, por ejemplo, están descritas en el documento EP-A 780377.

En la preparación en sí conocida de los poliisocianatos que presentan grupos uretdiona, mediante dimerización catalítica de los diisocianatos citados a manera de ejemplo, con frecuencia simultáneamente a la reacción de dimerización, se produce en grado subordinado una reacción de trimerización, formándose poliisocianatos de funcionalidad mayor que bifuncionales, que presentan grupos isocianurato. Compuestos de partida A) apropiados para el procedimiento conforme a la invención, sin embargo, son exclusivamente poliisocianatos de uretdiona exentos de isocianurato, significando el concepto "exento de isocianurato" en el sentido de la presente invención, que la proporción de isocianurato asciende a menos del 5% en moles, preferentemente, a menos del 2% en moles, respecto a la cantidad total de estructuras de uretdiona y de isocianurato, de manera que la funcionalidad media de NCO del componente A), respecto a los grupos NCO libres, se encuentre en menos de 2,1, preferentemente, en 2,0.

Compuestos de partida A) preferidos para el procedimiento conforme a la invención, son poliisocianatos de uretdiona exentos de isocianurato, basados en diisocianatos con grupos isocianato enlazados en forma alifática y/o cicloalifática, del tipo citado anteriormente a manera de ejemplo, o mezclas de tales poliisocianatos. Se prefiere particularmente el uso de poliisocianatos de uretdiona exentos de isocianurato, basados en 1,6-diisocianatohexano y/o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano.

Dado el caso, en el procedimiento conforme a la invención pueden usarse adicionalmente otros diisocianatos B). Aquí, por ejemplo, se trata de los diisocianatos antes descritos, apropiados para la preparación de los compuestos de partida A), con grupos isocianato enlazados en forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Estos diisocianatos B), si es que se usan adicionalmente, se añaden en cantidades de hasta el 10% en peso, preferentemente, de hasta el 5% en peso, respecto al peso total de los componentes A) y B). Los diisocianatos preferidos B), como se usan eventualmente en forma adicional en el procedimiento conforme a la invención, los representan diisocianatos con grupos isocianato enlazados en forma cicloalifática. Se prefiere especialmente el uso de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

En el procedimiento conforme a la invención, se usan compuestos polihidroxílicos C), que presentan grupos éster y/o carbonato, con excepción del éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico, que presentan un peso molecular medio de 134 a 2000, preferentemente, de 176 a 1200, calculable a partir de la funcionalidad y del índice de hidroxilo, y una funcionalidad media de OH de 2,0 a 4,0, preferentemente, de 2,0 a 3,0. Aquí se trata, por ejemplo, de los esteralcoholes en sí conocidos o de mezclas de esteralcoholes, como los que pueden prepararse, por ejemplo, por reacción de alcoholes polihidroxílicos con cantidades en defecto de ácidos policarboxílicos, los anhídridos correspondientes, los ésteres de ácidos carboxílicos correspondientes con alcoholes inferiores, o lactonas.

Alcoholes polihidroxílicos apropiados para la preparación de estos esteralcoholes, en particular, son aquéllos del intervalo de pesos moleculares de 62 a 400 como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles y octanodioles isoméricos, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 4,4'-(1-metiletiliden)-bis-ciclohexanol, 1,2,3-propanotriol, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol o 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-isocianurato.

Los ácidos o derivados de ácidos usados para la preparación de los esteralcoholes pueden ser de naturaleza alifática, cicloalifática, aromática y/o heteroaromática y, dado el caso, pueden estar sustituidos, por ejemplo, por átomos de halógeno y/o pueden ser no saturados. Ejemplos de ácidos apropiados son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos del intervalo de pesos moleculares de 118 a 300 o sus derivados como, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácidos grasos diméricos y triméricos, éster dimetílico de ácido tereftálico y éster bisglicólico de ácido tereftálico.

Para la preparación de los esteralcoholes, también pueden usarse mezclas de los compuestos de partida citados a manera de ejemplo. Además, es posible usar mezclas de diferentes esteralcoholes del tipo indicado en el procedimiento conforme a la invención.

Preferentemente, en el procedimiento conforme a la invención, como componente de partida C) se usan poliolésteres, que pueden prepararse de manera en sí conocida a partir de lactonas y alcoholes polihidroxílicos simples como moléculas iniciadoras, con apertura de anillo.

Lactonas apropiadas para la preparación de estos poliolésteres son, por ejemplo, \beta-propiolactona, \gamma-butirolactona, \delta-valerolactona, \varepsilon-caprolactona, 3,5,5- y 3,3,5-trimetilcaprolactona o mezclas discrecionales de tales lactonas. Como moléculas iniciadoras, por ejemplo, sirven los alcoholes polihidroxílicos citados anteriormente a manera de ejemplo, del intervalo de pesos moleculares de 62 a 400, o mezclas discrecionales de estos alcoholes.

Esterdioles del intervalo de pesos moleculares citado anteriormente, en particular, aquéllos basados en \varepsilon-caprolactona, son compuestos polihidroxílicos C) que presentan grupos éster, especialmente preferidos.

También compuestos polihidroxílicos que presentan grupos carbonato representan compuestos de partida C) para el procedimiento conforme a la invención. Aquí se trata de alcoholes de carbonato del tipo en sí conocido como, por ejemplo, pueden obtenerse mediante la reacción de los alcoholes polihidroxílicos citados anteriormente a manera de ejemplo, del intervalo de pesos moleculares de 62 a 400, con carbonatos de diarilo como, por ejemplo, carbonato de difenilo, fósgeno o preferentemente carbonatos cíclicos como, por ejemplo, carbonato de trimetileno o carbonato de 2,2-dimetil-trimetileno (carbonato de neopentilglicol, NPC), o mezclas de tales carbonatos cíclicos. Alcoholes de carbonato especialmente preferidos son aquéllos que pueden prepararse a partir de los alcoholes polihidroxílicos citados, en particular, alcoholes dihidroxílicos, como molécula iniciadora y NPC, con apertura de anillo.

Como compuestos de partida C) para el procedimiento conforme a la invención, además, también son apropiados compuestos polihidroxílicos que presentan grupos éster y carbonato. Tales alcoholes de estercarbonato, por ejemplo, pueden prepararse conforme a la enseñanza del documento DE-A 1770245, mediante la reacción de los alcoholes polihidroxílicos del intervalo de pesos moleculares de 62 a 400, citados anteriormente a manera de ejemplo, con lactonas del tipo citado anteriormente a manera de ejemplo, en particular, \varepsilon-caprolactona, y subsiguiente reacción con carbonato de difenilo, de los esteralcoholes que se forman. Pero preferentemente se usan alcoholes de estercarbonato que pueden obtenerse por reacción de los alcoholes polihidroxílicos citados con mezclas de lactonas y carbonatos cíclicos, con apertura de anillo.

La preparación mediante polimerización con apertura de anillo, de los esteralcoholes, alcoholes de carbonatos y alcoholes de estercarbonatos, descritos anteriormente, usados preferentemente en el procedimiento conforme a la invención, en general se lleva a cabo en presencia de catalizadores como, por ejemplo, ácidos de Lewis o ácidos de Brönstedt, compuestos orgánicos de estaño o de titanio, a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente, de 50 a 160ºC.

En el procedimiento conforme a la invención, como componente de partida C) pueden usarse, dado el caso, mezclas de los esteralcoholes, alcoholes de carbonatos y alcoholes de estercarbonatos, citados a manera de ejemplo.

Dado el caso, en el procedimiento conforme a la invención también pueden usarse adicionalmente compuestos polihidroxílicos D), exentos de grupos éster y de carbonato, del intervalo de pesos moleculares de 62 a 400. Aquí se trata, por ejemplo, de los alcoholes polihidroxílicos simples, descritos anteriormente para la preparación de los esteralcoholes o de mezclas discrecionales de estos alcoholes. Si es que se usan adicionalmente, los alcoholes D), exentos de grupos éster y grupos carbonato, se añaden en cantidades de hasta el 70% en peso, respecto a la cantidad total de los componentes de partida C) y D). Mezclas de los componentes de partida C) y D), apropiadas para el procedimiento conforme a la invención, también resultan, por ejemplo, cuando los alcoholes polihidroxílicos del tipo citado a manera de ejemplo, usados como material de partida, se transforman sólo parcialmente con cantidades en defecto de ácidos o derivados de ácidos, carbonatos de diarilo o carbonatos cíclicos del tipo citado a manera de ejemplo, o fósgeno, en compuestos polihidroxílicos que presentan grupos éster y/o carbonato.

En el procedimiento conforme a la invención, dado el caso, además pueden usarse otros compuestos adicionales monofuncionales, reactivos frente a grupos isocianato, E). Aquí, por ejemplo, se trata de monoalcoholes simples alifáticos o cicloalifáticos, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isoméricos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos e hidroximetilciclohexano, eteralcoholes, como 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 2-propoxietanol, 2-butoxietanol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, 3-metoxi-1-butanol y éter 1,3-dietílico de glicerina, o esteralcoholes, como acetato de hidroxietilo, glicolato de butilo, lactato de etilo, diacetato de glicerina o aquéllos que pueden prepararse por reacción de los monoalcoholes citados con lactonas.

Estos compuestos monofuncionales E), dado el caso, se usan en cantidades de hasta el 20% en peso, preferentemente, de hasta el 15% en peso, respecto al peso total de los compuestos de partida reactivos frente a isocianatos C), D) y E).

Compuestos de partida E) preferidos para el procedimiento conforme a la invención, son los monoalcoholes simples alifáticos o cicloalifáticos del tipo citado.

Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención, se hacen reaccionar los poliisocianatos de uretdiona exentos de isocianurato A), dado el caso, usando adicionalmente otros diisocianatos B), con compuestos polihidroxílicos C), que presentan grupos éster y/o carbonato, dado el caso, usando adicionalmente otros compuestos polihidroxílicos D), exentos de grupos éster y carbonato, y, dado el caso, otros compuestos E), monofuncionales, reactivos frente a isocianatos, en la relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos reactivos frente a isocianatos indicada, de 1,2:1 hasta 1,8:1, preferentemente, de 1,25:1 hasta 1,6:1, a una temperatura de reacción de 40 a 200ºC, muy preferentemente, de 60 a 180ºC, preferentemente, hasta alcanzar el contenido teórico calculado de grupos NCO.

Aquí, por lo demás, se seleccionan de tal manera el tipo y las relaciones de las cantidades de los componentes de partida citados dentro del marco de las indicaciones dadas, que los compuestos de poliadición resultantes correspondan a las indicaciones dadas en a) hasta d), presentando (a) los compuestos de poliadición preferentemente una funcionalidad media de 2,0 a 6,0, muy preferentemente, de 2,0 a 5,0, y un contenido de grupos isocianato libres, preferentemente de 2,2 a 5,0% en peso, muy preferentemente, de 2,4 a 4,0% en peso y (b) ascendiendo el contenido de grupos uretdiona preferentemente a 12 hasta 18% en peso, muy preferentemente, a 14 hasta 17% en peso (c) ascendiendo el contenido de grupos uretano preferentemente a 11 hasta 17% en peso, muy preferentemente, a 12 hasta 16% en peso y (d) ascendiendo el contenido de grupos de éster de ácido carboxílico y/o grupos carbonato, preferentemente a 2 hasta 12% en peso, muy preferentemente, a 3 hasta 10% en peso, y siendo los compuestos de poliadición sólidos a temperaturas menores de 40ºC y líquidos a temperaturas mayores de 125ºC, en particular, presentando un punto de fusión o un intervalo de fusión determinado mediante termoanálisis diferencial (DTA), que se encuentra dentro de un intervalo de temperaturas de 40 a 110ºC, muy preferentemente, dentro del intervalo de temperaturas de 50 a 100ºC.

Los productos de poliadición conforme a la invención, que presentan grupos uretdiona, se destacan ya a temperaturas sólo poco mayores que su punto de fusión, por viscosidades de masa fundida muy bajas. Pueden prepararse muy fácilmente en la masa fundida mediante el procedimiento conforme a la invención, a temperaturas menores que la temperatura de retrodisociación de los grupos uretdiona. Aunque en el procedimiento conforme a la invención se añaden los componentes de isocianato en un exceso molar respecto a los componentes de poliol, los compuestos del procedimiento conforme a la invención por ello, en general, se producen en forma pobre en monómeros, es decir, en general, con contenidos de diisocianatos monoméricos de menos del 1,0% en peso, preferentemente, de menos del 0,5% en peso, muy preferentemente, menos del 0,3% en peso.

La reacción también puede llevarse a cabo en conjuntos de aparatos especiales como, por ejemplo, amasadores intensivos, a temperaturas en el intervalo de la retrodisociación de las uretdionas, sin que pueda observarse en mayor medida un aumento de diisocianatos monoméricos, si se cumple con tiempos cortos de reacción, por ejemplo, menores de 5 minutos.

Desde luego, dado el caso, la reacción también puede llevarse a cabo en un disolvente apropiado, inerte frente a grupos isocianato. Disolventes apropiados para esta manera de proceder menos preferida son, por ejemplo, los disolventes usuales en sí conocidos como, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de éter monometílico o monoetílico de etilenglicol, 2-acetato de 1-metoxipropilo, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno o sus mezclas, pero también disolventes como diacetato de propilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, acetato de éter etílico y éter butílico de dietilenglicol, N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama o mezclas de tales
disolventes.

Estos disolventes, dado el caso, usados adicionalmente, después de llevada a cabo la reacción, se separan del producto del procedimiento conforme a la invención, mediante procedimientos apropiados, por ejemplo, por precipitación y simple separación filtrando por succión, por secado por pulverización o por extrusión de masa fundida en un tornillo sin fin evaporador.

Para acelerar la reacción de uretanización, en el procedimiento conforme a la invención pueden usarse los catalizadores usuales conocidos de la química del poliuretano, por ejemplo, aminas terciarias, como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametilendietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, N,N'-dimetilpiperazina o sales metálicas, como cloruro de hierro (III), cloruro de cinc, 2-etilcaproato de cinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño (II), palmitato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno.

Estos catalizadores, dado el caso, se usan en cantidades de 0,001 a 2,0% en peso, preferentemente, de 0,01 a 0,2% en peso, respecto a la cantidad total de los compuestos de partida usados.

Los compuestos de poliadición conforme a la invención representan materiales de partida valiosos para la preparación de plásticos de poliuretano mediante el procedimiento de poliadición de isocianatos. En particular, pueden usarse como componente reticulante en barnices en polvo de PUR exentos de bloqueantes, endurecibles por calor.

Correactantes apropiados para los compuestos de poliadición conforme a la invención aquí son fundamentalmente los aglutinantes conocidos de la tecnología de los barnices en polvo, con grupos reactivos frente a isocianatos como, por ejemplo, grupos hidroxilo, carboxilo, amino, tiol, uretano o urea. Preferentemente, se usan aglutinantes hidroxifuncionales para barnices en polvo que a temperaturas menores de 40ºC son sólidos y a temperaturas mayores de 130ºC son líquidos. Las temperaturas de ablandamiento de estas resinas hidroxifuncionales -determinadas mediante el termoanálisis diferencial (DTA)- preferentemente se encuentran en el intervalo de temperaturas de 30 a 120ºC, muy preferentemente, dentro del intervalo de temperaturas de 35 a 110ºC.

Sus índices de hidroxilo se encuentran entre 20 y 200, preferentemente, entre 30 y 130, y su peso molecular medio (calculable a partir de la funcionalidad y del contenido de hidroxilo), en general se encuentra entre 400 y 10 000, preferentemente, entre 1 000 y 5 000.

Tales aglutinantes para barnices en polvo son, por ejemplo, poliésteres, poliacrilatos o poliuretanos que contienen grupos hidroxilo, como los que están descritos en las publicaciones del estado de la técnica citadas anteriormente, por ejemplo, los documentos EP-A 45998 o EP-A 254152, pero también mezclas discrecionales de tales resinas.

Para la preparación de un barniz en polvo listo para usar, se mezclan los compuestos de poliadición conforme a la invención con aglutinantes hidroxifuncionales apropiados para barnices en polvo, dado el caso, se añaden otros coadyuvantes y aditivos como, por ejemplo, catalizadores, pigmentos, materiales de carga o agentes de nivelación y, por ejemplo, se unen en extrusores o amasadores, a temperaturas mayores del intervalo de fusión de los componentes individuales, por ejemplo, a 70 hasta 130ºC, preferentemente, a 70 hasta 110ºC, para formar un material
homogéneo.

Los compuestos de poliadición conforme a la invención y los aglutinantes hidroxifuncionales aquí se usan en tales relaciones de cantidades, que por cada grupo hidroxilo estén presentes de 0,6 a 2,0, preferentemente, de 0,8 a 1,4 grupos isocianato, entendiéndose por grupos isocianato en los compuestos de poliadición conforme a la invención la suma de grupos isocianato que se encuentran en forma dimérica como grupos uretdiona y grupos isocianato libres.

En el caso de los catalizadores que, dado el caso, se han de usar adicionalmente para acelerar el endurecimiento, por ejemplo, se trata de los compuestos usuales, conocidos de la química de los poliuretanos, como los que ya fueron descritos anteriormente para el procedimiento conforme a la invención para acelerar la reacción, o amidinas como, por ejemplo, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]5-noneno (DBN), 1,8-diazabiciblo[5.4.0]7-undeceno (DBU) y 1,2-dimetil-tetrahidropirimidina, que según la enseñanza del documento EP-A 803524 demostraron ser catalizadores especialmente apropiados para bajar las temperaturas de secado al horno de reticulantes de uretdiona para barnices en polvo. Estos catalizadores, dado el caso, pueden adicionarse en cantidades de 0,01 a 5,0% en peso, preferentemente, de 0,05 a 2,0% en peso, respecto a la cantidad total de aglutinante orgánico, es decir, de compuestos de poliadición conforme a la invención en combinación con los aglutinantes hidroxifuncionales para barnices en polvo, pero excluyendo los otros coadyuvantes y aditivos, dado el caso, usados.

En las condiciones de la preparación de barnices en polvo, los grupos isocianato libres de los compuestos de poliadición conforme a la invención reaccionan prácticamente en forma completa, como lo demuestran análisis espectroscópicos de IR. A continuación, se muele la sustancia sólida exenta de grupos isocianato que resulta después de enfriar la masa fundida y mediante tamizado se libera de las proporciones de partículas de tamaño mayor que el tamaño de partícula deseado, por ejemplo, mayores de 0,1 mm.

El barniz listo para pulverizar preparado de esta manera, puede aplicarse sobre los sustratos que se han de revestir, mediante los procedimientos usuales de aplicación de polvos como, por ejemplo, pulverización electrostática del polvo o sinterización en lecho fluidizado. Conforme a la invención, pueden revestirse cualesquiera sustratos resistentes al calor como, por ejemplo, aquéllos de metales, madera o vidrio.

El endurecimiento de los revestimientos se efectúa mediante calentamiento a temperaturas de 110 a 220ºC, preferentemente, de 130 a 200ºC, por ejemplo, durante el período de tiempo de aproximadamente 10 a 30 minutos. Se obtienen revestimientos duros y elásticos con buena resistencia frente a los disolventes y a las sustancias químicas, que se destacan por una nivelación sobresaliente y un brillo muy alto.

Ejemplos

En lo sucesivo, todas las indicaciones de porcentaje, con excepción de los valores de brillo, se refieren al peso.

Preparación de los compuestos de partida C) Diol C1), que presenta grupos éster

Se mezclan 901 g de 1,4-butanodiol y 1712 g de \varepsilon-caprolactona a temperatura ambiente, bajo nitrógeno seco, se añaden 0,3 g de octoato de estaño (II) y, a continuación, se calienta durante 5 h a 160ºC. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se obtiene un producto líquido incoloro con los siguientes datos característicos:

\eta (23ºC):: 180 mPas

Índice de OH:: 416 mg de KOH/g

\varepsilon-caprolactona libre:: 0,1%

\quad: Peso molecular medio (calculado a partir del índice de OH): 269

\quad: Contenido de grupos éster (calculado): 25,3%

Diol C2, que presenta grupos éster

Se mezclan 761 g de 1,3-propanodiol y 1712 g de \varepsilon-caprolactona a temperatura ambiente, bajo nitrógeno seco, se añaden 0,3 g de octoato de estaño (II) y, a continuación, se calienta durante 5 h a 160ºC. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se obtiene un producto líquido incoloro con los siguientes datos característicos:

\eta (23ºC):: 190 mPas

Índice de OH:: 449 mg de KOH/g

\varepsilon-Caprolactona libre:: 0,3%

\quad: Peso molecular medio (calculado a partir del índice de OH): 249

\quad: Contenido de grupos éster (calculado): 26,7%

Triol C3, que presenta grupos éster

Se mezclan 1341 g de 1,1,1-trimetilolpropano (TMP) y 1712 g de \varepsilon-caprolactona, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno seco, se añaden 0,3 g de octoato de estaño (II) y, a continuación, se calienta durante 5 h a 160ºC. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se obtiene un producto líquido incoloro con los siguientes datos característicos:

\eta (23ºC):: 2400 mPas

Índice de OH:: 546 mg de KOH/g

\varepsilon-caprolactona libre:: 0,2%

\quad: Peso molecular medio (calculado a partir del índice de OH): 308

\quad: Contenido de grupos éster (calculado): 21,6%

Diol C4, que presenta grupos carbonato

Se mezclan 901 g de 1,4-butanodiol y 1300 g de NPC, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno seco, se añade 0,2 g de ácido ortofosfórico y, a continuación, se calienta durante 8 h a 160ºC. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se obtiene un producto prácticamente incoloro líquido, con los siguientes datos característicos:

\eta (23ºC):: 1500 mPas

Índice de OH:: 519 KOH/g

NPC libre:: 0,5%

\quad: Peso molecular medio (calculado a partir del índice de OH): 216

\quad: Contenido de grupos carbonato (calculado): 20,0%

Ejemplo 1

A 1000 g (4,0 equivalentes) de un poliisocianato que contiene grupos uretdiona, basado en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), con un contenido de grupos isocianato libres de 16,7%, una funcionalidad media de NCO de 2,0 y un contenido de grupos uretdiona (determinado por titulación en caliente) de 20,9%, bajo nitrógeno seco, se añade 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador y se calienta a 80ºC. A continuación, en el transcurso de 20 min se añade una mezcla de 215 g (1,6 equivalentes) del diol que presenta grupos éster C1) y 72 g (1,6 equivalentes) de 1,4-butanodiol, y se agita a una temperatura de reacción máxima de 110ºC, hasta que el contenido de NCO, después de aproximadamente 20 min, haya caído hasta un valor de 2,7%. Se vierte la masa fundida en una chapa para su enfriamiento y se obtiene un compuesto de poliadición conforme a la invención, en forma de una resina de color amarillo pálido, con los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO (hallado/calculado):	2,7/2,6%
Contenido de grupos uretdiona (calculado):	16,2%
Contenido de NCO total (calculado):	18,8%
Funcionalidad de NCO:	2,0
IPDI monomérico:	0,19%
Intervalo de fusión:	90-98ºC
Contenido de grupos éster (calculado):	4,2%
Contenido de grupos uretano (calculado):	14,7%

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Ejemplo 2

A 1000 g (4,0 equivalentes) del poliisocianato de IPDI que contiene grupos uretdiona, del ejemplo 1, bajo nitrógeno seco se añade 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, y se calienta a 80ºC. A continuación, en el transcurso de 20 min se añade una mezcla de 150 g (1,2 equivalentes) del diol que presenta grupos éster C2) y 76 g (2,0 equivalentes) de 1,3-propanodiol, y se agita a una temperatura de reacción máxima de 110ºC, hasta que el contenido de NCO de la mezcla de reacción, después de aproximadamente 15 min, haya caído hasta un valor de 2,9%. Se vierte la masa fundida sobre una chapa para su enfriamiento, y se obtiene un compuesto de poliadición conforme a la invención, en forma de una resina sólida de color amarillo claro, con los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO (hallado/calculado):	2,8/2,7%
Contenido de grupos uretdiona (calculado):	17,0%
Contenido de NCO total (calculado):	19,7%
Funcionalidad de NCO:	2,0
IPDI monomérico:	0,21%
Intervalo de fusión:	96-105ºC
Contenido de grupos éster (calculado):	3,3%
Contenido de grupos uretano (calculado):	15,4%

\newpage

Ejemplo 3

A 1000 g (4,0 equivalentes) del poliisocianato de IPDI que contiene grupos uretdiona del ejemplo 1, bajo nitrógeno seco se añade 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, y se calienta a 80ºC. A continuación, en el transcurso de 20 min, se añade una mezcla de 269 g (2,0 equivalentes) del diol que presenta grupos éster C1) y 54 g (1,2 equivalente) de 1,1,1-trimetilolpropano, y se agita a una temperatura de reacción máxima de 110ºC, hasta que el contenido de NCO de la mezcla de reacción, después de aproximadamente 20 min, haya caído hasta un valor de 2,7%. Se vierte la masa fundida sobre una chapa para su enfriamiento, y se obtiene un compuesto de poliadición conforme a la invención, en forma de una resina sólida de color amarillo claro, con los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO (hallado/calculado):	2,7/2,5%
Contenido de grupos uretdiona (calculado):	15,8%
Contenido de NCO total (calculado):	18,5%
Funcionalidad de NCO:	4,0
IPDI monomérico:	0,23%
Intervalo de fusión:	100-110ºC
Contenido de grupos éster (calculado):	5,1%
Contenido de grupos uretano (calculado):	14,3%

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4

A 1000 g (4,0 equivalentes) del poliisocianato de IPDI que contiene grupos uretdiona del ejemplo 1, bajo nitrógeno seco se añade 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, y se calienta a 80ºC. A continuación, en el transcurso de 20 min, se añade una mezcla de 215 g (1,6 equivalente) del diol que presenta grupos éster C1) y 164 g (1,6 equivalente) del triol que presenta grupos éster C3), y se agita a una temperatura de reacción máxima de 110ºC, hasta que el contenido de NCO de la mezcla de reacción, después de aproximadamente 20 min, haya caído hasta un valor de 2,6%. Se vierte la masa fundida sobre una chapa para su enfriamiento, y se obtiene un compuesto de poliadición conforme a la invención, en forma de una resina sólida de color amarillo claro, con los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO (hallado/calculado):	2,6/2,4%
Contenido de grupos uretdiona (calculado):	15,2%
Contenido de NCO total (calculado):	17,6%
Funcionalidad de NCO:	6,0
IPDI monomérico:	0,32%
Intervalo de fusión:	104-113ºC
Contenido de grupos éster (calculado):	6,5%
Contenido de grupos uretano (calculado):	13,7%

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5

A 1000 g (4,0 equivalentes) del poliisocianato de IPDI que contiene grupos uretdiona del ejemplo 1, bajo nitrógeno seco se añade 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, y se calienta a 80ºC. A continuación, en el transcurso de 30 min, se añaden 324 g (3,0 equivalentes) del diol que presenta grupos carbonato C4), y se agita a una temperatura de reacción máxima de 110ºC, hasta que el contenido de NCO de la mezcla de reacción, después de aproximadamente 25 min, haya caído hasta un valor de 3,2%. Se vierte la masa fundida sobre una chapa para su enfriamiento, y se obtiene un compuesto de poliadición conforme a la invención, en forma de una resina sólida de color amarillo claro, con los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO (hallado/calculado):	3,2/3,2%
Contenido de grupos uretdiona (calculado):	15,8%
Contenido de NCO total:	19,0%
Funcionalidad de NCO:	2,0
IPDI monomérico:	0,12%
Intervalo de fusión:	89-97ºC
Contenido de grupos carbonato (calculado):	4,9%
Contenido de grupos uretano (calculado):	13,4%

Ejemplo 6

(Comparativo)

A 1000 g (4,0 equivalentes) del poliisocianato de IPDI que contiene grupos uretdiona del ejemplo 1, bajo nitrógeno seco se añade 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, y se calienta a 80ºC. A continuación, en el transcurso de 30 min, se añaden 144 g (3,2 equivalentes) de 1,4-butanodiol. Ya durante la adición del diol debe aumentarse la temperatura del baño de calentamiento hasta 130ºC, debido a la viscosidad que aumenta rápidamente, para seguir garantizando la capacidad de agitación. Después de 15 min, el contenido de NCO de la mezcla de reacción asciende a 3,8%, igualmente después de 20 min. Después de 25 min, debido a la viscosidad que ha aumentado aún más, por acción de las fuerzas de cizallamiento que se presentan en la agitación, la temperatura de la mezcla de reacción ha aumentado hasta más de 150ºC, aunque la temperatura externa se mantuvo constante a 130ºC. El contenido de NCO ha aumentado hasta 4,6% y aún a una duración mayor de la reacción no disminuye más. El contenido de IPDI monomérico asciende a 1,4%.

Ejemplo 7

(Comparativo)

A 1000 g (4,0 equivalentes) del poliisocianato de IPDI que contiene grupos uretdiona del ejemplo 1, bajo nitrógeno seco se añade 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, y se calienta a 80ºC. A continuación, en el transcurso de 30 min, se añaden en porciones 326 g (3,2 equivalentes) de éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico. Ya hacia el final de la adición del diol debe aumentarse la temperatura del baño de calentamiento hasta 120ºC, debido a la viscosidad que aumenta rápidamente, para seguir garantizando la capacidad de agitación. Después de 15 min, el contenido de NCO de la mezcla de reacción asciende a 3,2%. Después de 20 min, debido la viscosidad que ha aumentado aún más, por acción de las fuerzas de cizallamiento que se presentan en la agitación, la temperatura de la mezcla de reacción ha aumentado hasta 147ºC, aunque la temperatura externa se mantuvo constante a 120ºC. El contenido de NCO ha aumentado hasta 4,1% y aún a una duración mayor de la reacción no disminuye más. El contenido de IPDI monomérico asciende a 1,1%.

Los ejemplos comparativos 6 y 7 muestran que durante la reacción del poliisocianato que contiene grupos uretdiona, con dioles simples o éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico, en la masa fundida, correspondiente al procedimiento descrito en el ejemplo 1, se produce una escisión de uretdiona en una medida considerable. Los contenidos de NCO, a los que se aspira, de 2,9% (ejemplo 6) o 2,5% (ejemplo 7) no se alcanzan, los contenidos de diisocianato monomérico superan notablemente el límite del 1%.

Ejemplo 8

(Comparativo, análogamente al documento EP-A 45994)

Se colocan 1000 g (4,0 equivalentes) del poliisocianato que contiene grupos uretdiona del ejemplo 1, en 1144 g de tolueno exento de agua, con 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (IV) (DBTL) como catalizador, a 80ºC, bajo nitrógeno seco. En el transcurso de 30 min se añaden 144 g (3,2 equivalentes) de 1,4-butanodiol y se agita a una temperatura de reacción de 100ºC, hasta que el contenido de NCO haya caído hasta un valor de 1,5%. A continuación, se libra completamente del disolvente la solución de color amarillo claro obtenida, mediante secado por pulverización, en un pulverizador de laboratorio común en el mercado Minispray Dryer 190 (empresa Büchi). Se obtiene un producto de color amarillo pálido, con los siguientes datos característicos:

Contenido de NCO (hallado/calculado):	2,9/2,9%
Contenido de grupos uretdiona (calculado):	18,3%
Contenido de NCO total:	21,2%
Funcionalidad de NCO:	2,0
IPDI monomérico:	0,12%
Punto de fusión:	111-120ºC
Contenido de grupos éster (calculado):	-
Contenido de grupos uretano (calculado):	16,5%

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Ejemplo 9

(Uso)

Se mezclan a fondo 55,4 partes en peso de un poliéster que contienen grupos hidroxilo, usual en el mercado (Crylcoat® 240, empresa UCB Chemicals) con un índice de OH de 30, con 6,6 partes en peso del compuesto de poliadición conforme a la invención del ejemplo 1, correspondiente a una relación de equivalentes de NCO total con respecto a OH de 1:1, 1,5 partes en peso de un agente de nivelación usual en el mercado (Modaflow® Powder III, empresa Solutia), 1,0 parte en peso de palmitato de estaño (II) como catalizador, 0,5 parte en peso de benzoína y 35,0 partes en peso de un pigmento blanco (Kronos 2160, empresa Kronos Titan) y, a continuación, se homogeneiza con ayuda de un co-amasador Buss del tipo PLK 46, a 100 rpm y una temperatura de carcasa de 100 a 120ºC en la parte del procedimiento. Después de enfriar, se muele la masa fundida solidificada con un molino de tamiz ACM 2 (empresa Hosokawa Mikropul) con un tamiz de 90 \mum, y se tamiza. El polvo así obtenido, que según exámenes mediante espectroscopia de IR no contiene más grupos isocianato, se pulveriza con una pistola de pulverización con recipiente ESB, a una alta tensión de 70 kV, sobre una chapa de acero desengrasada, y se endurece durante 15 min a 180ºC.

Como comparación, análogamente, a partir de 56,1 partes en peso del mismo poliéster que contiene grupos hidroxilo, con 5,9 partes en peso del compuesto de poliadición obtenido conforme al ejemplo comparativo 8, 1,5 partes en peso de un agente de nivelación usual en el mercado (Modaflow® Powder III, empresa Solutia), 1,0 parte en peso de palmitato de estaño (II) como catalizador, 0,5 parte en peso de benzoína y 35,0 partes en peso de un pigmento blanco (Kronos 2160, empresa Kronos Titan), se produce un barniz en polvo, se pulveriza sobre una chapa de acero desengrasada y también se endurece durante 15 min a 180ºC. La relación de equivalentes de NCO total respecto a OH también se encuentra en 1:1.

A continuación, se examinaron ambos revestimientos según la técnica de barnices. Además de valores de brillo y de turbiedad, para la caracterización de la estructura de la superficie se recurrió al efecto de cáscara de naranja, medido con la ayuda de un aparato "wave-scan plus" de la empresa Byk-Gardner. A grosores de capa de aproximadamente 60 \mum, se hallan las siguientes propiedades:

\vskip1.000000\baselineskip

Barniz en polvo con un compuesto	Ejemplo 1	Ejemplo 8
de poliadición del		(comparativo)
Impacto (ASTM-D-2794-69)	> 80 ip	< 5 ip
Brillo 60º/20º (DIN 67530)	106/89	96/64
Turbiedad (DIN 67530; ISO 2813)	55	90
Examen por ondas: onda larga (nc/c)^{1)}	35,4/33,1	57,3/55,9
\hskip2.74cm onda corta (nc/c)^{1)}	31,3/28,5	55,8/55,8
\hskip2.74cm tensión (nc/c)^{1)}	10,3/10,7	6,7/7,0

^{1)} nc/c: valores no corregidos/valores corregidos

\vskip1.000000\baselineskip

La comparación muestra que con la ayuda del compuesto de poliadición conforme a la invención se obtiene una película de barniz completamente reticulada, que frente al revestimiento que fue producido usando el compuesto de poliadición conocido del estado de la técnica, se destaca por una elasticidad considerablemente mayor, un mayor brillo, menor turbiedad y una nivelación notablemente mejor. Mientras que la película de barniz obtenida conforme a la invención está nivelada en forma lisa, el revestimiento comparativo muestra una marcada estructura de cáscara de naranja y además presenta un gran número de picaduras y vesículas.

Ejemplos 10 a 13

(Uso)

Mediante el procedimiento descrito en el ejemplo 9, a partir del poliéster que contiene grupos hidroxilo, descrito en el ejemplo 9, y los compuestos de poliadición conforme a la invención 2, 3, 4 y 5, se producen barnices en polvo pigmentados de blanco. Los barnices en polvo terminados de formular, que según exámenes por espectroscopia de IR en todos los casos están exentos de grupos isocianato no bloqueados, se pulverizan respectivamente mediante una pistola de pulverización con recipiente ESB, a una alta tensión de 70 kV, sobre una chapa de acero desengrasada y se endurecen durante 15 min a 180ºC. La siguiente tabla muestra las composiciones (partes en peso) de los barnices en polvo, así como los datos de la técnica de los barnices, de los revestimientos obtenidos con ellos (grosor de capa respectiva: aproximadamente 70 \mum).

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	Ejemplo 10	Ejemplo 11	Ejemplo 12	Ejemplo 13
Crylcoat® 240	55,7	55,4	55,0	55,4
Compuesto de poliadición del
\hskip2cm Ejemplo 2	6,3	-	-	-
\hskip2cm Ejemplo 3	-	6,6	-	-
\hskip2cm Ejemplo 4	-	-	7,0	-
\hskip2cm Ejemplo 5	-	-	-	6,6
Modaflow® Powder III	1,5	1,5	1,5	1,5
Palmitato de estaño (II)	1,0	1,0	1,0	1,0
Benzoína	0,5	0,5	0,5	0,5
Kronos 2160	35,0	35,0	35,0	35,0
Impacto (ASTM-D-.2794-69)	> 80 ip	> 80 ip	> 80 ip	> 80 ip
Brillo 60º/20º (DIN 67530)	104/88	102/85	98/84	106/89
Turbiedad (DIN 67530; ISO 2813)	49	60	58	52
Examen por onda:
Onda larga (nc/c)^{1)}	40,3/39,2	41,5/39,6	42,1/41,0	35,3/34,0
onda corta (nc/c)^{1)}	35,6/35,8	43,3/41,7	42,9/42,2	36,3/35,0
tensión (nc/c)^{1)}	9,4/9,6	9,2/9,5	9,1/9,3	10,3/10,5

^{1)}nc/c: valores no corregidos/valores corregidos

Claims

1. Compuestos de poliadición, que a temperaturas menores de 40ºC se encuentran en estado sólido y a temperaturas mayores de 125ºC se encuentran en estado líquido y

a): con una funcionalidad media de isocianato de 2,0 a 8,0 presentan un contenido de grupos isocianato libres (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 2,1 a 6,0% en peso,

c): un contenido de grupos uretano (calculado como -NH-CO-O; peso molecular = 59) de 10 a 17% en peso, y

d): un contenido de grupos éster -CO-O (calculado como -CO-O; peso molecular = 44) y/o de grupos carbonato -O-CO-O (calculado como -CO-O; peso molecular = 44) de 1 a 17% en peso,

preparados mediante la reacción de componentes de isocianato que contienen grupos uretdiona con polioles que contienen grupos éster y/o carbonato, con excepción del éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico.

2. Procedimiento para la preparación de compuestos de poliadición según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar entre sí

A): poliisocianatos de uretdiona exentos de grupos isocianurato, dado el caso, usando adicionalmente

C): compuestos polihidroxílicos que presentan grupos éster y/o carbonato, con un peso molecular medio de 134 a 1200, dado el caso, usando simultáneamente en forma adicional

D): otros compuestos polihidroxílicos, exentos de grupos éster y carbonato, con un peso molecular de 62 a 400, en una cantidad de hasta el 70% en peso, respecto al peso total de los componentes C) y D) y/o, dado el caso,

manteniendo una relación de equivalentes de grupos isocianato respecto a grupos reactivos frente a isocianatos, de 1,2:1 hasta 1,8:1, seleccionándose por lo demás, de tal manera el tipo y las relaciones de las cantidades de las sustancias de partida indicadas, que los productos resultantes del procedimiento cumplan con las condiciones indicadas en la reivindicación 1, puntos a) hasta d), con la condición de que se excluya el éster neopentilglicólico de ácido hidroxipiválico como componente C).

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como poliisocianatos de uretdiona A) se usan aquéllos basados en diisocianatos con grupos isocianato enlazados en forma alifática y/o cicloalifática, o mezclas de tales poliisocianatos.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como poliisocianatos de uretdiona A) se usan aquéllos basados en 1,6-diisocianatohexano y/o 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano o mezclas de tales poliisocianatos.

5. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque como compuestos polihidroxílicos C) se usan poliolésteres preparados mediante polimerización con apertura de anillo de \varepsilon-caprolactona.

6. Uso de los compuestos de poliadición según la reivindicación 1 como componente de partida para la preparación de plásticos de poliuretano.

7. Uso de los compuestos de poliadición según la reivindicación 1 como componente reticulante en barnices en polvo de poliuretano de dos componentes, reticulables por calor, en el revestimiento de cualesquiera sustratos resistentes al calor, mediante los procedimientos de la tecnología de los barnices en polvo.