JP2005048163A - ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸 - Google Patents

Abstract

【課題】無水物基不含ポリカルボン酸をイソシアネート官能性化合物で変換することによってポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を製造する方法。
【解決手段】A）無水物基不含ポリカルボン酸成分と、B）少なくとも1.8の（平均）イソシアネート官能価を有するイソシアネート官能性成分とを、カルボン酸基／イソシアネート基の当量比1.2：1〜120：1において反応させることを含んで成る。該ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸は、40℃未満で固体であり、130℃より高い温度で液体であり、少なくとも1.8の平均カルボン酸官能価、4.0モル％〜80.0モル％の遊離カルボン酸基含量、および0.4モル％〜32.5モル％のアミド基含量を有する。該化合物は低い溶融粘度を特徴とし、光沢、機械的特性および耐薬品性に優れた被覆物を生じる。
【選択図】なし

Description

本発明は、無水物基不含ポリカルボン酸をイソシアネート官能性化合物で変換することによってポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を製造する方法、および、ラッカー結合剤用の架橋剤成分、またはカルボキシル基と反応できる基を有するラッカー結合剤の成分、特にエポキシ樹脂に基づく粉末ラッカー結合剤用の架橋剤としての、該生成物の使用に関する。

グリシジルメタクリレート（GMA）のようなエポキシ官能性結合剤に基づく粉末ラッカーは既知であり、多くの特許公報の主題である（例えば、EP-B 0509393、第2頁第6〜17頁参照）。脂肪族ジカルボン酸、その無水物およびポリ無水物を特に包含するポリカルボン酸、またはカルボキシ官能性ポリエステルまたはポリアクリレートは、そのような種類の粉末ラッカー結合剤用の好適な架橋剤の例として記載されている。提示されている多くの可能な架橋剤成分の中で、現在、ドデカン二酸またはそのポリ無水物がほぼ独占的に実際に用途を見出している。ドデカン二酸で硬化した粉末被覆物は、比較的中程度の焼付温度において、極めて優れた光学的特性、特に、顕著な流動性を特徴とし、そのような理由から、それらは現在、自動車の初期ラッカー塗りにおける透明ラッカーとしても使用されている。

しかし、その優れた光学的特性は別として、エポキシ官能性結合剤および架橋剤としてのジカルボン酸またはジカルボン酸無水物に基づく粉末ラッカーの特性は、高品質被覆物に関する実際的要求を満たさない場合が多い。特に、例えばポリイソシアネートで硬化した一般的なポリウレタンラッカーから既知であるような機械的または化学的負荷に対する優れた耐性は、そのような粉末ラッカー系によって得ることができない。これは、一方では、使用される架橋剤成分の厳密な二官能価およびそれに伴う低架橋密度によるものであり、他方では、該系の架橋がエステル結合だけを介して生じ、該エステル結合は、ウレタン結合と対照的に、例えば、加水分解または薬品の作用に対して明らかにより高い感受性を有するからである。

従って、ポリイソシアネートで改質することによって、カルボキシ官能性および無水物官能性架橋剤の特性を向上させる努力も以前からなされている。

例えば、EP-A 0695771は、ジカルボン酸（ポリ）無水物によるポリイソシアネートの変換生成物を開示し、該生成物は、エポキシ樹脂に基づく粉末ラッカー結合剤用の架橋剤成分として、50モル％までの純ジカルボン酸と共に混合物中に任意に存在しうる。分子量を調節するために、低分子量アミン、アルコールまたはアミドアルコールを、これらの架橋剤の合成の過程で任意に添加している。ジカルボン酸ポリ無水物からポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を製造する極めて類似した方法はEP-A 0874010の主題であるが、該方法において、アミノ官能性および／またはヒドロキシ官能性分子量調節剤の代わりに、水を反応混合物に添加して、少なくともいくつかの無水構造物の分子量を加水分解によって選択的に調節している。両方法は、分岐した架橋剤を得ることを可能にし、該架橋剤は、一般的なエポキシ官能性粉末ラッカー結合剤と共に、より高い品質の被覆物を生じる。しかし、蒸留による酢酸の同時除去を受ける必要がある、中間段階として必要とされる無水酢酸でのジカルボン酸の変換によるポリ酸無水物の合成は、これらのポリイソシアネート改質ジカルボン酸（ポリ）無水物の工業的規模の製造を極めて複雑かつ高コストにする。特に、高コストを理由として、EP-A 0695771およびEP-A 0874010による改質ポリカルボン酸は、優れた架橋剤特性にもかかわらず、現在まで市場では受け入れられていない。

US-A 5371167号も、カルボキシ官能性ポリイソシアネート誘導体を開示し、該誘導体は、ポリイソシアネート、ならびに少なくとも1個のカルボキシル基、およびカルボキシル基以外のイソシアネート反応性基の少なくとも1個を有する化合物、好ましくはヒドロキシカルボン酸またはアミノカルボン酸から製造され、該誘導体は、溶剤含有ラッカー系において、ポリオール、ポリエポキシド、ポリカルボジイミドまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂用の架橋剤として使用される。これらのカルボキシ官能性ポリウレタンまたはポリウレアの製造は、極めて穏やかな条件下に、溶液中でのみ可能である。粉末ラッカー架橋剤として使用するために、これもまた高コストの付加的行程段階において、生成物から溶剤を除去する必要がある。イソシアネートと比較して、カルボキシル基とヒドロキシル基またはアミノ基との反応の比較的小さい違いにより、メルトにおける製造は不可能である。

従って、本発明の目的は、容易に入手可能な原材料から開始して、容易に、即ち、例えばメルトにおいて、例えば蒸留のような複雑な工程段階を必要とせずに、操作を進めることができる、ポリイソシアネート改質カルボキシ官能性化合物を製造する新規方法を提供することである。この方法によって得られる生成物は、エポキシ樹脂に基づく市販の粉末ラッカー結合剤、特にグリシジル官能性ポリアクリレートと共に、粉末ラッカー架橋剤として、高品質粉末被覆物の製造を可能にする。

本発明は、ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造方法であって、
A） 無水物基不含ポリカルボン酸成分；および
B） 少なくとも1.8の（平均）イソシアネート官能価を有するイソシアネート官能性成分；
を、カルボン酸基／イソシアネート基の当量比1.2：1〜120：1において反応させることを含んで成り、該ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸は、40℃未満で固体であり、130℃より高い温度で液体であり、
a） 少なくとも1.8の平均カルボン酸官能価；
b） 4.0モル％〜80.0モル％の遊離カルボン酸基含量（−COOHとして測定；分子量45）；および
c） 0.4モル％〜32.5モル％のアミド基含量（−CONH−として測定；分子量43）
を有する方法を提供する。
本発明は、前記の方法によって製造したポリイソシアネート改質ポリカルボン酸にも関する。

本発明はさらに、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸、および1つまたはそれ以上のラッカー結合剤（その非制限的な例は、グリシジル基を含有する粉末ラッカー結合剤である）、ならびに任意に、顔料、充填剤、流動調整剤、光安定剤、UV吸収剤、色安定剤およびそれらの組合せから成る群から選択される1つまたはそれ以上の補助物質および添加剤を含有する組成物にも関する。

本発明は、金属、プラスチック、木および／またはガラスを包含する基材に、前記の組成物を適用することを含んで成る基材の被覆方法、ならびに該方法によって被覆した基材も提供する。

実施例を除いて、または他に指定されていない場合は、本明細書および請求の範囲に使用されている成分、反応条件等に関する全ての数値または語句は、全ての場合に、「約」という語で修飾されるものと理解される。

本発明の目的は、下記の方法によって達成することができる。無水物基不含ポリカルボン酸を、イソシアネート官能性化合物で変換することによって、粉末ラッカー架橋剤として好適であり、低い溶融粘度を特徴とし、優れた光沢および優れた耐機械性および耐薬品性を有する被覆物を生じる固体生成物が得られることが見出された。

従って、本発明は、ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造法を提供し、該ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸は、40℃未満で固体であり、130℃より高い温度で液体であり、
a） 少なくとも1.8の平均カルボキシル官能価；
b） 4.0モル％〜80.0モル％の遊離カルボキシル基含量（−COOHとして計算；分子量45）；および
c） 0.4モル％〜32.5モル％のアミド基含量（−CONH−として計算；分子量43）
を有し、該製造法は、カルボキシル基／イソシアネート基の当量比を1.2：1〜120：1に維持しながら、
A） 無水物基不含ポリカルボン酸成分；を
B） 少なくとも1.8の（平均）イソシアネート官能価を有するイソシアネート官能性成分；
で変換することを含んで成る。

本発明は、このようにして得たポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の、カルボキシル基に反応性の基を有するラッカー結合剤、特にグルシジル基を有する粉末ラッカー結合剤用の架橋剤成分としての使用も提供する。

本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造用の出発成分A）は、例えば水素原子で任意に置換されていてよく、および／または不飽和であってよい脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素芳香族種の任意の無水物基不含カルボン酸である。「無水物基不含」という語句は、この場合、使用されるカルボン酸が（望ましくない汚染物として）少量の無水物基を含有する場合を含む。本発明の意味において、「無水物基不含」とは、無水物基の形態で存在するカルボキシル基の割合が、5モル％未満、好ましくは2モル％未満、特に好ましくは1モル％未満であることを意味するにすぎない。好適な出発成分A）は、例えば、分子量104〜370の二官能価および三官能価カルボン酸であり、その例は下記のカルボン酸である：マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、異性体シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、異性体ピリジンジカルボン酸、またはそのようなカルボン酸の任意混合物。これらのジカルボン酸およびトリカルボン酸に加えて、モノカルボン酸も少量で出発成分A）中に任意に存在しうる。好適なモノカルボン酸は、例えば、分子量118〜132のモノカルボン酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、オレイン酸、安息香酸、またはそれらの混合物である。出発成分A）におけるこれらのモノカルボン酸の割合は、一般に最大10モル％である。

特に好適な出発成分A）は、4〜20個の炭素原子を有する飽和脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸、またはそれらの混合物である。極めて好ましいのは、5〜12個の炭素原子を有する前記の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、またはそれらの混合物である。

本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造における出発成分B）として、少なくとも1.8の（平均）官能価を有する任意のイソシアネート官能性化合物が使用される。

好適なイソシアネート官能性化合物は、例えば、任意の方法、例えばホスゲン化または無ホスゲン法、例えばウレタンの解離によって製造しうる脂肪族的、脂環的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、特に140〜400の分子量を有する単量体ジイソシアネートおよびトリイソシアネートであり、その例は下記のものである：1,4−ブタンジイソシアネート、1,6−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI）、1,5−ジイソシアナト−2,2−ジメチルペンタン、1,10−ジイソシアナトデカン、2,2,4−または2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,3−および1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3−および1,4−ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI、イソホロンジイソシアネート）、1−イソシアナト−1−メチル−4（3）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4'−および4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1,3−ジイソシアナト−2（4）−メチルシクロヘキサン、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、TIN）、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−および1,4−ビス（イソシアナトメチルベンゼン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、2,4−および2,6−トルイレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートおよびナフチレン−1,5−ジイソシアネートまたはそれらの混合物。

他の好適な出発成分B）は、例えば、J. Prakt. Chem. 336（1994）185-200またはDE-A 1670666、DE-A 1954093、DE-A 2414413、DE-A 2452532、DE-A 2641380、DE-A 3700209、DE-A 3900053、DE-A 3928503、EP-A 0336205、EP-A 0339396およびEP-A 0798299に開示されているような、これらのジイソシアネートまたはトリイソシアネートの改質によって製造され、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジントリオン、ウレタン、アロファネート、ビウレットおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートである。

他の好適な出発成分B）は、平均官能価2.0〜4.0を有し、官能価およびNCO分から計算できる平均分子量350〜5000、好ましくは400〜2000、特に好ましくは450〜1200を有し、既知の方法において、前記ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを理論量以下のポリオール、特に分子量62〜2000のポリオールで変換することによって得られるNCO官能性プレポリマーである。初期重合に好適なポリオールは、例えば、EP-A 1063251、第4頁第5欄第50行〜第5頁第7欄第37行に明確に開示されている。出発成分B）として特に好ましいプレポリマーは、EP-A 1063251に開示されているポリエステルポリオールに基づくプレポリマーである。

本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造に好適な出発成分B）として先に記載した単量体ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネートおよびNCOプレポリマーは、当然、互いの任意混合物の形態でも使用しうる。特定の特性、例えば、官能価または溶融粘度を調整するために、イソシアネート官能性成分B）の構成要素として、モノイソシアネートを任意に併用してよい。好適なモノイソシアネートは、例えば、ブチルイソシアネート、n−アミルイソシアネート、n−ヘキシルイソシアネート、n−ヘプチルイソシアネート、n−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、3−および4−メチルシクロヘキシルイソシアネート、またはそのようなモノイソシアネートの任意混合物である。

しかし、モノイソシアネートを併用する場合、それらは、最大で、出発成分B）の（平均）イソシアネート官能価が少なくとも1.8になる量で使用される。イソシアネート官能性成分B）は、好ましくは2.0〜6.0、特に好ましくは2.0〜4.5の（平均）イソシアネート官能価を有する。

好ましい出発成分B）は、脂肪族的および／または脂環的に結合したNCO基を専ら有する前記の種類のイソシアネート官能性化合物である。極めて好ましいのは、HDI、IPDIおよび4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ならびにこれらのジイソシアネートに基づくポリイソシアネートおよびNCOプレポリマーである。

本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を製造するために、出発成分A）およびB）を、一般にそれらの融点より高い温度、好ましくは90℃〜180℃、特に好ましくは100℃〜150℃の温度で互いに反応させ、その間、好ましくは、一般に自発的に開始するCO₂の発生が止むまで、カルボキル基／NCO基の当量比を1.2：1〜120：1、好ましくは2：1〜50：1、特に好ましくは4：1〜25：1に維持する。

この場合、他の補助物質および添加剤を、初期化合物に任意に添加してよい。

変換を促進するために、例えば、ポリウレタン化学において既知の一般的な触媒を併用してよく、そのような触媒の例は下記のものである：第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N−エンドエチレンピペラジン、N−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノシクロヘキサン、N,N'−ジメチルピペラジン、または金属塩、例えば、塩化鉄（II）、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、塩化亜鉛、亜鉛（II）−n−オクトエート、亜鉛（II）−2−エチル−1−ヘキサノエート、亜鉛（II）−2−エチルカプロエート、ステアリン酸亜鉛（II）、ナフテン酸亜鉛（II）、亜鉛（II）アセチルアセトネート、錫（II）−n−オクトエート、錫（II）−2−エチル−1−ヘキサノエート、錫（II）エチルカプロエート、ラウリン酸錫（II）、パルミチン酸錫（II）、ジブチル錫（IV）オキシド、ジブチル錫（IV）ジクロリド、ジブチル錫（IV）ジアセテート、ジブチル錫（IV）ジマレエート、ジブチル錫（IV）ジラウレート、ジオクチル錫（IV）ジアセテートまたはモリブデングリコレート。使用するのが好ましい触媒は、カルボキシル基とイソシアネートとの反応を促進し、EP-A 1238993から既知の金属塩、特に、周期表の第2および第3主族に属する元素の塩、例えば、ステアリン酸カルシウムまたはマグネシウム、過塩素酸カルシウムまたはマグネシウム、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、アルミニウムトリエチレート、ならびにランタニド系列元素の塩、例えば、酢酸ランタン（III）またはイッテルビウム（III）トリフルオロメチルスルホネートである。前記に例示した化合物の任意混合物も、当然、好適な触媒である。

これらの触媒は、出発成分A）およびB）の合計量に対して0.001モル％〜2モル％、好ましくは0.005モル％〜0.5モル％の量で、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造において所望により使用される。

本発明の方法において、出発成分に添加しうる付加的な補助物質および添加剤は、例えば、粉末ラッカー技術から既知の流動調整剤、例えば、ポリブチルアクリレートまたはポリシリコーン系化合物、光安定剤、例えば立体障害アミン、UV吸収剤、例えばベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノン、ならびに過剰焼付による黄変のリスクを防止する色安定剤、例えば、不活性置換基を任意に有する亜燐酸トリアルキル、トリアリールおよび／またはトリスアルキルフェニルである。

本発明の方法は、メルトにおいて無溶剤法で一般に行われる。しかし、当然、任意に、イソシアネート基に不活性の好適な溶剤中で、変換を行ってもよい。このあまり好ましくはないが、製造法に適した溶剤は、例えば、自体既知の一般的なラッカー溶剤、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシプロピル−2−アセテート、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエンまたはそれらの混合物、ならびにアセトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびメチレンクロリドのような溶剤またはそのような溶剤の混合物である。

変換を行った後、任意に併用されたこれらの溶剤を、好適な方法、例えば、沈殿および吸引による単純な除去、噴霧乾燥または蒸発スクリューにおける溶融押出によって、本発明の工程生成物から分離する。

実施方法に関係なく、カルボキシル基／イソシアネート基の選択した当量比に依存して、平均カルボキシ官能価少なくとも1.8、好ましくは2.0〜6.0、特に好ましくは2.0〜5.0、遊離カルボキシル基含量（−COOHとして計算；分子量45）4.0モル％〜80.0モル％、好ましくは6.0モル％〜70.0モル％、特に好ましくは8.0モル％〜60.0モル％、およびアミド基含量（−CONH−として計算；分子量43）0.4モル％〜32.5モル％、好ましくは0.6モル％〜24.0モル％、特に好ましくは1.2モル％〜15.5モル％を有し、40℃未満で固体であり、150℃より高い温度で液体であり、特に、示差熱分析（DTA）によって測定される融点または融点範囲40℃〜130℃、特に好ましくは50℃〜125℃を有するポリイソシアネート改質ポリカルボン酸が、本発明の方法によって簡単に得られる。

本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸は、ラッカー結合剤、特にカルボキシル基に反応性の基を有する粉末ラッカー結合剤用の架橋剤成分として極めて好適である。

これに関して、そのような結合剤は、例えば、既知のエポキシ官能性粉末ラッカー結合剤、好ましくは、エポキシド基を有するポリアクリレート樹脂であり、これは、文献から既知の方法によって、分子中に少なくとも1個のエポキシド基を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと、分子中にエポキシド基を有さない少なくとも1つの他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって製造しうる。エポキシド基を有する好適なポリアクリレート樹脂は、例えば、EP-A 0299420、DE-A 2214650、DE-A 2749576、US-A 4091048およびUS-A 3781379に開示されている。

エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤の製造に使用されるエポキシ官能性モノマーは、特に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルである。分子中にエポキシド基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例として、下記のものが挙げられる：アルキル基に18個まで、好ましくは8個までの炭素原子を有するアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート；アクリル酸およびメタクリル酸のシクロヘキシル、イソボルニル、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジルまたは2−フェニルエステル；ならびにアルキル基に8個までの炭素原子を有するマレイン酸またはフマル酸のジアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジイソプロピルマレエート、ジイソブチルマレエート、ジ−t−ブチルマレエート、ジシクロヘキシルマレエート、およびフマル酸の対応するジアルキルエステル。

分子中にエポキシド基を有さないエチレン性不飽和モノマーの更なる例は、下記のものである：酸アミド、例えばアクリル酸およびメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、メチルスチレンおよびビニルトルエン、ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、ビニルおよびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよび弗化ビニルデン、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ならびにヒドロキシアルキル基に2〜8個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、特にアクリル酸またはメタクリル酸へのプロピレンオキシドの付加生成物、および2−または4−ヒドロキシブチルアクリレートまたはメタクリレート。

本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の共反応物として使用するのが好ましいエポキシ官能性ポリアクリレート樹脂は、示差走査熱量測定（DSC）によって測定されるガラス転移温度（Tg）20℃〜100℃、好ましくは30℃〜90℃、およびポリスチレンを標準として使用してゲル透過クロマトグラフィーによって測定される平均分子量（Mw）1500〜30,000、好ましくは2000〜20,000を一般に有する。エポキシ当量は365〜2840、好ましくは430〜1420である。

エポキシ官能性重縮合樹脂、例えば、多価フェノール、およびフェノールに基づくノボラックでのエピクロロヒドリンの既知の変換生成物も、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤として原理的に好適である。

本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸からの粉末ラッカーの製造において、付加的な補助物質および添加剤、例えば、硬化触媒、顔料、充填剤または流動調整剤も任意に併用される。

硬化を促進するために任意に併用される触媒は、通常、カルボキシル基とエポキシド基との反応を促進するのに好適な文献から既知の一般的化合物、例えば、下記の化合物である：テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ブロミドまたはヨージド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチル（2−フェノキシエチル）アンモニウムヨージド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチル（2−フェノキシエチル）アンモニウムブロミドまたはジエチル（2−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロミド、イミダゾール構造を有する触媒、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、2［（N−ベンジルアニリノ）メチル］−2−イミダゾリンホスフェートまたは2−ベンジル−2−イミダゾリンヒドロクロリド、第三級アミン、例えば、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N'−ジメチルピペラジンまたは1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン、または本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造において任意に併用され、ポリウレタン化学から既知の前記の触媒、ならびにそのような触媒の任意混合物。

これらの触媒は、有機結合剤の合計量（即ち、エポキシ官能性粉末ラッカー結合剤と組み合わせたポリイソシアネート改質ポリカルボン酸であるが、任意に使用される付加的助剤および添加剤は除く）に対して、0.01モル％〜5.0モル％、好ましくは0.05モル％〜2.0モル％の量で所望により添加しうる。

粉末ラッカーの製造の過程で任意に添加しうる付加的補助物質および添加剤は、例えば、一般的な顔料および充填剤、粉末ラッカー技術から既知であり、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造において任意に併用される補助物質および添加剤として先に記載した流動調整剤、光安定剤、UV吸収剤または色安定剤である。

即用粉末ラッカーを製造するために、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を、カルボキシル基に反応性の基を有する前記の粉末ラッカー結合剤、および任意に付加的な補助物質および添加剤に添加し、例えば押出機またはニーダーにおいて、通常、各成分の融点範囲より高い温度、例えば70℃〜130℃、好ましくは70℃〜110℃で合わして、均質材料を形成する。この場合、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸、およびカルボキシル基に反応性の基を有する結合剤を、（カルボキシル基）／（カルボキシル基と反応できる基、特にエポキシド基）の当量比1.5：1〜0.7：1、好ましくは1.3：1〜0.8：1、特に好ましくは1.1：1〜0.9：1に対応する量で互いに合わす。

粉末ラッカーの製造は、前記のように、メルトにおいて無溶剤法で行うのが好ましい。しかし、粉末ラッカー系の全ての各成分を、好適な溶剤または溶剤混合物に溶解した形態で、互いに混合することも当然可能である。

このあまり好ましくない製造法に適した溶剤は、例えば、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造において所望により併用される前記の一般的なラッカー溶剤である。

各成分の均質化を行った後に、所望により併用されるこれらの溶剤を、好適な方法、例えば、沈殿および吸引による単純除去、噴霧乾燥または蒸発スクリューにおける溶融押出によって、本発明の粉末ラッカーから分離する。

粉末ラッカーの製造に関して選択した方法に関係なく、押出メルトの冷却後かまたは併用した溶剤の除去後に得られる固形物を、次に、粉砕し、篩いにかけて、所望の粒度より大きい、例えば0.1mmより大きい粒状部分を除去する。

このようにして製造した即用粉末ラッカーは、一般的な粉末適用法、例えば、静電粉末吹付または回転焼結によって、被覆される基材に適用することができる。本発明によれば、任意の耐熱基材、例えば、金属、プラスチック、木またはガラス製の基材を被覆することができる。本発明によって製造した粉末ラッカー配合物は、自動車に適用される被覆物の製造、特に自動車用の透明ラッカーの製造に使用するのが好ましい。

被覆物の硬化は、例えば110℃〜220℃、好ましくは130℃〜180℃の温度で、10〜60分間、好ましくは10〜30分間、加熱することによって行われる。優れた耐溶剤性および耐薬品性を有し、顕著な流動性を示す硬質および弾性被覆物が得られる。下記の実施例が示すように、グリシジル官能性粉末ラッカー結合剤に基づく粉末ラッカーにおける架橋剤としての、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の使用は、先行技術に属する以前から既知のポリイソシアネート改質架橋剤で硬化した被覆物と比較して、少なくとも同等に優れた耐薬品性および耐機械性を示すが、それに加えて、明らかに優れた光沢も特徴とする。

下記の実施例は、本発明をさらに説明するものである。全てのパーセント値は、他に記載がなければモル％である。

イソシアネート官能性出発成分A）
A1） EP-A 336205の実施例5と同様の方法で製造した、HDIに基づくイソシアヌレート基含有ポリエステル改質ポリイソシアネート
NCO分：11.0％
単量体HDI：0.1％
官能価：3.9
粘度（DIN 53018による）：6100mPas（23℃）

A2） 2,4'−および4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの約13：87の混合物（10mol）を、1,10−デカンジオール（1mol）を使用して100℃で変換し、次に、フィルム蒸留（180℃／0.3mbar）によって未変換モノマージイソシアネートを除去することによって製造した低分子量イソシアネート官能性プレポリマー
NCO分：10.6％
単量体ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン：0.3％
官能価：2.0
融点：82〜91℃

A3） EP-A 0330966の実施例7と同様の方法で製造した、HDIに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
NCO分：23.0％
単量体HDI：0.1％
官能価：3.2
粘度（DIN 53018による）：1200mPas（23℃）

A4） 2,4'−および4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、単量体（約13：87）
NCO分：32.0％
官能価：2.0

A5） EP-A 693512と同様の方法で製造した、HDIおよびIPDIに基づく、イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含有する無溶剤ポリイソシアネート（ポリイソシアネート成分1）
NCO分：20.2％
単量体HDI：0.1％
単量体IPDI：0.2％
官能価：2.7
粘度（DIN 53018による）：2900mPas（23℃）

A6） 2,4'−および4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの約13：87の混合物（10mol）を、1,4−ブタンジオールで開始された分子量250を有するε−カプロラクトンポリエステルジオール（3mol）で変換することによって100℃で製造した、モノマー含有イソシアネート官能性プレポリマー
NCO分：17.4％
官能価：2.0
融点：35〜40℃

実施例１
アジピン酸800g（10.96g当量）を、乾燥窒素雰囲気中で、グラウンド−ジョイント容器に装填し、155℃の温度で溶融させた。撹拌しながら、カルボキシル基／イソシアネート基の当量比21.1：1に対応するイソシアネート官能性成分A1）200g（0.52g当量）を30分間で添加し、ポリイソシアネートの添加を開始してすぐにCO₂の生成が開始した。気体の発生が止んだ後、反応混合物をさらに5分間にわたって激しく撹拌し、次に、金属薄板に注いで冷却させた。室温に冷却した後、下記の特性データを有する本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を得た。
カルボキシル基分：50.6％
当量：89g／g当量COOH
カルボキシル官能価（計算値）：2.04
アミド基含量（計算値）：2.3％
融点：120〜123℃

実施例２〜８
前記の方法によって、種々のジカルボン酸およびイソシアネート官能性構造成分A1）〜A5）を使用して、ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を製造した。下記の表は、本発明の生成物の組成および特性データを示す。

実施例９
（比較、EP-B 0695771によるポリイソシアネート改質ポリ酸無水物）
ドデカン二酸1000gを、無水酢酸260gと共に、乾燥窒素雰囲気中で2時間加熱した。次に、生成された酢酸を、水ジェット減圧において130℃で留去した。得られたドデカン二酸ポリ無水物のメルトに、45分かけて、ポリイソシアネートA3）200g（1.09g当量）を添加し、約2時間後にIR分光分析法によって遊離イソシアネート基が検出されなくなるまで、撹拌を継続した。メルトを金属薄板に注いで冷却させ、下記の特性データを有するポリイソシアネート改質ポリ酸無水物を得た。
カルボキシル基分：10.2％
無水カルボン酸分：16.6％
当量：128g／g当量COOH
アミド基含量：4.2％
融点：87〜101℃

実施例１０
（比較、EP-A 0874010によるポリイソシアネート改質ポリカルボン酸）
ドデカン二酸1000gを、無水酢酸260gと共に、乾燥窒素雰囲気中で2時間加熱した。次に、生成された酢酸を、水ジェット減圧において130℃で留去した。得られたドデカン二酸ポリ無水物のメルトに、45分かけて、ポリイソシアネートA3）368g（2.02g当量）を添加し、約2時間後にIR分光分析法によって遊離イソシアネート基が検出されなくなるまで、撹拌を継続した。15分かけて、水21gを添加し、さらに2時間後に、ポリイソシアネートA3）158gを添加した。気体の発生が止んだ後、反応メルトをさらに30分間撹拌し、次に、金属薄板に注いで冷却させた。下記の特性データを有するポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を得た。
カルボキシル基分：10.0％
無水カルボン酸分：7.2％
当量：232g／g当量COOH
アミド基含量：9.0％
融点：89〜95℃

実施例１１（使用）
エポキシド含量7.8モル％（当量551g／g当量エポキシド）を有する、グリシジル基を含有する市販のポリアクリレート（Almatex（登録商標）PD 7610、Anderson Development Company, Adrian, MI）84.7重量部を、カルボキシル基／グリシジル基の当量比1：1に対応する実施例1のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸13.7重量部、市販の流動調整剤（Worlee（登録商標）Add 101, Worlee-Chemie GmbH, Hamburg）1.0重量部、触媒としてのパルミチン酸錫（II）0.3重量部、およびベンゾイン0.3重量部と充分に混合し、次に、APV Baker Inc.（Grand Rapids, MI）製造の二軸押出機MP 19 PC型を使用して、300rpmにおいて、処理部分のケーシング温度100℃〜110℃で均質化した。冷却後、凝固したメルトを、90μm篩を有する分級粉砕機ICM 4（Neumann & Esser Deutschland GmbH & Co., KG, Uebach-Palenberg）を使用して、粉砕し篩い分けした。

このようにして得た粉末ラッカーを、脱脂した灰色下塗り薄鋼板に、ESBカップガンを使用して70kVの高電圧で吹き付け、145℃の温度で30分間硬化させた。約70μmの層厚みの場合に、下記のラッカー特性が見られた。

^a）評価：++ 極めて良好、＋ 良好、0 中程度、− 低い
^b）Koenigによる振子硬度（DIN 53157）
^c）光沢＝ガードナーによる光沢；反射角20°、60°および85°
^d）底面のb値：-4.27
^e）DS＝含浸綿棒での往復行程数
評価：0＝フィルム無傷
1＝フィルム表面が僅かに軟化
2＝フィルムが底面まで膨張
3＝フィルム溶解
m＝艶消し（光沢の消失）

実施例１２〜２０（本発明および比較）
実施例11に記載したグリシジル基を含有するポリアクリレートAlmatex（登録商標）PD 7610、および実施例2〜8のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸から開始して、実施例11に記載した方法によって、透明粉末ラッカーを製造した。比較のために、比較例9および10のポリイソシアネート改質架橋剤を含有する粉末ラッカーを同様の方法で製造した。

すぐ使用できるように配合した粉末ラッカーを、ESBカップガンを使用して、70kVの高電圧で、脱脂した灰色下塗り薄鋼板にそれぞれ吹き付け、145℃で30分間硬化させた。下記の表は、粉末ラッカーの組成（重量部）、およびそれから得た被覆物に関する技術ラッカーデータを示す（実施例11と同様に評価）。

全ての被覆物は、アセトン試験において不利な徴候を示さず（往復行程50の場合に、評価0）、即ち、耐溶剤性であった。下記に示されている他のラッカー特性は、本発明のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸を含有する被覆物が、先行技術に属する既知のポリイソシアネート改質架橋剤で硬化した被覆物と比較して、優れた光沢を有し、他の点では匹敵する特性を有することを示す。

例示する目的で本発明を前記に詳しく説明したが、そのような説明は例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれに変更を加えうるものと理解される。

Claims (15)

1. ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸の製造方法であって、
   A） 無水物基不含ポリカルボン酸成分；および
   B） 少なくとも1.8の（平均）イソシアネート官能価を有するイソシアネート官能性成分；
   を、カルボン酸基／イソシアネート基の当量比1.2：1〜120：1において反応させることを含んで成り、該ポリイソシアネート改質ポリカルボン酸が、40℃未満で固体であり、130℃より高い温度で液体であり、
   a） 少なくとも1.8の平均カルボン酸官能価；
   b） 4.0モル％〜80.0モル％の遊離カルボン酸基含量（−COOHとして測定；分子量45）；および
   c） 0.4モル％〜32.5モル％のアミド基含量（−CONH−として測定；分子量43）
   を有する方法。
2. 4〜20個の炭素原子を有する飽和脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸またはそれらの混合物を、ポリカルボン酸成分A）として使用する請求項1に記載の方法。
3. 5〜12個の炭素原子を有する飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸またはそれらの混合物を、ポリカルボン酸成分A）として使用する請求項1に記載の方法。
4. イソシアネート官能性成分B）が、専ら脂肪族的および／または脂環的に結合したイソシアネート基を有する化合物を含んで成る請求項1に記載の方法。
5. イソシアネート官能性成分B）が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、4,4'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、それらのポリイソシアネート、それらのNCOプレポリマーおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項1に記載の方法。
6. メルトにおいて無溶剤法で行われる請求項1に記載の方法。
7. 溶剤または溶剤混合物中で行われる請求項1に記載の方法。
8. 溶剤が、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1−メトキシプロピル−2−アセテート、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチレンクロリドおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項7に記載の方法。
9. 請求項1に記載の方法によって製造されたポリイソシアネート改質ポリカルボン酸。
10. 請求項9に記載のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸、およびグリシジル基含有粉末ラッカー結合剤を含んで成る組成物。
11. 請求項9に記載のポリイソシアネート改質ポリカルボン酸、1つまたはそれ以上のラッカー結合剤、ならびに顔料、充填剤、流動調整剤、光安定剤、UV吸収剤、色安定剤およびそれらの組合せから成る群から選択される1つまたはそれ以上の補助物質および添加剤を含んで成る組成物。
12. 請求項10に記載の組成物を、金属、プラスチック、木および／またはガラスを含んで成る基材に適用することを含んで成る、基材の被覆法。
13. 請求項12に記載の方法によって製造した被覆基材。
14. 請求項11に記載の組成物を、金属、プラスチック、木および／またはガラスに適用することを含んで成る基材の被覆法。
15. 請求項14に記載の方法によって製造した被覆基材。