TWI480302B - 聚胺基甲酸酯封裝摻合物（二） - Google Patents

聚胺基甲酸酯封裝摻合物（二） Download PDF

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Description

聚胺基甲酸酯封裝摻合物(二)
本發明關於聚胺基甲酸酯封裝摻合物於製造耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲物件之用途，其以特別好的機械及光學性質為特徵且特別具有非常高的耐熱性。
 本發明之背景
使用脂族及/或環脂族聚異氰酸酯製造耐光性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲彈性體為已知方法。
目前對堅硬之耐光性及耐候性聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯-脲組成物於各種不同應用之市場興趣擴大中，例如作為用於製造車輛及飛機結構的窗玻璃片之礦物玻璃的取代物，或用於製造光學透鏡及軟焦點透鏡(spectacle lenses)，或作為用於電子或光電子組件之封裝摻合物(potting compounds)。
堅硬之耐光性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲彈性體的製造已說明過很多次。在工業中可用的脂族及/或環脂族二異氰酸酯，諸如1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)及/或2,4'-及/或4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷(H12 -MDI)或這些二異氰酸酯之寡聚合衍生物通常被用作為聚異氰酸酯組份。
WO 1996/023827說明藉由以4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷為主之半-預聚物與經取代之4,4’-亞甲基-雙苯胺反應所製造之透明、非常堅硬且抗衝擊之聚胺基甲酸酯-脲組成物，其適合於例如製造車窗或安全玻璃。
用於製造適合作為玻璃替用品的此等聚胺基甲酸酯-脲組成物之改進方法係從WO 2003/072624已知，其中異氰酸酯官能性半預聚物係使用作為芳族二胺的二乙基亞甲苯基二胺(DETDA)硬化。
可用作為軟焦點透鏡之材料的具良好耐熱性的透明且堅硬之聚胺基甲酸酯-脲組成物可以類似於根據WO 2000/014137教示之方式從以脂族及/或環脂族二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯預聚物及至少一種芳族二胺獲得，或根據WO 2004/076518教示之方式藉由異氰酸酯預聚物以羥基官能性聚胺基甲酸酯預聚物及芳族二胺所組成的交聯劑摻混物硬化而獲得。
雖然使用芳族二胺作為鏈伸長劑使其有可能以上述方法製造具有所欲硬度及耐熱值之聚胺基甲酸酯-脲組成物，但是亦造成不當的色彩穩定性。此等組成物的黃化可藉由添加大量的UV穩定劑及抗氧化劑而經抑制一段有限的時間，如在例如WO 2008/033659中所述，其遲早必然發生。
不含脲基團且還適合作為玻璃替用品的密實、透明的聚胺基甲酸酯組成物之製造係由EP-A 0 943 677所提供。然而，為了能夠達成適當的高的硬度值，在此方法中指定使用非常特別的高官能性多元醇混合物。
然而，所有用於製造堅硬之耐光性聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯-脲組成物或由彼等可獲得的物件所引述之方法的共通點是彼等與大量的低分子量單體二異氰酸酯起作用的大缺點，該單體被歸類成有毒材料且在一些例子中展現大量的蒸氣壓力。為了職業保健的理由，這些單體二異氰酸酯的加工需要採取非常高水平的安全預防措施。若使用過量聚異氰酸酯，如在例如WO 2008/033659中所提出，亦有使未反應之單體二異氰酸酯餘留在製成之模塑物(例如，軟焦點透鏡)中一段時間且緩慢從模塑物蒸發的可能性。
不曾匱乏提供用於製造以低單體、較高的分子量、無毒性聚異氰酸酯為基準的堅硬之耐光性模塑物件之聚胺基甲酸酯組成物的嘗試，特別為那些以已知具有縮二脲、異三聚氰酸酯(isocyanurate)或縮脲二酮結構之脂族聚異氰酸酯為主者。
然而，即使與EP-B 0 943 637中所述之特殊的高官能度多元醇摻混物組合，但是在加工溫度下呈無溶劑形式的液體之聚異氰酸酯(以線性脂族二異氰酸酯為主，諸如HDI三聚物)僅造成具有相對低玻璃轉換溫度(Tg )及對應低的耐熱性之產物，可從此公開案的實例1推論。
對照之下，以環脂族二異氰酸酯為主之低單體聚異氰酸酯在加工溫度下為固體，其具有通常從80°至120℃之範圍內的熔點。因此，其作為耐光性聚胺基甲酸酯封裝摻合物之交聯劑組份的用途至此僅藉由併入大量的單體二異氰酸酯作為反應性稀釋劑才有可能(參見例如DE-A 2 900 031)，且此依次與以上討論的職業保健缺點有關聯。
本發明的目的係提供新穎的堅硬之耐光性及耐候性聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯-脲組成物，其不表現已知系統的缺點。新穎的聚胺基甲酸酯組成物應以無毒性粗材料為主且應能夠以習知的方法加工，例如以手動或以適合的機器簡單地鑄造，例如以RIM法，以製造高交聯之耐熱性模塑物件。
此目的係由以下文更詳細說明的聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯脲的提供而達成。
更詳細說明的本發明係以下列的驚人發現為基準：密實或發泡之耐光性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲物件可使用低黏度HDI聚異氰酸酯與環脂族二異氰酸酯的三聚物之本身已知之無溶劑摻混物製造，其以格外良好的機械及光學性質為特徵且特別具有非常高的耐熱性。
在低黏度HDI聚異氰酸酯中的本質上為固體或極高黏度的環脂族聚異三聚氰酸酯(polyisocyanurates)的此等溶液係從例如EP-A 0 693 512已知，作為製造彈性能量的高耐磨性塗層之交聯劑組份，特別用於密封陽臺或屋頂。雖然此發表有大概述及此等系統亦適合於製造堅硬之耐光性封裝摻合物的事實，但是熟習本技藝者不能夠搜集到任何進一步關於此等聚異氰酸酯摻混物作為製造下列者之起始組份的特別適合性之特殊資料：製造具有高耐熱性之密實及發泡之耐光性聚異氰酸酯或聚異氰酸酯-脲物件或以此方式可獲得的具有極佳的光學性質之聚胺基甲酸酯模塑物件。
由HDI聚異氰酸酯(較佳為HDI三聚物)及以環脂族二異氰酸酯為主之聚異三聚氰酸酯所組成的無溶劑之聚異氰酸酯摻混物亦曾說明於EP-A 1 484 350中，作為在無溶劑之塗料化合物中具有官能度少於3之非常特殊的無溶劑之聚酯多元醇的交聯劑。在這些二組份系統中，其特別用於塗布具有低的熱黃化之裝飾零件，例如那些具有木紋圖案效果的零件，因為彼等現今逐漸增加用於汽車或傢俱工業中，特殊的聚異氰酸酯摻混物的使用造成超過70℃之玻璃轉換溫度(Tg )，因此容許塗布之組件若必要時再拋光。雖然在密閉模具中的反應注射模塑法(RIM)亦於EP-A 1 484 350中述及，作為所述系統之較佳的應用方法，但是發表文沒有特別說明固體密實或甚至發泡之模塑物的製造，只討論塗布適合的基板。在此亦未述及例如根據本發明可獲得的高光學品質及極佳的耐熱性之聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯-脲組成物。事實上，熟習本技藝者可從文件中所發表的特殊比較性實例甚至可假設所述之低單體聚異氰酸酯摻混物經硬化以形成僅與以芳族羧酸為主之非常特殊的無醚基團之聚酯多元醇組合的低黃化、堅硬且透明的聚胺基甲酸酯。吾等自身的實驗顯示在EP-A 1 484 350中所述之比較性實例(其造成軟、不光滑或模糊的漆膜)為不具代表性的個案。如以下更詳細的說明，適合用作為聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組成物中的交聯劑之聚異氰酸酯摻混物可與許多不同的反應夥伴(甚至與高官能性實例)組合而沒有困難，包括與含有醚基團之多元醇或無芳族之聚酯多元醇組合，以形成具有高光度之透明且硬化的堅硬系統。
本發明的具體例
本發明的具體例為從無溶劑之聚異氰酸酯組份A)所製備之耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，該聚異氰酸酯組份A)具有在23℃下從2000至100,000 mPas之範圍內的黏度，從13至23重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.5之平均異氰酸酯官能度，其由從30至95重量%之以六亞甲基二異氰酸酯或其衍生物為主之聚異氰酸酯a-1)，其具有從16至24重量%之NCO含量，及從5至70重量%之以環脂族二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-2)，其具有從10至22重量%之NCO含量，所組成。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該聚異氰酸酯組份A)具有在23℃下從6000至60,000 mPas之範圍內的黏度，從15至22重量%之異氰酸酯基團含量及從2.8至5.0之平均異氰酸酯官能度。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該六亞甲基二異氰酸酯衍生物包含脲甲酸酯、縮二脲、異三聚氰酸酯、亞胺基二二酮、二三酮、縮脲二酮及/或胺基甲酸酯基團，其具有在23℃下從80至4000 mPas之黏度及至少2.0之平均異氰酸酯官能度。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該聚異氰酸酯a-2)為以異佛酮二異氰酸酯及/或2,4'-及/或4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷為主之含有異三聚氰酸酯基團之聚異氰酸酯，其具有從13至19重量%之異氰酸酯基團含量。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該物件為玻璃替用品。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該物件為用於車輛或飛機結構之窗戶。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該物件為用於車輛或飛機結構之天窗(sunroof)、前或後擋風板，或側窗。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該物件為安全玻璃。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該物件為光學透鏡或軟焦點透鏡。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該物件為透明的鑄造之光學、光電子或電子組件。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該組件為太陽能模組。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該組件為發光二極體。
本發明的另一具體例為上述耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件，其中該物件為堅硬或半堅硬之完整發泡體(integral foam)。
本發明的又另一具體例為一種製備耐光性聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件之方法，其包含將下列者反應：
A)一聚異氰酸酯組份，其具有在23℃下從2000至100,000 mPas之範圍內的黏度，從13至23重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.5之平均異氰酸酯官能度，其中該聚異氰酸酯組份係由從30至95重量%之以六亞甲基二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-1)，其具有從16至24重量%之NCO含量，及從5至70重量%之以環脂族二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-2)，其具有從10至22重量%之NCO含量，所組成，與
B)具有2.0至6.0之平均官能度的反應夥伴，其對異氰酸酯基團具有反應性，且視需要併入
C)另外的助劑及添加劑；沒有溶劑，其中使異氰酸酯基團對異氰酸酯反應性基團之當量比維持在從0.5：1至2.0：1之範圍內。
本發明的另一具體例為上述方法，其中組份B)為具有平均分子量在從62至12,000之範圍內的羥基-、胺基-及/或巰基-官能性化合物。
本發明的另一具體例為上述方法，其中組份B)為具有平均分子量在從500至12,000之範圍內的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及/或胺基聚醚，具有平均分子量在從62至500之範圍內的聚硫醚硫醇、聚酯硫醇及/或低分子量羥基-及/或胺基-官能性組份。
本發明的另一具體例為上述方法，其中組份C)為發泡劑，其中該發泡劑為水。
本發明的另一具體例為上述方法，其中該反應係在至高160℃之溫度下及至高300巴之壓力下進行。
本發明的說明
本發明提供無溶劑之低單體聚異氰酸酯組份A)用於製造耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件之用途，該組份A)在23℃下具有2000至100,000 mPas之黏度，13至23重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.5之平均異氰酸酯官能度，且其係由30至95重量%之至少一種以六亞甲基二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-1)，其具有16至24重量%之NCO含量，及5至70重量%之至少一種以環脂族二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-2)，其具有10至22重量%之NCO含量，所組成。
本發明亦提供一種製造耐光性聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件之方法，其係藉由下列者的無溶劑反應：
A)一低單體聚異氰酸酯組份，在23℃下具有2000至100,000 mPas之黏度，13至23重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.5之平均異氰酸酯官能度，且其係由30至95重量%之至少一種以六亞甲基二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-1)，其具有16至24重量%之NCO含量，及5至70重量%之至少一種以環脂族二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-2)，其具有10至22重量%之NCO含量，所組成，與
B)具有2.0至6.0之平均官能度的反應夥伴，其對異氰酸酯基團具有反應性，且視需要併入
C)另外的助劑及添加劑；同時維持0.5：1至2.0：1之異氰酸酯基團對異氰酸酯反應性基團之當量比。
本發明最後亦提供以此方式可獲得的耐光性聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物在製造透明的密實或發泡之模塑物的用途。
用於製造新穎的耐光性聚胺基甲酸酯或聚脲組成物的聚異氰酸酯組份A)為包含30至95重量%之至少一種以HDI為主之聚異氰酸酯a-1)及5至70重量%之至少一種以環脂族二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯a-2)之無溶劑混合物。
聚異氰酸酯a-1)為含有縮脲二酮、異三聚氰酸酯、亞胺基二二酮、胺基甲酸酯、脲甲酸酯、縮二脲及/或二三酮基團之本身已知的HDI衍生物，其在23℃下具有80至12,000 mPas之黏度，16至25重量%之異氰酸酯基團含量，少於0.5重量%之單體HDI含量及至少2.0之平均異氰酸酯官能度。
這些係以實例方式說明於Laas等人之J. Prakt. Chem. 336,1994,185-200、DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396及EP-A 0 798 299中。
組份a-1)之聚異氰酸酯較佳為具有縮脲二酮、脲甲酸酯、異三聚氰酸酯及/或亞胺基二三酮結構之前述類型的以HDI為主之聚異氰酸酯，其在23℃下具有100至1600 mPas之黏度及18至24.5重量%之異氰酸酯基團含量。
組份a-1)之聚異氰酸酯特佳為具有異三聚氰酸酯基團及/或亞胺基二三酮基團之前述類型的HDI聚異氰酸酯，其在23℃下具有300至1500 mPas之黏度及20至24重量%之異氰酸酯基團含量。
組份a-2)之聚異氰酸酯為含有脲甲酸酯、縮二脲、異三聚氰酸酯、縮脲二酮及/或胺基甲酸酯之本身已知的以環脂族二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，其在23℃下呈固體形式或具有超過200,000 mPas之黏度，且其異氰酸酯基團含量為10至25重量%及其單體二異氰酸酯含量少於0.5重量%。適合於製造聚異氰酸酯組份a-2)之起始環脂族二異氰酸酯為例如1,3-和1,4-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-4-甲基環己烷、IPDI、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環己烷、2,4'-及4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷、1,3-及1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、4,4'-二異氰酸基-3,3’-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基-3,3’,5,5’-四甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基-1,1’-二(環己基)、4,4'-二異氰酸基-3,3’-二甲基-1,1’-二(環己基)、4,4'-二異氰酸基-2,2’,5,5’-四甲基-1,1’-二(環己基)及這些二異氰酸酯之任何混合物。
組份a-2)之聚異氰酸酯較佳為本身已知且以實例方式說明於Laas等人之J. Prakt. Chem. 336,1994,185-200、EP-A 0 003 765、EP-A 0 017 998、EP-A 0 193 828、DE-A 1 934 763及DE-A 2 644 684中的具有異三聚氰酸酯基團之前述類型的化合物。
組份a-2)之聚異氰酸酯特佳為那些具有13至19重量%之異氰酸酯基團含量的以IPDI及/或2,4'-及4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷為主之前述類型的化合物。
最特佳的組份a-2)之聚異氰酸酯為那些具有15至18重量%之異氰酸酯基團含量的以IPDI為主之前述類型的化合物。
用於製造聚異氰酸酯組份a-1)之HDI及用於製造聚異氰酸酯組份a-2)所引述之起始環脂族二異氰酸酯二者可以任何方法製造，例如以光氣化作用，或以無光氣方式，例如以胺基甲酸酯斷裂。
在可根據本發明製造或使用之組成物中所含有之聚胺基甲酸酯組份A)可藉由簡單地混合前述比例之各個組份a-1)與a-2)而製造，視需要預加熱至30至240℃之溫度，同時較佳地維持90：10至35：65，特佳為80：20至40：60之a-1)：a-2)之重量比，並接著攪拌混合物，直到其均勻為止，將混合物的溫度保持在30至140℃之溫度，較佳為40至100℃下，較佳地藉由進一步加熱。
在較佳的具體例中，在聚胺基甲酸酯組份A)之製造中，在23℃下具有高黏度或為固體的聚異氰酸酯組份a-2)係藉由環脂族二異氰酸酯的催化三聚合反應及接著以薄膜蒸餾的單體分離而製造，在製造之後立即且還是熱的時候(例如，100至240℃之溫度)引入同樣經加熱的聚異氰酸酯組份a-1)中，並攪拌，視需要以進一步加熱，直到混合物均勻為止。
在另一同樣較佳的具體例中，在聚胺基甲酸酯組份A)之製造中，將聚異氰酸酯組份a-1)攪拌至聚異氰酸酯組份a-2)製造期間(在完成三聚合反應時及薄膜蒸餾之前)所獲得的粗溶液中，並在後來只分離過量的環脂族二異氰酸酯單體。
與製造彼等的方法無關，聚胺基甲酸酯組份A)通常獲得為澄清且實際上為無色的樹脂，其在23℃下的黏度較佳為6000至60,000 mPas，特佳為8000至50,000 mPas，其異氰酸酯基團含量較佳為15至22重量%，特佳為16至21重量%，而其平均異氰酸酯基團官能度較佳為2.8至5.0，特佳為3.0至4.5。聚胺基甲酸酯組份A)具有低的殘餘單體，因為其具有少於1重量%，較佳少於0.5重量%，特佳為少於0.3重量%之單體二異氰酸酯殘餘含量(單體HDI與單體環脂族二異氰酸酯之總和)。
為了製造根據本發明的耐光性聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物，將上述之聚胺基甲酸酯組份A)與具有異氰酸酯加成反應義意的2.0至6.0，較佳為2.5至4.0，特佳為2.5至3.5之平均官能度的任何無溶劑之異氰酸酯基團-反應性反應夥伴B)混合。
這些特別是從聚胺基甲酸酯化學已知的習知之聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、經聚合物改質之聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇(特別為那些以苯乙烯及/或丙烯腈為主者)、聚醚聚胺、含有羥基之聚縮醛及/或含有羥基之脂族聚碳酸酯，習知其具有106至12000，較佳為250至8000之分子量。適合的反應夥伴B)之廣義概述可見於例如N. Adam等人之"Polyurethanes",Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Electronic Release,7th ed.,chap. 3.2-3.4,Wiley-VCH,Weinheim 2005中。
適合的聚醚多元醇B)為例如那些具有在DE-A 2 622 951的第6段之行65-第7段之行47或EP-A 0 978 523的第4頁之行45至第5頁之行14中所述類型者，其先決條件係彼等符合關於官能度及分子量之前述需求，以其中一級羥基構成至少50%，較佳為至少80%之羥基的此等聚醚多元醇較佳。特佳的聚醚多元醇B)為環氧乙烷及/或環氧丙烷與甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺及/或季戊四醇之加成產物。
適合的聚酯多元醇B)為例如那些具有在EP-A 0 978 523的第5頁之行17至47或EP-B 0 659 792的第6頁之行9至19中所述類型者，其先決條件係彼等符合前述需求，較佳為那些具有20至650毫克KOH/公克之羥基值者。
適合的聚硫多元醇B)為例如硫二乙二醇與其本身或與其他乙二醇、二羧酸、甲醛、胺基羧酸及/或胺基醇之已知的縮合產物。取決於所使用之混合組份的類型而定，彼等為聚硫混合之醚多元醇、聚硫醚酯多元醇或聚硫醚酯醯胺多元醇。
適合作為組份B)之聚縮醛多元醇為例如簡單的乙二醇(諸如二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、4,4'-二氧乙氧基(dioxethoxy)二苯基二甲基甲烷(2莫耳環氧乙烷與雙酚A之加成物)或己二醇)與甲醛或由環狀縮醛(諸如三烷)之聚縮合所製造之聚縮醛的已知之反應產物。
胺基聚醚或胺基聚醚之混合物亦非常適合作為組份B)，亦即具有由至少50當量%，較佳為至少80當量%之一級及/或二級芳族或脂族鍵結之胺基，其餘為一級及/或二級脂族鍵結之羥基所構成之異氰酸酯基團-反應性基團的聚醚。適合的此類型之胺基聚醚為例如在EP-B-00 81 701的第4段之行26至第5段之行40中所述及之化合物。同樣適合作為起始組份E)者為胺基官能性聚醚胺基甲酸酯或脲，諸如可藉由在DE-A 2 948 419中所述之方法水解異氰酸酯-官能性聚醚預聚物而製造，或含有胺基之前述分子量範圍內的聚酯。
其他適合的異氰酸酯基團-反應性組份B)亦為例如在EP-A 0 689 556和EP-A 0 937 110中所述之特殊的多元醇，其可例如藉由環氧化脂肪酸酯與脂族或芳族多元醇以環氧化物開環反應而獲得。
含有羥基之聚丁二烯亦可視需要用作為組份B)。
聚硫醇化合物特別適合作為製造具有特別高的光折射之聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件之異氰酸酯基團-反應性組份B)，例如簡單的烷硫醇，諸如甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-環己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基環己烷-2,3-二硫醇，含有硫醚基團之聚硫醇，諸如2,4-二巰甲基-1,5-二巰基-3-硫雜戊烷、4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,5-雙(巰基乙硫基)-1,10-二巰基-3,8-二硫雜癸烷、肆(巰甲基)甲烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、1,1,5,5-肆(巰基甲硫基)-3-硫雜戊烷、1,1,6,6-肆(巰基甲硫基)-3,4-二硫雜己烷、2-巰基乙硫基-1,3-二巰基丙烷、2,3-雙(巰基乙硫基)-1-巰基丙烷、2,2-雙(巰甲基)-1,3-二巰基丙烷、雙(巰甲基)硫化物、雙(巰甲基)二硫化物、雙(巰乙基)二硫化物、雙(巰乙基)硫化物、雙(巰乙基)二硫化物、雙(巰丙基)硫化物、雙(巰丙基)二硫化物、雙(巰基甲硫基)甲烷、參(巰基甲硫基)甲烷、雙(巰基乙硫基)甲烷、參(巰基乙硫基)甲烷、雙(巰基丙硫基)甲烷、1,2-雙(巰基甲硫基)乙烷、1,2-雙(巰基乙硫基)乙烷、2-(巰基乙硫基)乙烷、1,3-雙(巰基甲硫基)丙烷、1,3-雙(巰基丙硫基)丙烷、1,2,3-參(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-參(巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-參(巰基丙硫基)丙烷、肆(巰基甲硫基)甲烷、肆(巰基乙硫基甲基)甲烷、肆(巰基丙硫基甲基)甲烷、2,5-二巰基-1,4-二噻烷(-dithiane)、2,5-雙(巰甲基)-1,4-二噻烷和以JP 07118263中所述之方法可獲得的其寡聚物、1,5-雙(巰丙基)-1,4-二噻烷、1,5-雙(2-巰基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2-巰甲基-6-巰基-1,4-二硫雜環庚烷、2,4,6-三巰基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巰甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-雙(巰甲基)-2-硫雜丙基)-1,3-二噻(dithiolane)，聚酯硫醇，諸如乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二伸乙甘醇2-巰基乙酸酯、二伸乙甘醇3-巰基丙酸酯、2,3-二巰基-1-丙醇3-巰基丙酸酯、3-巰基-1,2-丙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、3-巰基-1,2-丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、甘油參(2-巰基乙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、1,4-環己二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1,4-環己二醇雙(3-巰基丙酸酯)、羥甲基硫化物(hydroxymethylsulfide)雙(2-巰基乙酸酯)、羥甲基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)、羥乙基硫化物2-巰基乙酸酯、羥乙基硫化物3-巰基丙酸酯、羥甲基二硫化物2-巰基乙酸酯、羥甲基二硫化物3-巰基丙酸酯、(2-巰乙酯)巰乙酸酯和雙(2-巰乙酯)硫二丙酸酯，以及芳族硫醇化合物，諸如1,2-二巰苯、1,3-二巰苯、1,4-二巰苯、1,2-雙(巰甲基)苯、1,4-雙(巰甲基)苯、1,2-雙(巰乙基)苯、1,4-雙(巰乙基)苯、1,2,3-三巰苯、1,2,4-三巰苯、1,3,5-三巰苯、1,2,3-參(巰甲基)苯、1,2,4-參(巰甲基)苯、1,3,5-參(巰甲基)苯、1,2,3-參(巰乙基)苯、1,3,5-參(巰乙基)苯、1,2,4-參(巰乙基)苯、甲苯-2,5-二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、萘-1,4-二硫醇、萘-1,5-二硫醇、萘-2,6-二硫醇、萘-2,7-二硫醇、1,2,3,4-四巰苯、1,2,3,5-四巰苯、1,2,4,5-四巰苯、1,2,3,4-肆(巰甲基)苯、1,2,3,5-肆(巰甲基)苯、1,2,4,5-肆(巰甲基)苯、1,2,3,4-肆(巰乙基)苯、1,2,3,5-肆(巰乙基)苯、1,2,4,5-肆(巰乙基)苯、2,2'-二巰基聯苯和4,4'-二巰基聯苯。
較佳的聚硫醇化合物B)為前述類型之聚硫醚硫醇及聚酯硫醇。特佳的聚硫醇化合物B)為4-巰甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫雜辛烷、2,5-雙巰甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-肆(巰基甲硫基)丙烷、5,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二巰甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)及季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)。
此外，含硫之羥基化合物亦適合作為異氰酸酯基團-反應性組份B)。在此以實例方式引述之實例為簡單的巰醇，諸如2-巰乙醇、3-巰丙醇、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰丙醇和二硫赤藻糖醇，含硫醚結構之醇，諸如二(2-羥乙基)硫化物、1,2-雙(2-羥乙基巰基)乙烷、雙(2-羥乙基)二硫化物和1,4-二噻烷-2,5-二醇，或具有在EP-A 1 640 394中所述類型之聚酯胺基甲酸酯-、聚硫酯胺基甲酸酯-、聚酯硫胺基甲酸酯-或聚硫酯硫胺基甲酸酯結構的含硫之二元醇。
低分子量羥基-及/或胺基-官能性組份，亦即那些具有從62至500，較佳為62至400之分子量範圍者亦可用作為製造根據本發明的耐光性聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物中的異氰酸酯-反應性化合物B)。
這些特別為具有2至14，較佳為4至10個碳原子之簡單的單元或多元醇，諸如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、異構性丁二醇、季戊四醇、己二醇、庚二醇及辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-和1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、4,4’-(1-甲基亞乙基)-雙-環己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇、雙(2-羥乙基)氫醌、1,2,4-和1,3,5-三羥基環己烷或1,3,5-參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯。
適合的低分子量胺基-官能性化合物之實例為例如具有一級-及/或二級-鍵結之胺基的脂族及環脂族胺和胺醇，諸如環己胺、2-甲基-1,5-戊二胺、二乙醇胺、單乙醇胺、丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、異佛酮二胺、二伸乙基三胺、乙醇胺、胺乙基乙醇胺、二胺基環己烷、六亞甲基二胺、甲基亞胺基雙丙胺、亞胺基雙丙胺、雙(胺丙基)哌、胺乙基哌、1,2-二胺基環己烷、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、1,8-對-二胺基薄荷烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-2,3,5-三甲基環己基)甲烷、1,1-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、1,1-雙(4-胺基環己基)乙烷、1,1-雙(4-胺基環己基)丁烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丁烷、1,1-雙(4-胺基-3-甲基環己基)乙烷、2,2-雙(4-胺基-3-甲基環己基)丙烷、1,1-雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)乙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)丁烷、2,4-二胺基二環己基甲烷、4-胺基環己基-4-胺基-3-甲基環己基甲烷、4-胺基-3,5-二甲基環己基-4-胺基-3-甲基環己基甲烷及2-(4-胺基環己基)-2-(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷。
適合作為異氰酸酯-反應性化合物B)之具有分子量少於500之芳族聚胺(特別為二胺)的實例為例如1,2-和1,4-二胺基苯、2,4-和2,6-二胺基甲苯、2,4'-及/或4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、4,4',4"-三胺基三苯基甲烷、4,4'-雙-(甲胺基)二苯基甲烷或1-甲基-2-甲胺基-4-胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯、1,3,5-三甲基-2,4-二胺基苯、1,3,5-三乙基-2,4-二胺基苯、3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5,3',5'-四異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3',5'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1-甲基-2,6-二胺基-3-異丙基苯、液體聚苯基-聚亞甲基-聚胺摻混物，諸如藉由苯胺與甲醛縮合的已知方式可獲得者，及此等聚胺之任何混合物。關於此點，特別可提及例如1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二胺基苯與1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二胺基苯以50：50至85：15，較佳為65：35至80：20之重量比的混合物。
同樣有可能使用具有分子量少於500之低分子量胺基官能的聚醚。這些為例如那些具有一級及/或二級芳族或脂族鍵結之胺基者，其中胺基視需要經由胺基甲酸酯或酯基團與聚醚鏈鍵結，且其可以上述用於製造較高分子量之胺基聚醚之已知方法獲得。
具有二級鍵結之胺基的位阻脂族二胺亦可視需要用作為異氰酸酯基團-反應性組份B)，諸如從EP-A 0 403 921已知的脂族及/或環脂族二胺與馬來酸或富馬酸酯之反應產物、根據EP-A 1 767 559之教示可獲得的丙烯腈與異佛酮二胺之雙-加成物或在例如DE-A 19 701 835中所述從脂族及/或環脂族二胺及酮(諸如二異丙基酮)可獲得的希夫(Schiff)鹼之氫化產物。
對異氰酸酯-官能性起始組份A)較佳的反應夥伴B)為前述之聚醚多元醇、聚酯多元醇及/或胺基聚醚、經引述之低分子量脂族和環脂族多元醇及經引述之低分子量多價胺，特別為具有兩個二級鍵結之胺基的位阻脂族二胺。
亦適合作為異氰酸酯-官能性起始組份A)之反應夥伴者為上述以實例方式引述之異氰酸酯基團-反應性組份B)之任何混合物。鑑於純聚胺基甲酸酯組成物係專屬使用羥基官能性組份B)而獲得及純聚脲組成物係專屬使用聚胺B)而獲得，故使用胺基醇或羥基-及胺基-官能性化合物之適合的混合物作為組份B)造成聚胺基甲酸酯脲的製造，其中胺基甲酸酯對脲基團之當量比可依需要調整。
與所選擇的起始物質之類型無關，在聚異氰酸酯組份A)與異氰酸酯基團-反應性組份B)的反應中維持0.5：1至2.0：1，較佳為0.7：1至1.3：1，特佳為0.8：1至1.2：：1之異氰酸酯基團對異氰酸酯-反應性基團之當量比。
除了所引述之起始組份A)及B)以外，可視需要併入另外的助劑及添加劑C)，諸如觸媒、發泡劑、表面活性劑、UV穩定劑、泡沫穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、填充劑及顏料。
從聚胺基甲酸酯化學已知的習知觸媒可用於例如促進反應。在此以實例方式引述之實例為三級胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二乙基苯甲胺、吡啶、甲基吡啶、二環己基甲胺、二甲基環己胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基二乙醚、雙-(二甲胺基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基嗎啉、N-椰基-嗎啉、N-環己基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二伸乙三胺、N-甲基哌啶、N-二甲胺基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌、N-甲基-N'-二甲胺基哌、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7(DBU)、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙胺、1,4-二氮雜雙環-(2,2,2)-辛烷、雙-(N,N-二甲胺基乙基)己二酸酯；烷醇胺化合物，諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲胺基乙醇、2-(N,N-二甲胺基乙氧基)乙醇；N,N',N"-參-(二烷胺基烷基)六氫三，例如N,N',N"-參-(二甲胺基丙基)-s-六氫三及/或雙(二甲胺基乙基)醚；金屬鹽，諸如在習知的金屬氧化階段中的鐵、鉛、鉍、鋅及/或錫之無機及/或有機化合物，例如氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、棕櫚酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫(IV)(DBTL)、二丁基二月桂基硫醇錫或辛酸鉛；脒，諸如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；氫氧化四烷基銨，諸如四甲基氫氧化銨；鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉，及鹼金屬醇化物，諸如甲醇鈉和異丙醇鉀；及具有10至20個C原子及視需要具有側OH基團之長鏈脂肪酸的鹼金屬鹽。
較佳地使用之觸媒C)為所引述之類型的三級胺及錫化合物。
以實例方式引述之觸媒可以單獨或以彼此之任何混合物形式用於根據本發明的耐光性聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物之製造中，且可視需要以0.01至5.0重量%，較佳為0.1至2重量%之量使用，其係經計算為相對於所使用之起始化合物總量計所使用之觸媒總量。
密實之模塑物較佳地藉由根據本發明的方法而製造。然而，亦可經由添加適合的發泡劑製造發泡之模塑物件。適合於此目的發泡劑為例如高揮發性有機物質，諸如丙酮、乙酸乙酯、經鹵素取代之烷烴，諸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯乙烯、單氟三氯甲烷、氯三氟甲烷或二氯二氟甲烷、丁烷、己烷、庚烷或二乙醚及/或溶解之惰性氣體，諸如氮氣、空氣或二氧化碳。
水、含有水合作用的水之化合物、羧酸、第三醇(例如第三丁醇)、胺甲酸鹽(例如，在EP-A 1 000 955中，特別在第2頁之行5至31及第3頁之行21至42上所述之胺甲酸鹽)、碳酸鹽(例如，碳酸銨及/或碳酸氫銨及/或碳酸胍)適合作為化學發泡劑C)，亦即以例如與異氰酸酯基團的反應為基準形成氣體產物的發泡劑。發泡效果亦可藉由添加在高於室溫的溫度下進行分解的化合物以釋出氣體(例如，氮氣)而達到，該等化合物為例如偶氮化合物，諸如偶氮二碳化醯胺或偶氮異丁酸腈。其他的發泡劑實例及使用發泡劑的細節說明於Kunststoff-Handbuch,volume VII,edited by Vieweg and Hchtlen,Carl-Hanser-Verlag,Munich 1966中，例如第108及109、453至455和507至510頁中。
發泡效果亦可藉由添加在高於室溫的溫度下進行分解的化合物以釋出氣體(例如，氮氣)而達到，該等化合物為例如偶氮化合物，諸如偶氮二碳化醯胺或偶氮異丁酸腈。其他的發泡劑實例及使用發泡劑的細節說明於Kunststoff-Handbuch,volume VII,edited by Vieweg and Hchtlen,Carl-Hanser-Verlag,Munich 1966中，例如第108及109、453至455和507至510頁。
根據本發明，表面活性添加劑C)亦可另外用作為乳化劑及泡沫穩定劑。適合的乳化劑為例如蓖麻油磺酸鹽或脂肪酸之鈉鹽、脂肪酸與胺之鹽，諸如油酸二乙胺或硬脂酸二乙醇胺。可併入磺酸(諸如十二烷基苯磺酸)、脂肪酸(諸如蓖麻油酸)或聚合脂肪酸之鹼金屬或銨鹽，或乙氧基化壬酚作為表面活性添加劑。
適合的泡沫穩定劑為特別已知且較佳的水溶性聚醚矽氧烷，如由例如US-A 2 834 748、DE-A 1 012 602及DE-A 1 719 238所述。根據DE-A 2 558 523可獲得的經由脲甲酸酯基團支化之聚矽氧烷-聚氧伸烷基共聚物亦為適合的泡沫穩定劑。
可視需要併入根據本發明的方法中之前述乳化劑及泡沫穩定劑可以單獨或以彼此之任何組合的兩種方式使用。
從可根據本發明製造及使用的聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物所獲得的物件係以非常滿意的耐光性特徵化，甚至以其原始狀態，亦即未添加對應之穩定劑。不過仍可在物件的製造期間視需要地併入已知類型的UV穩定劑(光穩定劑)或抗氧化劑作為另外的助劑及添加劑C)。
適合的UV穩定劑C)為例如哌啶衍生物，諸如4-苯甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)辛二酸酯或雙-(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)十二烷基二酸酯；二苯基酮衍生物，諸如2,4-二羥基、2-羥基-4-甲氧基、2-羥基-4-辛氧基、2-羥基-4-十二烷氧基或2,2'-二羥基-4-十二烷氧基二苯基酮；苯并三唑衍生物，諸如2-(2'-羥基-3',5'-二-第三戊苯基)苯并三唑；草醯替苯胺(oxalanilide)，諸如2-乙基-2'-乙氧基或4-甲基-4'-甲氧基草醯替苯胺；水楊酸酯，諸如水楊酸苯酯、水楊酸-4-第三丁基苯酯和水楊酸-4-第三辛基苯酯；肉桂酸酯衍生物，諸如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯和α-氰基-β-苯基肉桂酸異辛酯；或丙二酸酯衍生物，諸如4-甲氧基亞苯甲基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亞苯甲基丙二酸二乙酯和4-丁氧基亞苯甲基丙二酸二甲酯。這些光穩定劑可以單獨及以彼此之任何組合的兩種方式使用。
適合的抗氧化劑C)為例如已知的位阻酚，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲酚(ionol)、季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三伸乙甘醇-雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酸酯、2,2'-硫基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫基二乙基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)]丙酸酯，其可以單獨及以彼此之任何組合的兩種方式使用。
可視需要併入的其他助劑及添加劑C)為例如本身已知類型之晶格調節劑，諸如石蠟或脂肪醇，已知的阻燃劑，諸如磷酸三氯乙酯、磷酸銨或多磷酸銨，填充劑，諸如硫酸鋇、矽藻土、碳黑、經製備之碳酸鈣及亦為強化玻璃纖維。最後，本身已知的內部脫模劑、染料、顏料、水解穩定劑、真菌抑制和細菌抑制物質劑亦可視需要併入根據本發明的方法中。
可視需要併入的經引述之助劑及添加劑C)可添加至聚異氰酸酯組份A)中及/或異氰酸酯基團-反應性組份B)二者中。
為了從聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物製備根據本發明的耐光性物件，將聚異氰酸酯組份A)與異氰酸酯基團-反應性組份組份B)以無溶劑形式及前述之NCO/OH比在適合的混合單元輔助下混合，視需要併入前述之助劑及添加劑C)，且在開放或密閉式模具中以任何方法在至高160℃，較佳為從20至140℃，特佳為從40至100℃之溫度下及視需要在至高300巴，較佳為至高100巴，特佳為至高40巴之升壓下硬化，例如以手動，但是較佳以適合的機器輔助下簡單地鑄造，諸如以習知用於聚胺基甲酸酯技術中的低壓或高壓機器，或以RIM法。
為了減低黏度值，可將起始組份A)及B)視需要預加熱至至高120℃，較佳為至高100℃，特佳為至高90℃之溫度，且視需要藉由施加真空予以脫氣。
以此方式從根據本發明所製造或使用的聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物所製造之物件通常可在短時間之後脫模，例如在2至60分鐘的時間之後。此可視需要跟著發生在50至100℃，較佳為60至90℃之溫度下的後硬化階段。
密實或發泡之耐光性及耐候性堅硬物件係以此方式從這些聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物獲得，其係以顯著的光學性質、高的耐溶劑性和耐化學性及極佳的耐熱性特徵化，甚至在例如90℃之升溫下。
這些新穎的聚胺基甲酸酯及/或聚脲物件適合於許多不同的應用，例如用於製造或作為玻璃替用窗戶，諸如在車輛或飛機結構中的天窗、前或後擋風板或側窗，作為安全玻璃或用於製造軟焦點透鏡及光學透鏡。由於與前述的高耐熱性組合的其格外高的耐光性，亦特別在暴露於熱光線時，根據本發明可製造或使用的聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物亦最特別適合於製造尺寸穩定的光學組件，例如透鏡或集電器，諸如用作為LED光或車頭燈中的第二透鏡。
此外，彼等亦極適合於光學、電子或光電子組件的透明鑄造，諸如太陽能模組或發光二極體，其中在後者的例子中亦有可能獲得成透鏡狀的鑄件。此外，可根據本發明使用的聚胺基甲酸酯及/或聚脲組成物與適合的發泡劑組合亦容許製造從耐黃化之半堅硬或堅硬之完整發泡體製成之物件。
將所有上述之參考文件以其全部有用的目的之完整內容併入本文以供參考。
雖然已顯示及說明使本發明具體化的某些特殊結構，但是那些熟習本技藝者明白可在不違背構成本發明概念的精神及範疇下進行各種修改及重新佈置組，且該等不受到本文所顯示及說明的特殊形式之限制。
 實例
除非另有指定，否則所有的百分比係以重量為基準。
NCO含量係依照DIN EN ISO 11909以滴定法測定。
OH值係參考DIN 53240 Part 2以滴定法測定，酸值係依照DIN 3682測定。
殘餘單體含量係依照DIN EN ISO 10283使用內標準物的氣相層析術測量。
所有的黏度測量係依照DIN EN ISO 3219使用來自Anton Paar Germany GmbH(DE)之Physica MCR 51流變計進行。
Hazen色度係依照DIN EN 1557使用來自Lange,DE之LICO 400分光光度計而以分光光度測量法測定。
玻璃轉換溫度Tg係使用來自Mettler DSC 12E(Mettler Toledo GmbH,Giessen,DE)在10℃/分鐘之加熱速率下以DSC(微差掃描熱量測定法)測定。
蕭氏(Shore)硬度值係依照DIN 53505使用Zwick 3100蕭氏硬度測試計(Zwick,DE)測量。
CIE Lab值(DIN 6174)、黃度指數(ASTM E 313)及透射率測量係使用來自Perkin-Elmer,USA(0°/擴散，參考值；空氣T=100%)之具有積分球(150毫米)的分光光度計測定。
暴露於氙光係依照DIN EN ISO 11431在具有Suprax 日光過濾鏡之Suntest CPS(Atlas,USA)中進行(在290奈米下的UV稜，黑鏡板溫度=48℃)。CIE Lab及ΔE值係以測量陰影變化而測定。
起始化合物
聚異氰酸酯a1-I)
含有異三聚氰酸酯基團之HDI聚異氰酸酯係參考EP-A 330 966之實例11而製造，其改變係以2-乙基己醇，而不是以2-乙基-1,3-己二醇用作為觸媒溶劑。
NCO含量：22.9%
NCO官能度：3.2
單體HDI：0.1%
黏度(23℃)：1200 mPas
聚異氰酸酯a1-II)
含有異三聚氰酸酯及亞胺基二二酮基團之HDI聚異氰酸酯係參考EP-A 0 962 455之實例4而製造，該製造係藉由將HDI使用在異丙醇/甲醇(2：1)中的50%之二氟化氫四羥基鏻溶液作為觸媒而三聚化，藉由添加磷酸二丁酯而在粗混合物中具43%之NCO含量下終止反應，並接著在130℃之溫度下及在0.2毫巴之壓力下以薄膜蒸餾分離出未反應之HDI。
NCO含量：23.4%
NCO官能度：3.2
單體HDI：0.2%
黏度(23℃)：700 mPas
聚異氰酸酯a1-III)
含有異三聚氰酸酯及脲甲酸酯基團之HDI聚異氰酸酯係以類似於EP-A 0 496 208之實例4的方式而製造。
NCO含量：20.0%
NCO官能度：2.5
單體HDI：0.1%
黏度(23℃)：450 mPas
聚異氰酸酯a1-IV)
含有異三聚氰酸酯及縮脲二酮基團之HDI聚異氰酸酯係以類似於EP-B 1 174 428之實例1(比較性實例)的方式而製造。
NCO含量：21.6%
NCO官能度：2.4
單體HDI：0.2%
黏度(23℃)：160 mPas
聚異氰酸酯a2-I)
將異佛酮二異氰酸酯(IPDI)如EP-A-0 003 765之實例2中所述方式三聚合，直到達成31.1%之NCO含量為止且將過量IPDI在170℃/0.1毫巴下以薄膜蒸餾移出。獲得成為幾乎無色的固體樹脂之異三聚氰酸酯聚異氰酸酯，其具有從100至110℃之熔點範圍。
NCO含量：16.4%
NCO官能度：3.3
單體IPDI：0.2%
聚異氰酸酯a2-II)
以4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷為主之含有異三聚氰酸酯基團之聚異酸酯與以HDI為主之異三聚氰酸酯聚異氰酸酯之混合物係如EP-A 1 484 350(聚異三聚氰酸酯A2-II)中所述方式製造，其具有從75至85℃之熔點範圍。
NCO含量：15.1%
NCO官能度：3.5
單體二異氰酸酯：0.2%
聚異氰酸酯組份A)之製造
將以環脂族二異氰酸酯為主之類型a2)的固體聚異氰酸酯粗切絲及與類型a1)的液體HDI聚異氰酸酯一起在N2 氣下放入在室溫下的反應容器中。將混合物加熱至100至140℃以溶解固體樹脂及均化混合物，並將其攪拌，直到獲得幾乎澄清的溶液為止。接著將其冷卻至50℃及經由200 mu濾器過濾。
表1顯示以此方式製造之聚異氰酸酯的組成物(重量份)及特徵。
羥基官能性反應夥伴B1)
組份B1-a)
將3112公克(34.6莫耳)1,3-丁二醇、1863公克(17.9莫耳)新戊二醇、2568公克(19.2莫耳)三羥甲基丙烷及6706公克(40.4莫耳)間苯二甲酸一起秤重至配備攪拌器、加熱器、自動化溫度控制、氮氣入口、塔、水分離器及接受器之反應器中，並加熱至200℃且同時攪拌，並通過氮氣，使得塔頂的溫度不超過102℃。當理論上計算的反應水量(1649公克)蒸餾完成時，以蒸餾連接器代替水分離器，並將反應混合物在200℃下攪拌，直到產物具有≦5毫克KOH/公克之酸值為止。獲得具有下列特徵之聚酯多元醇，其在室溫下具有高黏度：
流動時間(23℃)：29秒，以在MPA中的55%溶液(ISO 2431)
OH值：335毫克KOH/公克
酸值：4.7毫克KOH/公克
色度(APHA)：27 Hazen
平均分子量：435公克/莫耳(從OH值計算)
組份B1-b)
將4034公克(35.4莫耳)ε-己內酯、9466公克(70.6莫耳)三羥甲基丙烷與6.75公克2-乙基己酸錫(II)在無水氮氣下混合在一起且在160℃下加熱4小時。在冷卻至室溫之後，獲得具有下列特徵之液體聚酯二元醇：
黏度(23℃)：4600 mPas
OH值：886毫克KOH/公克
酸值：0.4毫克KOH/公克
色度(APHA)：42 Hazen
平均分子量：190公克/莫耳(從OH值計算)
羥基官能性反應夥伴B1)之製造
將6300公克組份B1-a)、6300公克組份B1-b)與1400公克二伸丙甘醇一起在60℃下於攪拌槽反應器中攪拌1小時。獲得具有下列特徵之羥基官能性反應夥伴B1)：
黏度(23℃)：19,900 mPas
OH值：628毫克KOH/公克
酸值：2.2毫克KOH/公克
色度(APHA)：64 Hazen
平均分子量：243公克/莫耳(從OH值計算)
羥基官能性反應夥伴B2)
組份B2-a)
使用製造用於組份B1-a)之羥基官能性反應夥伴B1)所述之方法，在室溫下具有高黏度的聚酯多元醇係從3755公克(41.7莫耳)1,3-丁二醇、2249公克(21.6莫耳)新戊二醇、3099公克(23.1莫耳)三羥甲基丙烷及5386公克(55.0莫耳)順丁烯二酸酐製造，其具有下列特徵：
流動時間(23℃)：22秒，以在MPA中的55%溶液(ISO 2431)
OH值：331毫克KOH/公克
酸值：4.7毫克KOH/公克
色度(APHA)：23 Hazen
平均分子量：465公克/莫耳(從OH值計算)
羥基官能性反應夥伴B2)之製造
將6750公克組份B2-a)、6750公克在製造羥基官能性反應夥伴B 1)中所述之己內酯聚酯(作為組份B1-b)與1500公克二伸丙甘醇一起在60℃下於攪拌槽反應器中攪拌1小時。獲得具有下列特徵之羥基官能性反應夥伴B2)：
黏度(23℃)：8100 mPas
OH值：616毫克KOH/公克
酸值：2.3毫克KOH/公克
色度(APHA)：64 Hazen
平均分子量：250公克/莫耳(從OH值計算)
羥基官能性反應夥伴B3)之製造
由相等的重量份之以三羥甲基丙烷起始之聚環氧丙烷聚醚(具有1029毫克KOH/公克之羥基值及8100 mPas之黏度(23℃))及以三羥甲基丙烷起始之環氧乙烷聚醚(具有550毫克KOH/公克之羥基值及505 mPas之黏度(23℃))所組成之聚醚多元醇混合物。
實例1至7(封裝摻合物之製造)
為了製造封裝摻合物，將聚異氰酸酯組份A)及多元醇組份B)，視需要併入作為觸媒的DBTL以表2中指定的組合及比例(重量份)(在每一例子中對應於1：1之異氰酸酯基團對羥基之當量比)使用SpeedMixer DAC 150 FVZ(Hauschild,DE)以3500 rpm經1分鐘均化，並接著以手動傾注至開放式未加熱之聚丙烯模具中。在室溫下經30分鐘或在70℃之乾燥烘箱中硬化之後，將試樣(50毫米直徑，5毫米高度)脫膜。
在24小時後硬化時間之後，測試試樣之機械及光學性質。為了快速評定耐熱性，在加熱至80℃之樣品上測量蕭氏硬度且計算在室溫下所測量之相同樣品的蕭氏硬度之差異。試驗結果可見於表2中。
如實例所示，用作為封裝摻合物之交聯劑的根據本發明的聚異氰酸酯組份A-I及A-V與以芳族羧酸為主之聚酯多元醇的組合(實例1至5)及與脂族聚酯多元醇(實例6)和聚醚多元醇(實例7)的組合二者供應具有極佳的耐熱性及高光學透明度的非常堅硬之封裝摻合物。實例6及事實上甚至在90℃下貯存1週之後，依照實例7所獲得的試樣僅顯示2.2之可忽略增加的黃度指數，反駁EP-A 1 484 350之教示，根據此等聚異氰酸酯與脂族聚酯多元醇或聚醚多元醇之組合，其通常造成模糊的聚胺基甲酸酯或不具抗黃化性之聚胺基甲酸酯。
實例8)
將實例1之封裝摻合物傾注至可加熱之模具(195 x 290 x 4毫米)中，該實例係使用實驗室計量單元及在表3中指定的條件下。
a) 　在每一例子中的加工溫度為65℃
將試樣切割出以此方式獲得的樣品薄片且接受進一步的機械及熱試驗，將其結果顯示於表4及5中。
實例9)
將如實例1中所述而製造之試樣在90℃之樣品溫度下以2毫米距離暴露於LED白光。表6顯示經暴露於光線一段時間之透射率變化、色彩陰影(CIE Lab值)及黃度(黃度指數YI)。顯示隨時間少量變化的高透明度(~90%之透射率)及低黃度特別論證根據本發明的聚異氰酸酯製造用於包封發光二極體之彈性封裝摻合物的適用性。
實例10
將100重量份多元醇B3)、1.0重量份水、0.5重量份DBTL及0.5重量份DBU使用SpeedMixer DAC 150 FVZ(Hauschild,DE)以3500 rpm經1分鐘均化。將以此方式獲得的催化之多元醇混合物與50重量份聚異氰酸酯組份A-IV(對應於1.05：1之異氰酸酯基團對羥基之當量比)一起引入加熱至70℃及10 x 250 x 350毫米之尺寸的密閉式鋁模具中，其內壁以非矽氧烷為主之脫模劑Acmos 30-2411(Acmos Chemie KG. DE)處理，以實驗室二組份計量混合單元的方式，且壓實至0.6公克/立方公分之密度。發泡體的自由密度為0.220公克/立方公分。反應混合物的加工時間如下：乳稠時間=20秒，設定時間=50秒。在10分鐘之後，將零件脫模且在23℃下再貯存24小時。
獲得脂族完整發泡體，具有在其所有的側面上經封閉之密實表皮和0.608公克/立方公分之整體密度，60之蕭氏硬度D及92℃之Tg。在90℃下貯存1小時之後，模塑物未顯示出任何軟化徵象。

Claims (8)

  1. 一種藉由反應以下組份所製備之耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯物件：A)無溶劑之聚異氰酸酯組份，其具有在23℃下2000至100,000mPas之範圍內的黏度，13至23重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.5之平均異氰酸酯官能度，其中該無溶劑之聚異氰酸酯組份由下列所組成：a1)從30至95重量%之以六亞甲基二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯，其具有16至24重量%之NCO含量；及a2)從5至70重量%之以環脂族二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯，其具有10至22重量%之NCO含量；與B)具有2.0至6.0之平均官能度的異氰酸酯反應性化合物，其選自由含有醚基團之多元醇、非芳族之聚酯多元醇及其組合所組成之群組，且其中該物件為玻璃替用品、用於車輛或飛機結構之窗戶、用於車輛或飛機結構之天窗(sunroof)、前或後擋風板或側窗、安全玻璃、光學透鏡或軟焦點透鏡(spectacle lens)、堅硬或半堅硬之完整發泡體(integral foam)或發光二極體。
  2. 根據申請專利範圍第1項之耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯物件，其中該無溶劑之聚異氰酸酯組份A)具有 在23℃下6000至60,000mPas的黏度，15至22重量%之異氰酸酯基團含量及2.8至5.0之平均異氰酸酯官能度。
  3. 根據申請專利範圍第1項之耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯物件，其中該以六亞甲基二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯包含具有脲甲酸酯、縮二脲、異三聚氰酸酯(isocyanurate)、亞胺基二二酮、二三酮、縮脲二酮及/或胺基甲酸酯基團的六亞甲基二異氰酸酯衍生物，且其中該以六亞甲基二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯具有在23℃下80至4000mPas之黏度、具有16至24.5重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.0之平均異氰酸酯官能度。
  4. 根據申請專利範圍第1項之耐光性密實或發泡之聚胺基甲酸酯物件，其中該以環脂族二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯包含以異佛酮二異氰酸酯及/或2,4'-及/或4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷為主之含有異三聚氰酸酯基團的聚異氰酸酯，其具有13至19重量%之異氰酸酯基團含量。
  5. 一種藉由反應以下組份所製備之耐光性密實或發泡之聚脲物件：A)無溶劑之聚異氰酸酯組份，其具有在23℃下2000至100,000mPas之範圍內的黏度，13至23重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.5之平均異氰酸酯官能度，其中該無溶劑之聚異氰酸酯組份由下列所組成： a1)從30至95重量%之以六亞甲基二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯，其具有16至24重量%之NCO含量；及a2)從5至70重量%之以環脂族二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯，其具有10至22重量%之NCO含量；與B)具有2.0至6.0之平均官能度的異氰酸酯反應性化合物，其選自由含有醚基團之多元醇、非芳族之聚酯多元醇及其組合所組成之群組，且其中該物件為玻璃替用品、用於車輛或飛機結構之窗戶、用於車輛或飛機結構之天窗(sunroof)、前或後擋風板或側窗、安全玻璃、光學透鏡或軟焦點透鏡(spectacle lens)、堅硬或半堅硬之完整發泡體(integral foam)或發光二極體。
  6. 根據申請專利範圍第5項之耐光性密實或發泡之聚脲物件，其中該無溶劑之聚異氰酸酯組份A)具有在23℃下6000至60,000mPas的黏度，15至22重量%之異氰酸酯基團含量及2.8至5.0之平均異氰酸酯官能度。
  7. 根據申請專利範圍第5項之耐光性密實或發泡之聚脲物件，其中該以六亞甲基二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯包含具有脲甲酸酯、縮二脲、異三聚氰酸酯(isocyanurate)、亞胺基二二酮、二三酮、縮脲二酮及/或胺基甲酸酯基團的六亞甲基二異氰酸酯衍生物，且其中該以六亞甲基二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯具 有在23℃下80至4000mPas之黏度、具有16至24.5重量%之異氰酸酯基團含量及至少2.0之平均異氰酸酯官能度。
  8. 根據申請專利範圍第5項之耐光性密實或發泡之聚脲物件，其中該以環脂族二異氰酸酯為主的至少一種聚異氰酸酯包含以異佛酮二異氰酸酯及/或2,4'-及/或4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷為主之含有異三聚氰酸酯基團的聚異氰酸酯，其具有13至19重量%之異氰酸酯基團含量。
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