JP5063217B2 - 水性ポリイソシアネート組成物及びそれを含む水性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を硬化剤とした水性塗料組成物に関する。

ポリイソシアネートを硬化剤とする２液ウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、可とう性などが優れている。特に、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性に優れるため、その使用は常温硬化、熱硬化性のぞれぞれの形態で、自動車、建築、家電等の分野の塗料として広く用いられている。
一方、近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水性塗料が注目されており、建築外装から産業製品、例えば、食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料に該水性塗料が使用されるようになってきた。ポリイソシアネートを硬化剤とした提案も多く、例えば、特許文献１、２では、疎水性ポリイソシアネートを主剤である水系ポリオールの水性化能を利用して、水分散し、水性塗料を形成している。また、特許文献３、４では、ポリイソシアネートの水分散性を向上させるために、カルボキシル基（特許文献３）あるいは、ノニオン系親水性基であるポリエチレングリコール（特許文献４）をポリイソシアネートに組み込むことを提案している。これらに使用されている原料ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、溶剤系２液ウレタンと同様に約３であった。

ポリイソシアネートを硬化剤とした水性塗料は媒体中の水とイソシアネート基の反応が避けられない。従って、特許文献４の実施例ではポリイソシアネートのイソシアネート基と主剤ポリオールの水酸基との当量比を１．５：１とし、イソシアネート基を過剰にして、媒体である水との反応による消費を見込んで配合している。しかし、イソシアネート基を過剰に配合し、架橋に関与するイソシアネート基量を確保しても、イソシアネート基平均数の低下による物性低下が防げない場合があった。
更に、イソシアネート基平均数は、ポリイソシアネートの水分散性を向上させるために組み込まれたカルボキシル基やノニオン基等により消費される。このようなイソシアネート基平均数の低いポリイソシアネートから得られる塗膜物性は、従来の溶剤系２液ウレタン塗料から得られる塗膜と比較して、物性低下が防げない場合があった。
上記課題を解決するために、原料ポリイソシアネートとしてイソシアネート基平均数を高めた技術が特許文献５、６に開示されている。しかし、これらを硬化剤として使用した場合、親水基として導入したポリエチレングリコール成分の影響により、塗膜硬度が不足する場合があった。

塗膜硬度を高めるため、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートとイソホロンジイソシアネートのポリイソシアネートの一部を親水化したものの混合物が特許文献７で提案されているが、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の反応性が低いため、架橋性が充分でない場合があった。
優れた架橋性と高い塗膜硬度を発現するため、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートを共重合させ、かつイソシアネート基平均数が高い水性ポリイソシアネートが特許文献８で提案されている。これらを硬化剤として使用した場合、塗膜硬度低下を招くポリエチレングリコール成分を使用したにもかかわらず高い塗膜硬度を達成された。しかし、これらを硬化剤として使用した場合、塗料のポットライフが短くなる場合があった。
そのため、架橋性に優れ、高い塗膜硬度を発現し、さらに、これを使用した塗料のポットライフを確保できるポリイソシアネートが切望されていた。

特開昭６２−０４１２７０号公報 特開平０２−１０５８７９号公報 特開平０４−２１１４１８号公報 特開平０５−２２２１５０号公報 特開平１０−０６００７３号公報 特開平１１−１００４２６号公報 特表２００５−５３５７７５号公報 特表２００６−０５００３９号公報

本発明は、水分散性に優れ、優れた架橋性と高い塗膜硬度を発現し、かつこれを使用した塗料のポットライフを確保できる水性ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を硬化剤とした水性塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定のポリイソシアネート組成物を用いることにより、水分散性に優れ、かつ優れた架橋性と高い塗膜硬度を発現し、さらにこれを使用した塗料のポットライフが確保できるという知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．下記構造式（１）で示される水性ポリイソシアネート組成物であって、下記条件（１）〜（５）のすべて満たし、水に溶解又は分散し得ることを特徴とする水性ポリイソシ
アネート組成物。
Ａm −Ｒ−（ＮＣＯ）n ・・・式（１）
（１）式中、Ａは、エチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性親水基であり、Ｒは、脂肪族ジイソシアネート群、脂環族ジイソシネート群のそれぞれの群から少なくとも１種選ばれた合計２種以上のジイソシアネートと１種以上の水酸基平均数が３〜４であるポリオールから誘導されたポリイソシアネートにおけるイソシアネート基を除く残基であり、ポリオール成分濃度が１〜３０質量％、脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分＝９０／１０〜６０／４０（質量比）であり、かつ、ジイソシアネートとポリオールとがアロファネート結合及び／又はウレタン結合を介して結合されている残基である。
（２）イソシアネート基平均数ｎが２．３〜４．０である。
（３）親水基平均数ｍとイソシアネート基平均数ｎが、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０２〜０．３０である。
（４）イソシアネート基濃度：２〜２０質量％である。
（５）２５℃における粘度が５〜２００Ｐａ・ｓである。

２．２５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とす上記１．に記載の水性ポリイソシアネート組成物。
３．Ｒ残基のポリオール成分濃度が１〜２０質量％であることを特徴とする上記１．又は２．のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
４．Ｒ残基のポリオールが数平均分子量１５０〜５００であることを特徴とする上記１．〜３．のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
５．Ｒ残基のポリオールがポリエステルポリオールであることを特徴とする上記１．〜４．のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
６．Ｒ残基の脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシネート成分が、８０／２０〜６０／４０（質量比）であることを特徴とする上記１．〜４．のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
７．上記１．〜４．のいずれか１項に記載の水性ポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れ、優れた架橋性と高い塗膜硬度を発現し、さらにこれを使用した塗料は、ポットライフが確保できる塗料組成物となり得る、という効果を奏するものである。

以下に、本発明について詳しく説明する。
一般に、水性ポリイソシアネート組成物の親水基には、イオン性親水基とノニオン性親水基がある。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物の親水基としては、エチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性親水基が挙げられ、エチレンオキサイドの繰り返し単位数としては、好ましくは、５〜５０個であり、さらに好ましくは、５〜３０個である。
エチレンオキサイドの繰り返し単位が５個未満の場合は、水への分散性が低下する恐れがあり、５０個を越えると、親水性ポリイソシアネート組成物の結晶性が高くなり、固体となる場合があるため、好ましくない。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物の親水基は、水酸基の一つが（Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル）エーテル化されたポリエチレングリコールモノ（Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル）エーテルが好ましい。この場合のＣｎのｎは、アルキル基の炭素数を示し、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキルは、炭素数を１〜２０個有するアルキル基を示す。また、この場合のアルキル基には、ｎ−ブチル基のような直鎖型アルキル基もｉ−ブチル基のような分岐アルキル基も含まれる。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物の親水基には、エチレンオキサイド以外の繰り返し単位を含有しても構わない。

本発明水性ポリイソシアネート組成物に用いる脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と言う。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ、なかでも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。
本発明水性ポリイソシアネート組成物に用いる脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と言う。）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さからＩＰＤＩが好ましい。

本発明水性ポリイソシアネート組成物に用いるポリオールとしては、分子量５００未満の低分子ポリオールと分子量５００以上の高分子ポリオールが挙げられる。低分子ポリオールとしては、ジオール類、トリオール類、テトラオール類などがあり、ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどが挙げられ、トリオール類としては、例えば、グルセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。
この中ではトリオール類が好ましく、その中でもトリメチロールプロパンがさらに好ましい。

高分子ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールに開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及びこれらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、
（１）例えば、ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
（２）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、
（３）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
（６）例えば、スタキオースなどの四糖類、
などが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオール１分子が持つ統計的水酸基数（以下「水酸基平均数」という。）は２〜８であり、２〜５であることが好ましく、３〜４であることがさらに好ましい。水酸基平均数が２未満であると、本発明の構成要件である（２）イソシアネート基平均数ｎ＝２．３〜４．０の範囲が得られない場合があり、硬化性が低下する。また、８を超えると、得られたポリイソシアネートの粘度が非常に高くなる場合がある。
ポリオールの数平均分子量は、１００〜１０００であることが好ましく、１００〜８００であることがより好ましく、１５０〜５００であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００よりも小さい場合は、水酸基平均数が小さくなるため、本発明のｎの範囲が得られにくく、及び／又は形成した塗膜の可とう性が不足する場合があり、ポリオールの数平均分子量が１０００を超える場合、形成した塗膜の硬度の低下を招く場合がある。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオール及びポリエステルポリオールであり、さらに好ましくは、ポリエステルポリオールであり、その中でも最も好ましくは、低分子量ポリオールにε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート群、脂環族ジイソシアネート群のそれぞれの群から選ばれた合計２種以上のジイソシアネートと１種以上のポリオールから誘導される。
また、本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基からウレタン基を形成するウレタン化反応、及び場合によりウレタン基とイソシアネート基から形成されるアロファネート基を生成するアロファネート化反応、及びイソシアネート基３個から構成されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応により得られる。本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、ウレタン基またはアロファネート基とイソシアヌレート基を共に有することが好ましく、アロファネート基とイソシヌレート基を共に有することがより好ましい。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分を共に有し、脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分の質量比率は９０：１０〜６０：４０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜６０：４０の範囲である。脂肪族ジイソシアネート成分が９０を越えると、これにより得られる塗膜の硬度が得られにくくなる場合があり、脂環族ジイソシアネート成分が４０を越えると、ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなる場合がある。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物のポリオール成分濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。１質量％未満であると、イソシアネート基平均数が低下しやすく、３０質量％を超えると、イソシアネート基濃度が低下しやすい。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数ｎは２．３〜４．０であり、下限について、好ましくは２．５、より好ましくは２．６、さらに好ましくは２．８であり、また、上限について好ましくは３．９、より好ましくは３．８である。２．３未満の場合は、これを用いて得られる水性ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合があり、４．０を超えると、これを使用した塗料のポットライフが短くなる場合がある。
イソシアネート基平均数は以下の式（２）により求められる。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、親水基平均数ｍと上記のイソシアネート基平均数ｎとの間の、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０２〜０．３０であり、好ましくは０．０３〜０．２０であり、より好ましくは０．０４〜０．２０であり、最も好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。０．０２未満の場合には、水分散性が不足する場合があり、０．３０を超える場合には、塗膜硬度が低下する場合がある。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は２〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲である。２質量％未満の場合には、形成された塗膜中のウレタン結合濃度が低下しやすく、可とう性が低下する場合があり、２０質量％を越える場合には、イソシアネート基平均数の増加がし難く、硬化性が劣る場合がある。

本発明水性ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は５〜２００Ｐａ・ｓであり、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。５Ｐａ・ｓ未満の場合には、イソシアネート基平均数が低下する場合があり、２００Ｐａ・ｓを超える場合には、得られる塗膜外観が低下する場合がある。
本発明水性ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は７００〜４０００であり、好ましくは８００〜３０００、より好ましくは８００〜２０００の範囲である。７００未満ではイソシアネート基平均数が低下しやすく、４０００を超えるとイソシアネート基濃度が低下しやすい。
特定のイソシアネート基平均数を有し、かつ脂肪族ジイソシアネート骨格と脂環族ジイソシアネート骨格を特定割合で有するポリイソシアネートを使用した本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、驚くべきことに、水分散性に優れ、かつ優れた架橋性と高い塗膜硬度を発現し、さらに塗料として使用した場合に、充分なポットライフを有している。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物の製造工程は、前駆体製造工程と親水基導入工程からなる。
前駆体は、例えば、以下の工程により製造する。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物前駆体は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとポリオールを反応させ得られる。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物の前駆体は、ウレタン基またはアロファネート基とイソシアヌレート基を共に有することが好ましく、アロファネート基とイソシヌレート基を共に有することがより好ましい。製造方法としては、イソシアヌレート化反応後、前記ポリオールを添加し、ウレタン化反応を行うこともできるが、好ましくはウレタン化反応後、イソシアヌレート化反応を行うことが、イソシアネート基平均数を高めるために好ましい。イソシアヌレート化反応により、その前に形成されたウレタン基の一部またはすべてはアロファネート基となる。イソシアヌレート化反応を行わず、ウレタン化反応あるいはそれに続くアロファネート化反応を行った場合もある程度の性能を得ることができるものの、得られるポリイソシネート組成物のイソシアネート基平均数、これを硬化剤とした塗膜で高い塗膜硬度を得ることが難しい場合がある。

前記のジイソシアネートとポリオールを反応させる場合のジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比は、イソシアネート基／水酸基＝５〜５０であり、より好ましくは５〜２０である。５未満であると、得られる水性ポリイソシアネート組成物前駆体の粘度が高くなりやすく、５０を超えると、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数の増加が難しい場合がある。反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満では、反応が進み難く、２００℃を超えると製品の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。
ポリオールの水酸基の１部またはすべてが反応した後又は反応と同時に、イソシアヌレート化反応を行う。このイソシアヌレート化反応を行わない場合には、これにより得られたポリイソシアネートを使用して得られる塗膜の塗膜硬度が低下する場合がある。イソシアヌレート化反応の反応温度は、５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満では、反応が進み難く、２００℃を超えると製品の直色など好ましくない副反応が生じる場合がある。

この際に使用するイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば、錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物、などが挙げられる。
この中でも４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応は、用いたイソシアヌレート化触媒を失活させるこにより、停止する。その失活方法としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質による中和、熱分解、化学分解等が挙げられる。

本発明水性ポリイソシアネート組成物前駆体の収率は１０〜７０質量％の範囲から選択され、好ましくは、１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。高い収率で得られる該前駆体の粘度は高くなる。
前駆体の収率は、以下の式（３）により求められる。

反応終了後、未反応ジイソシアネートは、薄蒸留缶、抽出などにより、除去される。該前駆体中のジイソシアネート濃度としては３質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。未反応ジイソシアネートが３質量％を超えると、これを用いて得られる水性ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合がある。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物前駆体のイソシアネート基平均数ｎは２．５〜５．０であり、下限について、好ましくは２．８、より好ましくは、３．０、さらに好ましくは３．２であり、また、上限について、好ましくは４．８、更に好ましくは４．６である。前記値が２．５未満の場合には、これを用いて得られる水性ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合があり、５．０を超えると、これを使用した塗料のポットライフが短くなる場合がある。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物前駆体のイソシアネート基濃度は、３〜２２質量％である。３質量％未満の場合には、形成された塗膜中のウレタン結合濃度が低下しやすく、可とう性が低下する場合があり、２２質量％を超える場合には、イソシアネート基平均数が増加し難く、これを用いて得られる水性ポリイソシアネート組成物の硬化性が劣る場合がある。

また、本発明の水性ポリイソシアネート組成物前駆体の数平均分子量は６００〜１２００であり、好ましくは６００〜１０００の範囲である。６００未満ではイソシアネート基平均数が低下しやすく、１２００を超えると水性ポリイソシアネート組成物前駆体の粘度が高くなりすぎる場合がある。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物前駆体の２５℃における粘度は５〜１５０Ｐａ・ｓであり、１０〜１２０であることが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。５Ｐａ・ｓ未満の場合は、結果的にイソシアネート基平均数が低下しやすく、１５０Ｐａ・ｓを超える場合は、作業性が低下する場合がある。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物前駆体のポリオール成分濃度は１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲である。１質量％未満であると、イソシアネート基平均数が低下しやすく、３５質量％を超えると、イソシアネート基濃度が低下しやすい。

以下、親水基導入工程について説明する。
親水基をポリイソシアネートに導入するために、前記で例示したポリエチレンオキサイドモノ（Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル）エーテルを用いることができる。
エチレンオキサイドの繰り返し単位としては、好ましくは、５〜５０個であり、さらに好ましくは、５〜３０個である。
エチレンオキサイドの繰り返し単位が５個未満の場合は、水への分散性が低下する場合があり、５０個を越えると、親水性ポリイソシアネート組成物の結晶性が高くなり、固体となる場合があるため、好ましくない。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物の親水基には、エチレンオキサイド以外の繰り返し単位を含有していても構わない。

また、水性ポリイソシアネート組成物前駆体のイソシアネート基のモル数をＸ、ポリエチレンオキサイドモノ（Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル）エーテルのモル数をＹとした場合のＹ／Ｘの値は、０．０２〜０．３０であり、好ましくは０．０３〜０．２０であり、より好ましくは０．０４〜０．２０、最も好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。０．０２未満の場合には、水分散性が不足する場合があり、０．３０を超える場合には、塗膜硬度が低下する場合がある。
上記付加反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
また、この反応には、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、及び、３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。

更に水分散性の向上などの目的に応じて、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。具体的な前記界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤が挙げられる。
上記前駆体の製造前、製造中、製造後のいずれの段階においても上記に例示したポリエチレンオキサイドモノ（Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル）エーテルを付加することにより、本発明の水性ポリイソシアネート組成物が得られるが、前駆体の製造後にポリエチレンオキサイドモノ（Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルキル）エーテルを付加させることが好ましい。
得られた水性ポリイソシアネート組成物に親水基が付加されていないポリイソシアネートを混合することもできる。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物には、溶剤を含有させることができる。
上記の具体的な有機溶剤の例としては、例えば、１−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリットなどを挙げることができ、２種以上を併用できる。有機溶剤としては、水への溶解度が５質量％以上のものが好ましく、水への溶解度が５質量％未満の有機溶剤を用いると、水性ポリイソシアネート組成物の水分散性が低下する場合がある。また、沸点が１００℃以上のものが好ましく、沸点が１００℃未満の有機溶剤を用いると、塗膜形成時に有機溶剤の揮発が速くなり、塗膜表面外観に影響を及ぼす場合がある。溶剤の使用量は、水性ポリイソシアネート組成物の０〜２０質量％であり、２０質量％を超えると、塗料として使用する場合に、揮発する溶剤が多くなり、環境上好ましくない。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、ポリオールとともに水性塗料の主成分を構成する。水性ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基はこのポリオールの水酸基と反応して、架橋塗膜を形成することができる。

本発明の水性塗料組成物に使用するポリオールとしては、通常、水性塗料用に用いるものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、前記の高分子ポリオール以外に、エポキシポリオール、フッ素ポリオールが挙げられる。
エポキシポリオールとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂をアミン変性、または、アミノアルコール変性したものが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、フッ素化エチレンと共重合可能なモノマーからなる樹脂が挙げられる。
好ましいポリオールは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
前記のポリオールは、水に乳化、分散あるいは溶解することが必須となる。そのために、ポリオールに含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。

カルボキシル基、スルホン基などを中和するための化合物としては、有機アミン、無機塩基が挙げられる。有機アミンとしては、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物であり、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることができる。好ましくは、第３級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどが好ましい。

前記ポリオールの樹脂分当たりの水酸基価は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、下限についてより好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、上限についてより好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオールの水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、イソシアネート基との反応による架橋性が劣る場合があり、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の伸び等の物性が低下する場合がある。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、水分散性が低下する場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られた塗膜の耐水性等の物性が低下する場合がある。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物と上記ポリオールの配合比率は、水性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比が０．１〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２．５、さらに好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、必要に応じて選択される。
必要に応じて、本発明の塗料組成物にメラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。
上記のメラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキルエーテル化メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂などが挙げられる。完全アルキルエーテル化メラミン樹脂はメチロール基の全てがアルキルエーテル化されており、アルキル基の種類としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの基であり、２種以上を用いても良い。好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基である。イミノ型メラミン樹脂は、イミノ基を有するメラミン樹脂であり、アルキルエーテル基、メチロール基を有してもよい。また、メチロール型メラミン樹脂はメチロール基を有するメラミン樹脂であり、アルキルエーテル基、アミノ基を有していてもよい。
メラミン系硬化剤を用いる場合、本発明の水性ポリイソシアネート組成物Ｃとメラミン系硬化剤Ｄの混合質量比率「Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）」は、０．０１〜０．９９であり、好ましくは０．１７〜０．８３の範囲である。前記比率が０．０１未満であると塗膜の可とう性が低下する場合があり、０．９９を越えると、メラミン系硬化剤を添加する目的である例えば塗膜硬度向上、を達成することが難しい。

本発明は硬化促進剤として、酸性化合物、塩基性化合物を含有させることができる。特にメラミン系硬化剤を併用する場合は酸性化合物の添加が有効である。
前記酸性化合物の具体例としては、例えば、カルボン酸類として例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸などが挙げられ、スルホン酸類としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられ、リン酸エステル類としては、例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、例えば、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトなどが挙げられる。
これらの酸性化合物はアミン化合物と反応させ、貯蔵安定性を向上させることができる。そのアミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１−ブチルアミン、ジ−１−ブチルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。

塩基性化合物の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタンなどのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛金属カルボン酸塩などが挙げられる。
硬化促進剤の添加量は、配合される塗料樹脂分に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、例えば、アルミ等の金属粉顔料、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、溶剤等を添加してもよい。
通常は、水性ポリイソシアネート組成物、ポリオール、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより水性塗料組成物となる。

このように調製した水性塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。
また、用途としては、上中塗り、下塗り用として、建築外装塗料、バンパー等のプラスチック部品用塗料、自動車補修用塗料、プレコートメタル等の有機被覆用塗料等として有用である。
塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、塗料以外に、インキ、接着剤、繊維・フィルム・セラミック等の無機材料・紙・木材・樹脂等の改質剤または表面処理剤としても有用である。

以下に、実施例などに基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものでない。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置 ：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ、ｓｕｐｅｒＨ１０００×１本
ＴＳＫｇｅｌ、ｓｕｐｅｒＨ２０００×１本
ＴＳＫｇｅｌ、ｓｕｐｅｒＨ３０００×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法 ：示差屈折計

（未反応ジシソシアネートモノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えば、ＨＤＩであれば１６８）のピーク面積％をその質量濃度として表した。
（ウレタン結合量、アロファネート結合量、イソシアヌレート結合量の測定）
ウレタン結合量、アロファネート結合量、イソシアヌレート結合量は、水性ポリイソシアネート組成物の ¹Ｈ−ＮＭＲ測定で求めた。
装置：日本電子社製；ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶剤：重クロロホルム
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製；ＲＥ−８０Ｕ）を用いて、２５℃で測定した。

（水性ポリイソシアネート組成物の水分散性）
水性ポリイソシアネート組成物と純水を質量比２：１０で混合し、その後の状態を肉眼で観察した。乳化、分散あるいは溶解状態で沈降物のない状態を○とし、沈降物がある場合を×とした。結果を表２に示した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する割合を計算し、６０質量％未満の場合を×、６０質量％以上の場合を〇で表した。結果を表３に示した。

（塗膜硬度）
ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社のＰｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（商品名））を用いて、測定温度２０℃、塗膜膜厚４０μｍで測定した。塗膜硬度が４０以上を○、４０未満を×とした。結果を表３に示した。
（ポットライフ）
ジメチルエタノールアミンでカルボン酸／アミンのモル比１．０で中和された水溶性ポリエステルポリオール（ニュープレックス社の商品名「ＳＥＴＡＬ６３０６」、樹脂分濃度６０質量％、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例１〜５、比較例１、２で得られた水性ポリイソシアネート組成物を用いて、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で混合した。更に蒸留水を添加し塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。上記塗料組成物の粘度を２３℃で放置した場合に、２ｈｒの粘度が４０秒以下のものを○とし、４０秒を越えた場合に×とした。

（製造例１）
（水性ポリイソシアネート組成物前駆体の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ；７００部、ＩＰＤＩ；３００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学社製の商品名、分子量３００）３２部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃、１時間保持しウレタン化を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が３２％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩ、ＩＰＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は１９Ｐａ・ｓ、イソシアネート基基含有量は１９．０質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、数平均分子量は９００、イソシアネート基平均数は４．１、ＨＤＩ成分／ＩＰＤＩ成分の質量比は７７／２３、ポリオール成分濃度は９．７質量％であった。アロファネート基、イソシアヌレート基の存在を確認した。結果は表１に示した。

（製造例２〜３）
表１に示す以外は製造例１と同様に行った。得られた水性ポリイソシアネート組成物前駆体の物性を表１に示す。
（比較製造例１）
表１に示す以外は製造例１と同様に行った。得られた水性ポリイソシアネート組成物前駆体の物性を表１に示す。
（比較製造例２）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ；６００部を仕込み、６０℃で２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、６時間後、収率が４０％になった時点で、リン酸を添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。
得られた水性ポリイソシアネート組成物前駆体の物性を表１に示す。

［実施例１］
（水性ポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られた水性ポリイソシアネート組成物前駆体を１００部、分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂の商品名「ユニオックスＭ５５０」）２５部（水性ポリイソシアネート組成物前駆体の全イソシアネート基の１０モル％と反応する）を仕込み、８０℃で６時間保持した。得られた水性ポリイソシアネート組成物の物性及び水分散性評価結果を表２に示す。

［実施例２〜５］
（水性ポリイソシアネート組成物の製造）
表２に示す以外は実施例１と同様に行った。得られた水性ポリイソシアネート組成物の物性を表２に示す。
［比較例１］
比較製造例１で得られた水性ポリイソシアネート組成物前駆体を用い、表２に示したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
比較製造例２で得られた水性ポリイソシアネート組成物前駆体を用い、表２に示したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

［実施例６〜１０］
（水性塗料組成物の調整）
ジメチルエタノールアミンでカルボン酸／アミンのモル比１．０で中和された水分散性ポリエステルポリオール（ニュープレックス社の商品名「ＳＥＴＡＬ６３０６」、樹脂分濃度６０質量％、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例１〜５で得られた水性ポリイソシアネート組成物を用いて、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で混合した。更に蒸留水を添加し塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この塗料をアプリケーター塗装し、８０℃、３０分で硬化させた。塗膜評価結果を表３に示す。
［比較例３、４］
比較例１、２で得られた水性ポリイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例６と同様に行った。結果を表３に示す。

本発明の水性ポリイソシアネート組成物は、水性塗料として、自動車、建築、家電等の分野の塗料として広く用いられる。

Claims (7)

1. 下記構造式（１）で示される水性ポリイソシアネート組成物であって、下記条件（１）〜（５）のすべて満たし、水に溶解又は分散し得ることを特徴とする水性ポリイソシアネート組成物。
   Ａm −Ｒ−（ＮＣＯ）n ・・・式（１）
   （１）式中、Ａは、エチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性親水基であり、Ｒは、脂肪族ジイソシアネート群、脂環族ジイソシネート群のそれぞれの群から少なくとも１種選ばれた合計２種以上のジイソシアネートと１種以上の水酸基平均数が３〜４であるポリオールから誘導されたポリイソシアネートにおけるイソシアネート基を除く残基であり、ポリオール成分濃度が１〜３０質量％、脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分＝９０／１０〜６０／４０（質量比）であり、かつ、ジイソシアネートとポリオールとがアロファネート結合及び／又はウレタン結合を介して結合されている残基である。
   （２）イソシアネート基平均数ｎが２．３〜４．０である。
   （３）親水基平均数ｍとイソシアネート基平均数ｎが、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．０２〜０．３０である。
   （４）イソシアネート基濃度：２〜２０質量％である。
   （５）２５℃における粘度が５〜２００Ｐａ・ｓである。
2. ２５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の水性ポリイソシアネート組成物。
3. Ｒ残基のポリオール成分濃度が１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
4. Ｒ残基のポリオールが数平均分子量１５０〜５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
5. Ｒ残基のポリオールがポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
6. Ｒ残基の脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシネート成分が、８０／２０〜６０／４０（質量比）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物。