CN111133019B

CN111133019B - 嵌段共聚物、树脂组合物、涂膜、树脂膜及其应用

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Publication number: CN111133019B
Application number: CN201880059392.5A
Authority: CN
Inventors: 依田昌子; 高桥夕佳; 山广干夫
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: KR20200051643A; JP7192166B2; TW201920384A; JPWO2019054413A1; WO2019054413A1; TWI761591B; CN111133019A; KR102630776B1

Abstract

本发明提供一种具有透明性、耐热性及机械物性优异的特性的、分子内具有脲键或氨基甲酸酯键的新颖嵌段共聚物、树脂组合物、涂膜、树脂膜及其应用。本发明是作为下述交替共聚物1与交替共聚物2的加成聚合共聚物的、包含式(3)的重复单元的嵌段共聚物。‑[(交替共聚物1)‑(交替共聚物2)]‑式(3)交替共聚物1：聚脲系交替共聚物，为二异氰酸酯＜A＞与二胺＜B＞的加成聚合共聚物，且包含‑[(A)‑(B)]‑式(1)的重复单元；交替共聚物2：聚脲系交替共聚物2‑1、或聚氨基甲酸酯系交替共聚物2‑2，为二异氰酸酯＜A＞与二胺＜C¹＞或二醇＜C²＞的加成聚合共聚物，且包含‑[(A)‑(C¹)]‑式(2‑1)或‑[(A)‑(C²)]‑式(2‑2)的重复单元。

Description

嵌段共聚物、树脂组合物、涂膜、树脂膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种设想电子信息材料领域中的可挠性装置(flexible device)用途的、作为高弹性恢复材料而有用的、脲系或氨基甲酸酯系新颖嵌段共聚物及其制造方法。进而涉及一种可横向应用于汽车、建材、生命科学等各种用途中的材料。

背景技术

近年来，可搬运且也能够于室外使用的液晶显示器(liquid crystal display，LCD)终端的普及显著，作为例子，可列举：以智能手机、个人导航装置(personalnavigation device，PND)为代表的移动终端、或者以谷歌眼镜(Google Glass)为代表的可穿戴显示器(wearable display)。

进而，伴随有机电致发光(electroluminescence，EL)显示器的实用化，要求进一步的轻量化，并采用将构件的一部分自玻璃或薄膜玻璃变更为塑料的方法。然而，薄膜玻璃虽然耐热性优异，但另一方面非常容易破裂，塑料(特别是聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、环烯烃等)具有轻量且透明性高的特征，但有时缺乏耐冲击性、耐损伤性等机械特性，从而要求开发一种新型的功能性塑料。

专利文献1中公开有一种玻璃基板用的耐刮伤性优异、且与玻璃的密接性及防飞散性优异的涂布剂(0019段)。但是，所获得的玻璃涂布层虽耐刮伤性及防飞散性优异，但在用于近来的智能手机或可穿戴显示器中的情况下并不充分。

另一方面，专利文献2中公开有一种新颖的聚脲树脂，其具有作为在制纸、织物、磁带(magnetic tape)等中使用的砑光辊(calender roll)等各种辊、脚轮(caster)以外的一般成型用树脂而有用的高硬度与强韧性，且耐热性也优异(0001段)。然而，所述技术与注入至铸模中而使用的一般成型用树脂相关，在操作(handling)等方面并未设想应用于膜状的移动终端等中。

进而，专利文献3中公开有一种聚酰亚胺硅氧烷系的绝缘膜用组合物，其能够通过在低温下进行加热处理而获得，与基材或密封材料的密接性良好，具有经改良的耐镀锡性，进而，难以发生翘曲，耐热性、耐焊剂性、耐溶剂性、耐化学品性、耐弯曲性及电气特性优异，能够在可挠性配线基板等基材上良好地涂布，且用于形成电气电子零件等的绝缘膜。但是，所述技术设想应用于可挠性配线基板，对于显示器用途中所需要的透明性，未作任何考虑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-290696号公报

专利文献2：日本专利特开平5-194695号公报

专利文献3：日本专利特开2004-231757号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种具有特别是透明性、耐热性及机械物性优异的特性的、分子内具有脲键或氨基甲酸酯键的新颖嵌段共聚物及其制造方法。

进而，本发明的新颖嵌段共聚物在分子末端具有胺或异氰酸酯，且分子内具有脲结构或氨基甲酸酯结构，因此，例如能够与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯进行反应，且可容易地进行乙烯基系官能基的导入。

解决问题的技术手段

本发明人为了达成所述目的而反复进行了努力研究，结果发现一种使

通过使分子内具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜B＞进行加成聚合反应所得的交替共聚物1、与

作为分子内具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物＜A＞与特定的二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞的加成聚合物的交替共聚物2进一步加成聚合而获得的嵌段共聚物及其制造方法，从而完成了本发明。

以下示出本发明的方式的例子。

[1]一种嵌段共聚物，为下述交替共聚物1与下述交替共聚物2的加成聚合共聚物，且包含式(3)所表示的重复单元，重量平均分子量为5千～100万，末端为可经末端密封的-NH₂、-OH或-NCO中的任一者。

-[(交替共聚物1)-(交替共聚物2)]-式(3)

交替共聚物1：

聚脲系交替共聚物，为二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜B＞的加成聚合共聚物，且包含式(1)

-[(A)-(B)]-式(1)

所表示的重复单元，重量平均分子量为500～30万，两末端为-NH₂或-NCO；

交替共聚物2：

选自聚脲系交替共聚物2-1及聚氨基甲酸酯系交替共聚物2-2中的至少一种交替共聚物，

所述聚脲系交替共聚物2-1为二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜C¹＞的加成聚合共聚物，且包含式(2-1)

-[(A)-(C¹)]-式(2-1)

所表示的重复单元，重量平均分子量为500～30万，两末端为-NCO或-NH₂；

所述聚氨基甲酸酯系交替共聚物2-2为二异氰酸酯化合物＜A＞与二醇化合物＜C²＞的加成聚合共聚物，且包含式(2-2)

-[(A)-(C²)]-式(2-2)

所表示的重复单元，重量平均分子量为500～30万，在两末端具有-NCO或-OH；

(式中(A)分别独立地表示分子内具有环状结构的脂肪族异氰酸酯结构单元的至少一种；

(B)分别独立地表示选自芳香族二胺、具有醚键的芳香族二胺及具有环状骨架的脂肪族二胺中的至少一种结构单元；

(C¹)表示选自直链状脂肪族二胺、具有醚键的脂肪族二胺及具有硅氧烷骨架的二胺中的至少一种结构单元；

(C²)表示选自直链状脂肪族二醇、具有醚键的脂肪族二醇及具有硅氧烷骨架的二醇中的至少一种结构单元。

其中，当交替共聚物1的两末端为-NCO时，交替共聚物2的两末端为-NH₂或-OH；

当交替共聚物1的两末端为-NH₂时，交替共聚物2的两末端为-NCO)

[2]根据[1]所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物1的两末端为-NCO，且交替共聚物2的两末端为-NH₂或-OH。

[3]根据[1]所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物1的两末端为-NH₂，且交替共聚物2的两末端为-NCO。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物2为聚脲系交替共聚物2-1。

[5]根据[1]～[3]中任一项所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物2为聚氨基甲酸酯系交替共聚物2-2。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述二异氰酸酯化合物＜A＞为下述式(I)～式(X)所表示的化合物，且

下述式(I)～式(X)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地为氢或者碳数为1～7的烷基，

X分别独立地为碳数为1～7的亚烷基，

Y分别独立地为氧、硫、碳数为1～7的直链或分支的亚烷基、-C(CF₃)₂-或-SO₂-。

[7]一种树脂组合物，包含：根据[1]～[6]中任一项所述的嵌段共聚物；及

将所述嵌段共聚物溶解的溶媒。

[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，所述溶媒包含丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜中的至少一者。

[9]一种涂膜，包含自根据[7]或[8]所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分。

[10]一种树脂膜，是由自根据[7]或[8]所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成。

[11]一种树脂膜，包括至少两层由自根据[7]或[8]所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成的树脂膜。

[12]一种树脂膜，包括：树脂膜(H)，为由自根据[7]或[8]所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成的树脂膜(H)，且所述嵌段共聚物为根据[4]所述的嵌段共聚物；及

树脂膜(S)，为由自根据[7]或[8]所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成的树脂膜(S)，且所述嵌段共聚物为根据[5]所述的嵌段共聚物。

[13]根据[12]所述的树脂膜，包括依所述树脂膜(H)/所述树脂膜(S)/所述树脂膜(H)的顺序层叠的3层。

[14]根据[12]所述的树脂膜，包括依所述树脂膜(S)/所述树脂膜(H)/所述树脂膜(S)的顺序层叠的3层。

[15]一种有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)元件，包括：根据[10]～[14]中任一项所述的树脂膜。

[16]一种发光装置，包括：根据[15]所述的OLED元件。

发明的效果

本发明中所获得的嵌段共聚物发挥如下效果：可溶于通用的有机溶媒，且透明性、耐热性、成膜性、可挠性优异。

附图说明

图1是表示实施例4中的涂布膜的外观的照片。

图2是表示实施例4中的自支撑膜的外观的照片。

图3是表示比较例2中的涂布膜的外观的照片。

图4是表示比较例2中的自支撑膜的外观的照片。

图5是实施例11(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图6是实施例11(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图7是实施例12(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图8是实施例12(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图9是实施例13(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图10是实施例13(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图11是实施例14(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图12是实施例14(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图13是实施例15(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图14是实施例15(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图15是实施例16(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图16是实施例16(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图17是实施例17(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图18是实施例17(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图19是实施例18(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图20是实施例18(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图21是实施例19(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图22是实施例19(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图23是实施例20(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图24是实施例20(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图25是实施例21的玻璃保护性试验的试验后照片。

图26是实施例22的玻璃保护性试验的试验后照片。

图27是实施例23的玻璃保护性试验的试验后照片。

图28是实施例24的玻璃保护性试验的试验后照片。

图29是比较例11(a)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图30是比较例11(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图31是比较例12(a)比较例12(b)的玻璃保护性试验的试验后照片。

图32是比较例13的玻璃保护性试验的试验后照片。

具体实施方式

本申请是基于在日本2017年9月12日提出申请的日本专利特愿2017-174735号及2018年8月10日提出申请的日本专利特愿2018-151547号，且使其内容形成为本申请的内容的一部分。本发明通过以下的详细说明而可更完全地理解。本发明的进一步的应用范围通过以下的详细说明而变得明确。然而，详细的说明及特定的实例为本发明的理想的实施方式，仅为了说明的目的而记载。原因在于，根据所述详细的说明，在本发明的精神与范围内，本领域技术人员明了各种变更、改变。申请人并未意图将所记载的任一实施方式均呈献给公众，改变、代替案中语句上可能不包含于权利要求内者也设为均等论下的发明的一部分。

以下，针对本发明的嵌段共聚物、嵌段共聚物的制造方法以及这些的用途进行详细说明。但是，本发明并不限制于以下实施方式。

本发明的嵌段共聚物为如下的嵌段共聚物，其为下述交替共聚物1与下述交替共聚物2的加成聚合共聚物，且包含式(3)所表示的重复单元，重量平均分子量为5千～100万，末端为可经末端密封的-NH₂、-OH或-NCO中的任一者。

-[(交替共聚物1)-(交替共聚物2)]- 式(3)

当交替共聚物1的两末端为-NH₂时，交替共聚物2的两末端为-NCO。

以下对构成所述嵌段共聚物的要素依次进行说明。

1交替共聚物1

交替共聚物1为聚脲系交替共聚物，其为二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜B＞的加成聚合共聚物，且包含

式(1)

-[(A)-(B)]- 式(1)

所表示的重复单元，重量平均分子量为500～30万，两末端为-NH₂或-NCO。

(式中(A)为分子内具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯结构单元的至少一种，(B)分别独立地为选自芳香族二胺、具有醚键的芳香族二胺及具有环状骨架的脂肪族二胺的结构单元中的至少一种)

交替共聚物1是通过使二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜B＞加成聚合而获得。二异氰酸酯化合物＜A＞及二胺化合物＜B＞分别对应于交替共聚物1中的结构单元(A)及结构单元(B)。结构单元(A)结构单元(B)间的键结部位成为脲结构(-NH-CO-NH-)。

认为交替共聚物1的结构单元是在嵌段共聚物的物性中有助于刚性、耐热性的结构单元(硬链段(hard segment))。

1.1二异氰酸酯化合物＜A＞

本发明中可使用的二异氰酸酯化合物＜A＞只要为分子内具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物，则并无特别限定，作为其具体例，可列举下述式(I)～式(X)所表示的二异氰酸酯化合物。

X分别独立地为碳数为1～7的亚烷基，

再者，本发明的所谓脂肪族二异氰酸酯，为直链状、分支状的脂肪族烃或脂肪族环的碳上直接键结有异氰酸酯基的、分子内具有2个异氰酸酯基的化合物。

所述具体例中，式(V)、式(VI)、式(VIII)所表示的二异氰酸酯化合物在溶媒中的溶解性高，从而优选。进而，在要求高透明性或耐热性的情况下，可特别优选地使用式(V)、式(VI)所表示的二异氰酸酯化合物。

进而，本发明中可使用的二异氰酸酯化合物＜A＞只要为分子内具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯化合物，则并无特别限定，例如可列举日本专利特开2016-199694号公报中公开的化合物。

分子内具有环状结构的脂肪族二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(异氰酸酯甲基)呋喃、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4-亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-亚正丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、3,8-双(异氰酸酯甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸酯甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸酯甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸酯甲基)三环癸烷、1,5-二异氰酸酯十氢萘、2,7-二异氰酸酯十氢萘、1,4-二异氰酸酯十氢萘、2,6-二异氰酸酯十氢萘、二环己基硫醚-4,4'-二异氰酸酯、三环硫杂辛烷二异氰酸酯

所述记载的二异氰酸酯化合物可仅使用一种，另外，也可混合使用两种以上。

1.2二胺化合物＜B＞

本发明中可使用的二胺化合物＜B＞只要分别独立地为选自芳香族二胺、具有醚键的芳香族二胺、及具有环状骨架的脂肪族二胺中的二胺化合物，则并无特别限定。例如，可使用日本专利特开2014-65921号公报中公开的二胺化合物。

再者，所谓“具有环状骨架的脂肪族二胺”，为直链状、分支状的脂肪族烃上直接键结有氨基、且分子内具有环状结构、分子内具有2个氨基的化合物。所谓“芳香族二胺”，为芳香族环的碳上直接键结有氨基的、分子内具有2个氨基的化合物。

特别是可用于赋予高耐热性的二胺化合物＜B＞为选自芳香族二胺、具有醚键的芳香族二胺及具有环状骨架的脂肪族二胺中的二胺化合物，作为其具体例，可列举：3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、间苯二胺(m-phenylenediamine)、对苯二胺(p-phenylenediamine)、间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、对苯二甲胺(p-xylylenediamine)、2,2'-二氨基二苯基丙烷、联苯胺(benzidine)、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]环己烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-甲基环己烷、双[4-(4-氨基苄基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苄基)苯基]环己烷、1,1-双[4-(4-氨基苄基)苯基]4-甲基环己烷、1,1-双[4-(4-氨基苄基)苯基]环己烷、1,1-双[4-(4-氨基苄基)苯基]-4-甲基环己烷、1,1-双[4-(4-氨基苄基)苯基]甲烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,6-双(4-((4-氨基苯基)甲基)苯基)己烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷等。

所述具体例中，在耐热性或机械特性方面，优选为4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷，可特别优选地使用4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

特别是作为可用于赋予高耐热性的二胺化合物＜B＞，例如可列举式(XIII-1)、式(XIII-2)所表示的具有环状骨架的脂肪族二胺。

例如可列举式(XIV-1)～式(XIV-3)所表示的具有环状骨架的脂肪族二胺。

例如可列举式(XV-1)～式(XV-5)所表示的芳香族二胺。

例如可列举：式(XVI-1)～式(XVI-12)、式(XVI-20)～式(XVI-30)所表示的芳香族二胺、式(XVI-13)～式(XVI-19)所表示的具有醚键的芳香族二胺。

例如可列举：式(XVII-1)～式(XVII-4)所表示的芳香族二胺、式(XVII-5)、式(XVII-6)所表示的具有醚键的芳香族二胺。

例如可列举：式(XVIII-1)～式(XVIII-7)所表示的芳香族二胺、式(XVIII-8)～式(XVIII-11)所表示的具有醚键的芳香族二胺。

再者，本发明的二胺化合物＜B＞不限定于本说明书的二胺，在达成本发明的目的的范围内可使用其他各种方式的二胺。另外，所述记载的二胺化合物可仅使用一种，另外，也可混合使用两种以上。

2交替共聚物2

交替共聚物2为选自聚脲系交替共聚物2-1及聚氨基甲酸酯系交替共聚物2-2中的至少一种交替共聚物，

所述聚脲系交替共聚物2-1为二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜C¹＞的加成聚合共聚物，且包含

式(2-1)

-[(A)-(C¹)]- 式(2-1)

-[(A)-(C²)]- 式(2-2)

所表示的重复单元，重量平均分子量为500～30万，在两末端具有-NCO或-OH。

(C²)表示选自直链状脂肪族二醇、具有醚键的脂肪族二醇及具有硅氧烷骨架的二醇中的至少一个结构单元)

作为交替共聚物2，可使用式(2-1)所表示的聚脲系交替共聚物2-1及式(2-2)所表示的聚氨基甲酸酯系交替共聚物2-2中的任一者，也可并用两者。

交替共聚物2是通过使二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞加成聚合而获得。二异氰酸酯化合物＜A＞、二胺化合物＜C¹＞及二醇化合物＜C²＞分别对应于交替共聚物2中的结构单元(A)、结构单元(C¹)及结构单元(C²)。结构单元(A)结构单元(C¹)间的键结部位成为脲结构(-NH-CO-NH-)，结构单元(A)结构单元(C²)间的键结部位成为氨基甲酸酯结构(-NH-CO-O-)。

认为交替共聚物2的结构单元是在嵌段共聚物的物性中有助于溶解性、柔软性、伸长性的结构单元(软链段(soft segment))。

2.1二异氰酸酯化合物＜A＞

交替共聚物2中可使用的二异氰酸酯化合物＜A＞与交替共聚物1中所使用的二异氰酸酯化合物＜A＞相同。

2.2二胺化合物＜C¹＞及二醇化合物＜C²＞

关于交替共聚物2中使用的二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞，可选自这些中的任一者，可通过使各者与二异氰酸酯化合物＜A＞加成聚合而获得聚脲系交替共聚物2-1及聚氨基甲酸酯系交替共聚物2-2。另外，也可并用二胺化合物＜C¹＞与二醇化合物＜C²＞，所述情况下，交替共聚物2成为同时包含脲结构与氨基甲酸酯结构的共聚物。

2.2.1二胺化合物＜C¹＞

二胺化合物＜C¹＞为选自直链状脂肪族二胺化合物、具有醚键的脂肪族二胺化合物及具有硅氧烷骨架的二胺化合物中的至少一种。例如，可使用日本专利特开2014-65921号公报中公开的化合物。

再者，本发明的所谓“脂肪族二胺”，为直链状、分支状的脂肪族烃或脂肪族环的碳上直接键结有氨基的、分子内具有2个氨基的化合物。

特别是可用于赋予高透明性的二胺化合物＜C¹＞为选自直链状脂肪族二胺、具有醚键的脂肪族二胺及具有硅氧烷骨架的二胺中的二胺化合物，作为其具体例，可列举：1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、下述式(XI)所表示的具有硅氧烷骨架的二胺化合物等。

式中，R₅及R₆独立地为碳数1～3的烷基或苯基，R₇独立地为亚甲基、亚苯基或至少一个氢经烷基取代而成的亚苯基，x独立地为1～6的整数，y为0～70的整数。

所述具体例中，在透明性或机械特性方面，优选为1,12-二氨基十二烷、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、式(XI)的具有硅氧烷骨架的二胺化合物，可特别优选地使用二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、式(XI)的具有硅氧烷骨架的二胺化合物。

特别是作为可用于赋予高透明性的二胺化合物＜C¹＞，例如可列举：式(XII-1)～式(XII-3)所表示的直链状脂肪族二胺、式(XII-4)～式(XII-8)所表示的具有醚键的脂肪族二胺。

式(XII-7)中，n为1～30的整数，式(XII-8)中，a为0～20，b为0～70，c为1～90。

作为式(XII-8)所表示的具有醚键的脂肪族二胺，例如可使用：三井精细化学(Mitsui Fine Chemical)(股)制造的商品名：杰法明(Jeffamine)D-230(a＝0、b＝0、c＝2～3)、D-400(a＝0、b＝0、c＝5～6)、D-2000(a＝0，b＝0，c＝约33)、D-4000等杰法明(Jeffamine)D系列；杰法明(Jeffamine)ED-600(b＝9.0、a+c＝3.6)、ED-900(b＝12.0、a+c＝3.6)、ED-2003(b＝38.7、a+c＝6.0)等杰法明(Jeffamine)ED系列；等。

2.2.2二醇化合物＜C²＞

二醇化合物＜C²＞为选自直链状脂肪族二醇、具有醚键的脂肪族二醇及具有硅氧烷骨架的二醇中的至少一种。作为二醇化合物＜C²＞，可利用将所述二胺化合物＜C¹＞中的2个-NH₂取代为-OH而成的结构的化合物。

以下列举二醇化合物＜C²＞的具体例，但并不限定于这些例子。

作为亚烷基二醇化合物或聚氧亚烷基二醇化合物，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、亚丁二醇(tetramethyleneglycol)、聚亚丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,6-己二醇、己二醇、新戊二醇、聚1,2-丁二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甲基戊二醇改性聚亚丁二醇、丙二醇改性聚亚丁二醇、乙二醇-丙二醇-嵌段共聚物、乙二醇-亚丁二醇共聚物、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、塞拉普雷(Silaplane)FM4401(JNC(股)制造的两末端羟基改性硅化合物)、塞拉普雷(Silaplane)FM4411(JNC(股)制造的两末端羟基改性硅化合物、Mn＝1000)、塞拉普雷(Silaplane)FM4421(JNC(股)制造的两末端羟基改性硅化合物、Mn＝5000)、塞拉普雷(Silaplane)FM4425(JNC(股)制造的两末端羟基改性硅化合物、Mn＝10000)。这些化合物可单独使用或者组合使用两种以上。

3嵌段共聚物

本发明的嵌段共聚物为如下的嵌段共聚物，其为所述交替共聚物1与交替共聚物2的加成聚合共聚物，且包含式(3)所表示的重复单元，重量平均分子量为5千～100万，末端为可经末端密封的-NH₂、-OH或-NCO中的任一者。

-[(交替共聚物1)-(交替共聚物2)]-式(3)

交替共聚物1与交替共聚物2经由脲键或氨基甲酸酯键而键结。

关于本发明的嵌段共聚物，当交替共聚物1的两末端为-NCO时，交替共聚物2的两末端为-NH₂或-OH；当交替共聚物1的两末端为-NH₂时，交替共聚物2的两末端为-NCO。这些两末端基进行加成聚合反应，形成脲键或氨基甲酸酯键，从而成为本发明的嵌段共聚物。

4嵌段共聚物的制造方法

以下，对于本发明的嵌段共聚物的制造方法，根据制造交替共聚物1及交替共聚物2的阶段来汇总说明。

在加成聚合反应或缩聚反应中，使两种单体的装入比(摩尔比)发生变化，由此既能够获得具有对应于所述单体结构的末端基的交替共聚物，也能够任意地控制分子量。所述情况记载于比尔梅尔.F.W.(Billmeyer.F.W.)；聚合物科学教科书中的阶段式反应(缩合)聚合.(Step-Reaction(Condensation)Polymerization.In Textbook of PolymerScience)；约翰·威立父子(John Wiley&Sons)；新加坡(Singapore)，1994；pp35-39.中。

若基于所述理论，则在将构成嵌段共聚物的交替共聚物1的两末端设为-NCO的情况下，需要将交替共聚物2的两末端设为-NH₂或-OH，反之，在将交替共聚物1的两末端设为-NH₂的情况下，需要将交替共聚物2的两末端设为-NCO。

例如，在制造交替共聚物1的两末端为-NCO者的情况下，在使二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜B＞加成聚合的步骤(步骤1)中，只要相对于二胺化合物＜B＞的摩尔数而较多地使用二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数即可。例如，优选为将二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数设为n1，将二胺化合物＜B＞的摩尔数设为n2时，以成为1.06≤n1/n2≤1.9的关系的方式对各自的摩尔数进行调整。如此那样，可将两末端为-NCO的交替共聚物1的重量平均分子量调整为500～30万的范围。

所述情况下，制造了交替共聚物2的两末端为-NH₂或-OH者，因此，在使二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞聚合的步骤(步骤2)中，只要相对于二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数而较多地使用二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞的摩尔数即可。例如，优选为将二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数设为n1，将二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞的摩尔数设为n2时，以成为1.06≤n2/n1≤1.9的关系的方式对各自的摩尔数进行调整。如此那样，可将两末端为-NH₂的交替共聚物2的重量平均分子量调整为500～30万的范围。

另外，例如，在制造交替共聚物1的两末端为-NH₂者的情况下，在使二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜B＞加成聚合的步骤(步骤1)中，只要相对于二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数而较多地使用二胺化合物＜B＞的摩尔数即可。例如，优选为将二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数设为n1，将二胺化合物＜B＞的摩尔数设为n2时，以成为1.06≤n2/n1≤1.9的关系的方式对各自的摩尔数进行调整。如此那样，可将两末端为-NH₂的交替共聚物1的重量平均分子量调整为500～30万的范围。

所述情况下，制造了交替共聚物2的两末端为-NCO者，因此，在使二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞聚合的步骤(步骤2)中，只要相对于二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞的摩尔数而较多地使用二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数即可。例如，优选为将二异氰酸酯化合物＜A＞的摩尔数设为n1，将二胺化合物＜C¹＞或二醇化合物＜C²＞的摩尔数设为n2时，以成为1.06≤n1/n2≤1.9的关系的方式对各自的摩尔数进行调整。如此那样，可将两末端为-NCO的交替共聚物2的重量平均分子量调整为500～30万的范围。

继而，对嵌段共聚物的制造方法进行说明。嵌段共聚物采用

(i)将步骤1中获得的交替共聚物1与步骤2中获得的交替共聚物2导入至同一反应容器中并进行加成聚合反应，由此制造嵌段共聚物的方法

(ii)将步骤1中获得的交替共聚物1导入至反应容器中，之后，实施步骤2，由此制造嵌段共聚物的方法

(iii)将步骤2中获得的交替共聚物2导入至反应容器中，之后，实施步骤1，由此制造嵌段共聚物的方法

(iv)在同一容器内实施步骤1之后，继续实施步骤2，由此制造嵌段共聚物的方法

(v)在同一容器内实施步骤2之后，继续实施步骤1，由此制造嵌段共聚物的方法

所例示的阶段性地制造的方法(以下，阶段聚合法)。在任一种阶段聚合法中均可获得嵌段共聚物，为了获得目标特性，可将一种以上的阶段聚合法组合多种，也可采用重复进行多次所选择的阶段聚合法的方法。

继而，对嵌段共聚物的结构变化进行说明。在步骤1及步骤2中，能够任意地控制交替共聚物1及交替共聚物2的分子量，因此，可获得各嵌段链长不同的嵌段共聚物。通过使步骤1与步骤2中获得的交替共聚物1与交替共聚物2的摩尔比发生变化，也能够控制嵌段共聚物的分子量。嵌段共聚物的重量平均分子量优选为5千～100万的范围，更优选为5千～30万。

5其他二异氰酸酯化合物＜D＞

本发明的嵌段共聚物中，交替共聚物1及交替共聚物2均具有二异氰酸酯化合物＜A＞的结构单元、即具有环状结构的脂肪族异氰酸酯结构单元(A)，但也可利用其他二异氰酸酯化合物＜D＞将二异氰酸酯化合物＜A＞的一部分置换来使用(结构单元(D))。其他二异氰酸酯化合物可包含于交替共聚物1的一部分中，也可包含于交替共聚物2的一部分中，另外，可夹在各个交替共聚物所键结的部分的结构中，也可键结于嵌段共聚物的末端。

其他二异氰酸酯化合物只要为二异氰酸酯化合物＜A＞以外的、分子内具有2个二异氰酸酯基的化合物，则无特别限定。作为其他二异氰酸酯化合物的具体例，可使用以下示出的化合物。

作为其他二异氰酸酯化合物的优选的具体例，可列举：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧亚乙基二异氰酸酯(trioxyethylene diisocyanate)、2,4'-甲苯二异氰酸酯(2,4'-tolylene diisocyanate，2,4'-TDI)、2,6'-甲苯二异氰酸酯(2,6'-tolylenediisocyanate，2,6'-TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-diphenylmethanediisocyanate，MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(xylylene diisocyanate)、1,5-萘二异氰酸酯等。

进而，作为其他二异氰酸酯化合物，例如可列举：日本专利特开2016-199694号公报中公开的脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、含硫脂肪族二异氰酸酯、脂肪族硫醚系二异氰酸酯、芳香族硫醚系二异氰酸酯、脂肪族砜系二异氰酸酯、芳香族砜系二异氰酸酯、磺酸酯系二异氰酸酯、芳香族磺酰胺系二异氰酸酯、含硫杂环二异氰酸酯等。这些作为二异氰酸酯化合物的具体例，可列举以下的化合物。

再者，本发明中提及的所谓芳香族二异氰酸酯，为在芳香族环的碳上直接键结有异氰酸酯基的、分子内具有2个异氰酸酯基的化合物。本发明的所谓杂环二异氰酸酯，为在包含杂原子的杂环的碳上直接键结有异氰酸酯基的、分子内具有2个异氰酸酯基的化合物。

进而，本发明的所谓硫醚系二异氰酸酯、砜系二异氰酸酯、磺酸酯系二异氰酸酯、磺酰胺系二异氰酸酯，为分别在分子内具有硫醚、砜、磺酸酯、磺酰胺的结构，且分子内具有2个异氰酸酯基的化合物。

脂肪族二异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷、双(异氰酸酯乙基)碳酸酯、双(异氰酸酯乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω'-二异氰酸酯、离胺酸二异氰酸酯甲酯

芳香族二异氰酸酯：苯二甲基二异氰酸酯(邻、间、对)、四氯-间苯二甲基二异氰酸酯、4-氯-间苯二甲基二异氰酸酯、4,5-二氯-间苯二甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-对苯二甲基二异氰酸酯、4-甲基-间苯二甲基二异氰酸酯、4-乙基-间苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸酯乙基)苯、双(异氰酸酯丙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸酯丁基)苯、双(异氰酸酯甲基)萘、双(异氰酸酯甲基)二苯基醚、双(异氰酸酯乙基)邻苯二甲酸酯、2,6-二(异氰酸酯甲基)呋喃、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联苄-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸酯苯基)乙烯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、苯基异氰酸酯甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯

含硫脂肪族二异氰酸酯：硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、二硫代二甲基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、1,2-双(2-异氰酸酯乙基硫代)乙烷、2,4-二硫杂戊烷-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三硫杂庚烷-3,5-二异氰酸酯、2,4,7,9-四硫杂戊烷-5,6-二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基硫代)苯基甲烷、双(异氰酸酯甲基硫代)甲烷、双(异氰酸酯乙基硫代)甲烷、双(异氰酸酯乙基硫代)乙烷、双(异氰酸酯甲基硫代)乙烷、1,5-异氰酸酯-2-异氰酸酯甲基-3-硫杂戊烷

脂肪族硫醚系二异氰酸酯：双[2-(异氰酸酯甲基硫代)乙基]硫醚、双(异氰酸酯甲基)硫醚、双(异氰酸酯乙基)硫醚、双(异氰酸酯丙基)硫醚、双(异氰酸酯己基)硫醚、双(异氰酸酯甲基)二硫醚、双(异氰酸酯乙基)二硫醚、双(异氰酸酯丙基)二硫醚

芳香族硫醚系二异氰酸酯：二苯基硫醚-2,4'-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯二苄基硫醚、双(4-异氰酸酯甲基苯)硫醚、4,4'-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3'-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二硫醚-6,6'-二异氰酸酯、4,4'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3'-二异氰酸酯

脂肪族砜系二异氰酸酯：双(异氰酸酯甲基)砜

芳香族砜系二异氰酸酯：二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、亚苄基砜-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4,4'-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯二苄基砜、4,4'-二甲基二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、4,4'-二-叔丁基二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基苯亚乙基二砜-3,3'-二异氰酸酯、4,4'-二氯二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯

磺酸酯系二异氰酸酯：4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4'-异氰酸酯酚酯、4-甲氧基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4'-异氰酸酯酚酯

芳香族磺酰胺系二异氰酸酯：4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基酰苯胺(anilide)-3'-甲基-4'-异氰酸酯、二苯磺酰基-乙二胺-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基苯磺酰基-乙二胺-3,3'-二异氰酸酯、4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基酰苯胺-4-甲基-3'-异氰酸酯

含硫杂环二异氰酸酯：噻吩-2,5-二异氰酸酯、噻吩-2,5-二异氰酸酯甲基、1,4-二噻烷(dithiane)-2,5-二异氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸酯甲基、1,3-二硫杂环戊烷(dithiolane)-4,5-二异氰酸酯、1,3-二硫杂环戊烷-4,5-二异氰酸酯甲基、1,3-二硫杂环戊烷-2-甲基-4,5-二异氰酸酯甲基、1,3-二硫杂环戊烷-2,2-二异氰酸酯乙基、四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯、四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯甲基、四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯乙基、四氢噻吩-3,4-二异氰酸酯甲基、2-(1,1-二异氰酸酯甲基)噻吩、3-(1,1-二异氰酸酯甲基)噻吩、2-(2-噻吩基硫代)-1,2-二异氰酸酯丙烷、2-(3-噻吩基硫代)-1,2-二异氰酸酯丙烷、3-(2-噻吩基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(3-噻吩基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(2-噻吩基硫代)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(3-噻吩基硫代)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(2-噻吩基硫代甲基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(3-噻吩基硫代甲基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、2,5-(二异氰酸酯甲基)噻吩、2,3-(二异氰酸酯甲基)噻吩、2,4-(二异氰酸酯甲基)噻吩、3,4-(二异氰酸酯甲基)噻吩、2,5-(二异氰酸酯甲基硫代)噻吩、2,3-(二异氰酸酯甲基硫代)噻吩、2,4-(二异氰酸酯甲基硫代)噻吩、3,4-(二异氰酸酯甲基硫代)噻吩、2,4-双异氰酸酯甲基-1,3,5-三噻烷

再者，二异氰酸酯化合物通常用于制造聚脲或聚氨基甲酸酯(polyurethane)，但其在工业上是将所对应的二胺作为起始原料并通过与光气(phosgene)的反应而制造。即，也能够将所述二胺化合物＜B＞作为起始原料而制造所需的二异氰酸酯化合物＜A＞或其他二异氰酸酯化合物。

6嵌段共聚物的末端基

本发明的嵌段共聚物的末端基为-NH₂、-OH或-NCO中的任一者，也可将这些末端基密封。通过将末端密封，可提升嵌段共聚物的保存稳定性。为了将末端基密封，可使用以下例示的末端密封剂。

在末端基为-NCO的情况下，可使用具有-NH₂基、-OH基、-COOH基、-SO₂H基的化合物作为末端密封剂。

作为可用作末端密封剂的具有-NH₂基的化合物的具体例，可列举：1-氨基丁烷、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、炔丙基胺、3-氨基丁炔、4-氨基丁炔、5-氨基戊炔、4-氨基戊炔、烯丙基胺、7-氨基庚炔、间氨基苯乙烯、对氨基苯乙烯、间氨基-α-甲基苯乙烯、3-氨基苯基乙炔、4-氨基苯基乙炔。这些中，就反应性优异的方面而言，优选为1-氨基丁烷。这些单胺化合物可仅使用一种，另外，也可混合使用两种以上。

作为可用作末端密封剂的具有-OH基的化合物的具体例，可列举碳数1～18的单醇化合物。作为碳数1～18的单醇化合物，可列举：直链单醇(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇等)；具有分支链的单醇(异丙醇、仲丁醇、异丁醇或叔丁醇、新戊醇、3-甲基-戊醇及2-乙基己醇等)；具有碳数6～10的环状基的单醇[含脂环基的单醇(环己醇等)及含芳香环的单醇(苄醇等)等]。进而，作为具有-OH基的化合物的具体例，可列举高分子单醇(聚酯单醇、聚醚单醇及聚醚酯单醇等)、溶纤剂类及卡必醇类。

这些中，优选为直链单醇。具体而言为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等。

这些单醇化合物可仅使用一种，另外，也可混合使用两种以上。

再者，在使用具有-OH基的化合物作为末端密封剂的情况下，可使用二丁基锡二月桂酸酯等一般的氨基甲酸酯化催化剂作为反应催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可列举：N,N-二甲基氨基乙基醚、三乙基胺、三乙二胺、或N-甲基吗啉等各种含氮化合物，乙酸钾、硬脂酸锌、或辛酸锡等各种金属盐，二丁基锡二月桂酸酯等各种有机金属化合物，四乙酰基丙酮酸锆等螯合化合物等。

在末端反应性基为-NH₂、-OH的情况下，可使用具有-NCO基的化合物作为末端密封剂。

作为可用作末端密封剂的具有-NCO基的化合物的具体例，可列举：异氰酸苯酯、甲苯异氰酸酯(toluylene isocyanate)、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯、异氰酸萘酯等。这些单异氰酸酯化合物可仅使用一种，另外，也可混合使用两种以上。

再者，在使用具有-NCO基的化合物作为末端密封剂的情况下，可使用二丁基锡二月桂酸酯等一般的氨基甲酸酯化催化剂作为反应催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可列举：N,N-二甲基氨基乙基醚、三乙基胺、三乙二胺、或N-甲基吗啉等各种含氮化合物，乙酸钾、硬脂酸锌、或辛酸锡等各种金属盐，二丁基锡二月桂酸酯等各种有机金属化合物，四乙酰基丙酮酸锆等螯合化合物等。

7反应溶媒

制造交替共聚物1、交替共聚物2、进而制造本发明的嵌段共聚物时所使用的溶媒只要可合成这些共聚物，则并无特别限定。作为反应溶媒，例如可列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二恶烷、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单丁醚(1-丁氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单甲醚、亚丁二醇单乙烯基醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、4-甲基-2-戊酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乳酸乙酯、3-甲氧基N,N-二甲基丙酰胺、异丙醇、正丁醇、正丙醇、N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、及二甲基亚砜。

这些中，若使用丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜，则聚脲系交替共聚物的溶解性良好，并均匀地进行聚合，因此优选。

这些反应溶媒可仅使用一种，另外，也可混合使用两种以上。进而，除所述反应溶媒以外也能够混合使用其他溶媒。

若相对于二异氰酸酯化合物＜A＞与二胺化合物＜B＞的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶媒，则反应顺利进行，因此优选。反应优选为在0℃～150℃下反应0.2小时～20小时。

8嵌段共聚物的用途

本发明的嵌段共聚物在以液晶显示器或有机EL显示器等为代表的图像显示元件领域中可作为用于保护图像显示元件免受冲击的材料而充分利用。例如在液晶显示器中，也可作为设置于盖玻璃(cover glass)或覆盖膜(cover film)的表面或背面、偏光板的表面或背面的膜或涂布材。在有机EL显示器中，可挠化所带来的薄型轻量化发展，保护元件免受冲击等外力的需求变得极高。伴随与此，本发明的嵌段共聚物作为设置于盖玻璃或覆盖膜的表面或背面、偏光板的表面或背面、元件本体上的背膜(back film)、涂布材而有用。另外，也能够作为填充材、密封材、阻挡材、缓冲材、平坦化膜等元件内部的材料而充分利用。

在汽车领域中，也作为用于保护汽车的外饰或内饰免受冲击的材料而有用。例如，也可作为用于保护外部涂装免受飞石等的伤害的漆保护膜(paint protection film)或涂布材。也可有效利用嵌段共聚物的优异的冲击吸收性，并作为汽车用夹层玻璃(laminatedglass)的中间膜、设置于玻璃窗(glazing)、后窗(rear window)、后视镜(back mirror)、传感器类等上的膜或涂布材。

聚脲或聚氨基甲酸酯系材料进而也具有作为生物适应性材料而利用的可能性。可通过静电纺丝(electrospinning)等纺丝加以过滤器化而制成透析膜，或者也能够期待应用于人工心肺等的中空丝、长时间包埋于体内的点滴用针的涂层(coating)等需要血液适应性的医疗器械中。

在建材领域中，可作为为了防止窗玻璃飞散的、例如防止在地震、震灾时高层建筑物的窗玻璃破坏、飞散并落下的膜或涂布材，也可防止以安全为目的的窗玻璃的破坏。已知通过将聚脲涂布于结构建筑物、例如混凝土或预铸块(block)围墙而使耐冲击性强化，也可作为在恐怖移动或地震、震灾时防止结构建筑物倒塌的涂布材。

再者，所述聚脲系交替共聚物也能够在与嵌段共聚物同样的用途中使用。

9树脂组合物

本发明的树脂组合物为包含所述嵌段共聚物与将嵌段共聚物溶解的溶媒的组合物。

本发明的树脂组合物中使用的溶媒只要可将嵌段共聚物溶解，则无特别限定。例如，虽也能够直接使用嵌段共聚物的制造中所使用的反应溶媒，但也能够进而加入其他溶媒并作为混合溶媒来使用。

另外，也能够将所述嵌段共聚物作为固体成分进行分离后，再溶解于所需溶媒中而使用。再者，作为将嵌段共聚物分离的方法，可列举如下方法：将包含嵌段共聚物及反应溶媒的溶液投入甲醇、乙醇、异丙醚等相对于嵌段共聚物而言的不良溶媒中，使嵌段共聚物沉淀，并通过过滤、清洗、干燥等进行分离。通过进行此种操作，也能够实现嵌段共聚物的制造中所使用的催化剂的去除。

作为特别优选的溶媒，可列举：丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜。这些溶媒可仅使用一种，另外，也可混合使用两种以上。若使用这些溶媒，则制作膜时，可防止聚合物的析出，并制作透明且平坦的膜，因此优选。

树脂组合物中的嵌段共聚物的浓度并无特别限定。但就溶解性与反应性的方面而言，优选为10重量％～80重量％，更优选为20重量％～50重量％。

树脂组合物的粘度优选为根据涂膜的形成方法或树脂膜的厚度等而调整为适当的粘度。例如，本发明的树脂组合物在25℃下的粘度为1mPa·s～100,000mPa·s的范围即可，优选为可调整为10mPa·s～50,000mPa·s的范围来使用。

本发明的树脂组合物也可进而添加紫外线吸收剂、光稳定剂(受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS))之类的添加物。

作为紫外线吸收剂，可列举：苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类、或二苯甲酰基间苯二酚类等。可单独使用这些紫外线吸收剂，也可组合使用多种紫外线吸收剂。紫外线吸收剂优选为基于所欲吸收的紫外线的波长来适当选择种类或组合。

作为紫外线吸收剂，可列举：艾迪科(ADEKA)(股)制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77Y、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-32、巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)479、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)400等。

树脂组合物中的紫外线吸收剂的量并无特别限定。但就溶解性的方面而言，优选为相对于树脂组合物中的固体成分而为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～15重量％。

作为光稳定剂(HALS)，可列举：巴斯夫(BASF)公司制造的帝奴彬(TINUVIN)(注册商标)5100(中性类型的通用HALS)、帝奴彬(TINUVIN)292(化合物名：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、帝奴彬(TINUVIN)152(化合物名：2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙基胺)-1,3,5-三嗪)、帝奴彬(TINUVIN)144(化合物名：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯)、帝奴彬(TINUVIN)123(化合物名：癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯的反应产物(1,1-二甲基乙基氢过氧化物及辛烷存在下))、帝奴彬(TINUVIN)111FDL(约50％、帝奴彬(TINUVIN)622、化合物名：丁二酸聚合物(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-基)(乙醇存在下)；约50％、奇玛索(CHIMASSORB)119、化合物名：N-N'-N”-N”'-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺)、或艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA系列等，具体而言为LA-52((5)-6116)、LA-57((5)-5555)、LA-62((5)-5711)、LA-67((5)-5755)。再者，括号内为日本的与化学物质的审查及制造等的限制相关的法律(化审法)所规定的现有化学物质编号。

树脂组合物中的光稳定剂(HALS)的量并无特别限定。但就溶解性的方面而言，优选为相对于树脂组合物中的固体成分而为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～15重量％。

此外，视需要可混合活性能量线增感剂、聚合抑制剂、蜡、塑化剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、润湿性改良剂、抗静电剂、硬化助剂、赋予防污特性或低摩擦特性的添加剂、赋予耐损伤性的添加剂、热稳定剂、阻燃剂、脱模剂等各种添加剂。

本发明的树脂组合物为能够形成具有极其优异的冲击吸收性的树脂膜的树脂组合物。嵌段共聚物可溶于通用的有机溶媒，且耐热性或机械特性良好。

再者，本发明的树脂组合物也可为包含所述聚脲系交替共聚物、及将所述聚脲系交替共聚物溶解的溶媒的组合物。

10涂膜

本发明的涂膜可通过利用涂布、印刷、流延等方法将本发明的树脂组合物形成于支撑基材或结构物上之后去除溶媒而获得。作为去除方法，例如可为干燥，干燥方法并无特别限定。可列举：加热(热风)干燥、真空干燥、蒸汽干燥、滚筒干燥、旋转干燥、抽吸干燥等。

干燥方法、或干燥条件根据树脂组合物的溶媒的种类、涂膜的厚度或形状等适当选择即可。例如，在加热干燥的情况下，可列举使用空气循环式恒温烘箱、利用微波或远红外线等的加热器、热板等的热处理。关于干燥条件，只要溶媒蒸发即可，并无特别限定，例如也可为，干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为1分钟～24小时。再者，加热可以两阶段进行，视需要也可在氮气环境下或减压下进行加热干燥。

去除了溶媒的涂膜根据所述“嵌段共聚物的用途”中所记载的用途来决定其形状即可。或者也可将树脂组合物涂布于目标部分之后将溶媒蒸馏去除。

若如此那样构成，则成为平坦的涂膜，因此优选。

11树脂膜本发明的树脂膜为将自本发明的树脂组合物中去除溶媒所得的固体成分形成为膜状者。例如可通过树脂组合物的涂布、干燥、剥离的步骤而制作。树脂膜可以单层的形式使用，也可重复进行涂布、干燥而作为层叠有多层的膜来使用。

若层叠多层，则通过强度不同的树脂膜的组合，可进一步提高冲击吸收性，因此优选。

在单层的情况下，膜的厚度优选为10μm～1000μm，更优选为20μm～500μm，特别优选为30μm～400μm。若为30μm以上，则容易作为膜而获得，因此优选，若为400μm以下，则可将制品薄型化，因此优选。

在2层的情况下，各膜的厚度优选为至少1μm～999μm，更优选为10μm～490μm，特别优选为10μm～390μm。若为10μm以上，则容易作为膜而获得，因此优选，若为390μm以下，则可将制品薄型化，因此优选。

在3层的情况下，各膜的厚度优选为至少1μm～998μm，更优选为10μm～480μm，特别优选为10μm～380μm。若为10μm以上，则容易作为膜而获得，因此优选，若为380μm以下，则可将制品薄型化，因此优选。

另外，在多层的情况下，树脂膜的总厚优选为10μm～1000μm，更优选为20μm～500μm，特别优选为30μm～400μm。若为30μm以上，则容易作为膜而获得，因此优选，若为400μm以下，则可将制品薄型化，因此优选。

关于树脂膜的形成，只要为可制造薄膜的方法，则无特别限定。也可为除利用实施例中所使用的辅料器的方法以外的、湿式涂布法(涂布法)。通过使用涂布法，可获得优异的表面平滑性。涂布法中，在制作少量的情况下，可列举能够简便地实现均质的制膜的旋涂法或棒涂法。在重视生产性的辊对辊(roll-to-roll)的情况下，可列举：凹版印刷涂布法、模涂法、反涂法、辊涂法、狭缝涂布法、浸渍法、喷涂法、吻合式涂布法、反吻合式涂布法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、棒式涂布法(rod coat)、喷墨法等。另外，可列举：凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法等使用各种印刷装置的方法。只要根据所需厚度、粘度或硬化条件等而自这些方法中适当选择即可。

12OLED元件

本发明的OLED元件具备本发明的树脂膜。OLED元件可为刚性或可挠性中的任一种类型。就树脂膜的优异的柔软性而言，更适合于可挠性类型的元件。

进而，本发明的树脂膜由于具有优异的透明性、耐热性，因此，在底部发光(bottomemission)型的可挠性OLED元件中，可代替之前的玻璃基板、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)膜基板而用作透明基板。或者，也能够层叠于之前的基板上或基板下而用作冲击吸收膜。

在顶部发光(top emission)型的可挠性OLED元件中，可代替密封玻璃而用作密封膜。或者，也能够层叠于之前的密封玻璃上或密封玻璃下而用作冲击吸收膜。或者也能够代替之前的玻璃基板、聚酰亚胺(polyimide，PI)膜基板、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)基板而用作透明基板。

通常的聚脲树脂虽然耐热性、机械强度等特性优异，但异氰酸酯成分与胺成分的反应性高，且硬化物不溶于通用的有机溶媒，因此使用方式受限，且难以应用于需要精密涂布的电子信息材料领域。

但是，根据本发明能够合成可溶于通用的有机溶媒的聚脲树脂，因此通过涂布树脂组合物并加以干燥而能够用于所需的场所，且能够应用于电子信息材料领域。

本发明的OLED元件具备吸收冲击的层，因此可防止OLED元件的破损。

13发光装置

本发明的发光装置具备本发明的OLED元件。作为发光装置，可列举：有机EL显示器、特别是可挠性有机EL显示器、有机EL照明、特别是可挠性有机EL照明。

作为有机EL显示器，只要具备本发明的OLED元件，则无特别限定。例如可列举：电视机、移动信息终端、可穿戴系统、车载显示器、数字看板(digital signage)等。

根据本发明，具备吸收冲击的层，因此可防止由OLED元件的破损引起的发光装置的故障。

实施例

以下，使用实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

实施例中使用的记号的含义如下。

PSt：聚苯乙烯(PSS聚合物标准服务(PSS Polymer Standards Service)公司制造)

BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业(股)制造)

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺(关东化学(股)制造，脱水)

THF：四氢呋喃(和光纯药工业(股)制造，高效液相色谱仪用)

DMF：N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业(股)制造，高效液相色谱仪用)

DEF：N,N-二乙基甲酰胺(东京化成工业(股)制造)

HXDI：1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(三井化学(股)制造的制品名：塔克奈特(Takenate)600)

索米克斯(Solmix)AP-1：乙醇、2-丙醇、甲醇、水混合物(日本醇销售制造)

塞拉普雷(Silaplane)FM4411：两末端羟基改性硅化合物、羟基当量：564g/mol(JNC(股)制造)

塞拉普雷(Silaplane)FM3311：α,ω-(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(JNC(股)制造)

奥加迪克斯(Orgatix)ZC-150：四乙酰基丙酮酸锆(松本精细化工(MatsumotoFine Chemical)(股)制造)

Mw：重量平均分子量

多分散指数(polydispersity index，PDI)(Mw/Mn)：分子量分布指数

继而，示出制造例、实施例中的分析条件。

＜凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)＞

装置：日本分光(股)制造的LC-2000Plus系列(检测器：示差折射率计)

溶剂：THF/DMF＝1/1(v/v)

流速：0.5ml/min

管柱温度：40℃

使用管柱：昭和电工股份有限公司制造的阿萨黑派克(Asahipak)GF-1G 7B(保护管柱)+阿萨黑派克(Asahipak)GF-7M HQ，排除极限分子量(PEG)＝10,000,000

校准曲线用标准试样：PSt

1嵌段共聚物

[制造例1]交替共聚物(1)的合成

在氮气环境下，将BAPP(14.3g)、DMAc(57.4g)导入至装配有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的200mL的三口烧瓶中。使用油浴(oil bath)加热为120℃。继而，利用注射器(syringe)将使HXDI(5.66g)溶解于DMAc(22.6g)中而成的溶液一并导入，开始进行反应(HXDI：BAPP＝1.0：1.2，摩尔比)。之后，保持为120℃并搅拌6小时，获得透明的反应液。反应液的利用GPC分析求出的Mw为8,200，PDI为2.7。

进而，在1L烧杯中准备索米克斯(Solmix)AP-1(600mL)，一面利用搅拌子搅拌，一面使用巴斯德(Pasteur)滴管缓缓滴加所获得的聚合液(20mL)。溶液中析出白色的固体物。通过抽吸过滤将析出物回收之后，在设定为120℃的真空干燥机内干燥6小时，获得目标交替共聚物(1)。

[制造例2]交替共聚物(2)的合成

在氮气环境下，将HXDI(51.1g)、DMAc(249.0g)导入至安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的1,000mL的三口烧瓶中。将烧瓶浸于水浴中并维持冷却状态，使用滴液漏斗滴加溶解有塞拉普雷(Silaplane)FM4411(198.8g)的溶液，开始进行反应(HXDI：FM4411＝1.5：1，摩尔比)。之后，继续反应6小时，获得透明的反应液。反应液的利用GPC分析求出的Mw为6,100，PDI为1.9，获得目标交替共聚物(2)。

[制造例3]交替共聚物(3)的合成

在氮气环境下，将HXDI(4.26g)、DMAc(57.6g)导入至安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的200mL的三口烧瓶中。之后，使用油浴加热为40℃。滴加将DMAc(14.4g)加入至FM3311(13.74g)中溶解而成的溶液，开始进行反应(HXDI：FM3311＝1.5：1，摩尔比)。之后，在40℃下搅拌5小时，获得透明的反应液。反应液的利用GPC分析求出的Mw为9,900，PDI为3.2，获得目标交替共聚物(3)。

[制造例4]交替共聚物(4)的合成

向[制造例2]中所合成的交替共聚物(2)中导入DMAc(750.6g)，将浓度调整为20％。进而，导入甲醇(8.4g)并搅拌30分钟，由此使交替共聚物(2)的末端异氰酸酯基与甲醇发生反应，进行惰性化，由此获得交替共聚物(4)。

[制造例5]交替共聚物(5)的合成

向将[制造例3]中所合成的交替共聚物(3)加热为40℃而成的反应液中导入甲醇(0.7g)，并搅拌30分钟，由此使交替共聚物(3)的末端异氰酸酯基与甲醇发生反应，进行惰性化，由此获得交替共聚物(5)。

[实施例1]嵌段共聚物(1)的合成

在氮气环境下，将[制造例1]中所获得的交替共聚物(1)(5.02g)导入至装配有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的三口烧瓶(200mL)中，继而加入DMAc(20.0g)。使用油浴进行加热至120℃后，将[制造例2]中所获得的交替共聚物(2)(30.0g)与DMAc(45.1g)导入至滴液漏斗中(共聚物浓度：20％)。之后迅速开始滴加，对交替共聚物(1)与交替共聚物(2)一面搅拌一面在烧瓶内均匀混合(交替共聚物(1)：交替共聚物(2)＝1：3，重量比)。在120℃下搅拌6小时并进行反应，由此获得嵌段共聚物(1)。所获得的反应液透明，且通过GPC分析而求出的Mw为61,000，PDI为6.0。

[实施例2]嵌段共聚物(2)的合成

在氮气环境下，将[制造例3]中所获得的交替共聚物(3)(75.0g)导入至装配有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的三口烧瓶(200mL)中。继而使用油浴加热为120℃。将使[制造例1]中所获得的交替共聚物(1)5.00g与DMAc(20.0g)混合而成的溶液导入至滴液漏斗中(共聚物浓度：20％)。之后迅速开始滴加，对交替共聚物(1)与交替共聚物(3)一面搅拌一面在烧瓶内均匀混合(交替共聚物(1)：交替共聚物(3)＝1：3，重量比)。在120℃下搅拌6小时并进行反应，由此获得嵌段共聚物(2)。所获得的反应液透明，且通过GPC分析而求出的Mw为132,000，PDI为15.9。

[实施例3]

将包含[实施例1]中所合成的嵌段共聚物(1)的反应液1.0g涂布于铝基材上，并在加热为120℃的热板上加热1小时而将溶媒蒸馏去除，由此获得透明均质膜(1)。将膜(1)自铝基材剥离，结果获得了透明、均质的自支撑膜。

[实施例4]

将包含[实施例2]中所合成的嵌段共聚物(2)的反应液1.0g涂布于铝基材上，并在加热为120℃的热板上加热1小时而将溶媒蒸馏去除，由此获得透明均质膜(2)。将膜(2)自铝基材剥离，结果获得了透明、均质的自支撑膜。

[比较例1]混合有交替共聚物(1)与交替共聚物(4)的膜(3)的制作

将DMAc 4.02g添加于[制造例1]中所合成的交替共聚物(1)1.00g中，制备固体成分浓度20wt％的溶液。另外，将交替共聚物(1)的20wt％溶液与[制造例4]中所合成的交替共聚物(4)以成为交替共聚物(1)：交替共聚物(4)＝1：3(重量比)的方式加以混合。混合液为白浊的不均匀的溶液。

将所述混合液(1.00g)涂布于铝基材上，并在加热为120℃的热板上加热1小时而将溶媒蒸馏去除，结果获得白浊的膜(3)。将膜(3)自铝基材剥离，结果未能获得自支撑膜。

[比较例2]混合有交替共聚物(1)与交替共聚物(5)的膜(4)的制作

将DMAc 4.02g添加于[制造例1]中所合成的交替共聚物(1)1.00g中，制备固体成分浓度20wt％的溶液。另外，将交替共聚物(1)的20wt％溶液与[制造例5]中所合成的交替共聚物(5)以成为交替共聚物(1)：交替共聚物(5)＝1：3(重量比)的方式加以混合。混合液为白浊的不均匀的溶液。

将所述混合液(1.00g)涂布于铝基材上，并在加热为120℃的热板上加热1小时而将溶媒蒸馏去除，结果获得白浊的膜(4)。将膜(4)自铝基材剥离，结果未能获得自支撑膜。

[表1]

表1

由表1可知，实施例3及实施例4与比较例1及比较例2明显不同，且可知获得了目标嵌段共聚物。

2树脂膜

[制造例11]作为交替共聚物的聚合物(11)的合成

在氮气环境下，将BAPP(4.06g)放入至安装有回流冷却器、温度计的100ml三口烧瓶中，并加入DEF(17ml)，使用搅拌子使其溶解。使用油浴加热为120℃。之后，使用漏斗添加预先在30ml样品瓶中制备的将HXDI(1.94g)溶解于DEF(5.3ml)中而成的溶液(BAPP：HXDI＝1：1.01，摩尔比)。使用DEF(2.9ml)对残留于30ml样品瓶中的HXDI的DEF溶液进行清洗，并添加于反应液中。之后，保持为120℃并进行4小时反应后，利用水浴进行冷却，加入甲醇1ml将过剩的异氰酸酯基淬灭(quench)。反应液的利用GPC分析求出的Mw为126,000，PDI为20.0，获得包含目标交替共聚物的结构单元的聚脲系共聚物即聚合物(11)。

[制造例12]作为交替共聚物的聚合物(12)的合成

在氮气环境下，将HXDI(2.7g)、DMAc(50.1g)导入至安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的200mL的三口烧瓶中。将烧瓶浸于水浴中并维持冷却状态，使用滴液漏斗花5分钟滴加塞拉普雷(Silaplane)FM3311(12.3g)(HXDI：FM3311＝1.06：1，摩尔比)。进而使用DMAc(10.0g)对附着于滴液漏斗的FM3311进行冲洗并导入至烧瓶内。之后，继续反应2小时，获得透明的反应液。反应液的利用GPC分析求出的Mw为34,000，PDI为7.0，获得包含目标交替共聚物的结构单元的聚脲系共聚物即聚合物(12)。

[制造例13]作为嵌段共聚物的聚合物(13)的合成

式(1)所表示的交替共聚物1的合成：

在氮气环境下，将BAPP(71.7g)、DMAc(287.0g)导入至装配有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的1000mL的三口烧瓶中。使用油浴加热为120℃。继而，将使HXDI(28.3g)溶解于DMAc(113.8g)中而成的溶液导入至滴液漏斗中并滴加至烧瓶内，开始进行反应(HXDI：BAPP＝1.0：1.2，摩尔比)。之后，保持为120℃并搅拌5小时，获得透明的反应液。反应液的利用GPC分析求出的Mw为17,000，PDI为3.5。

进而，在3L烧杯中准备索米克斯(Solmix)AP-1(2160mL)与丙酮(240ml)的混合液，一面利用搅拌子进行搅拌，一面使用巴斯德滴管缓缓滴加所获得的聚合液(82g)。溶液中析出白色的固体物。通过抽吸过滤将析出物回收。进行4次所述操作，获得包含溶媒的白色固体物。将所获得的白色固体物在设定为120℃的真空干燥机内干燥6小时，获得59g作为目标的式(1)所表示的交替共聚物1。

式(2-1)所表示的交替共聚物2的合成：

在氮气环境下，将HXDI(23.7g)、DMAc(310.2g)导入至安装有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的1000mL的三口烧瓶中。之后，使用油浴加热为40℃。滴加将DMAc(80.2g)加入至FM3311(73.3g)中溶解而成的溶液，开始进行反应(HXDI：FM3311＝1.5：1，摩尔比)。之后，在40℃下搅拌6小时，获得透明的反应液。反应液的利用GPC分析求出的Mw为11,000，PDI为4.0。获得作为目标的式(2-1)所表示的交替共聚物2的反应液。

嵌段共聚物的合成：

在氮气环境下，将式(2-1)所表示的交替共聚物2的反应液(375.0g)导入至装配有回流冷却器、温度计及滴液漏斗的三口烧瓶(1000mL)中。继而，使用油浴加热为120℃。将使24.9g的式(1)所表示的交替共聚物1与DMAc(119.5g)混合而成的溶液导入至滴液漏斗中(共聚物浓度：19％)。之后，迅速开始滴加，对交替共聚物1与交替共聚物2一面搅拌一面在烧瓶内均匀混合而进行反应(交替共聚物1：交替共聚物2＝1：3，重量比)。在120℃下搅拌5小时，由此获得目标嵌段共聚物即聚合物(13)。所获得的反应液透明，且通过GPC分析而求出的Mw为98,000，PDI为9.3。

[制造例14]～[制造例17]聚合物(14)～聚合物(17)的合成

除了摩尔比、重量比等的组成、在嵌段共聚物的反应途中加入甲醇进行淬灭以外，利用依据[制造例13]的方法来合成作为分子量不同的嵌段共聚物的聚合物(14)～聚合物(17)。

[制造例18]～[制造例20]聚合物(18)～聚合物(20)的合成

除了摩尔比、重量比等的组成、进而将FM3311变更为FM4411并相对于HXDI与FM4411的合计重量而添加0.5wt％的奥加迪克斯(Orgatix)ZC-150来作为催化剂后，在80℃下进行反应而获得式(2-2)所表示的交替共聚物2的反应液以外，利用依据[制造例14]～[制造例17]的方法来合成分子量不同的聚合物(18)～聚合物(20)。

[制造例21]聚合物(21)的合成

除了摩尔比、反应规模不同以外，利用依据[制造例15]的方法来合成目标嵌段共聚物即聚合物(21)。

[制造例22]聚合物(22)的合成

除了摩尔比、反应规模、进而将式(2-2)所表示的交替共聚物2的反应温度设为25℃以外，利用依据[制造例19]的方法来合成目标嵌段共聚物即聚合物(22)。

表2中示出所获得的聚合物(11)～聚合物(22)的组成、Mw、PDI。

[表2]

表2

[实施例11]树脂膜(11)的制作

使用脱模膜(制品名：NSD-100，100μm，藤森工业(股)制造)作为基材。将制造例11中合成的聚合物(11)(浓度：19％，溶媒：DEF)浇铸于基材，调整贝克(Baker)式膜辅料器(制品名：No.510贝克式膜辅料器，安田精机(股)制造)的两侧的刻度并调节辅料器与基材的间隙的距离，由此制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后去除脱模膜，由此获得膜厚40μm的单层的树树脂膜(11)。

[实施例12]～[实施例20]树脂膜(12)～树脂膜(20)的制作

代替聚合物(11)而使用聚合物(12)～聚合物(20)，并变更辅料器的刻度、浓度及溶媒，除此以外，利用依据实施例11的方法获得单层的树脂膜(12)～树脂膜(20)。

表3中示出所获得的单层的树脂膜的特性、膜厚。

[表3]

表3

实施例

树脂膜

膜形成法

聚合物

浓度

溶媒

膜厚

实施例11

树脂膜(11)

单层

聚合物(11)

19％

DEF

40μm

实施例12

树脂膜(12)

单层

聚合物(12)

40％

DMAc

50μm

实施例13

树脂膜(13)

单层

聚合物(13)

40％

DMAc

50μm

实施例14

树脂膜(14)

单层

聚合物(14)

50％

DMAc

50μm

实施例15

树脂膜(15)

单层

聚合物(15)

50％

DMAc

50μm

实施例16

树脂膜(16)

单层

聚合物(16)

50％

DMAc

50μm

实施例17

树脂膜(17)

单层

聚合物(17)

50％

DMAc

50μm

实施例18

树脂膜(18)

单层

聚合物(18)

45％

DMAc

50μm

实施例19

树脂膜(19)

单层

聚合物(19)

45％

DMAc

50μm

实施例20

树脂膜(20)

单层

聚合物(20)

45％

DMAc

50μm

[比较例11]

关于透明聚酰亚胺(膜厚：50μm)，也供于以下试验。

[比较例12]

对于不放置树脂膜的情况，也同样地供于以下试验。

＜冲击吸收试验＞

使铬钢球(型号：CR-3/4，材质：铬钢(SUJ-2)，尺寸：3/4英寸，亚速旺(ASONE)(股)制造)自高度10cm处落下。在下落地点放置树脂膜样品，并在其下方设置SUS430(厚度0.5cm)。在SUS430的下方设置通用压电型荷重元(load cell)(型式：208C05，PCB压电电子学(PCB Piezotronics)公司制造)，使用示波器(oscilloscope)(型号：DS-5107B，岩崎通信机(股)制造)测定落下时施加至树脂膜样品的冲击力。在通用压电型荷重元与示波器之间连接有信号调节器(signal conditioner)(型式：480C02，PCB压电电子学(PCBPiezotronics)公司制造)。

再者，关于树脂膜样品，分别准备将载玻片(slide glass)(制品名：ASLAB，显微镜载玻片(MICROSCOPE SLIDES)，25mm×75mm，厚度：1mm，亚速旺(ASONE)(股)制造)切成长度25mm×30mm左右，并将树脂膜放置于玻璃的上方或下方而成者。

＜玻璃保护性试验＞

观察冲击吸收试验后的玻璃的状态。

再者，对于玻璃破裂的情况，认为冲击力的一部分有助于玻璃破损，因此，在冲击吸收试验中无法测定。

以下示出实施例11～实施例20的单层的树脂膜、比较例11的单层的透明聚酰亚胺、比较例12的仅玻璃的情况下的冲击吸收试验、玻璃保护性试验的结果。

[表4]

表4：冲击吸收试验、玻璃保护性试验结果(在玻璃的上方设置膜)

[表5]

表5：冲击吸收试验、玻璃保护性试验结果(在玻璃的下方设置膜)

试验结果：

由表4、表5明确到：若仅为玻璃，则通过落球而玻璃破裂，但不仅在将实施例11～实施例20的树脂膜放置于玻璃的上方时，而且在将膜放置于下方的情况下也有保护玻璃的功能。

另外关于透明聚酰亚胺，已知：将膜放置于玻璃的上方时玻璃破裂，而将膜放置于下方的情况下未破裂，因此，保护玻璃的功能较实施例11～实施例20的树脂膜小。

[实施例21]包含聚合物(21)/聚合物(22)/聚合物(21)的层叠的树脂膜(21)的制作树脂层11的形成：

预先制备对制造例21中所合成的包含式(2-1)的交替共聚物2的聚合物(21)(浓度：20％，溶媒：DMAc)在减压下蒸馏去除溶媒而制成浓度42％的溶液来使用。使用脱模膜作为基材。将聚合物(21)(浓度42％)浇铸于基材，使用可变型贝克膜辅料器(型式：3530/6，易高(Elcometer)公司制造)来制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，获得膜厚35μm的树脂层11。

树脂层12的形成：

进而，将对制造例22中所合成的包含式(2-2)的交替共聚物2的聚合物(22)(浓度：20％，溶媒：DMAc)在减压下蒸馏去除溶媒而制成浓度46％的溶液涂布于树脂层11上，使用辅料器(制品名：No.510贝克式膜辅料器，安田精机(股)制造)来制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，获得作为包含聚合物(21)/聚合物(22)的2层膜(总膜厚：65μm)的树脂层12。

树脂层13的形成：层叠的树脂膜(21)的制作

进而，将聚合物(21)(浓度42％)浇铸于树脂层12，使用辅料器(制品名：No.510贝克式膜辅料器，安田精机(股)制造)来制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，获得作为包含聚合物(21)/聚合物(22)/聚合物(21)的3层膜(总膜厚：100μm)的树脂层13。将脱模膜去除，由此制成层叠的树脂膜(21)。

[实施例22]包含聚合物(22)/聚合物(21)/聚合物(22)的层叠的树脂膜(22)的制作树脂层14的形成：

预先制备对制造例22中所合成的包含式(2-2)的交替共聚物2的聚合物(22)(浓度：20％，溶媒：DMAc)在减压下蒸馏去除溶媒而制成浓度46％的溶液并使用。使用脱模膜作为基材。将聚合物(22)(浓度46％)浇铸于基材，使用可变型贝克膜辅料器(型式：3530/6，易高(Elcometer)公司制造)来制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，获得膜厚35μm的树脂层14。

树脂层15的形成：

进而，使用对制造例21中所合成的包含式(2-1)的交替共聚物2的聚合物(21)(浓度：20％，溶媒：DMAc)在减压下蒸馏去除溶媒而制成浓度42％的溶液涂布于树脂层14，使用辅料器(制品名：No.510贝克式膜辅料器，安田精机(股)制造)来制作均匀厚度的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，获得作为包含聚合物(22)/聚合物(21)的2层膜(总膜厚：65μm)的树脂层15。

树脂层16的形成：层叠的树脂膜(22)的制作

进而，将对制造例22中所合成的聚合物(22)(浓度：20％，溶媒：DMAc)在减压下蒸馏去除溶媒而制成浓度46％的溶液涂布于树脂层15上，使用辅料器(制品名：No.510贝克式膜辅料器，安田精机(股)制造)来制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，获得作为包含聚合物(22)/聚合物(21)/聚合物(22)的3层膜(总膜厚：100μm)的树脂层16。将脱模膜去除，由此制成层叠的树脂膜(22)。

[实施例23]使用聚合物(21)的单层的树脂膜(23)的制作

预先制备对制造例21中所合成的聚合物(21)(浓度：20％、溶媒：DMAc)在减压下蒸馏去除溶媒而制成浓度50％的溶液并使用。使用脱模膜作为基材。将聚合物(21)(浓度50％)浇铸于基材，使用辅料器(制品名：No.510贝克式膜辅料器，安田精机(股)制造)来制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，将脱模膜去除，由此获得膜厚100μm的单层的树脂膜(23)。

[实施例24]使用聚合物(22)的单层的树脂膜(24)的制作

除了代替聚合物(21)而使用聚合物(22)以外，利用依据实施例23的方法而获得膜厚100μm的单层的树脂膜(24)。

[实施例25]使用聚合物(21)的层叠的树脂膜(25)的制作

预先制备对制造例21中所合成的聚合物(21)(浓度：20％、溶媒：DMAc)在减压下蒸馏去除溶媒而制成浓度50％的溶液并使用。使用脱模膜作为基材。将聚合物(21)(浓度50％)浇铸于基材，使用辅料器(制品名：No.510贝克式膜辅料器，安田精机(股)制造)来制作均匀膜厚的涂膜。在120℃下干燥15分钟后，将脱模膜去除，由此获得膜厚80μm的单层的树脂膜。重叠5片所述膜而制成总膜厚400μm的层叠的树脂膜(25)。

[实施例26]使用聚合物(22)的层叠的树脂膜(26)的制作

除了代替聚合物(21)而使用聚合物(22)以外，利用依据实施例25的方法而获得总膜厚400μm的层叠的树脂膜(26)。

表6中示出所获得的层叠及单层的树脂膜的特性、膜厚。

[表6]

表6

[比较例13]

重叠2片透明聚酰亚胺(膜厚：50μm)(总膜厚：100μm)并供于以下试验。

[比较例14]

重叠8片透明聚酰亚胺(膜厚：50μm)(总膜厚：400μm)并供于以下试验。

＜冲击吸收试验＞

使铬钢球自高度30cm处落下，且为了避免玻璃破损的影响而自树脂膜样品将玻璃去除，除此以外，在与实施例11～实施例20同样的条件下进行冲击吸收试验。

＜玻璃保护性试验＞

在SUS浅平底盘上，在玻璃的下方设置树脂膜，并使用高度50cm的丙烯酸管使铬球落下，除此以外，利用依据实施例11～实施例20的方法对玻璃的保护性进行试验。

以下示出实施例21～实施例24的层叠或单层的树脂膜(膜厚100μm)、比较例13的层叠的透明聚酰亚胺(膜厚100μm)的冲击吸收试验、玻璃保护性试验的结果。

[表7]

表7：冲击吸收试验、玻璃保护性试验结果(在玻璃的下方设置膜)

试验结果：

实施例21～实施例24在任一情况下，冲击力均较比较例13小。另外，实施例21的层叠膜的冲击力最小。

以下示出实施例25、实施例26的层叠的树脂膜(膜厚400μm)、比较例14的层叠的透明聚酰亚胺(膜厚400μm)的冲击吸收试验的结果。

[表8]

表8：冲击吸收试验

试验结果：

实施例25、实施例26在任一情况下，冲击力均较比较例14小。明确到：通过将膜厚增厚至400μm，可大幅度降低冲击力。

针对本说明书中所引用的刊物、及包含日本专利申请及日本专利的所有文献，分别具体地示出各文献并将其并入本案供参考、与另外在本说明书中叙述其全部内容均是以相同程度并入本发明中供参考。

关联于本发明的说明(特别是关联于以下的权利要求)而使用的名词及同样的指示语的使用只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾则可理解为涉及单数及复数两者。语句“包括”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特别说明则可理解为开放式术语(open-end term)(即，“包含～但不限定”的含义)。本说明书中的数值范围的详细说明只要在本说明书中未特别指出，则仅意图发挥作为用以逐个提及属于所述范围内的各值的略记法的作用，如将各值在本说明书中逐个列举那样被并入至说明书中。本说明书中所说明的全部方法只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则可以所有适当的顺序进行。本说明书中所使用的所有例子或例示性措辞(例如“等”)只要未特别主张，则仅意图更好地说明本发明，而并不对本发明的范围设置限制。不能将说明书中的任何措辞均理解为表示对实施本发明而言不可或缺的权利要求中未记载的要素者。

本说明书中，为了实施本发明，包括本发明人所知的最良好的方式在内，对本发明的优选的实施方式进行了说明。对于本领域技术人员而言，在读过所述说明后，可明确这些优选的实施方式的变形。本发明人预想熟练者适当应用此种变形，预定利用除本说明书中具体地说明以外的方法实施本发明。因此，如基准法所容许那样，本发明包含随附于本说明书的权利要求中记载的内容的变更及均等物的全部。进而，只要在本说明书中未特别指出或未明显与文脉矛盾，则全部变形中的所述要素的任一组合均包含于本发明中。

产业上的可利用性

本发明的嵌段共聚物不仅作为涂布材料或膜基材用的基质树脂而有用，而且因在两末端具有氨基或异氰酸酯基且在主链上也具有氨基甲酸酯键或脲键，因此也作为反应性寡聚物而极其有用。

Claims

1.一种嵌段共聚物，为下述交替共聚物1与下述交替共聚物2的加成聚合共聚物，且包含式(3)所表示的重复单元，重量平均分子量为5千～100万，末端为可经末端密封的-NH₂、-OH或-NCO中的任一者，

-[(交替共聚物1)-(交替共聚物2)]- 式(3)

交替共聚物1：

-[(A)-(B)]- 式(1)

交替共聚物2：

-[(A)-(C¹)]- 式(2-1)

-[(A)-(C²)]- 式(2-2)

式中(A)分别独立地表示分子内具有环状结构的脂肪族异氰酸酯结构单元的至少一种；

(C²)表示选自直链状脂肪族二醇、具有醚键的脂肪族二醇及具有硅氧烷骨架的二醇中的至少一种结构单元，

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物1的两末端为-NCO，且交替共聚物2的两末端为-NH₂或-OH。

3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物1的两末端为-NH₂，且交替共聚物2的两末端为-NCO。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物2为聚脲系交替共聚物2-1。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物，其中，交替共聚物2为聚氨基甲酸酯系交替共聚物2-2。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物，其中，所述二异氰酸酯化合物＜A＞为下述式(I)～式(X)所表示的化合物，且

X分别独立地为碳数为1～7的亚烷基，

Y分别独立地为氧、硫、碳数为1～7的直链或分支的亚烷基、-C(CF₃)₂-或-SO₂-，

7.一种树脂组合物，包含：如权利要求1至6中任一项所述的嵌段共聚物；及

将所述嵌段共聚物溶解的溶媒。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述溶媒包含丙二醇单甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜中的至少一者。

9.一种涂膜，包含自如权利要求7或8所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分。

10.一种树脂膜，是由自如权利要求7或8所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成。

11.一种树脂膜，包括至少两层由自如权利要求7或8所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成的树脂膜。

12.一种树脂膜，包括：树脂膜(H)，为由自如权利要求7或8所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成的树脂膜(H)，且所述嵌段共聚物为如权利要求4所述的嵌段共聚物；及

树脂膜(S)，为由自如权利要求7或8所述的树脂组合物中去除所述溶媒而获得的固体成分所形成的树脂膜(S)，且所述嵌段共聚物为如权利要求5所述的嵌段共聚物。

13.根据权利要求12所述的树脂膜，包括依所述树脂膜(H)/所述树脂膜(S)/所述树脂膜(H)的顺序层叠的3层。

14.根据权利要求12所述的树脂膜，包括依所述树脂膜(S)/所述树脂膜(H)/所述树脂膜(S)的顺序层叠的3层。

15.一种有机发光二极管元件，包括：如权利要求10至14中任一项所述的树脂膜。

16.一种发光装置，包括：如权利要求15所述的有机发光二极管元件。