KR100423068B1 - 폴리디오르가노실록산폴리우레아단편화된공중합체및이것의제조방법 - Google Patents

폴리디오르가노실록산폴리우레아단편화된공중합체및이것의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100423068B1
KR100423068B1 KR1019970707317A KR19970707317A KR100423068B1 KR 100423068 B1 KR100423068 B1 KR 100423068B1 KR 1019970707317 A KR1019970707317 A KR 1019970707317A KR 19970707317 A KR19970707317 A KR 19970707317A KR 100423068 B1 KR100423068 B1 KR 100423068B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
section
polydiorganosiloxane
diamine
diisocyanate
polydimethylsiloxane
Prior art date
Application number
KR1019970707317A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990007794A (ko
Inventor
에이 셔먼 오드레이
알. 로만코 월터
에이치. 마주렉 미엑지스-로
씨. 멜란콘 쿠르트
제이. 넬슨 콘스탄스
세쓰 자이쉬레
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Publication of KR19990007794A publication Critical patent/KR19990007794A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100423068B1 publication Critical patent/KR100423068B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 용융 가공성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 연성 폴리디오르가노실록산 및 경성 디이소시아네이트 잔사 유니트를 교대로 포함하며, 상기 디이소시아네이트 잔사는 상기 디이소시아네이트에서 NCO 기를 뺀 것이고, 상기 유니트는 경성 유니트를 제공하는 우레아 연결에 의해 함께 연결되어 있다. 상기 조성물은 1 종 이상의 디이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민을 반응기에 연속적으로 공급하고, 그 디이소시아네이트 및 그 폴리디오르가노실록산 디아민을 거의 무용매 조건하에서 반응기에서 혼합하고, 상기 디이소시아네이트 및 폴리디오르가노실록산 디아민을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성하고, 그 중합체를 반응기로부터 수송하므로써 제조된다.

Description

폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 및 이것의 제조 방법{POLYDIORGANOSILOXANE POLYUREA SEGMENTED COPOLYMERS AND A PROCESS FOR MAKING SAME}
폴리디오르가노실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특성으로부터 주로 유도되는 독특한 성질을 갖는다. 전형적으로, 폴리디오르가노실록산 중합체의 뛰어난 특성으로는 자외선에 대한 내성, 매우 낮은 유리 전이 온도 및 우수한 열 안정성 및 산화 안정성, 많은 기체에 대한 우수한 투과성, 매우 낮은 표면 에너지, 낮은 굴절율, 우수한 소수성 및 우수한 유전성을 들 수 있다. 또한, 매우 우수한 생체 적합성을 가지므로, 혈액이 존재하는 생체내에 사용될 수 있는 생물학적 재료로서 매우 유익하다. 폴리디오르가노실록산 탄성중합체는 이들 많은 탁월한 성질로 인해 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 제한된 인열(引裂) 저항성 및 저극성 용매에 대한 불량한 내성은 상기 중합체를 기타 많은 용도에서 적합치 못하게 만든다.
탄성중합체는 부과된 힘에 의한 변형 상태로부터 그것의 초기 모양을 회복하려는 성능을 갖는다. 통상의 폴리디오르가노실록산은 단지 그것이 화학적 또는 물리적으로 가교될 때에만 탄성 행태를 보인다. 심지어는 과도하게 높은 분자량(1 몰 당 500,000 g 이상)을 갖는 폴리디오르가노실록산 검은 비가교시 저온 흐름을 보인다. 그러므로, 대부분의 상업적인 용도에서 유용하기 위해서, 종래의 폴리디오르가노실록산은 추가로, 소정의 성질에 따라, 예컨대 기계적 강도를 유지하고 용매 중 팽윤을 감소시키기 위해 미분된 고표면적 실리카, 발연 실리카, 이산화티타늄, 알루미나, 지르코니아, 안료 등급 산화물, 카본블랙, 흑연, 금속 분말, 점토, 탄산칼슘, 실리케이트, 알루미네이트, 섬유상 충전제, 및 중공유리 또는 플라스틱 미소구와 같은 충전제로 50 중량%까지 충전시킬 수 있다. 폴리디오르가노실록산은 기타 유기 물질과 같이 고온에서 급격히 기계적 강도를 잃지않기 때문에 특히 고온에서 사용할 수 있음을 발견하였다.
절연 와이어, 막대, 채널, 관 및 유사 제품과 같은 많은 용도에서 폴리디오르가노실록산 화합물은 표준 고무 압출 장치에서 압출된다. 그 압출된 물질은 특정 형태로 경화시키기 위해서는 즉시 가열되어야 한다. 통상, 300∼450℃에서 온풍가황시키거나 또는 0.28∼0.70 MPa(40∼100 psi)에서 수분간 증기를 필요로 한다. 최종 특성은 오븐 경화에 의해 또는 연속적인 증기 가황에 의해 얻을 수 있다.
실리콘계 박리 코팅은 주로 접착제의 박리 라이너와 같은 용도로 오랫 동안 상업적으로 사용되어 왔다. 일반적으로 이들 재료는, 용매 또는 담체로부터 코팅되며, 고온에서 열에 의해 가교된다. 최근에는, 첨가 경화, 양이온 경화 및 방사선 경화 시스템을 포함하는 실리콘 박리 기술 뿐만아니라 경화를 요하지 않는 실리콘함유 블록 공중합체를 포함하는 실리콘 박리 기술도 개시되어 있다. 이들 시스템 중의 몇몇은 용매 없이, 예컨대 롤 코팅에 의해서 코팅될 수 있다. 기타의 시스템은 유기 용매 또는 물로부터 코팅될 수 있다. 이러한 시스템중 어느 것도 고온 용융 가공성이 있으리라고는 여겨지지 않았다. 그러므로, 고온 용융 코팅이 가능하며 동시에 전술한 재료의 소정의 박리 성능 특성을 유지하는 실리콘계 박리 코팅에 대한 요구가 여전히 존재하였다.
블록 공중합체는 오랫동안 탄성중합체, 실란트, 코우깅(cauking) 화합물 및 박리 코팅과 같은 다양한 제품에 소정의 성능 특성을 부여하는 데 사용되어 왔다.
통상, 물리적으로 가교된 폴리디오르가노실록산 탄성중합체는 단편화된 공중합체이다. 탄성중합체의 기계적 특성은 일반적으로 중합체의 분자량과 함께 증가한다. 분자량은 종종 고유 점도 측정값에 의해 결정될 수 있다. 몇몇 비가교된 시스템에서는, 분자량이 증가함에 따라 그 중합체의 가용성은 적어지며 고유점도는 측정하기가 더욱 어렵게 된다. 폴리디오르가노실록산 중합체의 기계적 특성 및 고유 점도는, 소정의 폴리디오르가노실록산 특성을 대부분 유지하면서, AB, ABA 또는 (AB)n단편 중합체와 연질 폴리디오르가노실록산 성분 및 예컨대 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰 및 에폭사이드와 같은 경질 단편을 포함하는 고용융점을 갖는 결정 구조 또는 높은 유리전이 온도를 갖는 무정형 구조중의 하나로 된 경질 성분과의 조절된, 용매계 합성을 통해, 실질적으로 증가한다.
폴리디오르가노실록산 단편화된 공중합체의 또 다른 종류는 폴리디오르가노실록산 또는 우레아 이외의 기타 블록을 함유할 수 있는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체이다. 이들의 합성반응은 전술한 것보다 더 빠르고 촉매를 요하지 않으며 부산물을 형성하지 않으므로 몇몇 중요한 공정에서 경제적인 잇점을 갖는다.
폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 데 있어서, 폴리디오르가노실록산 디아민 전구체중에 단일작용성 반응 불순물이 존재하면, 상기 사슬 확장 반응이 조기에 종결될 수 있으며 중합체의 최적 분자량 및 최적 인장 강도를 달성하는 것을 제한할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 디아민을 제조하는 초기 공정은 분자량이 증가함에 따라 단일작용성 불순물의 농도가 증가하므로 대부분의 탄성중합체 또는 접착제 용도에 대해 만족할만한 기계적 특성을 갖는 탄성중합체를 얻을 수 없었다. 더욱 최근에는, 광범위한 폴리디오르가노실록산 디아민 분자량에 걸쳐서 불순물 농도가 낮은 재료를 제조하는 방법이 개발되었다. 이러한 화학 작용에서는, 비실리콘 함량을 증가시키기 위한 사슬 확장제를 사용하여 30℃에서 측정하여(0.4 g/dL 농도의 클로로포름 용액에서, 캐넌-펜스케 점도계를 사용) 0.8 g/dL 이상의 고유 점도를 갖는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
경화단계를 요하지 않는 용액 중합된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 탄성 중합체가 개시되었으나, 이들 조성물은 용매중에서 제조되기 때문에 취급 비용이 높을 수 있다.
연속적인 용융 중합 방법이 유리하며 폴리우레탄 탄성중합체 및 아크릴레이트 압감접착제와 같은 조성물을 제조하는 데 사용되어 왔다. 폴리디오르가노실록산 단편을 함유할 수 있는 폴리에테르이미드를 제조하기 위한 연속적인 용융 중합방법 또한 개시되어 있다. 최근, 폴리우레탄 수지로 형성된 필름의 블로킹을 방지하기 위해 폴리디오르가노실록산 우레아 단편을 사용하는 폴리우레탄수지를 개시하였다. 그러나, 조성물중의 반응성 폴리디오르가노실록산의 농도는, 예를 들면 15 중량% 미만으로 적으며, 예컨대 폴리디오르가노실록산의 백본내로 조성물 혼입이 잠재적으로 불완전한 것도 용이한 박리를 목적으로 하므로 문제되지 않는다. 그러나, 혼입되지 않은 폴리디오르가노실록산 오일은 탄성중합체중에 가소제로서 작용하여 압감 접착제의 인장강도를 감소시키거나, 점착성을 약화시키고 전단 특성을 감소시킨다. 이 비혼입 오일은 또한 탄성중합체 또는 접착제의 표면에 블루밍할(bloom)하여 접촉하고 있는 기타의 표면을 오염시킬 수 있다.
본 발명은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 및 이것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
간략하게, 본 발명의 제1 특징은 용융 가처리 가능한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 조성물을 제공하는 것으로, 이 조성물은 연질 폴리디오르가노실록산 유니트 및 경질 폴리이소시아네이트 잔기 유니트를 교대로 포함하며, 임의로 연질 및/또는 경질 유기 폴리아민 유니트를 함유하고, 상기 폴리이소시아네이트 잔기는 폴리이소시아네이트에서 -NCO 기를 제거한 것이며, 상기 아민과 이소시아네이트 유니트의 잔기는 우레아 결합에 의해 함께 결합되어 있다. 본 발명의 조성물은 전형적으로 0.8 dL/g 이상의 고유 점도를 가지거나 또는 통상의 유기 용매(예, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디메틸 포름아미드, 톨루엔, 이소프로필 알코올 및 이들의 결합물)중에서 실질적으로 불용성이다.
또한, 본 발명은 (a) 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민, 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하는 1 종 이상의 폴리아민과, (b) 이소시아네이트: 아민의 몰 비가 0.9:1 내지 0.95:1 또는 1.05:1 내지 약 1.3:1인 1 종 이상의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 조성물은 하기 화학식 1의 반복 유니트로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 중,
R은 독립적으로 알킬부, 바람직하게는 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 트리플루오로알킬기 또는 비닐기, 비닐 라디칼 또는 고급 알케닐 라디칼, 바람직하게는 일반식
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이고, a는 1, 2 또는 3이고, b는 0, 3 또는 6이고, c는 3, 4 또는 5임)로 표현되는 고급 알케닐 라디칼로 치환 가능한 알킬부; 약 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지며, 알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환 가능한 시클로알킬부; 또는 바람직하게는 약 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기 및 비닐기로 치환 가능한 아릴부이거나, 또는
R은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제5,028,679호에 기재되어 있는 퍼플루오로알킬기, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제 5,236,997호에 기재되어 있는 플루오르 함유기 또는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,900,474호 및 미국 특허 제5,118,775호에 기재되어 있는 퍼플루오로에테르 함유기로서, 바람직하게는 R부의 50% 이상이 메틸라디칼이고, 그 나머지는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 일가 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼, 알케닐렌 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 치환된 페닐 라디칼이다.
Z는 각각 바람직하게는 약 6 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 아릴렌 라디칼 또는 아르알킬렌 라디칼, 바람직하게는 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 다가 라디칼이고, 바람직하게는 Z은 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌디페닐렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 테트라메틸-m-크실릴렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 2,2,4-트리메틸헥실렌 또는 이들의 혼합물이다.
Y는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고,
D는 각각 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완결하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어지는 군 중에서 선택되고,
B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌 산화물(예, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리테트라메틸렌 산화물) 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 다가 라디칼이고,
m은 0 내지 약 1000의 수이고,
n은 1 이상의 수이고,
p는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 내지 2000, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1500의 수이다.
폴리이소이아네이트(Z은 2 보다 큰 작용성의 라디칼임) 및 폴리아민(B는 2보다 큰 작용성의 라디칼임)을 사용하는 경우, 화학식 1의 구조는 중합체 백본을 분지하기 위해 변성된다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 약 0.8 dL/g 이상의 고유 점도를 가지며, 통상의 유기 용매중에서 실질적으로 용해되지 않는다.
본 발명의 조성물은 추가로 충전제, 점착제, 수지, 안료, 안정화제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 충전되지 않은 경우에도 우수한 기계적 특성을 가지며, 일반적인 폴리실록산과 연관한 탁월한 물리적 특성, 예를 들면 낮은 유리 전이 온도, 중간 수준의 투명성, 자외선에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 우수한 유전성, 및 많은 기체에 대한 고투과성을 보인다. 또한, 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 중간 정도의 열안정성 및 산화안정성을 가지며, 종래에 제조 가능하였던 것보다 더 높은 고유 점도를 가지며, 중합 반응후 용융 가공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 몇몇은 종래 제조 가능하였던 것보다 팽윤 및 탄화수소 용매에 의한 열화 내성이 더 크다. 또한, 본 발명의 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 중 몇몇은 놀라울 정도로 낮은 용융 유동점도를 보이며, 용융 유동 상태 보다 낮은 온도에서 급격히 고화를 보이는 탄성중합체 재료이다. 또한, 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 중 몇몇은 유기 폴리아민을 폴리디오르가노실록산 디아민 및 폴리이소시아네이트와 함께 사용하는 경우 얻을 수 있게 되는 팽창된 조성물로 인해 최종 특성의 범위가 개선된다. 이 조성물은 이들 반응물질 선택 및 그 혼입%의 분율에 따라 광범위하게 변화된다. 전술한 특성은 필(peel) 박리가, 인쇄능, 인장 강도 및 인열 강도, 수분증기 투과율 뿐만아니라 용매-계 합성기술을 통해 본 명세서에서 이용되지 않는 분자 구조 및 조성을 포함할 수 있다.
또 다른 특징에 있어서, 본 발명은 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하여 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다 :
(a) 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리아민을 포함하는 반응물을 반응기에 연속적으로 반응물을 공급하는 단계(상기 폴리아민은 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물임),
(b) 상기 반응물을 반응기에서 혼합하는 단계,
(c) 상기 반응물을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성시키는 단계, 및
(d) 상기 중합체를 반응기로부터 이송하는 단계.
본 발명의 방법에 유용한 바람직한 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pct00004
상기 식 중, Z는 전술한 바와 같다.
본 발명의 방법에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pct00005
상기 식 중, R, Y, D 및 p 각각은 전술한 바와 같다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민의 수평균 분자량은 약 700 이상이다.
상기 방법은 실질적으로 용매를 사용하지 않는다. 일반적으로, 용매는 상기 반응을 수행하는 데는 필요로 하지 않으므로 상기 방법은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 종전의 방법보다 더욱 환경친화적인 방법이 될뿐 아니라 많은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체에 독특한 특성을 제공한다. 필요하다면, 고체 이소시아네이트, 고점도 디이소시아네이트 또는 소량의 디이소시아네이트의 유동성을 조절하거나 또는 점착수지, 안료, 가교제, 가소화 충전제, 및 안정화제와 같은 보조제의 첨가를 조절하기 위해, 또는 점도를 감소시키기 위해 소량의 용매가 존재할 수도 있다.
실질적으로 용매를 사용하지 않는 연속적인 공정은, 이소시아네이트 대 아민의 비를 1:1 미만으로, 그리고 놀랍게도 1:1 보다 크도록 조절함으로써 최종 재료의 특성을 최적으로 만들 수 있는 잇점이 있다. 예기치 않게, 강한 압출 가공성 재료가 얻어지며 이들 중 몇몇은 종래의 용매 중합공정에 의해 얻을 수 있는 것에 비해 특히 우수한 기계적 특성 및 유동학적 특성을 갖는다. 본 발명의 실질적으로 용매를 사용하지 않는 연속적인 공정의 추가 잇점은 중합 직후, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 필름, 섬유, 펠릿, 시이트, 슬랩, 및 관과 같은 다양한 모양으로 압출할 수 있다는 것이다. 이는 있을 수 있는 중합체의 열화로 인해 성능 특성을 감소시킬 가능성이 있는 중합체의 가열 및 전단 과정을 최소화할 수 있다.
일반적으로, 생성된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 고유 점도는 폴리디오르가노실록산 디아민 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 상기공중합체의 고유점도는 적당한 이소시아네이트 대 아민의 비 및 처리조건을 선택하는 것에 따라 변경 가능하다. 종래의 용액 중합법을 사용하여 생성할 수 있는 것보다 큰 고유 점도를 갖는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, 상기 공중합체가 통상의 유기 용매에 실질적으로 용해되지 않도록 하는 분자량을 얻을 수 있다. 또한, 연속적인 괴상 중합법인 본 발명의 방법을 사용하면, 용매 매체중에서 형성하는 중합체의 높은 점도 또는 겔 형성에 기인한 종래의 용액 중합법에 의해 얻을 수 없는 고분자량 조성물을 만들수 있다.
바람직한 실시태양(들)의 상세한 설명
본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민은 상기 화학식 3의 범주내에 들며 수평균 분자량이 약 700 내지 150,000의 범위, 바람직하게는 1600 이상인 것을 포함한다. 바람직한 실리콘 디아민은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 제5,214,119호에 기재된 바에 따라 제조되는 실실적으로 순수한 폴리디오르가노실록산 디아민이다. 이와 같은 고순도의 폴리디오르가노실록산 디아민은 테트라메틸암모늄 3-아미노프로필디메틸실라놀레이트와 같은 무수 아미노 알킬 작용성 실라놀레이트 촉매를, 바람직하게는 시클릭오르가노실록산의 총중량을 기준으로 0.15중량% 미만의 양으로 사용하여, 시클릭오르가노실란 및 비스(아미노알킬)디실록산의 2단계 반응으로 제조된다.
특히 바람직한 폴리디오르가노실록산 디아민은 세슘 및 루비듐 촉매를 사용하여 제조된다. 폴리디오르가노실록산 디아민의 제조는 반응 조건하에서,
(1) 하기 화학식 4로 표현되는 아민 작용기 차단제(endblocker),
(2) 상기 차단제의 분자량보다 큰 수평균 분자량을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민을 제조하기에 충분한 양의 시클릭 실록산, 및
(3) 수산화 세슘, 수산화 루비듐, 세슘 실라놀레이트, 루비듐 실라놀레이트, 세슘 폴리실록사놀레이트, 루비듐 폴리실록사놀레이트 및 이들의 혼합물의 촉매 유효량을 화합시키는 것으로 이루어진다:
[화학식 4]
Figure pct00006
상기 식 중, R, D 및 Y는 각각 앞에서 정의한 바와 같으며, x는 약 1 내지 150의 정수이다.
반응은 모든 아민 작용기 차단제가 실질적으로 전부 소모될 때까지 계속된다.
휘발성 유기 산을 첨가하므로써 반응을 종결시키는데, 통상, 약 0.01 중량% 이상의 실라놀 불순물을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민과, 유기산의 세슘염, 유기산의 루비듐 염, 또는 촉매에 비해 유기산이 약간 물과량이 되도록 세슘염과 루비듐 염 중 1종 이상의 혼합물을 형성한다. 그 후, 반응 생성물의 실라놀 기를 반응 조건하에서 축합하여 약 0.01 중량% 이하의 불순물을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민을 형성하면서 동시에 반응하지 않은 시클릭 실록산을 스트리핑한다. 임의로, 후속의 여과에 의해 염을 제거한다.
본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민의 예로는 폴리디메틸실록산 디아민, 폴리디페닐실록산 디아민, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 디아민, 폴리페닐메틸실록산 디아민, 폴리디에틸실록산 디아민, 폴리디비닐실록산 디아민, 폴리비닐메틸실록산 디아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 디아민, 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에 유용한 유기 폴리아민의 예로는 헌츠맨(Huntsman)에서 시판하는 D-230, -400, -2000, -4000, BU-700, ED-2001, EDR-148과 같은 폴리옥시알킬렌 디아민, 헌츠맨에서 시판하는 T-3000 및 T-5000과 같은 폴리옥시알킬렌 트리아민 및 듀퐁에서 시판하는 Dytek A 및 Dytek EP과 같은 폴리알킬렌을 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다.
반응에서 상이한 폴리이소시아네이트는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 특성을 변경시킨다. 예를 들면, 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 ISONATETM143L과 같은 폴리카르보디이미드-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 생성된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 기타의 디이소시아네이트로부터 제조된 공중합체와 비교하여 볼 때 개선된 내용매성을 갖는다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 생성된 단편화된 중합체는 사출 성형에 특히 유용한 매우 낮은 용융 점도를 갖는다.
폴리아민, 특히 상기 화학식 3의 폴리디오르가노실록산 디아민과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트를 본 발명에 사용할 수 있다. 이런 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트(예, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,5-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 디이소시아네이트), 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드-변성된 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, (4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라에틸)디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐(o-디아니시딘 디이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토 벤젠), 방향족-지방족 디이소시아네이트(예, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트), 지방족 디이소시아네이트(예, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄) 및 시클로지방족 디이소시아네이트(예, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다.
바람직한 디이소시아네이트는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드-변성된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메톡시비페닐(o-디아니시딘 디이소시아네이트), 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트), 1,6-디이소시아네이토헥산, 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트를 포함한다.
특히 바람직한 것은 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트이다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 일반적으로 기타의 디이소시아네이트를 사용하여 제조된 유사한 공중합체 보다 용융 점도가 낮고, 탄성률이 높다.
폴리아민, 특히 화학식 3의 폴리디오르가노실록산 디아민과 반응할 수 있는 어떠한 트리이소시아네이트도 본 발명에 사용할 수 있다. 이런 트리이소시아네이트의 예로는 뷰렛, 이소시아누레이트, 부가반응 생성물 등으로부터 생성되는 것과 같은 다작용성 이소시아네이트를 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다. 몇몇 시판되는 폴리이소시아네이트는 Bayer 제품인 DESMODURTM및 MONDURTM시리즈 및 다우 플라스틱 제품인 PAPITM시리즈의 일부를 포함한다.
바람직한 트리이소시아네이트로는 DESMODURTMN-3300 및 MONDURTM489가 있다.
아민과 이소시아네이트의 상대적인 양은 종래의 방법에 의해 제조되는 것 보다 훨씬 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 반응기에 연속적으로 제공되는 이소시아네이트 대 아민의 몰비는 바람직하게는 약 0.9:1 내지 1.3:1이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1이다.
폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응이 일어나면, 우레아 결합내의 활성 수소가 과량의 이소시아네이트와 반응할 가능성이 있다. 이소시아네이트 대 아민의 몰비를 증가시킴으로써 뷰렛 부분의 생성이, 특히 고온에서 촉진되어 분지 또는 가교 중합체를 얻게 된다. 소량 내지 중간량의 뷰렛이 형성되면 전단 특성 및 내용매성에 유리하다.
본 발명의 조성물은 또한 임의로 다양한 충전제 및 기타의 특성 변성제를 함유할 수 있다. 발연 실리카, 탄소 섬유, 카본 블랙, 유리 비이드, 유리 버블, 유리 섬유, 미네랄 섬유, 점토 입자, 유기 섬유(예, 나일론, KEVLARTM), 금속 입자등과 같은 충전제를 혼입하는 경우, 이러한 첨가제가 최종 중합체 제품의 기능 및 작용성을 손상시키지 않는다면 폴리디오르가노실록산 우레아 단편화된 중합체 및 실리케이트 수지 100부 당 약 50부 이하의 양으로 첨가할 수 있다. 염료, 안료, 난연제, 안정화제, 산화방지제, 상용화제, 항미생물제(예, 아연 산화물), 전도체, 열전도체(예, 알루미늄 산화물, 붕소 질화물, 알루미늄 질화물 및 니켈 입자) 등과 같은 기타의 첨가제를 조성물의 약 1 내지 50 부피%의 분량으로 이들 시스템내에 배합할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 1종 이상의 폴리아민(이 폴리아민은 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1 종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물) 및 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 디아민을 포함하는 반응물을 반응기내에서 혼합하고 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 형성하며, 이것을 이후에 반응 용기로부터 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 하기 반응식 1의 반응이 일어난다 :
[반응식 1]
Figure pct00007
본 발명 조성물의 특성은 공중합체 분자량 및 구조로부터 기인한 것이다. 본 발명의 방법은 탄력적으로 적용될 수 있으므로, 이들 중에는 고유점도 또는 분자량 측정을 위한 용매중에 충분히 녹지 않을 수 있으나, 그럼에도 불구하고 물리적 특성의 견지에서 대단히 유용한 재료이며, 압출성형 가능한 흥미로운 재료도 존재한다. 당업자라면, 이소시아네이트 대 아민의 비, 폴리이소시아네이트 및 폴리아민의 구조, 반응물 첨가 순서, 혼합 속도, 온도, 반응기 처리량, 반응기 구조 및 크기, 체류 시간, 체류 시간 분포 및 충전제, 첨가제 또는 특성 개질제 첨가 여부가 특정 함수가 되는 특정한 용도에 최적한 재료를 택할 수 있다. 이러한 방법에 의하면, 분자량 및 구조를 극히 넓은 범위에 걸쳐 다양화할 수 있게 하여 다양한 용도에 부합하는 특성들을 적용할 수 있다. 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 데 사용된 폴리디오르가노실록산 폴리아민 성분은 생성된 공중합체의 탄성률을 조절하는 수단을 제공한다. 일반적으로, 고분자량 폴리디오르가노실록산 디아민은 낮은 탄성율의 공중합체를 제공하는 반면, 저분자량 폴리디오르가노실록산 디아민은 높은 탄성율의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제공한다.
폴리아민과 폴리이소시아네이트의 균질하게 혼합하여 그 반응 생성물을 제공할 수 있는 어떠한 반응기도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그 반응은, 반응 생성물이 처리 온도에서 혼합 가능한 충분히 낮은 점도를 갖는다면, 예를 들면 기계적 교반기가 장착된 플라스크를 사용하는 배치공정으로서 또는, 예를 들면 단일 스크루우 또는 트윈 스크루우 압출기를 사용하는 연속공정으로서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 표면 와이핑 이방향 회전 또는 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기이다.
반응기의 온도는 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 반응이 일어나기에 충분하여야 한다. 또한, 재료가 반응기, 및 예를 들면 공급블록 및 다이와 같이 임의의 후속 처리 장치에 이송되기에 충분한 온도여야 한다. 반응한 재료를 이송하는 데 있어서, 온도는 약 140 내지 250℃가 바람직하며, 약 160 내지 220℃의 범위가 더욱 바람직하다. 반응기내의 체류 시간은 일반적으로 약 5초 내지 8분, 더욱 일반적으로는 약 15초 내지 3분의 범위이다. 체류 시간은, 예를 들면 반응기의 길이 대 직경의 비, 혼합비, 총 유속, 반응물 및 첨가제 물질 중에서의 배합 필요성을 비롯한 몇 개의 인자들에 좌우된다. 최소 혼합 또는 혼합이 불필요한 비반응성 성분과의 반응을 수반하는 재료에 대해, 상기 반응은 트윈 스크루우 압출기의 길이 대 직경의 비가 5:1과 같이 작은 경우 용이하게 일어날 수 있다.
표면 와이핑된 반응기를 사용하는 경우, 스크루우 플라이트 랜드 및 배럴과의 간격을 비교적 좁게 하는 것이 바람직하다. 이 값은 일반적으로 0.1 내지 약 2 mm이다. 사용된 스크루우는 반응이 실질적으로 일어나는 구간에서 전체적으로 또는 부분적으로 내부에서 맞물리게 하거나 또는 전체적으로 또는 부분적으로 와이핑 되는 것이 바람직하다.
폴리아민과 폴리이소시아네이트 간에 일어나는 빠른 반응으로 인하여, 특히 고분자량 폴리아민, 즉 약 50,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리아민을 사용하는 경우, 양재료는 모두 속도를 변경하지 않고 압출기에 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 공급 속도는 일반적으로 최종 생성물의 불필요한 변형을 감소시킨다.
매우 낮은 유속의 폴리이소시아네이트 스트림을 사용하는 경우 상기 압출기에 연속적인 공급을 보장하는 한 방법은 폴리이소시아네이트 공급 라인이 스크루우의 통과용 나사선에 접촉하거나 또는 매우 가까이 접촉하도록 하는 것이다. 또 다른 방법은 폴리이소시아네이트의 미세한 소적을 반응기에 연속적으로 흐르게 하는 연속 분무 주입 장치를 사용하는 것이다.
일반적으로, 점착성 부여 수지, 무기 충전제 또는 상기 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 반응물과 실질적으로 반응하지 않는 기타 재료와 같은 첨가제와 함께 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 블록 공중합체를배합하는 데 있어서, 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 실질적인 반응이 일어난 후 배합하고자 하는 첨가제를 추가로 반응기의 하류에 첨가한다.
그러나, 다양한 반응물 및 첨가제는 어떠한 순서로도 첨가될 수 있으나, 단 첨가제의 첨가는 반응물들의 반응을 간섭하지 않아야 한다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 반응물에 특히 반응성이 있는 첨가제는 전형적으로 폴리이소시아네이트와 폴리아민 반응물의 반응이 종료될 때까지 첨가하지 않는다. 또한, 상기 반응물들은 반응기내로 동시 또는 연속적으로 그리고 임의의 순서에 따라 첨가될 수 있다. 예를 들면, 폴리이소시아네이트 스트림은 전술한 방법에 따라 반응기내에 첨가되는 최초성분이 될 수 있다. 그 후 폴리아민을 반응기의 하류에 첨가할 수 있다. 선택적으로, 폴리아민을 반응기에 도입한 후 폴리이소시아네이트 스트림을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방법은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 종래의 용액 중합법에 비해 하기 (1) 내지 (5)와 같은 몇가지 잇점을 갖는다:
(1) 이소시아네이트 대 아민 비를 다양화시켜서 용액 중합 재료에 비해 우수한 특성을 갖는 재료를 제조할 수 있다 (2) 용액 중합법을 사용하여서는 쉽게 제조될 수 없는 고분자량 조성물을 중합시킬 수 있다 (3) 열이력을 감소시켜 성형 물품을 직접 생성할 수 있다. (4) 충전제, 점착성 부여 수지, 가소제 및 기타 특성 개질제에 용이하게 배합될 수 있다 (5) 용매를 배제한다.
연속적인 방법에서, 이소시아네이트 대 아민의 비의 변경이 용이하다는 것이뚜렷한 잇점이다. 이 비는 이론치인 1:1의 아래위로 간단히 변화될 수 있다. 용액 중, 이 비가 약 1.05:1를 훨씬 초과하거나 0.95:1 미만이면 저분자량 공중합체가 생성된다. 본 발명의 방법에서는, 폴리디오르가노실록산 디아민의 적정 수평균 분자량에 따라, 1.3:1의 높은 비를 갖는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 중합체는 종래의 용액법을 사용하여 제조된 것보다 훨씬 큰 고유 점도를 소유하지만, 여전히 용융 가공될 수 있다. 이 중합체는 또한 용액 중합된 공중합체와 비교하여 우수한 기계적 특성을 지닐 수 있다. 특정 비에서, 제조된 중합체는 불용성이 되어 고유점도 측정이 불가능할 수도 있으나 그러한 재료도 용융 가공이 가능하여 높은 강도를 갖는다.
형성되는 중합체의 용매 매체에 대한 불용성에 기인하여 용액 중합법에 의해 제조될 수 없는 고분자량 조성물을 생성할 수 있으므로 유용한 독특한 조성물이 얻어진다. 폴리아민의 사슬 확장은 다우 케미칼컴패니에서 예컨대 ISONATETM143L로 시판하는 폴리카르보디이미드-변성된 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 특정의 폴리이소시아네이트를 함유하는 용액중에서 수행되는 경우, 새롭게 형성된 중합체가 용액 밖으로 침전할 수 있으므로 고분자량 공중합체의 형성은 가능하지 않다. 본 발명의 무용매 방법을 사용하여 이 조성물을 제조하는 경우, 고강도의 내용매성 재료가 형성된다. 유사한 방법으로, 본 발명의 무용매 방법을 사용하여 폴리이소시아네이트와 중합된 2종의 광범위하게 상이한 분자량의 폴리아민들의 혼합물로부터 제조된 재료는 높은 고유 점도를 갖도록 제조될 수 있다.
일반적으로, 열에 장시간 노출시키면, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 분해하여, 물리적인 특성의 악화를 초래한다. 많은 용액 중합된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체에서 경험되는 건조 및 후속의 열용융 압출시의 분해현상 또한 본 발명의 연속적인 방법에 의해 해결될 수 있다. 이는 반응을 통해 압출된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체가 다이를 통해 중합 구간으로부터 직접 압출되어 용매제거 및 후속의 중합체 재가열과 관련한 추가의 열이력 없이 관 및 필름과 같은 성형 제품을 형성할 수 있기 때문이다.
폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응 동안 용매의 존재를 배제할 수 있으므로 반응이 보다 효율적이 된다. 본 발명의 방법을 사용한 평균 체류시간은 통상, 용액 중합에서 요구되는 것보다 10 내지 1000 배 짧다. 필요에 따라, 소량, 예컨대 총 조성물의 약 0.5%로 내지 약 5%의 비반응성 용매를, 예컨대 기타 고체 재료를 주입하기 위해 또는 반응 챔버내에 기타 재료의 저유속 스트림의 안정성을 증가시키기 위한 담체로서 본 방법 중에 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적, 특성 및 잇점은 추가로 하기한 실시예들에 의해 예시될 것이다. 그러나 이들 실시예에서 인용한 것의 특정한 재료, 및 양 뿐만 아니라 기타 상세한 조건으로 본 발명을 부당하게 제한하는 것은 아닌 것으로 해석해야 한다. 모든 재료는 특별히 지정하거나 명시되어 있지 않는 한 당업자에게 공지되거나 시판되는 것이다. 실시예에서 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준한 것이다. 보고된 모든 분자량은 g/mol 단위의 수평균 분자량이다.
폴리디오르가노실록산 및 유기 폴리아민의 적정
폴리디오르가노실록산 또는 유기 폴리아민의 실제적인 수평균 분자량을 하기한 산 적정법에 의해 측정하였다. 약 1 밀리당량의 아민을 산출하기에 충분한 양의 디아민을 50/50 테트라히드로푸란/이소프로필 알코올중에 용해하여 10% 용액을 형성하였다. 이 용액을 지시약으로서 브로모페닐 블루와 함께 0.1N 염산으로 적정하여 수평균 분자량을 측정하였다. 그러나, 디아민이 폴리디오르가노실록산 디아민인 경우, 이들 디아민의 분자량은 디아민 합성에 사용된 반응물의 정확한 비 및 스트리핑 시클릭 실록산의 범위에 좌우된다. 남은 시클릭 화합물은 폴리디오르가노실록산 디아민의 겉보기 분자량을 증가시키는 희석제이다.
폴리디오르가노실록산 디아민의 제조
폴리디메틸실록산 디아민 A
비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 4.32 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 95.68 중량부의 혼합물을 배치 반응기내에 넣고 질소로 20 분 동안 퍼즈하였다. 그 후, 그 혼합물을 반응기내에서 150℃로 가열하였다. 촉매로서, 50% 수성 세슘 수산화물 100 ppm을 가하고, 상기 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산이 소모될 때 까지 6 시간 동안 가열을 계속하였다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고, 약간의 트리에틸아민의 존재하에 과량의 아세트산으로 중화하고, 5 시간 이상의 시간에 걸쳐 고진공하에서 가열하여 시클릭 실록산을 제거하였다. 그 재료를 주위 온도로 냉각하고, 여과하여 형성된 세슘 아세테이트를 모두 제거하고, 수평균 분자량을 측정하기 위해 0.1N 염산으로 적정하였다. 이러한 과정을 사용하여폴리디메틸실록산 디아민 A의 여섯개의 분획(lot)을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1 : 5280, 분획 2: 5570, 분획 3: 5330, 분획 4: 5310, 분획 5: 5270, 및 분획 6: 5350이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 B
비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 2.16 중량부 및 옥타메틸시클로 테트라실록산 97.84 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 디아민 A를 제조하는 것과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 디아민 B을 제조하였다. 이러한 과정을 사용하여 두개의 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1:10,700 및 분획 2: 10,500이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 C
폴리디메틸실록산 디아민 A 21.75 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 78.25 중량부의 혼합물을, 배치 반응기에 넣고, 질소로 20 분 동안 퍼즈하고, 그 후, 반응기내에서 150℃까지 가열하였다. 촉매로서, 50% 수성 세슘 수산화물 100 ppm을 가하고, 시클릭 실록산의 평형농도가 기체 크로마토그래피에 의해 관찰될 때 까지 3 시간 동안 가열을 지속하였다. 그 반응 혼합물을 90℃로 냉각하고, 약간의 트리메틸아민의 존재하에 과량의 아세트산으로 중화하고, 5 시간 이상의 시간에 걸쳐 고진공하에서 가열하여 시클릭 실록산을 제거하였다. 그 재료를 주위 온도로 냉각하고, 여과하고, 수평균 분자량을 측정하기 위해 산적정하였다. 이러한 과정을 사용하여 폴리디메틸실록산 디아민 C의 두개의 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1 :22,300 및 분획 2: 17,000이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 D
폴리디오르가노실록산 디아민 A 12.43 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 87.57 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 디아민 C를 제조하는 것과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 디아민을 제조하였다. 두개의 분획을 제조하였다. 분자량은 분획 1:37,800 및 분획 2: 34,800 이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 E
폴리디오르가노실록살 디아민 A 8.7 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 91.3 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 디아민 C를 제조하는 것과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 디아민을 제조하였다. 두개의 분획을 제조하였다. 이렇게 형성된 폴리디메틸실록산 디아민 E의 분자량은 분획 1:58,700 및 분획 2: 50,200이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 F
폴리디오르가노실록산 디아민 A 4.35 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 95.65 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 디아민 C를 제조하는 것과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 디아민을 제조하였다. 폴리디메틸실록산 디아민 F의 분자량은 105,000이었다.
폴리트리플루오로프로필메틸디메틸실록산 디아민 G
(3,3,3-트리플루오로프로필)-메틸시클로실록산(페트라취 (Petrarch)카탈로그 번호 T2844) 8.70 중량부 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산 4.35 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 86.96 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 디아민 A의 제법에 기술된 바와 같이 10몰% 트리플루오로프로필메틸 및 90몰% 디메틸실록산 유니트를 함유하는 폴리디메틸실록산 디아민을 제조하였다. 이 폴리트리플루오로프로필메틸디메틸실록산 G의 분자량은 5440이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 H
비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.98 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 9.88 중량부를 질소 퍼지하에서 배치 반응기내에 넣고, 교반하여 폴리디메틸실록산 디아민을 제조하였다. 그 혼합물을 91℃까지 가열하고 3-아미노프로필디메틸테트라메틸암모늄 실라놀레이트 촉매를 소량(약 0.15 중량부) 첨가하였다. 그 얻어진 혼합물에 옥타메틸시클로테트라실록산 88.0 중량부를 5 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 반응 혼합물을 91℃에서 추가로 7 시간 동안 유지하고 30 분 동안 149℃로 가열하여 촉매를 분해하였다. 그 생성물을 그 후 91℃ 및 2700 N/m2(2700 Pa)에서 약 120 분 동안 스트리핑하여 휘발성 물질을 제거하였다. 생성된 폴리디메틸실록산 디아민 H의 분자량은 9970이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 I
비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 4.42 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 22.25 중량부를 처음에 반응기에 넣는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 디아민 H를 제조하는 것과 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 디아민을 제조하였다. 가열후, 3-아미노프로필시클로테트라실록산 메틸암모늄 실라놀레이트 촉매 0.03 중량부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 73.30 중량부를 가하였다. 이러한 폴리디메틸실록산 디아민 I의 두개의 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1:4930 및 분획 2: 5260이었다.
폴리디페닐디메틸실록산 디아민 J
기계적 교반기, 정적 질소 분위기, 가열 유욕, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 3-목 둥근 바닥 플라스크에, 옥타메틸시클로테트라실록산 75.1 중량부, 옥타페닐시클로테트라실록산 22.43 중량부 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.48 중량부를 가하였다. 정적 질소 분위기 하에서 그 반응물들을 150℃로 가열하고, 아스피레이터 진공 중에서 30 초간 탈기시킨 후 정적 질소 분위기를 복원시켰다. 상기 플라스크에 수산화 세슘용액(50% 수용액) 0.02 중량부를 가하고, 150℃에서 16 시간 동안 가열을 계속하였다. 그 플라스크를 대기 온도로 냉각한 후, 트리에틸아민 2 mL 및 아세트산 0.38 mL를 가했다. 양호하게 교반한 플라스크를 100 N/m2(100 Pa) 진공 하에 두고, 150℃로 가열하여, 5 시간 동안 150℃에서 유지한 후, 휘발성 물질을 제거하였다. 5 시간 후, 가열을 그만두고 대기 온도로 내용물을 냉각하였다. 폴리디페닐디메틸실록산 디아민 J의 두 분획을 제조하였다. 그 분자량은 분획 1: 9330 및 분획 2: 9620이었다.
하기 실시예에서는, 모든 폴리이소시아네이트 및 유기 폴리아민은 그대로 사용하였으며 이소시아네이트 대 아민 비를, 폴리이소시아네이트 공급업자에 의해 보고된 폴리이소시아네이트 분자량 및 산적정법에 의해 측정 및/또는 공급사에 의해 제공된 폴리디오르가노실록산 및 유기 폴리아민 분자량을 사용하여 계산하였다.
시험 방법
하기 시험 방법을 사용하여 하기 실시예에서 제조된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 특성을 판단하였다.
고유 점도
0.18 내지 0.26 g/dL의 농도에서 30℃의 클로로포름 용액 중에, 케논 펜스케 점도계(모델 번호 50P296)를 사용하여 30℃에서 평균 고유 점도(IV)를 측정하였다. 본 발명의 물질의 고유 점도는 0.1 내지 0.4 g/dL 범위의 농도와는 실질적으로 독립적인 것으로 밝혀졌다. 평균고유 점도는 3회 이상 평균한 값이다. 평균 고유 점도를 측정하기 위한 모든 변수는 이하의 구체적인 실시예에 기술하였다.
겔 투과 크로마토그래피
선택된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 무게 평균 분자량 및 수평균 분자량을 HP1037A 굴절율 검출기, 와터스(Waters) 590 펌프, 와터스 위스프(Waters Wisp) 자동 주입기 및 카리바(Kariba) 컬럼 오븐을 장착한 HP 1090 크로나토그래프를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실온에서 측정하였다. 그 공중합체를 DMF w/v 0.05% LiBr 중에 15 mg/mL 용해하고, 0.2 μm 나일론 필터를 사용하여 여과하고, 요르디(Jordi) 혼합 베드 컬럼내로 100μℓ를 주입하였다. 그 용출 속도는 DMF + 0.05% w/v LiBr중에서 0.5mL/분이었다. 교정은 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 프레셔 케미칼 컴패니로부터 폴리스티렌 표준물을 기준으로 하였다. 보고된 분자량은 폴리스티렌 당량이다.
기계적 특성
테트라히드로푸란 또는 50/50 톨루엔/이소프로판 올 중의 10% 공중합체 용액을 제조하고 그 용액을 페트리 접시에 부음으로써 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 기계적 특성을 시험하였다. 용매를 증발시켜서 약 0.4 내지 1.5 mm 두께의 필름을 제조하였다.
인스트론TM모델 1122 인장시험기상에서 기계적 시험을 수행하였다. ASTM D412-83의 수정판에 근거하여 시험하였다. 방법 B(절삭 고리 시료)에 따라 시료를 제조하였다. 특별하게 제조된 정밀 고리 절단기를 사용하여 타입 1의 고리(5.1 cm 원주)들을 제조하였다. 상기 인스트론TM아날로그 출력 신호를 0.5%보다 우수한 정확도를 갖는 디지탈 전압계에 통과시키고 그 디지탈 판독 결과를 컴퓨터에 의해 기록하였다. ASTM 시험에 대한 변형은 다음과 같다: 크로스 헤드 속도는 12.7 cm/분이고, 시험 고정 샤프트(상부 및 하부 조오)는 동일한 방향으로 30rpm에서 회전하여 전체 고리에 걸쳐 균일한 스트레인을 유지하였다. 그, 탄성율, 최대 응력 및 파단시 신장율을 계산하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
실시예 1에서, 질소 분위기 하에서 0.397 g/분(0.00152 mol/분)의 유속에서 40:1 길이 직경비를 갖는 18 mm 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기(미국 뉴저지주 앨런대일에 소재한 레이스트리쯔 코오포레이숀에서 시판함)의 제1 구간내로 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODURTMW, 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 마일스 라보라토리스, 인코오포레이티드 제품)을 공급하였다. 그 디이소시아네이트의 공급 라인을, 각 스크루우 나사선이 통과하면 소량의 디이소시아네가 스크루우 상에 취해지도록 스크루우에 대해 충분히 가까이 두었다. 그 결과, 이들 첨가점의 앞측의 스크루우는 완전히 습윤되었고, 이 점 뒤로 스크루우는 건조된다. 압출기는 상기 배럴의 전체 길이를 통해 분당 100 회 회전하는 이중 출발식의 충분히 맞물려 있는 스크루우를 갖는다. 길이 20 mm의 반죽용 블록을 구간 3, 4 및 5에 놓아두었다. 분자량 5570인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 2 를, 부번째 구간에 8.0 g/분(0.00144 mol/분)의 속도로 공급하였다. 90 mm 구간의 각 온도 프로파일은 다음과 같다: 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 75℃; 구간 3 - 120℃; 구간 4 - 130℃; 구간 5 - 140℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 155℃; 구간 8 - 170℃; 및 말단캡 - 170℃. 생성된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 3 mm 직경 스트랜드로 압출하고, 공기중에서 냉각하고, 수거하였다. 그 고유 점도, 탄성율, 응력 및 파단시 신장율을 측정하였다. 그 결과를 NCO:NH2의 비와 함께 표 1에 기술하였다.
실시예 2 및 실시예 3에서, 디이소시아네이트의 공급 속도를 각각 0.372 g/분(0.00142 mol/분) 및 0.350 g/분(0.00134 mol/분)으로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하고, 시험하였다. 그 결과는 표 1에 수록하였다.
비교예 1에서는, 분자량 5330인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 3, 20 g을가열 진공하에서 250 mL 1-목 둥근 바닥 플라스크내에 두고 탈기시켰다. 그후 자기교반 바아를 가하고, 그 플라스크를 아르곤으로 퍼지하고, 디클로로메탄 170 g을 가하였다. 3 mL의 디클로로메탄중의 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 1.05 g의 용액을 빠르게 교반하면서 디아민/디클로로메탄에 가했다. 디이소시아네이트를 첨가하는 동안 점도는 증가하였다. 그 용액을 30 분 동안 교반을 지속하였다. 그 후, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 용액을 플라스크로부터 페트리 접시로부어서 필름을 형성하였다. 그 필름의 고유 점도, 탄성율, 최대 응력, 및 파단시 신장율을 시험하였다. 그 결과를 NCO:NH2의 비와 함께 하기 표 1에 수록하였다.
Figure pct00008
표 1의 데이터에 의하면, 실시예 1의 공중합체가 유사한 NCO:NH2비를 갖는 비교예 1의 공중합체보다 훨씬 더 큰 고유 점도 및 큰 강도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 디이소시아네이트의 양은 폴리디오르가노실록산 디아민에 비해 상대적으로 감소하였으며, 고유 점도, 탄성율, 최대응력 및 파단시의 최대 신장율은 낮아진다.
실시예 4 내지 16 및 비교예 C2
실시예 4에서, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 실시예 1 내지 3에서 사용된 압출기의 구간 6으로 1.32 g/분(0.00503 mol/분)의 속도로 주입하였다. 디이소시아네이트 라인은 스크루우 나사선을 브러싱하게 하였다. 폴리디메틸실록산 디아민(분자량 1630인 X-22-161A, 분획 110,050으로서, 미국 신월실리콘, 인코오포레이티드에서 제조함)을 압출기의 구간 7에 7.7 g/분(0.00472 mol/분)의 속도로 주입하였다. 스크루우는 분당 100회 회전하는 충분히 맞물리는 이중 출발식의 12 mm 피치 이방향 회전 부품이다. 90 mm 구간 각각의 온도 프로파일은 구간 1 내지 5 - 온도 조절되지 않음; 구간 6 - 55℃; 구간 7 - 85℃; 구간 8 - 150℃; 및 말단캡 - 180℃이었다. 이렇게 형성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 다이를 통해 압출하였다. 생성된 압출물은 직경이 3 cm였다. 그 압출물을 공기중에서 냉각하고 수거하였다.
실시예 5에서는, 디이소시아네이트를 18 mm 압출기의 구간 6으로 1.20 g/분(0.00458 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 폴리디메틸실록산 디아민(미국 신월 실리콘 제품인 분자량 1620인 X-22-161A, 분획 112,052)을 압출기의 구간 6에 7.7 g/분(0.00475 mol/분)의 속도로 주입하였다. 스크루우 속도는 분당 150회 회전이며 압출기 온도는 구간 1 내지 5 - 40℃; 구간 6 - 60℃; 구간 7- 100℃; 구간 8 - 154℃; 및 말단캡 - 170℃이었다.
실시예 6에서는, 디이소시아네이트를 0.800 g/분(0.00305 mol/분)의 속도로 공급하고, 폴리디메틸실록산 디아민은 미국 뉴저지주 피스트카타웨이에 소재한 호올스 어메리카 인코오포레이티드로부터 입수한 분자량 2630인 PS 510이고, 디아민은 7.7 g/분(0.00293 mol/분)의 속도로 주입되고, 구간 8의 온도는 150℃인 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 7에서는, 디이소시아네이트를 0.762 g/분(0.00291 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 8에서는, 디이소시아네이트를 0.207 g/분(0.000790 mol/분)의 속도로 공급하고, 사용된 폴리디메틸실록산 디아민은 디아민 B로서 분자량 10,700인 분획 1이고, 이 디아민을 7.9 g/분(0.000738 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 9에서는, 디이소시아네이트를 0.205 g/분(0.000782 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 10에서는, 디이소시아네이트를 0.201 g/분(0.000767 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 8 에 기술한 바와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 11에서는, 디이소시아네이트를 0.197 g/분(0.000752 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기술한 바와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 12에서는, 디이소시아네이트를 0.112 g/분(0.000427 mol/분)의 속도로 주입하였으며, 분자량 22,300인 폴리디메틸실록산 디아민 C를 디아민 A 대신 사용하고, 7.9 g/분(0.000354 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 13에서는, 디이소시아네이트를 0.069 g/분(0.000263 mol/분)의 속도로 주입하였으며, 디아민 A 대신 분자량 37,800인 폴리디메틸실록산 디아민 D, 분획 1을 사용하고, 8.0 g/분(0.000212 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 14에서는, 디아민을 0.060 g/분(0.000229 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 13에 기술한 바와 같이 제조하였다.
실시예 15에서는, 분자량 105,000인 폴리디메틸실록산 디아민인 디아민 F를, 레이스트리쯔(Leistritz) 34 mm 구간 8 이방향 회전하는 충분히 맞물리는 트윈 스크루우 압출기내로 13.6 g/분(0.000130 mol/분)의 속도로 주입함으로써 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를, 공급물 라인이 스크루우를 브러싱하게 하여 0.033 g/분(0.000126 mol/분)의 속도로 열린 구간 6에 가하였다. 길이 160 mm 구간 각각의 온도 프로파일은 구간 4 - 25℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 75℃; 구간 7 - 120℃; 구간 8 - 150℃; 및 말단캡 - 180℃이었다. 스크루우 속도는 분당 25 회전이었다.
실시예 16에서는, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 0.190 g/분(0.000725 mol/분)의 속도로 주입하고 디아민 A 대신, 분자량 5,570인 디아민 A, 분획 2, 25.0 중량% 및 분자량 50,200인 디아민 E, 분획 2, 75.0 중량%의 반응 하루전에 미리 혼합한 균질 혼합물(계산된 수평균 분자량 16,700)을 사용하고, 이 디아민 혼합물을 11.3 g/분(0.000677 mol/분)의 속도로 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하고 시험하였다.
비교예 C2에서는, 분자량 10,500인 폴리디메틸실록산 디아민 B, 분획 2를, 1-목 250 mL둥근 바닥 플라스크에 가열 진공하에서 탈기하였다. 그 후, 자기 교반 바아를 가했다. 그 플라스크를 아르곤으로 퍼지하고 디클로로메탄 170 g을 가했다. 디클로로메탄 3 mL 중의 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 0.50 g 용액을 급속히 교반하면서 디아민/디클로로메탄 용액에 가하였다. 점도는 디이소시아네이트를 첨가하는 동안 증가하였다. 30 분 동안 용액 교반을 계속하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 형성하였다. 그 후 그 중합체 용액을 플라스크로부터 페트리 접시로 붓고 건조하여 필름을 형성시켰다.
실시예 4 내지 12의 생성된 각 재료의 고유 점도(IV) 및 기계적 특성을 시험하고 비교예 C2의 고유 점도를 시험하였다. 그 결과를 NCO:NH2의 비 및 폴리디메틸실록산 디아민의 분자량(디아민 MW)과 함께 표 2에 수록하였다.
Figure pct00009
표 2의 데이터로 알 수 있는 바와 같이, 디이소시아네이트 대 디아민의 비가 높을수록, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 고유 점도가 증가한다. 실시예 11 및 비교예 C2는 유사한 NCO:NH2의 비에서 본 발명의 무용매 방법을 사용하여 제조된 물질은 종래의 용매 방법을 사용하여 제조된 것보다 실질적으로더 높은 고유 점도를 갖는다는 것을 입증한다. 실시예 16의 생성물은 생성되는 중합체의 반응하는 용액 혼합물중에서 불용성이므로 종래의 용매 방법을 사용하여서는 제조될 수 없다.
실시예 17 내지 21
실시예 17에서는, 분자량 37,800인 폴리디메틸실록산 디아민 D, 분획 1을, 직경 40 mm, 길이 1600 mm의 베르스토르프 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기의 제1 구간의 뒤로 38.5 g/분(0.00102 mol/분)의 속도로 주입하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 0.301 g/분(0.00115 mol/분)의 속도로 상기 제1 구간의 전방에 주입하여 1.13:1의 NCO:NH2의 비를 제공하였다. 디이소시아네이트의 공급 라인은 스크루우 나사선을 약간 브러슁하였다. 배럴의 전체 길이에 걸쳐 이중 출발식의 충분히 맞물린 스크루우를 사용하여 분당 25 회 회전시켰다. 160 mm 구간 각각의 온도 프로파일은 구간 1 - 20℃; 구간 2 - 100℃; 구간 3 - 150℃; 구간 4 내지 9 - 180℃; 구간 10 - 160℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃이었다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 직경 3 mm 스트랜드로 압출하고, 공기 중에서 냉각하고, 수거하였다.
실시예 18에서는, 스크루우 속도를 분당 400 회전으로 한 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 19에서는, 공급 라인이 스크루우를 브러슁하도록 디아민을 구간 8의뒤로 주입하고 디이소시아네이트를 구간 8의 전방으로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 17에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 스크루우 속도는 분당 400회 회전이었다. 압출기의 온도 프로파일은 구간 1-20℃; 구간 2 내지 7 - 40℃; 구간 8 - 50℃; 구간 9 - 110℃; 구간 10 - 140℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃이었다.
실시예 20에서는, 디이소시아네이트 공급 라인이 스크루우에 닿지 않도록 하고, 스크루우 속도를 분당 400회 회전이고, 압출기의 온도 프로파일은 구간 1- 20℃; 구간 2 내지 7 - 40℃; 구간 8 - 45℃; 구간 9 - 100℃; 구간 10 - 140℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃인 것을 제외하고는 실시예 17에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 21에서는, 압출기에 대한 온도 프로파일은 구간 1- 20℃; 구간 2 - 100℃; 구간 3 - 170℃; 구간 4 내지 9 - 220℃; 구간 10 - 200℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 220℃인 것을 제외하고는, 실시예 17 에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
각 실시예의 용융 펌프의 온도, 스크루우 속도, 및 압출기의 유효 반응 길이를 표 3에 수록하였다. 실시예 17 내지 21 각각의 물질의 고유 점도 및 물리적 특성을 시험하였다. 물리적 특성을 시험하기 위해 용매중에서 용해하는 경우, 실시예 21의 공중합체내에서 겔상 입자가 관찰되었으며 시험 전에 여과하였다. 그 고유 점도(IV), 탄성율, 최대 응력, 및 파단시 최대 신장율을 표 3에 수록하였다.
Figure pct00010
표 3의 데이타로 알 수 있는 바와 같이, 동일한 디아민 및 디이소시아네이트를 사용하면서 일정한 NCO:NH2비를 유지하여 처리조건을 다양화시킴으로써, 상이한 고유 점도의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조할 수 있다. 압출기 스크루우의 회전 속도를 증가시키면 고유점도가 증가한다. 더욱 긴 체류 시간(38L/D)에서는, 온도가 낮을 수록 고유점도가 높아진다. 디이소시아네이트의 공급 라인을 구간에 직접 공급하는 것보다 스크루 나사선을 약간 브러슁하도록 디이소시아네이트를 공급하는 단계 또한, 디아민과 디이소시아네이트의 더욱 일관된 첨가 및 균질한 혼합으로 인하여 고유 점도를 증가시킨다.
실시예 22 내지 28
실시예 22에서는, 사용된 디이소시아네이트는 0.745 g/분(0.00305 mol/분)의 속도로 주입되는 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트이며 디아민은 7.9 g/분(0.00300 mol/분)의 속도로 주입되는 분자량 2630인 호올스 아메리카 인코오포레이티드에서 시판하는 PS 510인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 23에서는, 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 3을, 10구간 40 mm 직경, 1600 mm 길이의 베르스토프 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기의 구간 2로 76.1 g/분(0.0143 mol/분)의 속도로 공급하였다. 압출기에는 충분히 자체 와이핑한 이중 출발 스크루우들이 장착되어 있다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 압출기 구간 8에 3.97 g/분(0.0163 mol/분)의 속도로 공급하였다. 압출기 스크루우 속도는, 분당 100 회전으로 하고 160 mm 구간의 각 온도 프로파일은 구간 1 - 27℃; 구간 2 내지 8 - 60℃; 구간 9 - 120℃; 구간 10 - 175℃; 및 말단캡 - 180℃였다. 생성된 중합체를 3 mm 직경 스트랜드로 압출하고, 수욕에서 냉각하고, 펠릿화하고 수거하였다.
실시예 24에서는, 분자량 5280인 디아민 A, 분획 1 95.70 g을 가열 진공 하에서 3 목 1000 ml 둥근 바닥 플라스크에서 탈기시켰다. 그 후, 오버헤드 기계적 교반기를 가하고, 그 플라스크를 아르곤으로 퍼지하고 톨루엔 800 ml를 가하였다. 그 후, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 4.35 g을 디아민/톨루엔 용액에 약 2 분에 걸쳐 적가했다. 이같이 첨가하는 동안 상기 용액을 빠르게 교반하였다. 1 시간 후, 용액이 더 이상 교반할 수 없게 될 때까지 점도가 증가하였다. 그 후, 용액을 2-프로판올 60 mL로 희석하고 하룻밤동안 혼합하였다. 그 후, 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 용액을 상기 플라스크로부터 페트리 접시로 따라내고 건조하여 필름을 형성시켰다.
실시예 25에서는, 분자량 5,570인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 2 125 g을 기계적 교반기가 장착된 3목 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 아르곤 퍼지 하에서 185℃로 가열하였다. 그 후, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 6.10 g을 적가하였다. 점도는 각각의 방울이 적가될 때마다 약간씩 상승하였다. 그러나, 여전히 교반은 용이하였다. 디이소시아네이트 첨가 후, 고온 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 트레이에서 주조하고, 냉각하여 즉시 필름을 형성시켰다.
실시예 26에서는, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 2.01 g/분(0.00824 mol/분)의 속도로 공급하고, 디아민은 분자량 9,970인 디아민 H로서 75.5 g/분(0.00760 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는 실시예 23에서와 같은 방법으로 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 27에서는, 분자량 22,3000인 폴리디메틸실록산 디아민, 즉 디아민 C를 레이스트리쯔 34 mm, 8 구간 이방향 회전하는 충분히 맞물린 트윈 스크루우 압출기내 구간 5에 25.4 g/분(0.00114 mol/분)의 속도로 공급하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를, 공급물 라인이 스크루우를 브러싱하도록 0.306 g/분(0.00125 mol/분)의 속도로 열린 구간 6에 가하였다. 120 mm 길이 구간의 각 온도 프로파일은 구간 4 - 25℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 75℃; 구간 7 - 120℃; 구간 8 - 150℃; 및 말단캡 - 180℃이었다. 스크루우 속도는 분당 45 회전이었다.
실시예 28에서는, 디이소시아네이트가 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 및 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트의 50/50 혼합물이며, 0.425g/분(0.00168 mol/분)의 속도로 공급되고, 폴리디메틸실록산 디아민은 분자량 4,930인 디아민 I, 분획 1으로서, 7.8 g/분(0.00158 mol/분)의 속도로 공급되는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 23, 26, 27 및 28의 생성물의 고유 점도(IV) 및 기계적 특성을 측정하였다. 실시예 22, 24 및 25의 생성물의 고유 점도에 대해 측정하였다. 그 결과를, 디아민 분자량 및 NCO:NH2의 비와 함께 표 4에 수록하였다.
Figure pct00011
표 4의 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 고유점도는 일반적으로 디아민의 분자량이 증가함에 따라 증가한다.
표 5a 및 표 5b에서는, 실시예 2, 실시예 23 및 실시예 28의 180℃에서의 전단 속도의 함수로서의 점도를 보여준다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 5a 및 표 5b의 데이터로 알 수 있는 바와 같이, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트로부터 제조된 실시예 2의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 이러한 중합체에서 기대되는, 전단에 의한 박막화 행태를 보여준다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로부터 제조된 실시예 23의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 점도는 전단 속도가 증가함에 따라 비교적 일정하게 유지된다. 또한, 실시예 23의 공중합체의 점도는 이 전단 속도의 범위내에서 실시예 2의 공중합체의 점도에 비해 2배 내지 3배 낮다. 그러나, 이들의 고유점도는 유사하다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 뉴튼 행태에 근접한 낮은 점도는, 고용융 점도에서, 전단에 의한 박막화 행태를 보이는 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트로 제조된 재료에 비해, 가공상의 잇점을 가질 수 있다. 실시예 2 및 실시예 23에서 사용된 2 종의 디이소이아네이 트의 혼합물로부터 제조된 실시예 28의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 2 및 실시예 23의 공중합체들의 점도 사이의 점도를 갖는데, 이는 상기 시스템의 유동학적 특성은 디이소시아네이트를 적당하게 선택함으로써 조절될 수 있다는 것을 시사한다.
테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 기타의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 기계적 특성과는 다른 매우 특이한 기계적 특성을 가질 수 있다. 표 5a 및 표 5b에서는, 실시예 23 및 실시예 2 각각의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체에 대한 온도 및 주파수의 함수로서 전단 저장 탄성률(G')을 보여준다. 이 동적 기계 데이터는 0.8% 변형(strain)에서 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)에서 시판하는 마크 II 동적 기계적 분석기를 사용하여 얻어진다. 재료는 -150 내지 200℃의 온도 범위에 걸쳐 2℃/분의 속도로 0.3, 3 및 30 HZ에서의전단 모드에서 실행하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 6a 및 표 6b의 데이타로 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 저장 탄성율은 약 -50 내지 50℃에서 약간 증가하며 그후 약 50℃를 넘어서면 공중합체는 연화되기 시작하며, 저장 탄성율은 주파수에 의존하게 된다. 실시예 23의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 실시예 2의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 저장 탄성율보다 큰 저장 탄성율을 가지며, 약 -50 내지 150℃에서 점차적인 증가를 보여준다. 150℃에서는, 저장 탄성율은 용융 전이 상태와 같이, 급격히 떨어진다. 추가로, 0.3 내지 30Hz에서 실시예 23의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 전단 저장 탄성율은 주파수에 의존하지 않는다.
실시예 29
실시예 23의 펠릿을 아르버르그(Arburg) 170 CMD 올라운더(Allrounder) 150-450 주입 성형 가공기에 공급하고 레터링(lettering)을 갖는 육각형 편평 다이를 사용하여 성형하였다. 주입 성형 가공기의 스크루우 온도는 구간 1 - 124℃, 구간 2 -132℃, 구간 3 - 160℃ 및 노즐 - 162℃였다. 이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 열가소성 탄성 중합체 특성으로 인해 별개의 경화 단계는 필요치 않았다. 생성된 주입 성형 시료는 성형기로부터 나온 직후에도 꽤 강하였다. 이 시료는 비점착성이고, 비유성이며, 성형 조작으로부터 투명도가 손상되지 않는다. 주입 성형품에는 본래 성형기 내 레터링의 세밀한 부분까지 보존되어 있다. 주입 성형 조작 후 시료의 고유 점도는 0.47 dL/g이었으며, 이는 전혀 분해되지 않았음을 나타낸다.
실시예 30 내지 32 및 비교예 C3
실시예 30에서는, 다우 케미칼, 컴패니에서 시판하는 폴리카르보디이미드-변성 메틸렌 디페닐렌 디이소이아네이트, ISONATETM143L을, 0.298 g/분(0.00206 이소시아네이트 당량/분)의 속도로, 디이소시아네이트 라인이 스크루우 나사선을 브러슁하게 하여, 직경 18 mm, 길이 720 mm의 레이스트리쯔의 이방향 회전하는 충분히 맞물리는 트윈 스크루우 압출기의 첫번째 구간으로 공급하였다. 분자량 5330인 디아민 A, 분획 3을, 6.1 g/분(0.00114 mol/분)의 속도로 압출기의 구간 2에 주입하여 NCO:NH2의 비를 0.90:1로 하였다. 스크우루는 분당 100회 회전하는 충분히 맞물리는 이중 출발 12 mm 피치 부품이다. 90 mm 구간의 각 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 33℃; 구간 3 - 38℃; 구간 4 - 50℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 77℃; 구간 7 - 150℃; 구간 8 - 180℃ 및 말단 캡 - 180℃이었다. 생성된 3 cm 직경의 압출물을 공기 중에서 냉각하고 수거하였다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 내용매성이 있으며 단지 테트라히드로푸란중에서만 팽윤하였다. 생성물의 쇼어 A 경도는 44였다. 고유 점도는 공중합체가 테트라히드로푸란 및 클로로포름에 불용성이므로 측정될 수 없었다.
실시예 31에서는, 1,6-디이소시아네이토헥산을, 0.999 g/분(0.00595 mol/분)의 속도로 34 mm 직경 1200 mm 길이의 레이스트리쯔의 이방향 회전하는 충분히 맞물리는 트윈 스크루우 압출기의 첫번째 구간에 공급하였다. 분자량 5260인 디아민 I, 분획 2 또한 29.7 g/분(0.00565 mol/분)의 속도로 압출기의 구간 1에 가하였다.스크루우는 분당 75회 회전하는 충분히 맞물린 이중 출발 12 mm 길이 피치 부품이다. 120 mm 구간의 각 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 내지 6 - 150℃; 구간 7 - 190℃; 구간 8 - 220℃; 구간 9 - 220℃; 구간 10 - 180℃; 및 말단캡 - 170℃이었다. 생성된 압출물을 수욕에서 냉각하고 수거하였다. 이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 내용매성이 있어서 테트라히드로푸란중에서만 팽윤하였다. 생성물의 쇼어 A 경도는 34였다. 고유 점도는 생성물이 테트라히드로푸란 및 클로로포름에 불용성이므로 다른 실시예와 같이 측정될 수 없었다.
실시예 32에서, 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트이고, 0.338 g/분(0.00152 mol/분)의 속도로 주입되며, 분자량 5330인 디아민 A, 분획 3을 8.0 g/분(0.00150 mol/분)의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 이들 재료의 고유 점도는 1.89 dL/g이었다. 용액 주조 필름의 물리적 특성은 탄성율 - 1.52 MN/m2, 인장 강도 - 3.61 MN/m2, 및 파단시 신장율 650%이었다.
비교예 C3에서는, 분자량 5280인 디아민 A, 분획 1 96.07 g을 가열 진공 하에서 3-목 1000 ml 둥근 바닥 플라스크에서 탈기시켰다. 오버헤드 기계적 교반기를 가하고, 그 플라스크를 아르곤으로 퍼지하여, 톨루엔 800 ml를 가하였다. 그 후, 이소포론 디이소시아네이트(3.97 g)를 디아민/톨루엔 용액에 약 2 분에 걸쳐 적가했다. 이같이 첨가하는 동안 상기 용액을 빠르게 교반하였다. 점도는 디이소시아네이트를 첨가하는 동안 증가하였으며, 디이소시아네이트 첨가 후 추가로 2 시간 반동안 교반을 계속하였다. 그 후, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 용액을 추가로 2-프로판올 40 mL로 희석하고 하룻밤동안 혼합하였다. 그후, 공중합체를 상기 플라스크로부터 페트리 접시로 따라내고 건조하여 필름을 형성시켰다. 0.98:1의 NCO:NH2의 비를 갖는 생성물은 0.53의 고유 점도를 갖는데, 이는 실시예 32의 고유 점도 보다 현저히 작다.
실시예 33 내지 36
실시예 33에서는, 실시예 1의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체와 같이 동일한 18 mm 압출기에서 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 생성하였다. 7.86 g/분(0.00485 mol/분)의 속도로 폴리디메틸실록산 디아민(X-22-161A, 분획 409,573, 분자량 1620, 미국 신월 실리콘에서 입수)과, 1.27 g분(0.00458 mol/분)의 속도로 주입되는 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 압출기의 구간 3에 공급하였다. 스크루우 속도는 분당 57 회전이며 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 40℃; 구간 3 - 58℃; 구간 4 - 150℃; 구간 5 - 190℃; 구간 6 내지 8 - 220℃ 및 말단캡 - 220℃이었다. 생성물은 1:1의 NCO:NH2의 비를 가지며 쇼어 A경도는 43이었다.
실시예 34에서는, 실시예 33에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 7.93 g/분(0.00302 mol/분)의 속도로 폴리디메틸실록산 디아민(PS 510, 분자량 2630, 호올스 아메리카 인코오포레이티드에서 입수)과, 0.915 g/분(0.00349 mol/분)의 속도로 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를압출기의 구간 4에 공급하였다. 스크루우 속도는 분당 57 회전이며 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 30℃; 구간 3 - 34℃; 구간 4 - 53℃; 구간 5 - 120℃; 구간 6 - 180℃; 구간 7 - 200℃ 및 말단캡 - 220℃이었다. 생성물의 NCO:NH2비는 1.16:1였다.
실시예 35에서는, 디이소시아네이트를 0.167 g/분(0.000637 mol/분)의 속도로, 분자량 10,700인 디아민 B, 분획 1을 6.20 g/분(0.000579 mol/분)의 속도로 압출기의 구간 5에 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 스크루우 속도는 분당 75회전이며, 온도 프로파일은 구간 1 내지 3 - 30℃; 구간 4 - 36℃; 구간 5 - 62℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 200℃; 및 구간 8 및 말단캡 - 220℃이었다. 생성물의 NCO:NH2비는 1.10:1이었다. 쇼어 A경도는 16이었다.
실시예 36에서는, 디이소시아네이트를 0.0886 g/분(0.000338 mol/분)의 속도로, 분자량 22,300인 디아민 C를 6.24 g/분(0.000280 mol/분)의 속도로 압출기의 구간 5에 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 34에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 스크루우 속도는 분당 75 회전이며 온도 프로파일은 구간 1 내지 4 - 30℃; 구간 5 - 60℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 200℃; 및 구간 8 및 말단캡 - 220℃이었다. 생성물은 NCO:NH2비가 1.19:1이었으며 쇼어 A경도는 15였다.
실시예 33 내지 36의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 통상의 유기 용매(예, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔, 이소프로판올 및 이들의 혼합물)중에서는 불용성이나, 모두 압출 가능하며 색은 거의 투명하고, 매우 탄성이며, 매끄러운 표면을 가지며, 유성의 촉감을 갖지 않았다. 불용성이란 최소한 매우 높은 분자량의 선형 중합체가 존재한다는 것을 나타내며, 분지 또는 가교 종에 대한 잠재적 존재를 나타낸다. 결과적으로, 상기 물질 특성들 중 어느 것도 전술한 실시예와 동일한 방법으로는 측정될 수 없다. 그러나, 실시예 33 내지 36 물질의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 강하며, 탄성이 있으며, 쉽게 가공된다. 처리 온도가 높고, 혼합이 양호하고, 체류 시간이 짧으며, 임의로 NCO:NH2비가 높으므로 강한 불용성의 처리 가능한 재료가 얻어진다.
실시예 37 내지 41
실시예 37에서는, 분자량 5280의 디아민 A, 분획 1을, 직경 34 mm, 길이 1200 mm의 레이스트리쯔의 이방향 회전 트윈 스크루우 압출기의 두번째 구간으로 40.2 g/분(0.00761 mol/분)의 속도로 주입하고, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 구간 7에 1.995 g/분(0.00761 mol/분)의 속도로 적가하였다. 이중 출발하는 충분히 맞물린 스크루우를 전체 배럴 길이에 대해 사용하면서 분당 50회 회전시켰다. 120 mm길이 구간의 각 온도 프로파일은 구간 1 - 20℃; 구간 2 내지 6 - 50℃; 구간 7 - 75℃; 구간 8 - 130℃; 구간 9 - 160℃; 구간 10 - 190℃; 및 말단캡 - 200℃이었다. 구간 9에서 진공시켰다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 1 cm 직경 스트랜드로 압출하고, 공기중에서 냉각하고, 수거하였다. 물리적 특성을 하기 표 7에 수록하였다.
실시예 38에서는, 발연 실리카(CAB-O-SILTMM-7D, 카보트 코오포레이숀)를 2.22 g/분의 속도로 압출기의 구간 1에 첨가하고, 스크루우 속도를 분당 100회전이고 구간 7의 온도를 80℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 37에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 39에서는, 발연 실리카 대신 탄산칼슘을 압출기의 구간 1에 4.95 g/분의 속도로 주입하는 것을 제외하고는, 실시예 38에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 탄산 칼슘은 압출기로 첨가되기 직전 90℃의 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조되었다.
실시예 40에서는, 탄산칼슘을 17.9 g/분의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 39에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
실시예 41에서는, 탄산칼슘 대신 카본 블랙(ELFTEXTM8GP-3199, 카보트 코오포레이숀에서 시판)를 4.72 g/분의 속도로 가하는 것을 제외하고는, 실시예 39에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 카본 블랙은, 압출기에 첨가하기 직전에 90℃의 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조시켰다.
각각 NCO:NH2비가 1:1인, 실시예 37의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 및 실시예 38 내지 41의 충전된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 쇼어 A경도 및 인장 특성을 측정하여 하기 표 7에 수록하였다.
Figure pct00016
실시예 42
실시예 42에서는, 디아민이, 실리콘에 부착된 유기기의 95 몰%가 메틸이고, 5 몰%는 트리플루오로프로필인 분자량 440의 디아민 G인 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 폴리트리플루오로프로필메틸디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 이 플루오르화 디아민을 8.0 g/분(0.00147 mol/분)의 속도로 공급하고, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 0.403 g/분(0.00154 mol/분)의 속도로 공급하였다. 생성된 생성물의 고유 점도는 0.64 g/dL이며, 탄성율은 1.08 MN/m2이며, 인장강도는 2.38 MN/m2이며, 파단시 신장율은 710%였다.
실시예 43
실시예 43에서는, 실시예 34의 압출기 및 스크루우 디자인을 사용하여 폴리디메틸디페닐실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 생성하였다. 디아민(디아민J, 분획 1)은 9.330의 수평균 분자량을 갖는 폴리디페닐디메틸실록산 디아민이다. 이 디아민 및 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 압출기의 구간 1에 공급하였다. 디아민은 6.56 g/분(0.000703 mol/분)의 속도로 주입하고, 디이소시아네이트는 0.204 g/분(0.000779 mol/분)의 속도로 공급하였다. 스크루우 속도는 분당 75 회전이고 온도 프로파일은 구간 1 - 22℃; 구간 2 - 22℃; 구간 3 - 50℃; 구간 4 - 100℃; 구간 5 - 140℃; 구간 6 및 구간 7 - 180℃; 구간 8 및 말단캡 - 220℃였다. 1.11:1의 NCO:NH2의 비를 갖는 생성물은 쇼어 A 경도가 16이었다. 생성물은 높은 처리 온도 및 높은 NCO:NH2의 비로 인해 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합물중에서 불용성이었다.
실시예 44
실시예 44에서는, 실시예 1의 압출기 및 스크루우 디자인을 사용하여 폴리디메틸디페닐실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 생성하였다. 분자량 10,700의 폴리디메틸실록산 디아민 B, 분획 1 75 중량부와 분자량 9,620의 디아민 J, 분획 2, 폴리(디메틸디페닐실록산)디아민 25 중량부의 배합물을 제조하였다. 이 배합물의 수평균분자량은 10,400이었다. 이 디아민 혼합물과 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 압출기의 구간 5로 공급하였다. 디아민은 8.72 g/분(0.000838 mol/분)의 속도로 공급하고, 디이소시아네이트는 0.217 g/분(0.000828 mol/분)의 속도로 공급하였다. 스크루우 속도는 분당 50 회전이었고 온도 프로파일은 구간 1 내지 5 - 22℃; 구간 6 - 80℃; 구간 7 - 150℃; 구간 8 - 170℃; 및 말단캡 - 220℃였다. 0.99의 NCO:NH2비를 갖는 생성물은 쇼어 A 경도가 32였다.
실시예 45
실시예 45에서는, 미국 뉴저지주 파라머스에 소재한 하케(Haake) 인코오포레이티드에서 시판하는 32-26 mm 직경의 충분히 맞물리는 스크루우(번호 5572211)를 갖는 하케(Haake) TW-100 원추형 트윈 스크루우 압출기에서 폴리디메틸디페닐실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 분자량 5280인 디아민 A, 분획 1을 압출기 공급 드로우트내로 7.36 g/분(0.00139 mol/분)의 속도로 공급하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 또한 압출기 공급 드로우트내로 0.387 g/분(0.00150 mol/분)의 속도로 공급하였다. 스크우루는 분당 75 회 회전하였다. 압출기 온도 프로파일은 공급 드로우트 - 20℃; 구간 1 - 84℃; 구간 2 - 150℃ 및 구간 3 - 160℃였다.
CLOERENTM5-층 공압출기 공급 블록을 사용하여 3 층 구조물을 제작하였다. 하케 압출기의 말단캡 및 공급 블록에 공급되는 목관(necktube)은 160℃로 유지하였다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 외측에 하나의 층으로서 압출하였다. 중간층은 직경 34 mm, 길이 대 직경비 42:1의 Leistritz 동 방향 회전 트윈 스크루우 압출기를 통해 227 g/분에서 처리된 에틸렌 비닐 아세테이트(듀퐁 케미칼 컴패니에서 입수한 BYNELTMCXA 2002)였다. 제3 층은 5.08 cm(2.00 in), 길이 대 직경 비 30:1의 베를린(BERLYNTM)의 단일 스크루우 압출기와, 3.18 cm(1.25in), 길이 대 직경 비 24:1의 킬리온(Killion) 단일 스크루우 압출기의 두 평행한 압출기에 의해 총 530 g/분에서 처리된 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체(SHELLTM7CON, 쉘 케미칼 컴패니에서 시판함)였다. 4 개의 중합체 스트림은, 셀렉터 플러그를 구비한 CLOERENTTM공급 블록의 별개의 포트로 각각 주입하여, 층상 스트림이 되었다. 25.4 cm(10.0 in) 다이를 사용하여 공압출된 구조물을 필름으로 주조하였다. 공급물 블록 및 다이를 모두 177℃에서 조작하였다. 그 필름을 68.9 m/분의 속도로 고무 닙을 부착한 크롬 롤에서 주조하여 56 μm 두께의 박리 필름을 형성하였다. 세개의 압감접착제 테이프: #371 박스 밀봉 테이프, #810 스코치 브랜드 매직 테이프(등록상표) 및 #232 마스킹 테이프(모두 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 3M에서 제조)를 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 박리 표면에 놓고, 1.13 kg(2.5 lb)의 롤러로, 4 회 롤링 하였다. 시료를 50% 상대 습도 및 22.2℃에서 4 시간 이상 유지한 후 229 cm/분(90 in/분)의 속도 및 180° 박리 각도에서 박리가를 측정하였다. 그 후, 그 박리 테이프를 에틸 아세테이트로 철저히 닦은 유리에 놓았다. 유리에 대한 재접착가는 동일한 과정을 사용하여 측정하였다. 유리에 대한 재접착가와, 공압출된 박리 재료와 접촉하지 않는 동일한 테이프의 스트립의 유리에 대한 접착성을 비교하였다. 박리 재료와 접촉하지 않는 테이프의 접착성과 비교한 박리 층과 접촉하는 테이프의 유리에 대한 재접착성 보유%를 계산하였다. 초기 박리가 및 재접착성 보유%를 하기 표 8에 수록하였다.
Figure pct00017
실시예 46
실시예 46에서는, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 0.0753 g/분(0.000309 mol/분)의 속도로, 길이:직경비가 40:1인, 18 mm 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기(미국 뉴저지주 앨런대일에 소재한 레이스트리쯔 코오포레이숀에서 시판함)의 구간 5로 공급하였다. 압출기는, 이중-출발하는 충분히 맞물려 있는 스크루우를 배럴의 전체 길이에 걸쳐 가지며, 분당 100회 회전한다. 분자량 22,300인 폴리디메틸실록산 디아민 C를 6.24 g/분(0.000280 mol/분)의 속도로 구간 5 내로 주입하였다. 90 mm 길이의 각 온도 프로파일은 구간 1 내지 4 - 30℃; 구간 5 - 50℃; 구간 6 - 120℃; 구간 7 - 150℃; 구간 8 - 180℃; 및 말단캡 -180℃였다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 3 mm 직경의 스트랜드로 압출하고, 물중에서 냉각하고 펠릿화하였다. 그 후, 상기 펠릿화된 재료를 1.91 cm(3/4 in) 직경의 단일 스크루우 압출기(하케)에 분당 85 회 회전하에 주입하였다. 압출기의 온도 프로파일은 구간 1 - 163℃; 구간 2 - 171℃; 및 구간 3 - 179℃였다. 목관 및 다이 온도는 179℃였다. 압출물을 이 12.7 cm 다이로부터 0.3 mm두께의 필름으로 주조하였다. 실시예 45와 같이 박리 시험을 수행하여 하기 표 9에그 결과를 수록하였다.
Figure pct00018
실시예 47
실시예 47에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를, 내경 7.62 cm(3.00 in)의 핀 혼합기 중에 혼합 길이 20 cm(8 in)에서 제조하였다. 이 원통형의 연속적인 혼합기는 배럴의 내측에 부착한 고정 핀들 사이에서 회전하는 다중-임펠러를 갖는다. 핀은 회전 샤프트 및 배럴 내측의 양방에 혼합기 길이를 따라 90° 간격으로 방사상으로 위치한다. 반응 재료의 전진 압력은 두 개의 반응물에 대한 주입 펌프를 거쳐 생산된다. 분자량 5280인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 1이, 핀 혼합기의 후방에, 157 g/분(0.0297 mol/분)의 속도로 117℃와 온도에서 주입하였다. 핀 혼합기의 배럴의 10 cm 아래에서 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 7.79 g/분(0.0297 mol/분)의 속도로 주입하였다. 혼합기 배럴 및 출구관 온도를 180℃로 설정하였다. 임펠러 회전 속도는 분당 100회 였다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 고유 점도가 0.36 dL/g이고, 탄성율은 0.77 MN/m2이며, 인장강도는 0.90 MN/m2이며, 파단시의 신장율은 490%이고, 쇼어 A경도는 20이었다.
실시예 48
실시예 48에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 47에서와 동일한 구조의 핀 혼합기를 사용하여 제조하였다. 분자량 5,280인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 1을 160℃로 가열하고 166 g/분(0.0314 mol/분)의 속도로 주입하고, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 실시예 47에서와 같이 7.69 g/분(0.0315 mol/분)의 속도로 주입하였다. 임펠러 회전은 분당 125 회 였다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 고유 점도가 0.43 dL/g이고, 탄성율은 2.71 MN/m2이며, 인장강도는 1.48 MN/m2이며, 파단시의 신장율은 380%이고, 쇼어 A경도는 46이었다.
실시예 49
실시예 49에서는, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 0.462 g/분(0.00189 mol/분)의 속도로 하케 레오드라이브(rheodrive) 5000 모터 유니트로 구동되는 직경 1.91 cm(0.75 in)의 C.W Brabender(타입 302) 단일 스크우루 압출기의 배출 포트(구간 2)로 주입하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 분자량 5280인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 1도, 별개의 스트림으로서 9.99 g/분(0.00189 mol/분)의 속도로 이 구간내로 주입하였다. 압출기에 대한 온도 프로파일은 공급 구간 -물 냉각함; 구간 1 - 115℃; 구간 2, 3 및 말단캡 - 180℃였다. 스크루우는 분당 100 회 회전하였다. 생성된 재료는 투명하고, 고유 점도는 0.34 dL/g이었다.
실시예 50 내지 57
실시예 50 내지 57은 본 발명의 방법으로 폴리이소시아네이트를 사용하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하는 것을 예시하고 있다.
실시예 50에서는, 분자량 5,310인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 4를, 직경 40 mm, 길이 1600 mm의 베르스토르프 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기의 구간 8내로 59.9 g/분(0.0113 mol/분)의 속도로 주입하였다. DESMODUR N-3300(NCO 당량 195의 폴리이소시아네이트; 미국 펜실니아주 15205 피츠버그에 소재한 베이어 제품) 10 중량부와 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 90 중량부의 혼합물을 구간 8내로 3.20 g/분(0.0236 NCO 당량/분)의 속도로 공급하여 1.00:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 디이소시아네이트 공급 라인은 스크우루 나사선을 약간 브러싱하였다. 분당 100회 회전하는 이중 출발하는 충분히 맞물린 스크루우를 배럴의 전구간에 걸쳐 사용하였다. 160 mm 구간의 각 온도 프로파일은 구간 1 내지 7 - 25℃; 구간 8 - 60℃; 구간 9 - 120℃; 구간 10 - 182℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 180℃였다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 3 mm 직경의 스트랜드로 압출하고 공기중에서 냉각하고, 수거하였다. 생성물은 0.63의 고유 점도를 갖는다.
실시예 51에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 50에서와 같이 제조하였다. 분자량 34,800의 폴리디메틸실록산 디아민 D, 분획 2를, 61.0 g/분(0.00175 mol/분)의 속도로 공급하고, 폴리이소시아네이트 혼합물을0.475 g/분(0.00351 NCO 당량/분)의 속도로 구간 8에 공급하여 1.00:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 생성물은 1.20의 고유 점도를 갖는다.
실시예 52에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 51에서와 같이 제조하였다. MONDUR 489(NCO 당량 137의 폴리이소시아네이트; 미국 펜실니아주 15205 피츠버그에 소재한 베이어 제품) 10 중량부와 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 90 중량부의 혼합물을 0.462 g/분(0.00351 NCO 당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 생성물은 1.12의 고유 점도를 갖는다.
실시예 53에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 51에서와 같이 제조하였다. MONDUR 489(미국 펜실니아주 15205, 피츠버그에 소재한 베이어 제품) 10 중량부와, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 90 중량부의 혼합물을 0.483 g/분(0.00367 NCO 당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.05:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 생성물은 1.03의 고유 점도를 갖는다.
실시예 54에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 50에서와 같이 제조하였다. 분자량 105,000인 폴리디메틸실록산 디아민 F를 60.1 g/분(0.000572 mol/분)의 속도로 공급하고 DESMONDUR N-3300/메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 혼합물을 0.155 g/분(0.00114 NCO 당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 생성물은 1.22의 고유 점도를 갖는다.
실시예 55에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 54에서와 같이 제조하였다. 폴리이소시아네이트 혼합물을 0.171 g/분(0.00126 NCO 당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.10:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 생성물은 1.36의 고유 점도를 갖는다.
실시예 56에서는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 54에서와 같이 제조하였다. 폴리이소시아네이트 혼합물을 0.186 g/분(0.00137 NCO 당량/분)의 속도로 구간 8에 주입하여 1.20:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 생성물은 1.64의 고유점도를 갖는다.
실시예 57에서는, 충전 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 50에서와 같이 제조하였다. 분자량 34,800인 폴리디메틸실록산 디아민 D, 분획 2를, Al2O3분말 4중량부와 혼합하고 103.7 g/분(0.00128 mol/분)의 속도로 구간 8내로 공급하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 구간 8 내로 0.335 g/분(0.00128 mol/분)의 속도로 주입하여 1.00:1.00의 NCO:NH2비를 제공하였다. 생성물의 쇼어 A 경도는 17이었다. ASTM 방법 C518로 시험한 열전도율은 0.17W/m °K였다. 충전재 없이 유사하게 제조된 조성물의 열전도율은 0.10 W/m °K이었다.
실시예 58 내지 60 및 비교예 C4
실시예 58에서는, 직경 25 mm, 길이 대 직경 비가 29.5:1인 베르스토르프의 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기를, 구간 1에 열린 공급 포트 및 구간 3에 압력주입 공급물을 구비한 상태에서 사용하였다. 분당 100회 회전하는 이중 출발하는 충분히 맞물린 스크루우를, 구간 4의 말단에 위치하는 길이 25 mm의 반죽 블록을 3세트 갖는 배럴의 전체 길이에 대해 사용하였다. 각각의 구간에 대한 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 75℃; 구간 3 - 100℃; 구간 4 - 125℃; 구간 5 - 150℃; 구간 6 - 175℃; 말단캡 및 용융 펌프 - 190℃ 및 목관 - 200∼220℃였다. 공급 원료 시약은 질소 분위기하에서 유지하였다.
분자량 5280인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 1을, 구간 1의 제1 부분으로 12.11 g/분(0.00229 mol/분)의 속도로 주입하고 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, 시그마-앨드리치 코오포레이숀에서 입수함)를 구간 1의 제2 부분으로 29.39 g/분(0.132 mol/분)의 속도로 주입하였다. JeffamineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수함, 분획 #CP5205에 대한 적정 분자량 515 g/mol) 2.4 중량부 및 Dytek ATM(듀퐁으로부터 입수함, 분획 #SC94030211에 대한 적정 분자량 120 g/mol) 1 중량부의 배합물을 34.17 g/분(0.130 mol/분)의 속도로 구간 3에 주입하였다. NCO:NH2비는 1.00:1이었다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 직경 2.5 mm의 스트랜드로 압출하고, 얼음 H2O욕에 넣어 펠릿화하였다. 생성물은 DMF 중에서 측정된 고유 점도가 1.21 dL/g이고, GPC에 의한 이유형 분포는 총 Mn= 3.4 x 104이었다.
실시예 59 및 60에서는, 디이소시아네이트의 공급 속도를 각각 30.86 g/분(0.139 mol/분) 및 32.33 g/분(0.146 mol/분)으로 하는 것을 제외하고는, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 실시예 58에서와 같이 제조하고, 시험하였다. 이들 조성물의 NCO:NH2비는 1.05:1 및 1.10:1이었다. 이들 생성물은 DMF 중에서 측정한 고유 점도는 전자는 1.74 dL/g(GPC에 의한 이유형 분포는 총 Mn= 5.1 x 104) 및 후자는 2.91 dL/g(GPC에 의한 이유형 분포는 총 Mn= 7.1 x 104)이었다.
비교예 4에서는, 진공하에서 가온하면서 탈기시킨 후 질소로 퍼지한 분자량 5270인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 5를 16.0 g, 스크루우 마개의 단지에서 그 무게를 측정하였다. 이것에 JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #CP5131의 적정 분자량 452 g/mol) 29.0 g 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC941013J1의 분자량 116 g/mol) 13.8 g을 가한 후, 최종 30% 고형분 함량의 용액을 얻기에 충분한 양의 이소프로필 알코올을 가했다. 이 디아민 용액을 잘 진탕하고 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(시그마-앨드리치 코오포레이숀에서 입수한 이소포론 디이소시아네이트) 41.2 g을 한번에 가하여 NCO:NH2비 1.0:1.00을 얻었다. 이 반응 용액을 격렬하게 진탕하여 즉시 혼합하였다. 곧 점도가 증가하는 것이 확인되면, 반응용액을 추가로 기계적 진탕기에서 2 시간 이상 혼합하였다. 그후, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 용액을 트레이에 붓고 용매를 증발시켜서 DMF 중에 측정된 고유점도가 1.57 dL/g인 생성물을 얻었다. 실시예 58 내지 60 및 비교예 4는 NCO:NH2비가 1 이상인 경우 유사한 용매로 제조된 조성물보다 더 큰 고유점도를 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 61
실시예 61에서는, 직경 40 mm, 길이:직경비가 40:1인 베르스토르프 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기를, 구간 5 및 구간 8에서 개방 공급 포트와 함께 사용하였다. 분당 100 회 회전하는, 이중 출발하는 충분히 맞물린 스크루우를 반죽 블록을 갖는 구간 5에서부터 구간 10에 걸쳐서 사용하였으며, 구간 6-7 및 구간 9-10에 역 부품을 첨가하였다. 160 mm 구간의 각 온도 프로파일은 구간 1 - 20℃; 구간 2 내지 5 - 30℃; 구간 6 - 50℃; 구간 7 - 75℃; 구간 8 - 100℃; 구간 9 - 125℃; 구간 10 - 150℃; 말단캡 - 150; 및 용융 펌프 - 170℃였다. 분자량 5280인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 1을, 구간 5의 첫 번째 부분으로 1.84 g/분(0.000348 mol/분)의 속도로 공급하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, 마일스 라보라토리스에서 입수)를 구간 5의 마지막 부분으로 7.46 g/분(0.0285 mol/분)의 속도로 공급하였다. JefammineTMED-2001 폴리옥시알킬렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 적정 분자량 2155 g/mol) 15.3 중량부와 Dytek EPTM(듀퐁에서 입수한 1,3-디아미노펜타네이트, 분자량 102 g/mol) 1 중량부의 배합물을 구간 8에 27.03 g/분(0.0281 mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비는 1.00:1이었다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 스트랜드로 압출하여 GPC 분석에 의해 Mn= 7.0 x 104인 생성물을 얻었다.
변형 ASTM E 96-80 기술을 사용하여, 투습도율-수직(MVTRup)을 측정하였다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는, 이소프로필 알코올 중의 20% 고형분 함량으로 용해하고 필름으로 주조하였다. 직경 35 mm, 두께 0.025 cm의 필름 시료를, 2.54 cm 직경의 구멍을 갖는 2축 정렬된 호일 접착제 고리의 접착 표면 사이에 개재하였다. 그 시료를 당겨서 편평한, 주름 없고, 공극 없는 호일/시료/호일 적층물로 제작하였다. 4 oz(0.14 L) 유리 단지를 증류수로 충전시키고, 외경 4.445 cm 및 내경 2.84 cm의 고무 세척기에서 동심원상으로 정렬된 직경 3.8 cm의 구멍을 갖는 스크루우 캡을 장착하였다. 호일/시료/호일 적층물을 고무 세척기상에 동심원상으로 위치시키고 시료를 함유한 서브 조립체를 단지상에서 느슨하게 나사를 죄었다. 그 후, 조립체의 시료를 40℃, 20% 상대습도 챔버에서 4 시간동안 평형상태로 만든 뒤, 꺼내어 거의 0.01 g(W1) 까지 무게를 달았다. 그 후, 시료가 불룩해지지 않을 정도로 마개를 타이트하게 단지상에서 죄고 상기 조립체를 즉시 챔버에 18시간 동안 복귀시킨 후 꺼내어 최고 0.01 g(W2)까지 무게를 달았다. 적층된 시료의 MVTRup을 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pct00019
상기 식 중, t는 W1과 W2사이의 시간 간격으로 정의된다. 그 후 보고된 값은 3회 시험의 평균이다. 이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 MVTRup는 5839 g/m2/24시였다.
실시예 62 및 비교예 C5
실시예 62에서는, 분자량 5270인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 5를 구간 1의 첫번째 부분에 12.11 g/분(0.00230 mol/분)의 속도로 공급하고, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, 마일스 라보라토리스에서 입수)를 구간 1의 두번째 부분에 33.38 g/분(0.127 mol/분)의 속도로 공급하는 것을 제외하고는, 실시예 58에 기재된 압출 과정을 사용하여 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #CP5205의 적정 분자량 515 g/mol) 2.9 중량부와 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC94030211의 분자량 120 g/mol) 1 중량부의 배합물을 구간 3으로 32.51 g/분(0.1165 mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비는 1.07:1이었다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 직경 2.5 mm의 스트랜드로 압출하고, 얼음 H2O 욕에 넣어 펠릿화하였다.생성된 생성물은 통상의 유기 용매에서는 완전히 용해되지 않았다. 이는 현저히 높은 분자량의 분율을 보여주는 것이다. 이로써, 고유 점도도 GPC 측정도 하지 못했다.
비교예 C5에서는, 진공하에서 가온하면서 탈기시킨 후 질소로 퍼지한 분자량 5270인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 5를 80.0 g을 스크루우 마개의 단지 내에 넣어 무게를 달았다. 이것에 JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #CP5131의 적정 분자량 452 g/mol) 160.0 g 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC941013J1의 분자량 116 g/mol) 50.11 g을 가한 후, 최종 20% 고형분 함량의 용액을 얻기에 충분한 양의 이소프로필 알코올을 가했다. 이 용액을 잘 진탕하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, 마일스 라보라토리스에서 입수함) 209.89 g을 한번에 가하여 NCO:NH2비 1.00:1을 얻었다. 이 반응 용액을 격렬하게 진탕하여 즉시 혼합하였다. 곧 점도 증가가 확인되었으며, 형성하는 중합체는 반응 용액을 뿌옇게 만들었다. 계속하여 기계적 진탕기에서 혼합하여 뿌연 최종 반응 용액 및 실질적으로 불용성인 잔사로 피복된 반응 용기를 얻었다. 그러므로, 실시예 62에서 상술한 공정과는 대조적으로 이 용매계 방법은 전술한 조성물의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 제조에 적합하지 못하였다.
실시예 63
실시예 63에서는, 다음과 같은 변형하에 베르스토르프 직경 25 mm 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기를 사용하였다. 즉, 분당 50 회 회전하는 스크우루는, 구간 2와 구간 3의 사이, 그리고 구간 4의 반죽 블록의 후방에 위치한 역부품을 구비한 구간 4의 말단에 위치한 길이 25 mm의 반죽 블록 3세트를 갖는 부분적으로 맞물리는 스크루우와 함께 사용되는 이중 출발식의 충분히 맞물린 스크루우로 이루어진다. 개방 공급 포트는 구간 1 및 구간 3에 위치한다. 각 구간의 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 및 3 - 75℃; 구간 4 - 100℃; 구간 5 및 6 - 120℃; 말단캡, 용융펌프, 및 목관 - 120℃였다. 공급원료 시약은 질소 분위기하에서 유지하였다. 분자량 5280인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 1을, 구간 1의 첫번째 부분으로 0.38 g/분(0.0000720 mol/분)의 속도로 주입하고 3-이소시아네이토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(시그마-앨드리치 코오포레이숀에서 입수한 이소포론 디이소시아네이트)를 구간 1의 두번째 부분으로 1.77 g/분(0.00797 mol/분)의 속도로 공급하였다. JefammineTMDU-700 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분자량 927 g/mol) 25.2 중량부와 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분자량 116 g/mol) 1 중량부의 배합물을 구간 3으로 5.51 g/분(0.00753 mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비는 1.05:1이었다.
A-B-C 셀렉터 플러그가 장착된 CLOERENTM3층 동시 압출 공급 블록을 사용하여 3층 구조물을 제작하여, 150 내지 170℃에서 가열하였다. 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 상기 주조 롤(18℃ 크롬)에서 외층으로서 7.6 g/분의 속도로 압출하였다. 코어층은 5.08 cm(2.00 in), 길이:직경비가 30.1인 BERLYNTM단일 스크루우 압출기를 통해 605 g/분의 속도로 처리된 에틸렌-아크릴산 공중합체(DOW PrimacorTM3440) 20 중량부와, 폴리프로필렌(EXXON PP 3445) 80 중량부의 배합물이다. 기저층은 직경 34 mm, 길이:직경 비 42:1인 레이스트리쯔의 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기를 통해 189 g/분의 속도로 처리된 폴리프로필렌(FINA PP 3576X)이다. 세개의 중합체 스트림을 각각 CLOERENTM공급 블록의 별개의 포트에 공급하고, 45.7 cm(18.0 in) 다이를 사용하여 동시 압출된 구조물을 크롬 냉각 롤상에 38.1 m/분의 속도로 주조하여 58.4 μm 박리 필름을 만들었다. 그 후, 이 필름을 일련의 압감 접착제 테이프(3M에서 입수)로 다음과 같은 변형하에 실시예 45에서와 같이 시험하였다. 즉, 테이프를 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체 박리 표면에 놓고 2.0 kg(4.5 lb) 롤러로 4 회 롤링하고 계속하여 4 시간 이상 50%상대 습도 및 21.1℃에 두었다. 재접착성 보유가를, 이소프로필 알콜, 헵탄, 및 메틸 에틸 케톤의 순으로 철저하게 닦은 유리를 사용하여 측정하였다. 초기 박리가(N/dm) 및 재접착성 보유율 (%)은, #315 Monta(24 N/dm 및 91%); #375 ScotchTM박스 밀봉 테이프(3.9 N/dm 및 95%) 및 #850 ScotchTM책 테이프(9.7 N/dm 및 83%)로 측정하였다.
실시예 64
실시예 64에서는, 다음과 같은 변형하에 실시예 58에서와 동일한 직경 25 mm인 베르스토르프의 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기를 사용하였다. 즉, 이중 주입 포트를 구간 1에 사용하고, 단일 주입 포트를 구간 3과 4에 양쪽에 사용하였다. 분당 125 회 회전하는, 이중 출발식의 충분히 맞물린 스크루우를, 구간 5의 말단에 위치하는 길이 25 mm의 반죽용 블록 2세트를 구비한 배럴의 전 길이에 걸쳐 사용하였다. 분자량 22,300인 폴리디메틸실록산 디아민 C, 분획 1을, 구간 1의 첫번째 부분으로 11.35 g/분(0.000509 mol/분)의 속도로 주입하고, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W) 60 중량부와 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec 에서 입수함) 40 중량부의 배합물을 구간 1의 두번째 부분으로 30.85 g/분(0.121 mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #2828566의 분자량 466 g/mol)을 구간 3으로 24.97 g/분(0.0536 mol/분)의 속도로 주입하였다. Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC950491J01의 분자량 116 g/mol)을 구간 4로 7.87 g/분(0.0678 mol/분)의 속도로 주입하였다. 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 NCO:NH2비가 0.99:1이었으며 이를 직경 2.5 mm의 스트랜드로 압출하고, 얼음 H2O 욕에 넣어 펠릿화하여, GPC 분석에 의해 Mn= 5.9 x 104인 생성물을 얻었다.
폴리프로필렌상에 용매 피복(이소프로필 알콜 중의 2.5% 고형물 함량)시킨후, 또는 폴리프로필렌(7C05N)/에틸렌-아크릴 산 공중합체(Dow PrimacorTM3440) 혼합물을 동시압출시킨 후 이 폴리디메틸실록산 폴리우레아단편화된 공중합체의 박리 특성을 시험하였다. 수정된 PSTC-5 박리 접착 시험을, 일정 온도(21℃) 및 습도(50% 상대 습도)의 방에서 일정 속도의 InstronTM인장 시험기를 사용하여 수행하였다. 필름 시험 시료를 이중 코팅 접착제 테이프를 사용하여 2" x 5"(5.1 cm x 12.7 cm)강철 패널에 확실히 접착시켰다. 1"(2.54 cm) 폭의 압감접착제 테이프(SIS 계 블록 공중합체 고온용융 PSA - 52%KratonTM4433, 47%Wingtack+TM, 1% ShellFlexTM오일)의 스트립을 시험 시료의 박리 표면에 대해 접착시키고, 4.5 lb(2000 g)의 경질 고무 롤러를 2회 롤링하였다. 테이프의 자유단을 InstronTM에 고정시키고 시험 시료 표면으로부터 12 in/분(30.5 cm/분)의 속도로 90° 각도로 박리하였다. 그 보고된 결과는 2 내지 4 회 측정치의 평균이다. 본 실시예에 기술된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체는 용매 코팅된 것에 대해서는 2.9 N/dm이고 동시압출된 필름에 대해서는 3.7 N/dm의 초기 박리가를 가졌다.
실시예 65
실시예 65에서는, 다음을 제외하고는, 실시예 61에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조였다.
메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W)를, 구간 5의 마지막 부분으로 6.71 g/분(0.0256 mol/분)의 속도로공급하였다. JefammineTMDU-700 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 적정 분자량 927) 52.1 중량부와 Dytek EPM(듀퐁에서 입수한 1,3-디아미노펜탄, 분자량 102) 1 중량부의 배합물을 구간 8로 27.03 g분(0.0336 mol/분)의 속도로 주입하였다. 추가로 4번째 공급스트림을 구간 8에 도입하여 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec에서 입수함)을 2.09 g 분(0.00857 mol/분)의 속도로 공급하였다. NCO:NH2비가 1.01:1인 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 스트랜드로서 압출하였으며, GPC 분석에 의하여, Mn= 6.0 x 104인 생성물을 얻었다.
실시예 66
실시예 66에서는, 다음을 제외하고는, 직경 25 mm 베르스토르프의 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기를 실시예 58에서와 같이 사용하였다.
분당 100회 회전하는 상기 스크우루는, 구간 4의 출발 부분에 위치한 25 mm 반죽용 블록 한 세트 및 구간 5의 말단에 위치한 길이 25 mm 반죽용 블록 3 세트를 갖는 부분적으로 맞물리는 스크루우와 병용하는 이중 출발식의 충분히 맞물린 스크루우로 이루어진다. 각 구간의 온도 프로파일은 구간 1 - 30℃; 구간 2 - 75℃; 구간 3 - 100℃; 구간 4 - 125℃; 구간 5 - 150℃; 구간 6 - 175℃; 및 말단캡 및 용융펌프 - 175℃였다. 공급 원료 시약은 질소 분위기하에서 유지하였다. 분자량 5280인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 1을, 구간 1의 첫 번째 부분으로 4.84 g/분(0.000917 mol/분)의 속도로 주입하고 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec에서 입수함)를 구간 1의 두번째 부분으로 3.19 g/분(0.0131 mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMD-4000 폴리옥시프로필렌 디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획 #513-0393-0594의 적정 분자량 4660 g/mol)을 구간 3 으로 29.09 g/분(0.00624 mol/분)의 속도로 주입하였다. 그리고, Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC94030211의 적정 분자량 117 g/mol)을 구간 4로 0.687 g/분(0.00587 mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비가 1.00:1인 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 하나의 스트랜드로 압출하고, GPC 분석에 의해, Mn= 5.9 x 104인 생성물을 얻었다.
실시예 67
실시예 67에서는, 다음을 제외하고는 실시예 58에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
분자량 17,000인 폴리디메틸실록산 디아민 C, 분획 2를, 구간 1의 첫 번째 부분으로 11.35 g/분(0.000668 mol/분)의 속도로 주입하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W) 20 중량부 및 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트(Cytec에서 입수함) 80 중량부의 배합물을 구간 1의 두번째 부분으로 39.37 g/분(0.159 mol/분)의 속도로 주입하였다. JefammineTMD-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 분획#5J708의 적정 분자량 466 g/mol)을 구간 3으로 7.57 g/분(0.0162 mol/분)의 속도로 주입하였다. Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 분획 #SC950512J01의 적정 분자량 116 g/mol)을 구간 4로 16.78 g/분(0.145 mol/분)의 속도로 주입하였다. NCO:NH2비가 0.93:1인 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 직경 2.5 mm의 스트랜드로서 FluorinertTM건조 빙욕으로 압출하고 펠릿화하여, 디메틸포름아미드 중의 고유 점도가 0.17 dL/g인 생성물을 얻었다.
실시예 68
실시예 68에서는, 다음을 제외하고는 실시예 61에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W)를 구간 5의 마지막 부분으로 8.95 g/분(0.0342 mol/분)의 속도로 공급하였다. JefammineTMDU-700 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오포레이숀에서 입수, 적정 분자량 927)을 구간 8로 27.03 g/분(0.292 mol/분)의 속도로 공급하였다. NCO:NH2비가 1.16:1인 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 스트랜드로서 압출하고, GPC 분석에 의하면, Mn= 5.7 x 104인 생성물을 얻었다.
실시예 69
실시예 69에서는, 다음을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 폴리디메틸실록산폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다.
90 mm 구간의 각 온도 프로파일은 구간 1 내지 3 - 30℃; 구간 4 - 50℃; 구간 5 - 80℃; 구간 6 - 150℃; 구간 7 - 180℃; 구간 8 - 190℃; 및 말단캡 - 195℃였다. 분자량 50,200인 폴리디메틸실록산 디아민 E, 분획 2 및 Dytek ATM(듀퐁에서 입수한 2-메틸-1,5-펜탄디아민)의 1:1 몰의 배합물을 분당 75회 회전하는 스크루우를 구비한 압출기의 구간 1로 6.16 g/분(0.000242 mol/분)의 속도로 공급하였다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(마일즈 라보라토리즈에서 입수한 DESMODUR W)를 구간 4로 0.0635 g/분(0.000242 mol/분)의 속도로 공급하였다. NCO:NH2비가 1.00:1인 생성된 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 직경 3 mm의 스트랜드로서 압출하고, 공기 중에 냉각하고 수거하였다. 생성된 생성물은 통상의 유기 용매에서는 충분히 용해되지 않았는데, 이는 현저히 높은 분자량 분율을 보여주는 것이다. 따라서, 고유 점도도 GPC도 측정하지 못했다. 두께 1 mm의 필름을 2 분간 180℃에서 고온 프레싱하고 기계적 특성을 측정하였다. 시료의 탄성율은 0.25 MN/m2이고, 최대 응력은 0.19 MN/m2이며, 파단시 신장율은 18%였다.
실시예 70
실시예 70에서는, 분자량 5,350인 폴리디메틸실록산 디아민 A, 분획 6을 30.0 g/분(0.0112 아민 당량/분)의 속도로, 그리고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트를 1.87 g/분(0.0143mol/분)의 속도로 직경 73.5 mm, 길이 737.5 mm의 베르스토르프 동방향 회전 트윈 스크루우 압출기의 구간 1에 공급하였다.Texaco Jefammine T-5000 트리아민을 구간 3 으로 5.03 g/분(0.00302 mol 분)의 속도로 주입하여 NCO:NH2비 1.00:1.00을 얻었다.
실시예 71
실시예 71에서는, 실시예 70에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 디이소시아네이트를 2.05 g/분(0.0150 NCO 당량/분)의 속도로 구간 3에 주입하여 NCO:NH2비 1.05:1.00을 얻었다.
실시예 72
실시예 72에서는, 실시예 70에서와 같이 폴리디메틸실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체를 제조하였다. 디이소시아네이트를 2.05 g/분(0.0157 NCO 당량/분)의 속도로 구간 3에 주입하여 NCO:NH2비 1.10:1.00을 얻었다.
실시예 70 내지 72는 통상의 유기 용매중에서 단지 부분적으로만 가용성이며 이는 생성된 중합체의 높은 분지 정도를 나타낸다.
본 발명의 범위 및 기술적 사상을 벗어나지 않는 한 본 발명의 다양한 변형 및 수정은 당업자에게는 자명한 것인 바, 설명의 목적으로 본 명세서에 규정된 것으로 본 발명의 범위를 제한하지 않아야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하는, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체의 무용매 제조 방법:
    (a) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 폴리아민을 포함하는 반응물을 반응기에 연속적으로 공급하는 단계(상기 폴리아민은 1종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민이거나 또는 1종 이상의 폴리디오르가노실록산 다아민과 1종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물임),
    (b) 상기 반응물을 반응기에서 혼합하는 단계,
    (c) 상기 반응물을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 중합체를 반응기로부터 이송하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 반응기에 연속적으로 공급되는 디이소시아네이트 대 폴리디오르가노실록산 디아민의 몰비는 0.9:1 내지 1.3:1인 것인 무용매 제조 방법.
  3. 연질 폴리디오르가노실록산 유니트와 경질 폴리이소시아네이트 잔기 유니트를 교대로 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트 잔기는 폴리이소시아네이트에서 -NCO 기가 결여된 것이고, 임의로 연질 및/또는 경질 유기 폴리아민 유니트를 함유하며, 상기 아민과 이소시아네이트 유니트의 잔기는 우레아 결합에 의해 함에 결합되어 있고, 0.8 dL/g 이상의 고유 점도를 가지거나 또는 통상의 유기 용매중에서 실질적으로 불용성인 것인 제1항의 방법에 의해 제조된 용융 처리가능한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식 1의 반복 유니트로 표현되는 것인 용융 처리 가능한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체:
    화학식 1
    Figure pct00020
    상기 식 중,
    R은 각각, 독립적으로 (i) 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 트리플루오로알킬기 또는 비닐기로 치환될 수 있는 치환된 또는 비치환된 알킬부; (ii) 일반식
    Figure pct00021
    또는
    Figure pct00022
    이고, a는 1, 2 또는 3이며, b는 0, 3 또는 6이고, c는 3, 4 또는 5임)로 표현되는 치환된 또는 비치환된 비닐 라디칼 또는 고급 알케닐 라디칼; (iii) 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 비치환된 시클로알킬부; (iv) 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 치환된 또는 비치환된 아릴부; 또는 (v) 4 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 퍼플루오로알킬기, 2 내지 17개의 탄소 원자를 가지는 플루오르 함유기 또는 퍼플루오로에테르 함유기이고,
    Z는 각각 (i) 6 내지 20 개의 탄소원자를 가지는 아릴렌 또는 아르알킬렌 라디칼, 또는 (ii) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 라디칼인 다가 라디칼이며,
    Y는 각각, 독립적으로 (i) 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌 라디칼, 또는 (ii) 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼인 다가 라디칼이고,
    D는 각각 수소, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼, 페닐 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완결하여 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되며,
    B는 알킬렌, 아르알킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 폴리알킬렌 산화물(예, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리테트라메틸렌 산화물) 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 다가 라디칼이고,
    m은 0 내지 1000의 수이며,
    n은 1 이상의 수이고,
    p는 10 이상의 수이다.
  5. 제4항에 있어서, Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌디페닐렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 테트라메틸-m-크실릴렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 2,2,4-트리메틸헥실렌 또는 이들의 혼합물인 것인 용융 처리 가능한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  6. 상기 유기 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 디아민, 폴리옥시알킬렌 트리아민, 폴리알킬렌 디아민 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 용융 처리 가능한 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
  7. 하기 (a) 내지 (d)단계를 포함하는, 박리 필름의 제조 방법:
    (a) 1 종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1 종 이상의 폴리아민을 포함하는 반응물을 반응기에 연속적으로 공급하는 단계(상기 폴리아민은 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민이거나 또는 1 종 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민과 1종 이상의 유기 폴리아민의 혼합물임),
    (b) 상기 반응물을 반응기에서 혼합하는 단계,
    (c) 상기 반응물을 반응시켜서 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 공중합체를 형성시키는 단계, 및
    (d) 상기 중합체를 동시 압출된 제2의 중합체와 함께 다이를 통해 이송하여 필름을 형성시키는 단계.
  8. (a) (i) 비스 (3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산의 혼합물 및 (ii) 트리에틸아민으로 제조된 폴리디메틸실록산 디아민, (b)메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 및 (c) 폴리옥시프로필렌디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 배합물을 이용하여 제조된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 단편화된 공중합체.
KR1019970707317A 1995-04-25 1996-04-25 폴리디오르가노실록산폴리우레아단편화된공중합체및이것의제조방법 KR100423068B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42873595A 1995-04-25 1995-04-25
US8/7428735 1995-04-25
US08/428735 1995-04-25
PCT/US1996/005869 WO1996034029A1 (en) 1995-04-25 1996-04-25 Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990007794A KR19990007794A (ko) 1999-01-25
KR100423068B1 true KR100423068B1 (ko) 2004-07-27

Family

ID=23700182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970707317A KR100423068B1 (ko) 1995-04-25 1996-04-25 폴리디오르가노실록산폴리우레아단편화된공중합체및이것의제조방법

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0822951B1 (ko)
JP (1) JP3917181B2 (ko)
KR (1) KR100423068B1 (ko)
CN (1) CN1181764A (ko)
AU (1) AU5630296A (ko)
BR (1) BR9608028A (ko)
CA (1) CA2219787A1 (ko)
DE (1) DE69623456T2 (ko)
ES (1) ES2178708T3 (ko)
MX (1) MX9707967A (ko)
WO (1) WO1996034029A1 (ko)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728469A (en) * 1995-06-06 1998-03-17 Avery Dennison Corporation Block copolymer release surface for pressure sensitive adhesives
AU4353997A (en) 1996-09-18 1998-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesively-bonded inflatable restraint and method of making
US6846893B1 (en) 1996-10-23 2005-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer mixtures containing polydiorganosiloxane urea-containing components
US5866222A (en) * 1997-07-18 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Silicone copolymer modified release tapes
AU9114098A (en) * 1997-09-05 1999-03-29 Moore Business Forms, Inc. Siloxane block copolymers for printable release coating
US6107222A (en) * 1997-12-01 2000-08-22 3M Innovative Properties Company Repositionable sheets with a nonwoven web of pressure-sensitive adhesive fibers
US6007914A (en) * 1997-12-01 1999-12-28 3M Innovative Properties Company Fibers of polydiorganosiloxane polyurea copolymers
US6083856A (en) * 1997-12-01 2000-07-04 3M Innovative Properties Company Acrylate copolymeric fibers
EP1105110B1 (en) 1998-08-20 2006-10-25 3M Innovative Properties Company Spray on bandage and drug delivery system
DE69937411T2 (de) * 1999-06-07 2008-07-24 3M Innovative Properties Co., St. Paul Klebstoffe auf basis von polyharnstoff, gegenstände davon, und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
US6927315B1 (en) 1999-07-30 2005-08-09 3M Innovative Properties Company Adhesive composite having distinct phases
US6734401B2 (en) 2000-06-28 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Enhanced sample processing devices, systems and methods
US6627159B1 (en) 2000-06-28 2003-09-30 3M Innovative Properties Company Centrifugal filling of sample processing devices
US6720187B2 (en) 2000-06-28 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Multi-format sample processing devices
DE10113980A1 (de) * 2001-03-22 2002-10-02 Consortium Elektrochem Ind Silanterminiertes Polydiorganosiloxan-Urethan-Copolymer
DE10137855A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Organopolysiloxan/Polyharnstoff/ Polyurethan-Blockcopolymere
US7012110B2 (en) 2001-12-18 2006-03-14 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives prepared using processing aids, articles, and methods
US6730397B2 (en) 2001-12-18 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives, articles and methods
US7090922B2 (en) 2001-12-18 2006-08-15 3M Innovative Properties Company Silicone priming compositions, articles, and methods
US6889468B2 (en) 2001-12-28 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Modular systems and methods for using sample processing devices
US7524545B2 (en) 2002-05-16 2009-04-28 3M Innovative Properties Company Release coating containing thermoplastic silicone-containing polymer
US6797795B2 (en) * 2002-06-07 2004-09-28 The Boeing Company Polysiloxane(amide-ureide) anti-ice coating
US7910683B2 (en) 2002-06-07 2011-03-22 The Boeing Company Tough and strongly-adherent anti-icing coatings
US7202321B2 (en) 2002-06-07 2007-04-10 The Boeing Company Method and composition for sealing components and components sealed thereby
US7507376B2 (en) 2002-12-19 2009-03-24 3M Innovative Properties Company Integrated sample processing devices
DE10313938A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxane-Copolymeren und deren Verwendung
DE10313936A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-14 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
JP4012480B2 (ja) 2003-03-28 2007-11-21 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 微細パターン形成補助剤及びその製造法
US7718133B2 (en) 2003-10-09 2010-05-18 3M Innovative Properties Company Multilayer processing devices and methods
US7407709B2 (en) 2003-12-22 2008-08-05 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesive and articles
DE102004041379A1 (de) * 2004-08-26 2006-03-02 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Siloxan-Harnstoff-Copolymere
DE102004062354A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Granulaten von thermoplastischen Siloxanpolymeren
US7754474B2 (en) 2005-07-05 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Sample processing device compression systems and methods
US7323660B2 (en) 2005-07-05 2008-01-29 3M Innovative Properties Company Modular sample processing apparatus kits and modules
US7763210B2 (en) 2005-07-05 2010-07-27 3M Innovative Properties Company Compliant microfluidic sample processing disks
US7279210B2 (en) 2005-09-07 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Curable compositions, methods of making and using the same, and articles therefrom
US7371464B2 (en) * 2005-12-23 2008-05-13 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions
US7560166B2 (en) 2005-12-28 2009-07-14 3M Innovative Properties Company Adhesive article, composite article, and methods of making the same
DE102007016291A1 (de) 2007-04-04 2008-10-09 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxanhaltige Faser
US8835157B2 (en) 2007-04-25 2014-09-16 3M Innovative Properties Company Supported reagents, methods, and devices
US20080318065A1 (en) 2007-06-22 2008-12-25 Sherman Audrey A Mixtures of polydiorganosiloxane polyamide-containing components and organic polymers
DE102007000553A1 (de) * 2007-10-22 2009-04-23 Wacker Chemie Ag Fluorpolymer-Silicon-Verbunde und Verfahren zur Herstellung
WO2009085929A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 The Polymer Technology Group, Inc. Hybrid polyurethane block copolymers with thermoplastic processability and thermoset properties
US9480982B2 (en) 2007-12-24 2016-11-01 Honeywell International Inc. Reactor for the quantitative analysis of nucleic acids
DE102008000465A1 (de) 2008-02-29 2009-09-03 Wacker Chemie Ag Polymerblends enthaltend Polyorganosiloxan-Polyharnstoffcopolymere
DE102008002075A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-03 Wacker Chemie Ag Mischungen von Organopolysiloxan-Copolymeren
DE102009002408A1 (de) * 2009-04-15 2010-10-21 Wacker Chemie Ag Zusammensetzung auf der Basis von Siloxancopolymeren
EP2256173B1 (en) * 2009-05-28 2015-08-05 The Procter and Gamble Company Release sheet material
CN101701131B (zh) * 2009-09-08 2013-02-13 南京南大波平电子信息有限公司 一种智能主动型抗结冰涂层材料及其制备方法和应用
US8834792B2 (en) 2009-11-13 2014-09-16 3M Innovative Properties Company Systems for processing sample processing devices
US9539571B2 (en) 2010-01-20 2017-01-10 Honeywell International Inc. Method to increase detection efficiency of real time PCR microarray by quartz material
CA2925090A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 3M Innovative Properties Company Silicone-polyether copolymers, adhesives and medical articles comprising same, and methods of making same
CN103709412B (zh) * 2013-12-27 2016-04-20 成都硅宝科技股份有限公司 杂化有机硅热塑性弹性体及其制备方法
WO2016028834A1 (en) 2014-08-20 2016-02-25 3M Innovative Properties Company Devices and methods for sample partitioning and analysis
DE102015221364A1 (de) 2015-10-30 2017-05-04 Wacker Chemie Ag Mischungen enthaltend Kunststoffe und organische Fasern
CN105646828A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 青岛科技大学 一种有机氟硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法
EP3231584A1 (de) 2016-04-15 2017-10-18 jura-plast GmbH Verfahren zur herstellung eines beutels mit antihaftschicht und beutel mit antihaftschicht
US10975241B2 (en) 2016-10-07 2021-04-13 Wacker Chemie Ag Polymer compositions comprising siloxane-organo-copolymers
JP2020523450A (ja) 2017-06-12 2020-08-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エポキシ／チオール樹脂組成物、方法、及びテープ
CN110785459B (zh) 2017-06-23 2022-06-24 3M创新有限公司 具有含有被有机硅烷改性的二氧化硅纳米粒子的底漆层的膜
WO2018236593A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 3M Innovative Properties Company FILMS WITH A PRIMER LAYER CONTAINING COMPOSITE PARTICLES COMPRISING AN ORGANIC POLYMER PART AND A SILICOUS PART
CN111133019B (zh) * 2017-09-12 2021-12-07 捷恩智株式会社 嵌段共聚物、树脂组合物、涂膜、树脂膜及其应用
EP3781635A1 (en) 2018-04-20 2021-02-24 3M Innovative Properties Company Method of applying an hvof-resistant tape
EP3781634A1 (en) 2018-04-20 2021-02-24 3M Innovative Properties Company Tapes with elastomeric backing layers
CN110396172B (zh) * 2019-08-14 2022-04-08 上海鑫普新材料有限公司 一种用于轨道交通轨下垫块的弹性体及其制备方法
US20240026084A1 (en) * 2019-10-30 2024-01-25 Dow Silicones Corporation Solventless polyorganosiloxane pellets and processes for the preparation and use thereof
CN115397893B (zh) * 2020-04-06 2024-04-12 设置性能股份有限公司 用于3d打印的有机硅基热塑性材料
KR20230170008A (ko) 2021-04-09 2023-12-18 다우 실리콘즈 코포레이션 무용매형 폴리오가노실록산 펠릿 및 실리콘 감압 접착제 베이스의 수성 분산액의 제조 방법
KR102553392B1 (ko) 2021-07-21 2023-07-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실리콘 감압성 접착제 베이스의 수성 분산액, 및 분산액의 제조 및 사용 방법
CN115819711B (zh) * 2022-11-24 2024-04-05 四川大学 反应挤出3d打印硅橡胶-聚脲材料及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250248A2 (en) * 1986-06-20 1987-12-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same method, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5512650A (en) * 1986-06-20 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US5214119A (en) * 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250248A2 (en) * 1986-06-20 1987-12-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, diamine precursors of the same method, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990007794A (ko) 1999-01-25
ES2178708T3 (es) 2003-01-01
JPH11504372A (ja) 1999-04-20
DE69623456T2 (de) 2003-08-07
EP0822951B1 (en) 2002-09-04
MX9707967A (es) 1997-12-31
BR9608028A (pt) 1999-02-17
DE69623456D1 (de) 2002-10-10
CN1181764A (zh) 1998-05-13
EP0822951A1 (en) 1998-02-11
CA2219787A1 (en) 1996-10-31
AU5630296A (en) 1996-11-18
JP3917181B2 (ja) 2007-05-23
WO1996034029A1 (en) 1996-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100423068B1 (ko) 폴리디오르가노실록산폴리우레아단편화된공중합체및이것의제조방법
US6355759B1 (en) Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6441118B2 (en) Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
JP5122792B2 (ja) ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体およびその製造方法
US6407195B2 (en) Tackified polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
JP2784761B2 (ja) オルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマ−およびその製造方法
TW201741430A (zh) 黏著劑組成物
JP3996189B2 (ja) 粘着性ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体および該共重合体の製造方法
CA1206668A (en) Polymer surfaces for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming
EP0815154B1 (en) Diblock and triblock polydiorganosiloxane-polyurea block copolymers
WO1997040103A1 (en) Silicone compositions containing a silicone-urea segmented copolymer
EP1183295B1 (en) Polyurea-based adhesives, articles therefrom, and methods of their preparation and use
WO1996035458A2 (en) Tackified polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
WO1996034028A1 (en) Tackified polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
KR20070036796A (ko) 가교결합 가능한 실록산 우레아 공중합체
EP0830428A2 (en) Tackified polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
KR100347502B1 (ko) 환상지방족열가소성폴리우레탄엘라스토머
US9701783B2 (en) Polydiorganosiloxane polyurethane
MXPA97007094A (en) Copolymers of block polidiorganosiloxano-poliurea de dibloque and triblo

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110209

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee