CN115397893B - 用于3d打印的有机硅基热塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90重量％的有机硅含量的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。本发明进一步涉及根据这种方法获得的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物及其在通过增材技术制造3D制品的方法中的用途。

Description

用于3D打印的有机硅基热塑性材料
本发明涉及聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的制备和所得聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物用于通过增材技术制备3D制品的用途。
在过去几年，随着允许生产定制和低成本3D制品的三维(3D)打印技术的出现，已经到达一个转折点。使用这样的技术逐层制作3D制品。为此，借助上游计算机辅助设计软件(CAD)，将要获得的3D制品的3D结构分成切片。然后通过铺设相继的切片或材料层来创建3D制品，直到制成整个3D制品。换言之，通过反复执行以下二进制序列而以层的形式逐个制作切片：
·沉积制作预期制品所需的材料层，然后
·根据预定图案凝聚所述层和如果存在前一层，将所述层粘合到前一层上。
因此，通过叠加互相粘合的单元层来构建3D制品。
常规3D打印工艺仅限于特定类型的材料。这些材料应该耐热(即在增材过程中加热时不应该降解)、耐湿、耐辐射和耐候，应该具有缓慢固化时间和适当的粘度。重要的是，切片或层应该互相粘附以产生具有令人满意的机械强度而不坍塌的3D制品。理想地，材料还应具有低熔融温度和适当的粘度。如果材料太粘，考虑到3D打印机的能力，将其经由模头挤出所需的压力太高。另一方面，如果材料的流动性太强，由于缺乏熔体强度，最后沉积的层会立即在前一层上坍塌。
关于机械性质，更尤其是硬度，具有高于70的Shore A硬度的常规材料被认为是硬的。需要具有较低硬度的材料，通常低于60Shore A或甚至低于40。
尽管热塑性有机硅广泛用于各个领域，但它们几乎没有用于3D可打印材料的领域。有趣的是，它们具有良好的热、辐射和耐候稳定性。此外，它们在相对较低的温度下保持其弹性，并以极低的表面张力和非常柔软触感脱颖而出。但是，它们的可加工性通常不足以用于增材技术。
专利申请WO 2017/044735描述了一种使用热塑性有机硅组合物用3D打印机形成3D制品的方法。所公开的热塑性有机硅组合物包含与其它组分组合的有机硅。没有提供关于所用热塑性有机硅组合物的硬度或其稳定性的信息。通常，对于所例举的热塑性有机硅组合物的类型，硬度中等并且可能不够低以致无法用于增材技术，特别是用于解剖模型的打印。另一方面，3D打印工艺需要中等粘度以优化材料在高温下的流动，和保证3D制品在层沉积后不坍塌以保持其机械稳定性。多组分组合物的使用也可能引起稳定性问题。
因此，需要提供可用于增材工艺的热塑性有机硅。有利地，这样的热塑性有机硅除上述特性(耐热、耐湿、耐辐射、耐候、缓慢固化时间、适当的粘度、切片的相互附着力)外还应具有低硬度和低熔融温度。此外，总是需要提供具有改进的性质的用于增材技术的材料。
为此，应该定制热塑性有机硅的性质以使流变学适应增材制造技术。申请人因此进行了一个研究项目以找出可适应这一技术领域的热塑性有机硅嵌段共聚物。
聚氨酯和聚脲因其高机械强度、弹性、耐磨性和易加工性而被广泛使用。因此，申请人一直在寻找具有良好机械性质、与有机硅相比改进的可加工性并同时保持这些聚合物的正面性质的聚氨酯和聚脲有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
文献US 6,355,759描述了由至少一种多异氰酸酯和至少一种多胺制备的聚二有机硅氧烷聚脲多嵌段共聚物。多胺可以是至少一种聚二有机硅氧烷二胺或至少一种聚二有机硅氧烷二胺与至少一种有机多胺的混合物。没有描述这些共聚物在增材法中的用途。
文献US 2019/0276630描述了通过使聚二甲基硅氧烷低聚物和异氰酸酯在催化剂存在下反应而获得的基于聚硅氧烷的气凝胶。这些气凝胶不能用于3D打印法。
在这方面，申请人已经发现这可借助特定的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物实现。因此，所要求保护的发明涉及这些聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物、它们的制备方法和它们在通过增材技术制造3D制品的方法中的用途，特别是用于制备解剖模型。
特别地，本发明涉及一种制备具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90重量％的有机硅含量的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其包含步骤：
1)提供以下化合物：
a)式A的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
b)扩链剂，其是式B的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
c)至少一种式C的二异氰酸酯：
O＝C＝N-Y-N＝C＝O (C),
d)任选地，支化剂，其是式D的羟基或氨基单官能聚硅氧烷：
e)和催化剂E，
2)将Nb摩尔的式B)的扩链剂、Nc摩尔的所述至少一种式C的二异氰酸酯和任选Nd摩尔的式D的支化剂添加到Na摩尔的式A的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷中，
其中：
--Q-、-T-和-X-相同或不同，并代表(C1-C20)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)亚芳基，
--M、-W和-Z相同或不同，并代表-OH或-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-22)芳基，
--U是(C1-C20)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)芳基，
--Y-代表(C1-C36)亚烷基或(C6-C13)亚芳基，或有机聚硅氧烷，
--R1、-R2和-R3相同或不同，并代表(C1-C20)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，
-a是30至1000的整数，
-b是2至15的整数，
-c是10至200的整数，
-d是10至200的整数，
-比率a/b为2至200，
-摩尔比Nb/(Na+Nb+Nd)为5％至60％，
-摩尔比Nc/(Na+Nb+Nc+Nd)为45至55％，
-摩尔比Nd/(Na+Nd)为0至20％，和
-硬链段比为1至94％，硬链段比被定义为HS＝(Nb*Mb+Nc*Mc)/(Na*Ma+Nb*Mb+Nc*Mc+Nd*Md)，其中Ma、Mb、Mc和Md分别代表式A、B、C和D的化合物的分子量。
根据本发明的制造方法进一步有利地具有一个或多个下列特征：
--R1、-R2和-R3相同或不同并代表(C1-C10)烷基，特别是甲基，最终被-F和/或-Cl取代；
--Q-、-T-和-X-相同或不同并代表(C1-C10)亚烷基；
--M、-W和-Z相同并优选代表-NHR’，其中-R’优选代表-H；
--Y-代表(C3-C13)亚烷基；
-仅使用一种式C的二异氰酸酯；
-所述至少一种式C的二异氰酸酯与式A、B和D(如果存在)的化合物相比以化学计量比存在，意味着化学计量指数比Ic的值等于1，该化学计量指数比被定义为Ic＝2Nc/(2Na+2Nb+Nd)；
-所述至少一种二异氰酸酯C与式A、B和D(如果存在)的化合物相比以非化学计量比存在，意味着化学计量指数比Ic的值不同于1，特别是大于1，该化学计量指数比被定义为Ic＝2Nc/(2Na+2Nb+Nd)，并且二异氰酸酯C优选过量存在以使1<Ic≤1.10；
-催化剂E选自铜基催化剂、锆基催化剂、锡基催化剂和钛基催化剂；
-该反应在化学反应器中进行；
-当该反应在化学反应器中进行时，在加入式B的扩链剂、所述至少一种式C的二异氰酸酯、任选式D的支化剂和催化剂E之前将式A的长链聚硅氧烷溶解在溶剂或溶剂混合物中；
-当该反应在化学反应器中进行时，将式B的扩链剂、所述至少一种式C的二异氰酸酯、式D的支化剂(如果存在)和催化剂E同时添加到式A的长链聚硅氧烷中；
-当该反应在化学反应器中进行时，将式B的扩链剂、所述至少一种式C的二异氰酸酯、式D的支化剂(如果存在)和催化剂E以任何顺序相继添加到式A的聚硅氧烷中；
-该反应在挤出机，优选双螺杆挤出机中进行并且催化剂E在挤出机的第一加热区中引入；
-当该反应在挤出机中进行时，式A的聚硅氧烷、式B的扩链剂、所述至少一种式C的二异氰酸酯、式D的支化剂(如果存在)和催化剂E都在挤出机的第一加热区中引入；
-当该反应在挤出机中进行时，式A的聚硅氧烷在挤出机的第一加热区中引入，并且式B的扩链剂、所述至少一种式C的二异氰酸酯、式D的支化剂(如果存在)和催化剂E的至少一种在挤出机的第二或后续加热区中引入。
本发明进一步涉及根据本发明的制造方法可获得的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物。根据本发明的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物有利地具有一个或多个下列特征：
-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物I相应地具有在0至60Shore A的范围内的硬度；
-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物I具有至少200％和优选至少500％的致断伸长；
-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物I具有70至140℃的熔融温度；
-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物I具有在120℃下在2.16kg下1至100cm3.10 min-1的熔体流动指数。
本发明还涉及一种使用根据本发明的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物通过增材技术制造3D制品的方法。有利地，用选自熔丝制造打印机、液滴沉积打印机(dropletdeposit printer)、选择性激光烧结打印机、选择性激光熔化打印机、材料喷射打印机(material jet printer)和注射器挤出打印机(syringe extrusion printer)的3D打印机制造这样的制品。
最后，本发明涉及由根据本发明的制造方法获得的3D制品。在本发明中，打印的材料可用于各种领域，特别是医学领域，例如用于打印解剖模型。为了用作解剖模型，打印的材料必须光滑、足够硬但又不会太硬，并且有利地为半透明。
图1代表用有机硅基聚脲共聚物CP1.2打印的耳模型。
图2代表用有机硅基聚脲共聚物CP1.2打印的耳模型。
图3代表用共聚物CP1.4打印的哑铃(dumbbells)。
图4代表用共聚物CP1.4打印的哑铃。
根据本发明的制造聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法
根据第一个方面，本发明涉及一种制备聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物I(下文缩写为CP)的方法。这种CP通过长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷、扩链剂(其是短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷)、至少一种二异氰酸酯、任选支化剂(其是羟基或氨基单官能聚硅氧烷)和催化剂的反应制备。
长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷
根据本发明，长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷为式A：
其中：
--Q-代表(C1-C20)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)亚芳基，
--W代表-OH或-NHR’，其中R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-22)芳基，
--R1代表(C1-C20)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，和
-a是30至1000的整数。
“亚烷基”是指二价烷基。除非另行规定，烷基可以是支链的或直链的。
“亚芳基”是指二价芳基。
除非另行规定，“芳基”是指包含至少一个芳环的单环、双环或多环不饱和烃化5-24元环。苯基、萘基、蒽基、菲基和肉桂基是芳基的实例。
有利地，-W代表-NHR’。根据这一实施方案，-R’优选选自-H、(C1-C10)烷基和(C6-18)芳基，更优选选自-H、(C1-C6)烷基和(C6-10)芳基，再更优选选自-H、(C1-C6)烷基和C6-芳基。在一个特别优选的实施方案中，-R’选自-H和(C1-C6)烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在一个特定实施方案中，-W代表-NH2。
尽管不优选，但-W可能代表-OH。
有利地，-Q-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或(C6-C10)亚芳基，再更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表C6-亚芳基。特别优选的–Q-基团是(C1-C10)亚烷基，优选(C2-C10)亚烷基，再更优选(C2-C6)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。在一个优选实施方案中，–Q-的-CH2-无一被-O-替代。作为优选的-Q基团的实例，可提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是亚丙基。
有利地，-R1代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，优选最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基。优选地，-R1没有被任何-F和/或-Cl取代。特别优选的-R1基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。
有利地，a是30至1000，优选30至700，再更优选30至400，再更优选30至150的整数。
在一个特定实施方案中，-W代表-NHR’，其中-R’如上文定义，且–Q-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基。
在一个特定实施方案中，-W代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，且–Q-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。
在一个特定实施方案中，-W代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，且–Q-代表(C2-C10)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-W代表-NH2且–Q-代表(C2-C6)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-R1代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，-W代表-NHR’，其中-R’如上文定义，且-Q-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基。
在一个特定实施方案中，-R1代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基，-W代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，且–Q-代表(C2-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。
在一个特定实施方案中，-R1代表(C1-C6)烷基，-W代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，且-Q-代表(C2-C10)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-R1代表甲基，-W代表-NH2，且–Q-代表(C2-C6)亚烷基。
在一个优选实施方案中，-R1代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，-W代表-NHR’，其中-R’如上文定义，且-Q-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，且a是30至1000，优选30至700的整数。
在一个特别优选的实施方案中，-R1代表甲基，-W代表-NH2，–Q-代表(C2-C6)亚烷基，且a是30至150的整数。
作为本发明中可使用的式A的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷的实例，可以提到双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，如Siltech出售的Silmer NH Di-50。
扩链剂
根据本发明，扩链剂是式B的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
其中：
--X-代表(C1-C20)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)亚芳基，
--M代表-OH或-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-22)芳基，
--R2代表(C1-C20)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，
-b是2至15的整数。
有利地，-X-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或(C6-C10)亚芳基，再更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表C6-亚芳基。特别优选的–X-基团是(C1-C10)亚烷基，更优选(C2-C10)亚烷基，再更优选(C2-C6)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。在一个优选实施方案中，–X-的-CH2-无一被-O-替代。作为优选的–X-基团的实例，可提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是亚丙基。
有利地，-M代表-NHR’。根据这一实施方案，-R’优选选自-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，更优选选自-H、(C1-C6)烷基或(C6-10)芳基，再更优选选自-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基。在一个特别优选的实施方案中，-R’选自-H和(C1-C6)烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在一个特定实施方案中，-M代表-NH2。
有利地，-R2代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，优选最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基。优选地，-R2没有被任何-F和/或-Cl取代。特别优选的-R2基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。
有利地，b代表4至15，优选4至10的整数。
在一个特定实施方案中，-M代表-NHR’，其中-R’如上文定义，且–X-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基。
在一个特定实施方案中，-M代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，且–X-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。
在一个特定实施方案中，-M代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，且–X-代表(C2-C10)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-M代表-NH2且–X-代表(C2-C6)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-R2代表最终被-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，-M代表-NHR’，其中-R’如上文定义，且–X-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基。
在一个特定实施方案中，-R2代表最终被-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基，-M代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，且-X代表(C2-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。
在一个特定实施方案中，-R2代表(C1-C6)烷基，-M代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，且–X-代表(C2-C10)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-R2代表甲基，-M代表-NH2，且–X-代表(C2-C-6)亚烷基。
在一个优选实施方案中，-R2代表最终被-F和/或-Cl取代(C1-C10)烷基，-M代表-NHR’，其中-R’如上文定义，–X-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，且b是4至15的整数。
在一个特别优选的实施方案中，-R2代表(C1-C6)烷基，-M代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，–X-代表(C2-C10)亚烷基。且b是4至10的整数。
作为本发明中可使用的扩链剂的实例，可以提到双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，如Siltech出售的Silmer NH Di-8。
二异氰酸酯
根据本发明，可使用的二异氰酸酯为式C：
O＝C＝N-Y-N＝C＝O (C),
其中–Y-代表(C1-C36)亚烷基、(C6-C13)亚芳基，或代表有机聚硅氧烷。
当–Y-代表有机聚硅氧烷时，其可为式F：
其中：
--P-代表(C1-C20)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)亚芳基，
--Ra和-Rb相同或不同并且各自代表(C1-C20)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，
-n是4至50的整数。
有利地，-P-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或(C6-C10)亚芳基，再更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表C6-亚芳基。特别优选的–P-基团是(C2-C10)亚烷基，优选(C2-C6)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。在一个优选实施方案中，-P-的-CH2-无一被-O-替代。作为优选的–P-基团的实例，可提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是-(CH2)3-。
有利地，-Ra和-Rb相同或不同并且各自代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，优选最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基。优选地，-Ra和-Rb没有被任何-F和/或-Cl取代。特别优选的-Ra和-Rb基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。优选地，-Ra和-Rb相同。
优选地，n是6至30的整数。
在一个特定实施方案中，-P-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，且-Ra和-Rb相同或不同并且都代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基。
在一个特定实施方案中，-P-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表C6-亚芳基，且-Ra和-Rb相同或不同并且都代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基。
在一个优选实施方案中，–P-代表(C2-C10)亚烷基，优选(C2-C6)亚烷基，且-Ra和-Rb相同或不同并且都代表(C1-C6)烷基。
在一个特别优选的实施方案中，-P-代表亚丙基，且-Ra和-Rb都代表甲基。
式C的二异氰酸酯可以是脂族或芳族二异氰酸酯。
脂族二异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、二聚基(dimeryl)二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(methylenedicyclohexyl 4,4'-diisocyanate)。一种特别优选的脂族二异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯的实例是二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基间二甲苯二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或这些异氰酸酯的混合物。
在一个优选实施方案中，式C的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。根据这一实施方案，-Y-优选代表(C2-C36)亚烷基，优选没有被任何-Cl和/或–F取代的(C2-C20)亚烷基，再更优选(C3-C13)亚烷基。
市售化合物的一个实例是来自Bayer AG,Germany的DESMODUR(R)系列(H、I、M、T、W)的二异氰酸酯。
支化剂
根据本发明，支化剂是式D的羟基或氨基单官能聚硅氧烷：
其中：
--T-代表(C1-C20)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)亚芳基，
--Z代表-OH或-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-22)芳基，
--U是(C1-C20)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)芳基，
--R3代表(C1-C20)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，
-c是10至200的整数，和
-d是10至200的整数.
有利地，-T-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或(C6-C10)亚芳基，再更优选(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表C6-亚芳基。特别优选的–T-基团是(C1-C10)亚烷基，更优选(C2-C10)亚烷基，再更优选(C2-C6)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。在一个优选实施方案中，–T-的-CH2-无一被-O-替代。作为优选的–T-基团的实例，可提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是亚乙基。
有利地，-Z代表-NHR’。根据这一实施方案，-R’优选选自-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，更优选选自-H、(C1-C6)烷基或(C6-10)芳基，再更优选选自-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基。在一个特别优选的实施方案中，-R’选自-H和(C1-C6)烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在一个特定实施方案中，-Z代表-NH2。
有利地，-R3代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，优选最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基。优选地，-R3没有被任何-F和/或-Cl取代。特别优选的-R3基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。
有利地，-U代表(C1-C10)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)芳基。优选地，-U代表(C1-C6)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C10)芳基。再更优选、-U代表(C1-C6)烷基，或代表C6-芳基。特别优选的-U基团的实例是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基，特别是乙氧基、丙氧基.
有利地，c代表10至150，优选50至150，再更优选50至120的整数。
有利地，d代表10至150，优选50至150，再更优选50至120的整数。
在一个特定实施方案中，c和d都代表10至150，优选50至120的整数。
在一个特定实施方案中，-Z代表-NHR’，其中-R’如上文定义，且–T-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基。
在一个特定实施方案中，-Z代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，且–T-代表(C2-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。
在一个特定实施方案中，-Z代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，且–T-代表(C2-C10)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-Z代表-NH2且–T-代表(C2-C6)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-R3代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，-Z代表-NHR’，其中-R’如上文定义，-U代表(C1-C10)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)芳基，且–T-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基。
在一个特定实施方案中，-R3代表最终被一个或多个-F和/或-Cl取代的(C1-C6)烷基，-Z代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，-U代表(C1-C6)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C10)芳基，且–T-代表(C2-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代。
在一个特定实施方案中，-R3代表(C1-C6)烷基，-Z代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，且–T-代表(C2-C10)亚烷基。
在一个特定实施方案中，-R3代表甲基，-Z代表-NH2，-U代表(C1-C6)烷基或代表C6-芳基，且–T-代表(C2-C6)亚烷基。
在一个优选实施方案中，-R3代表最终被-F和/或-Cl取代的(C1-C10)烷基，-Z代表-NHR’，其中-R’如上文定义，-U代表(C1-C10)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)芳基，且–T-代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，c和d都是50至150的整数。
在一个特别优选的实施方案中，-R3代表甲基，-Z代表-NH2，-U代表(C1-C6)烷基或代表C6-芳基，且–T-代表(C2-C6)亚烷基，c和d都是50至120的整数。
作为特定的支化剂，可提到支化单氨基乙基官能的聚二甲基硅氧烷。
催化剂
根据本发明，使用催化剂E合成CP。
合适的催化剂是有机金属化合物，如锡基、钛基、铜基或锆基化合物。特别地，合适的催化剂可选自二烷基锡衍生物、烷基钛衍生物、酯锆衍生物和酮铜衍生物。
根据第一实施方案，催化剂E是锡基催化剂。用于根据本发明的方法的锡基催化剂的实例是甲醇三丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基锡和二羧酸二烷基锡。
根据第二实施方案，催化剂E是钛基催化剂，如钛酸四正丁酯、(三乙醇胺酸根)异丙醇钛和2-乙基己醇钛。
根据第三实施方案，催化剂E是铜基催化剂，如β-二酮酯，和β-dikenato铜络合物。
根据第三实施方案，催化剂E是锆基催化剂，如四(2,4-戊二酸)锆、单醇锆和乙酰丙酮锆。
优选实施方案
根据一个实施方案：
--Q-、-T-和-X-相同或不同，并代表(C1-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，
--M、-W和-Z相同或不同，并代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-22)芳基，
--U是(C1-C10)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)芳基，
--Y-代表(C2-C36)亚烷基，
--R1、-R2和-R3相同或不同，并代表(C1-C10)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，
-a是30至1000的整数，
-b是2至15的整数，
-c是10至200的整数，
-d是10至200的整数，
-比率a/b为2至200。
根据另一实施方案：
--Q-、-T-和-X-相同或不同，并代表(C2-C10)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C18)亚芳基，
--M、-W和-Z相同或不同，并代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-18)芳基，
--U是(C1-C6)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C10)芳基，
--Y-代表(C2-C20)亚烷基，
--R1、-R2和-R3相同或不同，并代表(C1-C6)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，
-a是30至700的整数，
-b是4至15的整数,
-c是10至150的整数,
-d是10至150的整数,
-比率a/b为2至100。
根据另一实施方案：
--Q-、-T-和-X-相同或不同，并代表(C2-C10)亚烷基，或代表(C6-C10)亚芳基，
--M、-W和-Z相同或不同，并代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基或C6-芳基，优选–H，
--U是(C1-C6)烷基，
--Y-代表(C3-C13)亚烷基，
--R1、-R2和-R3相同或不同，并代表(C1-C6)烷基，
-a是30至400的整数，
-b是4至10的整数，
-c是50至150的整数，
-d是50至150的整数，
-比率a/b为3至40。
有利地，比率a/b为2至200，优选2至100，更优选3至40，再更优选6至15。
有利地，-R1、-R2和-R3相同，并优选代表(C1-C6)烷基。
有利地，-Q-、-T-和-X-相同并优选代表(C2-C10)亚烷基。
有利地，-M、-W和-Z相同并优选代表NH2。
根据另一实施方案：
--Q-、-T-和-X-相同或不同，并代表(C2-C6)亚烷基，或代表C6-芳基，
--M、-W和-Z相同或不同，并代表-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C6)烷基，优选–H，
--U是(C1-C6)烷基，
--Y-代表(C3-C13)亚烷基，
--R1、-R2和-R3相同或不同，并代表(C1-C6)烷基，
-a是30至150的整数，
-b是4至10的整数，
-c是50至120的整数，
-d是50至120的整数，
-比率a/b为6至15。
反应条件
根据一个优选实施方案，在根据本发明的制造方法中仅使用一种二异氰酸酯。尽管不优选，单可能使用多于一种二异氰酸酯，例如2或3种二异氰酸酯。在最后这个实施方案中，这些二异氰酸酯可全部同时引入，或逐步引入。
在本发明中，Na、Nb、Nc和Nd分别代表式A的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷、式B的扩链剂、所述至少一种式C的二异氰酸酯和式D的支化剂的摩尔数。
有利地，摩尔比Nb/(Na+Nb+Nd)为5％至60％，优选15％至45％，再更优选20％至30％。
有利地，摩尔比Nc/(Na+Nb+Nc+Nd)为45％至55％，优选48至53％再更优选from49％至52％。
有利地，摩尔比Nd/(Na+Nd)ranges 0至20％，优选0％至5％。
催化剂浓度通常为5至300重量ppm，优选5至200重量ppm。
根据第一实施方案，含有羟基和/或氨基官能的试剂(式A、B和D(如果存在)的化合物)和二异氰酸酯(式C的化合物)以化学计量比使用。换言之，化学计量指数比Ic等于1。有利地，根据这一实施方案，获得具有高分子量的CP。
在本发明中，化学计量指数比被定义为Ic＝2Nc/(2Na+2Nb+Nd)。
否则，有可能过量使用一种或多种试剂。
根据第二实施方案，所述至少一种二异氰酸酯过量使用。根据这一实施方案，指数比Ic高于1，特别是高于1和最多1.1。根据这一实施方案，所得CP是支化共聚物。
根据第三实施方案，式D的支化剂可能过量引入。过量支化剂得到支化CP并改进其机械性质。
优选地，当存在式D的支化剂时，指数比Ic等于1。
根据本发明的CP可溶解在溶剂或溶剂混合物中制备或不用溶剂制备。当使用时，溶剂应该是惰性的。本发明中可使用的溶剂的实例是间二甲苯、THF(四氢呋喃)、DMSO(二甲亚砜)、氯仿、TBAF(四丁基氟化铵)和PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)。
在一个优选实施方案中，该反应不用溶剂进行。
无论是否用溶剂制备，反应混合物应该均匀。
为了更好的可再现性，CP优选在没有水分的情况下和在惰性气体下，通常在氮气、氩气或其混合物下制备。否则，如果混合时间短(例如最多15分钟)，可将预干燥试剂在非受控气氛下混合在一起。形成的CP优先在真空或惰性气体下固化。
根据本发明的制造CP的方法可在20至80℃的温度下进行。
根据本发明的制造CP的方法通常具有5至240分钟的反应时间，这取决于温度。
根据本发明的制造CP的方法可如下文详述在挤出机或反应器中进行。
在挤出机中制备
根据第一实施方案，通过反应性挤出制备CP。如果这样，优选使用双螺杆共转挤出机。
通常，挤出机的长度为至少40L/D(其中L是以毫米计的螺杆长度，D是以毫米计的螺杆直径)。挤出机的长度可根据需要，并且可由本领域技术人员设定以实现合理的产率。如果熔体流动指数低于100cm3.10 min-1(在120℃下在2.16kg下测量)，优选低于50cm3.10min-1,再更优选低于30cm3.10min-1，产率被认为是合理的。
有利地，挤出机的长度为80L/D。
根据第一实施方案，所有试剂同时在挤出机的第一加热区中引入。
根据第二实施方案，所有试剂并非同时引入挤出机。有利地，根据这一实施方案，添加顺序的选择能够控制聚合反应。例如，有可能在加入式B的扩链剂之前使式A的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷与所述至少一种式C的二异氰酸酯预聚合。也可以在挤出机的第一加热区中部分引入二异氰酸酯，然后在进一步加热区中再倒入反应混合物中。在所有情况下，式A的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷在第一加热区中引入。
在模头外，可将形成的CP分批造粒或收集。
在反应器中制备
根据第二实施方案，通过在反应器中分批合成而制备CP。
根据这一实施方案，类似于上文在挤出机中制备CP时详述的内容，所有试剂同时引入反应器，或逐步引入。
共聚物
本发明进一步涉及通过根据本发明的制备方法获得的CP。
由于使用式B的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷作为扩链剂，根据本发明的CP具有高有机硅含量。
在本发明的意义上，有机硅含量被定义为与CP的总重量相比，(Si(R)2O)的重量含量，其中R代表R1、R2、R3、Ra和Rb(如果存在)。
在本发明中，有机硅含量为至少90％，优选至少92％，再更优选至少95％。在一个特定实施方案中，有机硅含量为92％至99％，优选95％至98％。这种高有机硅含量能够实现具有低硬度、良好稳定性和低粘度的CP，同时保持良好的机械性质。
为了具有如此高的有机硅含量，硬链段比为1至94％，优选5至50％，再更优选8至20％。
在本发明中，硬链段比被定义为HS＝(Nb*Mb+Nc*Mc)/(Na*Ma+Nb*Mb+Nc*Mc+Nd*Md)，其中Ma、Mb、Mc和Md分别代表式A、B、C和D的化合物的分子量。
可通过调节式A的长链双官能聚硅氧烷和式B的短链双官能聚硅氧烷的比例实现硬链段的形成。换言之，比率a/b为2至200，优选2至100，更优选3至40，再更优选6至15。在本发明中，短链段具有最多15个硅氧烷重复单元(换言之，b为最多15)，以使它们可被视为扩链剂以创建适当的硬链段。
有利地，根据本发明的CP具有低硬度，优选低于60Shore A，更优选低于50ShoreA，再更优选为1至40Shore A。在本发明中，用Shore A硬度计测量硬度。
式B的硅氧烷基扩链剂的使用也使得能够获得玻璃样清澈的CP，表明没有发生相分离(不同于使用烃化扩链剂时可能观察到的产生不透明最终产物的情况)。换言之，该CP是半透明的。
有利地，根据本发明的CP几乎没有结晶性。
根据本发明的CP的数均分子量通常为50,000至200,000g.mol-1和80,000至150,000g.mol-1。
根据本发明的CP具有弹性行为以及高致断伸长。有利地，该CP具有超过200％，优选超过500％的断裂伸长。在本发明中，可通过在50mm.min-1的速度下的拉伸试验测量断裂应变，并根据NF ISO 527标准测定致断伸长。
有利地，根据本发明的CP的熔融温度低于140℃以使CP可用于类似FDM的打印机。通常，该CP的熔融温度为70至140℃。在本发明中，通过DSC(加热斜坡：10℃.min-1)测量熔融温度。
根据本发明的CP表现出1至100，优选2至30cm3.10 min-1的熔体流动指数(在120℃和2.16kg下测量)，以使它们能够通过注射成型、挤出或甚至类似挤出的增材制造法进行加工。
在本发明中，根据NF ISO 1133标准测量熔体流动指数。
制造3D制品的方法
本发明进一步涉及一种通过增材技术制造3D制品的方法。
根据本发明的嵌段共聚物I用作增材法中的唯一材料。换言之，嵌段共聚物I在用于增材法时不是在组合物中，而是作为唯一组分打印。
根据一个有利的实施方案，增材技术借助3D打印机进行，特别是选自熔丝制造打印机、选择性激光烧结打印机、选择性激光熔化打印机、材料喷射打印机、注射器挤出打印机(syringe extrusion printer)和选自使用例如APF工艺(ARBURG Plastic Freeforming工艺)的液滴沉积打印机。当使用熔丝制造打印机时，使用热塑性长丝进料装置、注射器泵挤出机或料斗/螺杆丸粒传送系统作为进料装置。
增材技术是本领域技术人员已知的，在此不做进一步详述。
最后，本发明还涉及由根据本发明的CP制成的或由根据本发明的制造3D制品的方法获得的3D制品。所得3D制品可用于各种应用，特别是医学应用，如解剖模型。
在本发明中，“3D打印制品”(或“三维打印制品”或“3D制品”)是指由3D打印系统，如使用热塑性长丝进料装置、注射器泵挤出机或料斗/螺杆丸粒传送系统作为进料装置的熔丝制造打印机以及使用例如APF工艺(ARBURG Plastic Freeforming工艺)的液滴沉积打印机构建的物体。
实施例
在以下实施例中，熔融温度(Tm)通过差示扫描量热法(DSC)测量，加热和冷却斜坡为10℃.min-1。断裂应力(σb)和断裂应变(εb)通过在50mm.min-1的速度下的拉伸试验测量。用熔体流动指数(MFI)测量装置测定熔体体积流动速率(MVRs)并用Shore A硬度计测定硬度。
实施例1:在反应器中合成
CP1.1至CP1.3
在80℃下加热的20升连续搅拌釜反应器中，装载2700克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-50，摩尔重量4244g.mol-1，由Siltech出售)。随后，将139克室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，摩尔重量168g.mol-1，由Covestro出售)逐滴添加到硅氧烷中。该混合物在80℃下搅拌2分钟，然后将162克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-8，摩尔重量840g.mol-1，由Siltech出售)在80℃下添加到反应混合物中。该混合物然后在80℃下再搅拌2分钟并滴加到塑料容器中。该混合物最后在真空下在80℃下固化2小时以产生CP1.1。
对于CP1.2，使用与CP1.1相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将216重量ppm(1.02×10-3mol，618摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(DABCO T12N，摩尔重量632g.mol-1，由Air Products出售)催化剂添加到官能化PDMS中并混合。
对于CP1.3，使用与CP1.1相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将192重量ppm(1.02×10-3mol，618摩尔ppm)的室温2-乙基己醇钛(Tyzor TOT，摩尔重量564g.mol-1，由Dorf Ketal出售)催化剂(代替用于CP1.2的DABCO T12N)添加到官能化PDMS中并混合。
冷却产生玻璃样清澈的聚脲聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，硬链段比为10.0％并且其机械和热性质描述在表1中。有机硅含量(Si(R)2O)大于95重量％。
表1:CP1.1、CP1.2和CP1.3的性质
*在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的MVR测量表现出良好熔融。
用CP1.1、CP1.2和CP1.3获得的结果表明，在没有催化剂的情况下，所得嵌段共聚物不能被视为固体聚合物，而是仅作为在标准压力和温度环境下仍有流动能力的粘弹性材料。因此，当在反应器中在80℃下合成聚脲有机聚硅氧烷嵌段共聚物时，必须加入催化剂以获得高分子量和良好的机械性质。
CP 1.4至CP1.6
在80℃下加热的20升连续搅拌釜反应器中，装载由2550克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-50，摩尔重量4244g.mol-1，由Siltech出售)和150克(5重量％)支化单氨基乙基官能的聚二甲基硅氧烷(Bluesil FLD 21643，摩尔重量7619g.mol-1，由Elkem出售)组成的混合物。随后，将136克室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，摩尔重量168g.mol-1，由Covestro出售)添加到该混合物中。该混合物在80℃下搅拌2分钟，然后将164克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-8，摩尔重量840g.mol-1，由Siltech出售)在80℃下添加到该混合物中。该混合物然后在80℃下再搅拌2分钟并滴加到塑料容器中。该混合物最后在真空下在80℃下固化2小时以产生CP1.4。
对于CP1.5，使用与CP1.4相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将216重量ppm(1.02×10-3mol，630摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(DABCO T12N，摩尔重量632g.mol-1，由Air Products出售)催化剂添加到官能化PDMS中并混合。
对于CP1.6，使用与CP1.4相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将192重量ppm(1.02×10-3mol，630摩尔ppm)的室温2-乙基己醇钛(Tyzor TOT，摩尔重量564g.mol-1，由Dort Ketal出售)催化剂(代替用于CP1.5的DABCO T12N)添加到官能化PDMS中并混合。
冷却产生玻璃样清澈的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，硬链段比为10.0％，其机械和热性质描述在表2中。有机硅含量(Si(R)2O)大于95重量％。
表2:CP1.4至CP 1.6的性质
*在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的MVR测量表现出良好熔融。
用CP1.4至CP1.6获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入支化剂实现支化。这些实施例也突显了钛基催化剂对这些支化共聚物比锡基催化剂更有效。重要的是指出，在没有催化剂的情况下，该材料仍然不能被视为固体聚合物，并且在标准压力和温度环境下流动。
CP 1.7至CP1.11
在80℃下加热的20升连续搅拌釜反应器中，装载2700克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-50，摩尔重量4244g.mol-1，由Siltech出售)。随后，将147克室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，摩尔重量168g.mol-1，由Covestro出售)逐滴添加到硅氧烷中。该混合物在80℃下搅拌2分钟，然后将152克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-8，摩尔重量840g.mol-1，由Siltech出售)在80℃下添加到该混合物中。该混合物然后在80℃下再搅拌2分钟并滴加到塑料容器中。该混合物最后在真空下在80℃下固化2小时以产生CP1.7。
对于CP1.8，使用与CP1.7相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将216重量ppm(1.02×10-3mol，605摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(DABCO T12N，摩尔重量632g.mol-1，由Air Products出售)催化剂添加到官能化PDMS中并混合。
对于CP1.9，使用与CP1.7相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将86重量ppm(1.02×10-3mol，605摩尔ppm)的室温(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(Tyzor TE，摩尔重量253g.mol-1，由Dorf Ketal出售)催化剂(代替用于CP1.8的DABCO T12N)添加到官能化PDMS中并混合。
对于CP1.10，使用与CP1.7相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将193重量ppm(1.02×10-3mol，605摩尔ppm)的室温2-乙基己醇钛(Tyzor TOT，摩尔重量564g.mol-1，由Dorf Ketal出售)催化剂(代替用于CP1.8的DABCO T12N)添加到官能化PDMS中并混合。
对于CP1.11，使用与CP1.7相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将116重量ppm(1.02×10-3mol，605摩尔ppm)的室温钛酸四正丁酯(TnBT，摩尔重量340g.mol-1，由Catalytic Technologies出售)催化剂(代替用于CP1.8的DABCO T12N)添加到官能化PDMS中并混合。
冷却产生玻璃样清澈的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，硬链段分数为10.0％并且其机械和热性质描述在下表3中。有机硅含量(Si(R)2O)大于95重量％。
表3:CP1.7至CP1.11的性质
*在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的MVR测量表现出良好熔融。
用CP1.7至CP1.11获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入过量二异氰酸酯实现支化，因此通过在共聚物上形成缩二脲而形成侧分支。这些实施例也突显了钛基催化剂对这些共聚物比锡基催化剂更有效。重要的是指出，在没有催化剂的情况下，该材料仍然不能被视为固体聚合物，并且在标准压力和温度环境下流动。
实施例2:在挤出机中合成
CP 2.1至CP2.3
为了制备CP2.1，在具有15个加热区和温度受控模头的来自TSA Industrial的80L/D 26mm共转双螺杆挤出机中，将由3600克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(SilmerNH Di-50，摩尔重量4244g.mol-1，由Siltech出售)和214克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-8，摩尔重量840g.mol-1，由Siltech出售)组成的混合物在60℃下在3814g.h-1的流量下计量到第一加热区中。
在第二加热区中，在186g.h-1的流量下逐滴加入室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，摩尔重量168g.mol-1，由Covestro出售)。
加热区的温度分布如表4中详述：
表4:用于CP2.1的温度分布
区域 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11 Z12 Z13 Z14 Z15 模头
T[℃] 110 120 130 140 150 150 150 150 140 140 140 140 140 140 150 150
旋转速度为250RPM。
对于CP2.2，使用与CP2.1相同的程序，只是将216重量ppm(1.37×10-3mol，617摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(DABCO T12N，摩尔重量632g.mol-1，由Air Products出售)催化剂添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
对于CP2.3，使用与CP2.1相同的程序，只是将192重量ppm(1.37×10-3mol，617摩尔ppm)的室温2-乙基己醇钛(Tyzor TOT，摩尔重量564g.mol-1，由Dorf Ketal出售)催化剂(代替用于CP2.2的DABCO T12N)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
在挤出机的模头处排出的材料是聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，硬链段比为10.0％，其具有下表5中描述的性质。所有最终嵌段共聚物具有大于95重量％的有机硅(Si(R)2O)含量。
表5:CP2.1至CP2.3的性质
*在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的MVR测量表现出良好熔融。
用CP2.1至CP2.3获得的结果表明，在没有催化剂的情况下，所得嵌段共聚物不能被视为固体聚合物，而是仅作为在标准压力和温度环境下仍有流动能力的粘弹性材料。因此，当通过反应性挤出合成有机聚硅氧烷聚脲嵌段共聚物时，必须加入催化剂以获得高分子量和良好的机械性质。
CP2.4至CP2.6
为了制备CP2.4，在具有15个加热区和温度受控模头的来自TSA Industrial的80L/D 26mm共转双螺杆挤出机中，将3400克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NHDi-50，摩尔重量4244g.mol-1，由Siltech出售)、218克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-8，摩尔重量840g.mol-1，由Siltech出售)和200克(5重量％)支化单氨基乙基官能的聚二甲基硅氧烷(Bluesil FLD 21643，摩尔重量7619g.mol-1，由Elkem出售)的混合物在60℃下在3818g.h-1的流量下计量到第一加热区中。
在第二加热区中，在181g.h-1的流量下逐滴加入室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，摩尔重量168g.mol-1，由Covestro出售)。
加热区的温度分布如表6中详述：
表6:用于CP2.4的温度分布
区域 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11 Z12 Z13 Z14 Z15 模头
T[℃] 110 120 130 140 150 150 150 150 140 140 140 140 140 140 150 150
旋转速度为250RPM。
对于CP2.5，使用与CP2.4相同的程序，只是将216重量ppm(1.37×10-3mol，630摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(DABCO T12N，摩尔重量632g.mol-1，由Air Products出售)催化剂添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
对于CP2.6，使用与CP2.4相同的程序，只是将193重量ppm(1.37×10-3mol，630摩尔ppm)的室温2-乙基己醇钛(Tyzor TOT，摩尔重量564g.mol-1，由Dorf Ketal出售)催化剂(代替用于CP2.5的DABCO T12N)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
在挤出机的模头处排出的材料是聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，硬链段比为10.0％，其具有下表7中描述的性质。所有最终产物具有大于95重量％的有机硅含量(Si(R)2O)。
表7:CP2.4至2.6的性质
*在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的MVR测量表现出良好熔融。
用CP2.4至CP2.6获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入支化剂实现支化。这些实施例也突显了钛基催化剂对这些嵌段共聚物比锡基催化剂更有效。重要的是指出，在没有催化剂的情况下，该材料不能被视为固体聚合物，并且在标准压力和温度环境下流动。
CP2.7至CP2.11
为了制备CP2.7，在具有15个加热区和温度受控模头的来自TSA Industrial的80L/D 26mm共转双螺杆挤出机中，将由3600克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(SilmerNH Di-50，摩尔重量4244g.mol-1，由Siltech出售)、205克双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Silmer NH Di-8，摩尔重量840g.mol-1，由Siltech出售)组成的混合物在60℃下在3805g.h-1的流量下计量到第一加热区中。
在第二加热区中，在197g.h-1的流量下逐滴加入室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur H，摩尔重量168g.mol-1，由Covestro出售)。
加热区的温度分布如表8中详述：
表8:用于CP2.7的温度分布
区域 Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Z11 Z12 Z13 Z14 Z15 模头
T[℃] 110 120 130 140 150 150 150 150 140 140 140 140 140 140 150 150
旋转速度为250RPM。
对于CP2.8，使用与CP2.7相同的程序，只是将216重量ppm(1.37×10-3mol，602摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(DABCO T12N，摩尔重量632g.mol-1，由Air Products出售)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
对于CP2.9，使用与CP2.7相同的程序，只是将86重量ppm(1.37×10-3mol，602摩尔ppm)的室温(三乙醇胺酸根)异丙醇钛(Tyzor TE，摩尔重量253g.mol-1，由Dorf Ketal出售)催化剂(代替用于CP2.8的DABCO T12N)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
对于CP2.10，使用与CP2.7相同的程序，只是将192重量ppm(1.37×10-3mol，602摩尔ppm)的室温2-乙基己醇钛(Tyzor TOT，摩尔重量564g.mol-1，由Dorf Ketal出售)催化剂(代替用于CP2.8的DABCO T12N)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
对于CP2.11，使用与CP2.7相同的程序，只是将116重量ppm(1.37×10-3mol，602摩尔ppm)的室温钛酸四正丁酯(TnBT，摩尔重量340g.mol-1，由Catalytic Technologies出售)催化剂(代替用于CP2.8的DABCO T12N)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化PDMS混合物中。
在挤出机的模头处排出的材料是聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，硬链段比为10.0％，其具有下表9中描述的性质。所有最终产物具有大于95重量％的有机硅含量(Si(R)2O)。
表9:CP2.7至CP2.11的性质
*在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的MVR测量表现出良好熔融。
用CP2.7至CP2.11获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入过量二异氰酸酯实现支化，因此通过在共聚物上形成缩二脲而形成侧分支。这些实施例也突显了钛基催化剂对这些共聚物比锡基催化剂更有效。重要的是指出，在没有催化剂的情况下，该材料仍然不能被视为固体聚合物，并且在标准压力和温度环境下流动。
结论
对于前面描述的所有实施例，有机硅基氨基甲酸酯-脲共聚物具有大于95重量％的有机硅含量。最小断裂应变高于210％，并可实现高达680％的最大断裂应变。所有不同样品的硬度在0至38Shore A的范围内。
使用的所有反应物的量概括在下表10中。
表10:实施例中所用的反应物的量
如上文定义，相对于配方中使用的所有聚硅氧烷组分计，式B的扩链剂的摩尔百分比为Nb/(Na+Nb+Nd)。
相对于配方中使用的所有组分计，式C的二异氰酸酯的摩尔百分比为Nc/(Na+Nb+Nc+Nd]。
相对于所有长链聚硅氧烷组分计，式D的支化剂的摩尔百分比为Nd/(Na+Nd)。
下表11概括例举的嵌段共聚物的所有这些比率。
表11:合成的组合物的概要
实施例3:CP1.2的3D打印
CP1.2在类似FDM的3D打印机中用下述打印条件打印。
材料
3D打印机Cosmed 333，XY cartesian Z decoupled(TOBECA，FRA)与以下一起使用：
·Movement limit:10μm，
·打印体积:300*300*300mm，
·没有控制外部环境，
·沉积类型:Pneumatic with Ultimus V压力控制器1-7巴(Nordson EFD，USA)，
·Syringe Optimum(Nordson EFD，USA)10cm3，具有标准活塞和盖(Nordson EFD，USA)和40μm金属针(FISNAR，USA)
打印机准备
含有有机硅基聚氨酯-聚脲共聚物的进料筒的制备：
·用该材料的丸粒填充注射器的3/4，
·用柱塞和塞子封闭注射器，
·该产品在高于熔融温度Tm的温度下熔融和热稳定4小时。
3D打印
使用以下特征：
·打印软件:Repetier Host，
·切片软件:Slic3r，
·打印高度:400μm，
·打印宽度:400μm,
·打印速度:5mm.s-1,
·真空置换速度(Speed vacuum displacement):50mm.s-1,
·打印温度:95℃
·沉积压力:1至7巴(取决于制剂)，优选4至6巴
用CP1.2打印耳模型(图1和图2)。
由于该有机硅基氨基甲酸酯-脲共聚物是粘性热塑性材料，甚至对于物体的悬垂部分也已经在没有任何辅助打印(support printing)的情况下实现打印。
实施例4:CP 1.4的3D打印
CP1.4在液滴沉积3D打印机中用下述打印条件打印。
材料
3D打印机Arburg Freeformer 200-3X version 2/3:
·出料单元(Units of discharge):2，
·X、Y、Z运动，
·打印室尺寸:15x 25x 0.1至40cm，
·有效打印面积:200cm2.
3D打印
·Hooper 30℃–120℃-130℃-140℃(喷嘴)，
·室温度:60℃，
·层厚度250μm，
·打印速度20mm/s.
用CP1.4打印一些哑铃(图3和图4)。

Claims (30)

1.一种制备具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90重量％的有机硅含量的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)的方法，其包含步骤：
1)提供以下化合物：
a)式(A)的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
b)扩链剂，其是式(B)的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
c)至少一种式(C)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-Y-N＝C＝O (C),
d)任选地，支化剂，其是式(D)的羟基或氨基单官能聚硅氧烷：
e)和催化剂(E)，
2)将Nb摩尔的式(B)的扩链剂、Nc摩尔的所述至少一种式(C)的二异氰酸酯和任选Nd摩尔的式(D)的支化剂添加到Na摩尔的式(A)的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷中，
其中：
--Q-、-T-和-X-相同或不同，并代表(C1-C20)亚烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)亚芳基，
--M、-W和-Z相同或不同，并代表-OH或-NHR’，其中-R’代表-H、(C1-C10)烷基或(C6-22)芳基，
--U是(C1-C20)烷基，最终其中一个或多个-CH2-被-O-替代，或代表(C6-C22)芳基，
--Y-代表(C1-C36)亚烷基、(C6-C13)亚芳基或有机聚硅氧烷，
--R1、-R2和-R3相同或不同，并代表(C1-C20)烷基，最终被一个或多个-F和/或-Cl取代，
-a是30至1000的整数，
-b是2至15的整数，
-c是10至200的整数，
-d是10至200的整数，
-比率a/b为2至200，
-摩尔比Nb/(Na+Nb+Nd)为5％至60％，
-摩尔比Nc/(Na+Nb+Nc+Nd)为45至55％，
-摩尔比Nd/(Na+Nd)为0至20％，和
-硬链段比为1至94％，硬链段比被定义为HS＝(Nb*Mb+Nc*Mc)/(Na*Ma+Nb*Mb+Nc*Mc+Nd*Md)，其中Ma、Mb、Mc和Md分别代表式(A)、(B)、(C)和(D)的化合物的分子量。
2.根据权利要求1的方法，其中-R1、-R2和-R3相同或不同并代表(C1-C10)烷基，最终被-F和/或-Cl取代。
3.根据权利要求1的方法，其中-R1、-R2和-R3相同或不同并代表甲基，最终被-F和/或-Cl取代。
4.根据权利要求1或2的方法，其中-Q-、-T-和-X-相同或不同并代表(C1-C10)亚烷基。
5.根据权利要求1或2的方法，其中-M、-W和-Z相同。
6.根据权利要求1或2的方法，其中-M、-W和-Z相同并代表-NHR’。
7.根据权利要求1或2的方法，其中-M、-W和-Z相同并代表-NH2。
8.根据权利要求1或2的方法，其中-Y-代表(C3-C13)亚烷基。
9.根据权利要求1或2的方法，其中仅使用一种式(C)的二异氰酸酯。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种式(C)的二异氰酸酯与式(A)、(B)和如果存在的话(D)的化合物相比以化学计量比存在，其中化学计量指数比Ic的值等于1，所述化学计量指数比被定义为Ic＝2Nc/(2Na+2Nb+Nd)。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种二异氰酸酯(C)与式(A)、(B)和如果存在的话(D)的化合物相比以非化学计量比存在，其中化学计量指数比Ic的值不同于1，所述化学计量指数比被定义为Ic＝2Nc/(2Na+2Nb+Nd)。
12.根据权利要求1或2的方法，其中化学计量指数比Ic的值大于1，所述化学计量指数比被定义为Ic＝2Nc/(2Na+2Nb+Nd)。
13.根据权利要求1或2的方法，其中化学计量指数比Ic的值为1<Ic≤1.10，所述化学计量指数比被定义为Ic＝2Nc/(2Na+2Nb+Nd)。
14.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂(E)选自铜基催化剂、锆基催化剂、锡基催化剂和钛基催化剂。
15.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法中的反应在化学反应器中进行。
16.根据权利要求15的方法，其中在加入式(B)的扩链剂、所述至少一种式(C)的二异氰酸酯、任选式(D)的支化剂和催化剂(E)之前将式(A)的长链聚硅氧烷溶解在溶剂或溶剂混合物中。
17.根据权利要求15的方法，其中将式(B)的扩链剂、所述至少一种式(C)的二异氰酸酯、如果存在的话式(D)的支化剂和催化剂(E)同时添加到式(A)的长链聚硅氧烷中。
18.根据权利要求15的方法，其中将式(B)的扩链剂、所述至少一种式(C)的二异氰酸酯、如果存在的话式(D)的支化剂和催化剂(E)以任何顺序相继添加到式(A)的聚硅氧烷中。
19.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法中的反应在挤出机，并且式(A)的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷在挤出机的第一加热区中引入。
20.根据权利要求19的方法，其中所述挤出机为双螺杆挤出机。
21.根据权利要求20的方法，其中式(A)的聚硅氧烷、式(B)的扩链剂、所述至少一种式(C)的二异氰酸酯、如果存在的话式(D)的支化剂和催化剂(E)都在挤出机的第一加热区中引入。
22.根据权利要求20的方法，其中式(A)的聚硅氧烷在挤出机的第一加热区中引入，并且式(B)的扩链剂、所述至少一种式(C)的二异氰酸酯、如果存在的话式(D)的支化剂和催化剂(E)的至少一种在挤出机的第二或后续加热区中引入。
23.通过根据权利要求1或2的方法获得的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)。
24.根据权利要求23的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)，其具有0至60ShoreA的硬度。
25.根据权利要求23的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)，其具有至少200％的致断伸长。
26.根据权利要求23的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)，其具有至少500％的致断伸长。
27.根据权利要求23的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)，其具有70至140℃的熔融温度。
28.根据权利要求23的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)，其具有在120℃下在2.16kg下1至100cm3.10 min-1的熔体流动指数。
29.使用根据权利要求23的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(I)通过增材技术制造3D制品的方法。
30.根据权利要求29的方法，其中用选自熔丝制造打印机、注射器挤出打印机、液滴沉积打印机、选择性激光烧结打印机、选择性激光熔化打印机和材料喷射打印机的3D打印机制造所述3D制品。
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