JP2023521354A - ３ｄ印刷用のシリコーンベースの熱可塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの総質量に対して少なくとも９０質量％のシリコーン含量を有するポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの調製方法に関するものである。本発明はさらに、この方法によって得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、及び付加技術による３Ｄ物品の製造方法におけるその使用方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの調製、及び得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを、付加技術による３Ｄ物品の製造のために使用する方法に関するものである。
オーダーメイドの低コスト３Ｄ物品の製造を可能とする３次元（３Ｄ）印刷技術の出現により、ここ数年は転換期を迎えている。このような技術を用いて、３Ｄ物品は１層ずつ製造される。この目的のため、上流のコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＣＡＤ）により、得ようとする３次元物品の３次元構造は、薄片に分割される。次いで、３Ｄ物品全体が製造されるまで、材料の連続した薄片又は層を積層することにより、３Ｄ物品が作製される。つまり、以下の２進系列を繰り返し行うことで、薄片が１つずつ層の形態で生成される：
－ 所望の物品を製造するために必要な材料の層を堆積させる工程、次いで
－ 前記層を凝集させ、そして前記層を、予め定められたパターンに従って先行する層（当該層が存在する場合に）に結合させる工程。
このように３次元物品は、互いに結合させた基本層（elementary layer）を重ねることで構成されている。
従来の３Ｄ印刷プロセスは、特定の種類の材料に制限されている。これらの材料は、耐熱性（すなわち、付加プロセス中の加熱で分解が生じない）、耐湿性、耐放射線性及び耐候性があり、固化時間が遅く、且つ適切な粘度を有するべきである。重要なことは、崩壊しない満足な機械的強度を有する３Ｄ物品を製造するために、薄片又は層が互いに接着することである。理想的には、材料は低い溶融温度と適切な粘度も有するべきである。材料の粘性が高すぎる場合、３Ｄプリンタにできることを考慮すると、ダイを通して押し出すのに必要な圧力が高すぎる。一方で、材料が流動的すぎると、溶融強度が不足するので、最後に堆積させた層が前の層の上ですぐに崩れる。
機械的特性、及びより具体的には硬度に関して、従来の材料は、７０よりも高いショアＡ硬度を有している場合、硬質とみなされる。より低い硬度、典型的にはショアＡ６０未満、又はさらに４０未満の材料が求められている。
熱可塑性シリコーンは多様な分野で広く使われているが、３Ｄ印刷可能な材料の分野ではほとんど使われていない。興味深いのは、これらが熱、放射線及び天候に対する良好な安定性を有することである。さらに、これは比較的低温でも弾性の特性を維持し、そして非常に小さい表面張力及び柔らかい感触が特徴である。しかし、その加工性は通常、付加技術に用いるには不十分である。
特許出願ＷＯ２０１７／０４４７３５には、３Ｄプリンタで熱可塑性シリコーン組成物（複数可）を使用して３Ｄ物品を形成する方法が記載されている。開示された熱可塑性シリコーン組成物は、シリコーンを他の成分と組み合わせて含む。使用された熱可塑性シリコーン組成物の硬度、又はその安定性に関する情報は提供されていない。典型的には、例示された熱可塑性シリコーン組成物の種類について、硬度は中程度であって、付加技術及び特に解剖模型の印刷に使用するには十分な低さではないことがある。一方で、３Ｄ印刷プロセスでは、高温で材料の流れを最適化するため、且つ機械的安定性が保持できるよう層の堆積後に３Ｄ物品が崩壊しないことを保証するため、中程度の粘度が要求される。多成分組成物の使用は安定性の問題を引き起こす場合もある。
従って、付加プロセスにおいて使用される熱可塑性シリコーンを提供する必要性がある。有利には、そのような熱可塑性シリコーンは、上述の特徴（耐熱性、耐湿性、耐放射線性、耐候性、遅い固化時間、適切な粘度、薄片同士の接着）に加えて、低い硬度及び低い溶融温度を有するべきである。さらに、付加技術に使用される改善された特性を有する材料を提供する必要性が常にある。
この目的のため、熱可塑性シリコーンの性質を、付加製造技術に適応したレオロジーを有するように調整するべきである。従って本出願人は、この技術分野に適応する熱可塑性シリコーンブロックコポリマーを特定するための研究プログラムを実施した。
ポリウレタン及びポリウレアは、その高い機械的強度、弾性、耐摩耗性及び加工の容易さから、広く用いられている。従って本出願人は、良好な機械的特性、シリコーンと比較して改善された加工性を有すると同時にポリマーの有益な特性を維持する、ポリウレタン及びポリウレアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを探した。
文献ＵＳ６３５５７５９には、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリアミンから調製されるポリジオルガノシロキサンポリウレアセグメント化コポリマーが記載されている。ポリアミンは、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンか、又は少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも１つの有機ポリアミンとの混合物であってよい。これらのコポリマーの付加プロセスにおける使用は記載されていない。
文献ＵＳ２０１９／０２７６６３０には、触媒の存在下でポリジメチルシロキサンオリゴマー及びイソシアネートを反応させることによって得られるポリシロキサンベースのエアロゲルが記載されている。これらのエアロゲルは、３Ｄ印刷プロセスで使用することはできない。
特許出願ＷＯ２０１７／０４４７３５ 文献ＵＳ６３５５７５９ 文献ＵＳ２０１９／０２７６６３０
この文脈の中で出願人は、これが特定のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーにより達成されることを見出した。そして、特許請求する発明は、これらのポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーと、その調製の方法と、付加技術による３Ｄ物品の製造の方法における、特に解剖模型の製造における、それらの使用方法とに関するものである。
具体的には、本発明は、シリコーン含量が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの総質量に対して少なくとも９０質量％である、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの調製方法に関するものであり、該方法は、以下の工程：
１） 以下の化合物：
ａ） 式Ａ：
Figure 2023521354000002
 の長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、
ｂ） 式Ｂ：
Figure 2023521354000003
 の短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンである鎖延長剤、
ｃ） 式Ｃ：
Figure 2023521354000004
 の少なくとも１つのジイソシアネート、
ｄ） 任意に式Ｄ：
Figure 2023521354000005
 のヒドロキシル又はアミノ単官能ポリシロキサンである分岐剤、
ｅ） 及び触媒Ｅ、
を提供する工程、
２） Ｎｂモルの式Ｂ）の鎖延長剤、Ｎｃモルの式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネート、及び任意にＮｄモルの式Ｄの分岐剤を、Ｎａモルの式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンに加える工程
を含み、
式中、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、そして最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、そして－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ１～Ｃ３６）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１３）アリーレン基、又はオルガノポリシロキサンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、そして最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数であり、
－ ｂは、２～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～２００の範囲であり、
－ モル比Ｎｂ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｄ）は、５％～６０％の範囲であり、
－ モル比Ｎｃ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｃ＋Ｎｄ）は、４５～５５％の範囲であり、
－ モル比Ｎｄ／（Ｎａ＋Ｎｄ）は、０～２０％の範囲であり、そして
－ 硬質セグメント比は、１～９４％の範囲であり、硬質セグメント比は、ＨＳ＝（Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ）／（Ｎａ＊Ｍａ＋Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ＋Ｎｄ＊Ｍｄ）で定義され、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの化合物の分子量を表す。
本発明による製造方法は、有利には、以下の特徴のうちの１つ以上をさらに有する：
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、そして（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、及び特に、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換されるメチル基を表す、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、そして（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一であり、そして好ましくは－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は好ましくは－Ｈを表す、
－ －Ｙ－は、（Ｃ３～Ｃ１３）アルキレンを表す、
－ 式Ｃのジイソシアネートは、１つだけ使用される、
－ 式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネートは、式Ａ、Ｂ及び存在する場合Ｄの化合物と比較して化学量論的割合で存在し、これは化学量論的指数比Ｉｃの値が１に等しいことを意味し、化学量論的指数比は、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義される、
－ 少なくとも１つのジイソシアネートＣは、式Ａ、Ｂ及び存在する場合Ｄの化合物と比較して非化学量論的割合で存在し、これは化学量論的指数比Ｉｃの値が１とは異なり、そして特に１を上回ることを意味し、化学量論的指数比は、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義され、そして好ましくはジイソシアネートＣは、１＜Ｉｃ≦１．１０であるように過剰で存在する、
－ 触媒Ｅは、銅ベースの触媒、ジルコニウムベースの触媒、スズベースの触媒及びチタンベースの触媒の中から選ばれる、
－ 反応は化学反応器中で行われる、
－ 反応が化学反応器中で行われる場合、式Ａの長鎖ポリシロキサンを、溶媒、又は溶媒の混合物に溶解させ、その後に式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネート、任意に式Ｄの分岐剤、及び触媒Ｅを加える、
－ 反応が化学反応器中で行われる場合、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及び触媒Ｅを、式Ａの長鎖ポリシロキサンに同時に加える、
－ 反応が化学反応器中で行われる場合、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及び触媒Ｅを、次々に式Ａのポリシロキサンに任意の順序で加える、
－ 反応は押出機、好ましくは二軸押出機内で行われ、そして触媒Ｅが押出機の第１の加熱ゾーンに導入される、
－ 反応が押出機内で行われる場合、式Ａのポリシロキサン、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及び触媒Ｅが、すべて押出機の第１の加熱ゾーンに導入される、
－ 反応が押出機内で行われる場合、式Ａのポリシロキサンは押出機の第１の加熱ゾーンに導入され、そして式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式Ｄの分岐剤、及び触媒Ｅの少なくとも１つは、押出機の第２の加熱ゾーン又は後続の加熱ゾーンに導入される。
本発明はさらに、本発明による製造方法によって得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーに関するものである。本発明によるポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、有利には以下の特徴のうちの１つ以上を有する：
－ このようなポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、０～６０ショアＡの範囲にわたる硬度を有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、少なくとも２００％、及び好ましくは少なくとも５００％の破断伸びを有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、７０～１４０℃の範囲の溶融温度を有する、
－ ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩは、２．１６ｋｇ下１２０℃で１～１００ｃｍ３．１０分－１の範囲のメルトフローインデックスを有する。
本発明はまた、本発明によるポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを用いた付加技術による３Ｄ物品の製造方法に関する。有利なことに、このような物品は、溶融フィラメント製造プリンタ、液滴堆積プリンタ、選択的レーザー焼結プリンタ、選択的レーザー溶融プリンタ、材料ジェットプリンタ及びシリンジ押出プリンタから選択される３Ｄプリンタで製造される。
最後に、本発明は、本発明による製造の方法により得られた３Ｄ物品に関する。本発明の文脈において、印刷物は様々な分野で、特に医学分野で、例えば解剖模型の印刷に使用してよい。解剖模型として使用するためには、印刷物は滑らかで、十分に硬いが硬すぎず、そして有利には半透明でなければならない。
図１は、シリコーンベースのポリウレアコポリマーＣＰ１．２で印刷された耳の模型を示す。 図２は、シリコーンベースのポリウレアコポリマーＣＰ１．２で印刷された耳の模型を示す。 図３は、コポリマーＣＰ１．４で印刷されたダンベルを示す。 図４は、コポリマーＣＰ１．４で印刷されたダンベルを示す。
本発明によるポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法
第１の側面によれば、本発明は、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマーＩ（以下、ＣＰと略す）の調製方法に関する。このＣＰは、長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンである鎖延長剤、少なくとも１つのジイソシアネート、任意にヒドロキシル又はアミノ単官能ポリシロキサンである分岐剤、及び触媒の反応によって、調製される。
－ 長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン
本発明によれば、長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンは、式Ａ：
Figure 2023521354000006
 （式中、
－ －Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｗは、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｒ１は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、そして
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数である）
のものである。
「アルキレン」とは、２価のアルキル基を意味する。他に指定のない限り、アルキル基は分岐状又は直鎖状であってよい。
「アリーレン」とは、２価のアリール基を意味する。
「アリール」とは、他に指定のない限り、少なくとも１つの芳香環を含む単環、二環又は多環の不飽和（insaturated）炭化水素化５～２４員環を意味する。フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル及びシンナミルは、アリール基の例である。
有利には、－Ｗは－ＮＨＲ’を表す。この実施形態によれば、－Ｒ’は、好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、及び（Ｃ６～１８）アリール基の中から、より好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、及び（Ｃ６～１０）アリール基の中から、そしてさらにより好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、及びＣ６－アリール基の中から選ばれる。特に好ましい実施形態において、－Ｒ’は、－Ｈ、及び（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの中から選ばれる。特定の実施形態において、－Ｗは－ＮＨ２を表す。
好ましくないが、－Ｗは－ＯＨを表すこともある。
有利には、－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、及びさらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｑ－基は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、さらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基である。好ましい実施形態において、－Ｑ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｑ基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、及び特にプロピレンが挙げられる。
有利には、－Ｒ１は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。好ましくは、－Ｒ１は、如何なる－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒ１基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、及び特にメチルである。
有利には、ａは、３０～１０００、好ましくは３０～７００、さらにより好ましくは３０～４００、及びさらにより好ましくは３０～１５０の範囲の整数である。
特定の実施形態において、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、そして－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、そして－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｑ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｗは－ＮＨ２を表し、そして－Ｑ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ１は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、そして－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ１は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、そして－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ１は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｑ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ１はメチル基を表し、－Ｗは－ＮＨ２を表し、そして－Ｑ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ１は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｗは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、そして－Ｑ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、そしてａは３０～１０００、好ましくは３０～７００の範囲の整数である。
特に好ましい実施形態において、－Ｒ１はメチル基を表し、－Ｗは－ＮＨ２を表し、－Ｑ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、そしてａは３０～１５０の範囲の整数である。
本発明の文脈において使用してよい式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンの例として、ビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、例えばＳｉｌｔｅｃｈ社から販売されているＳｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０が挙げられる。
－ 鎖延長剤
本発明によれば、鎖延長剤は、式Ｂ：
Figure 2023521354000007
 の短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンであり、
式中、
－ －Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｍは、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｒ２は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ ｂは、２～１５の範囲の整数である。
有利には、－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、及びさらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｘ－基は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、さらにより好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基であり、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される。好ましい実施形態において、－Ｘ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｘ基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、及び特にプロピレンが挙げられる。
有利には、－Ｍは－ＮＨＲ’を表す。この実施形態によれば、－Ｒ’は、好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基の中から、より好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又は（Ｃ６～１０）アリール基の中から、及びさらにより好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基の中から選ばれる。特に好ましい実施形態において、－Ｒ’は、－Ｈ、及び（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの中から選ばれる。特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨ２を表す。
有利には、－Ｒ２は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。好ましくは、－Ｒ２は、如何なる－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒ２基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、及び特にメチルである。
有利には、ｂは、４～１５、及び好ましくは４～１０の範囲の整数を表す。
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、そして－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、そして－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｍは、－ＮＨ２を表し、そして－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ２は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、そして－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ２は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、そして－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ２は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ２は、メチル基を表し、－Ｍは、－ＮＨ２を表し、そして－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ２は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｘ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、そしてｂは４～１５の範囲の整数である。
特に好ましい実施形態において、－Ｒ２は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｍは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、－Ｘ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、そしてｂは、４～１０の範囲の整数である。
本発明の文脈において使用してよい鎖延長剤の例として、ビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、例えばＳｉｌｔｅｃｈ社から販売されているＳｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８が挙げられる。
－ ジイソシアネート
本発明によれば、使用してよいジイソシアネート（複数可）は、式Ｃ：
Figure 2023521354000008
 （式中、－Ｙ－は、（Ｃ１～Ｃ３６）アルキレン基、（Ｃ６～Ｃ１３）アリーレン基を表し、又はオルガノポリシロキサンを表す）
のものである。
－Ｙ－がオルガノポリシロキサンを表す場合、これは式Ｆ：
Figure 2023521354000009
 （式中、
－ －Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、そして最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を各々表し、
－ ｎは４～５０の範囲の整数である）
のものであってよい。
有利には、－Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、及びさらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｐ－基は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基であり、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される。好ましい実施形態において、－Ｐ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｐ基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、及び特に－（ＣＨ２）３－が挙げられる。
有利には、－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、そして最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を各々表す。好ましくは、－Ｒａ及び－Ｒｂは、如何なる－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒａ及び－Ｒｂ基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、及び特にメチル基である。好ましくは、－Ｒａ及び－Ｒｂは同一である。
好ましくは、ｎは６～３０の範囲の整数である。
特定の実施形態において、－Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、そして－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、そして両方とも最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表す。
特定の実施形態において、－Ｐ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６アリーレン基を表し、そして－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、そして両方とも最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。
好ましい実施形態において、－Ｐ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、そして－Ｒａ及び－Ｒｂは、同一又は異なり、そして両方とも（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。
特に好ましい実施形態において、－Ｐ－は、プロピレン基を表し、そして－Ｒａ及び－Ｒｂは、両方ともメチルを表す。
式Ｃのジイソシアネートは、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートでよい。
脂肪族ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート及びメチレンジシクロヘキシル４，４’－ジイソシアネートが挙げられる。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネートである。
芳香族ジイソシアネートの例として、メチレンジフェニル４，４’－ジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，５－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、テトラメチルｍ－キシレンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートの混合物が挙げられる。
好ましい実施形態において、式Ｃのジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネートである。この実施形態によれば、－Ｙ－は好ましくは（Ｃ２～Ｃ３６）アルキレン、好ましくは如何なる－Ｃｌ及び／又は－Ｆでも置換されていない（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレン、及びさらにより好ましくは（Ｃ３～Ｃ１３）アルキレンを表す。
市販されている化合物の例として、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社、ドイツのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）シリーズ（Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｔ、Ｗ、）のジイソシアネートが挙げられる。
－ 分岐剤
本発明によれば、分岐剤は、式Ｄ：
Figure 2023521354000010
 （式中、
－ －Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
－ －Ｚは、－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリール基を表し、
－ －Ｒ３は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
－ ｃは、１０～２００の範囲の整数であり、そして
－ ｄは、１０～２００の範囲の整数である）
のヒドロキシル又はアミノ単官能ポリシロキサンである。
有利には、－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基、より好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基、及びさらにより好ましくは最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリーレン基を表す。特に好ましい－Ｔ－基は、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基、より好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基、さらにより好ましくは（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基であり、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される。好ましい実施形態において、－Ｔ－の－ＣＨ２－は、－Ｏ－で置換されない。好ましい－Ｔ－基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン、及び特にエチレンが挙げられる。
有利には、－Ｚは－ＮＨＲ’を表す。この実施形態によれば、－Ｒ’は、好ましくは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基の中から、より好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又は（Ｃ６～１０）アリール基の中から、及びさらにより好ましくは－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基の中から選ばれる。特に好ましい実施形態において、－Ｒ’は、－Ｈ、及び（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの中から選ばれる。特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨ２を表す。
有利には、－Ｒ３は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、好ましくは最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。好ましくは、－Ｒ３は、如何なる－Ｆ及び／又は－Ｃｌでも置換されない。特に好ましい－Ｒ３基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基、及び特にメチルである。
有利には、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表す。好ましくは、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基を表す。さらにより好ましくは、－Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又はＣ６－アリール基を表す。特に好ましい－Ｕ基の例として、フェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニルオキシ、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ基、及び特に、エチルオキシ、プロピルオキシが挙げられる。
有利には、ｃは１０～１５０、好ましくは５０～１５０、及びさらにより好ましくは５０～１２０の範囲の整数を表す。
有利には、ｄは１０～１５０、好ましくは５０～１５０、及びさらにより好ましくは５０～１２０の範囲の整数を表す。
特定の実施形態において、ｃ及びｄの両方が１０～１５０、及び好ましくは５０～１２０の範囲の整数を表す。
特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、そして－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、そして－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｔ－は、（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｚは－ＮＨ２を表し、そして－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ３は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、そして－Ｕ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、そして－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ３は、最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基を表し、そして－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ３は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、－Ｚは－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
特定の実施形態において、－Ｒ３はメチル基を表し、－Ｚは－ＮＨ２を表し、－Ｕは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表す。
好ましい実施形態において、－Ｒ３は、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、－Ｚは、－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は上で定義した通りであり、－Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、そして－Ｔ－は、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、ｃ及びｄは、両方とも５０～１５０の範囲の整数である。
特に好ましい実施形態において、－Ｒ３はメチル基を表し、－Ｚは－ＮＨ２を表し、－Ｕは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、又はＣ６－アリール基を表し、そして－Ｔ－は（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、ｃ及びｄは、両方とも５０～１２０の範囲の整数である。
特定の分岐剤として、分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
－ 触媒
本発明によれば、ＣＰは触媒Ｅを用いて合成される。
好適な触媒は、有機金属化合物、例えばスズベース、チタンベース、銅ベース又はジルコニウムベースの化合物である。特に、好適な触媒は、ジアルキルスズ誘導体、アルキルチタン誘導体、エステルジルコニウム誘導体及びケト銅誘導体の中から選んでよい。
第１の実施形態によれば、触媒Ｅはスズベースの触媒である。本発明による方法で使用されるスズベースの触媒の例として、トリブチルスズメタノレート、ジラウレートジブチルスズ、オクトエートジブチルスズ、及びジアルキルスズジカルボキシレートが挙げられる。
第２の実施形態によれば、触媒Ｅは、チタンベースの触媒、例えばテトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド、及びチタン２－エチルヘキシルオキシドである。
第３の実施形態によれば、触媒Ｅは、銅ベースの触媒、例えばβ－ジケトエステル、及びβ－ジケナト銅錯体である。
第３の実施形態によれば、触媒Ｅは、ジルコニウムベースの触媒、例えばテトラキス（２，４－ペンタンジオネート）ジルコニウム、モノアルコレートジルコニウム、及びジルコニウムアセチルアセトネートである。
－ 好ましい実施形態
或る実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、そして最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、そして－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ２～Ｃ３６）アルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、そして最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基を表し、
－ ａは、３０～１０００の範囲の整数であり、
－ ｂは、２～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～２００の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～２００の範囲である。
別の実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、そして最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１８）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、そして－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～１８）アリール基を表し、
－ －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基を表し、
－ －Ｙ－は、（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、そして最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ ａは、３０～７００の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１５の範囲の整数であり、
－ ｃは、１０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｄは、１０～１５０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、２～１００の範囲である。
別の実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、そして（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ１０）アリーレン基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、そして－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、又はＣ６－アリール基、及び好ましくは－Ｈを表し、
－ －Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、
－ －Ｙ－は、（Ｃ３～Ｃ１３）アルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、そして（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ ａは、３０～４００の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１０の範囲の整数であり、
－ ｃは、５０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｄは、５０～１５０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、３～４０の範囲である。
有利には、比率ａ／ｂは、２～２００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～４０、及びさらにより好ましくは６～１５の範囲である。
有利には、－Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は同一であり、そして好ましくは（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表す。
有利には、－Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は同一であり、そして好ましくは（Ｃ２～Ｃ１０）アルキレン基を表す。
有利には、－Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは同一であり、そして好ましくはＮＨ２を表す。
別の実施形態によれば、
－ －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、そして（Ｃ２～Ｃ６）アルキレン基を表し、又はＣ６－アリール基を表し、
－ －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、そして－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基、及び好ましくは－Ｈを表し、
－ －Ｕは、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基であり、
－ －Ｙ－は、（Ｃ３～Ｃ１３）アルキレンを表し、
－ －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、そして（Ｃ１～Ｃ６）アルキル基を表し、
－ ａは、３０～１５０の範囲の整数であり、
－ ｂは、４～１０の範囲の整数であり、
－ ｃは、５０～１２０の範囲の整数であり、
－ ｄは、５０～１２０の範囲の整数であり、
－ 比率ａ／ｂは、６～１５の範囲である。
－ 反応条件
好ましい実施形態によれば、本発明による製造方法において、１つのジイソシアネートのみを使用する。好ましくはないが、１つより多いジイソシアネート、例えば２つ又は３つのジイソシアネートを使用してよい。この最新の実施形態において、ジイソシアネートは全て同時に、又は段階的に導入してよい。
本発明の文脈において、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｃ、及びＮｄはそれぞれ、式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、式Ｂの鎖延長剤、式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネート、及び式Ｄの分岐剤のモル数を表す。
有利には、モル比Ｎｂ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｄ）は、５％～６０％、好ましくは１５％～４５％、さらにより好ましくは２０％～３０％の範囲である。
有利には、モル比Ｎｃ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｃ＋Ｎｄ）は、４５％～５５％、好ましくは４８～５３％、及びさらにより好ましくは４９％～５２％の範囲である。
有利には、モル比Ｎｄ／（Ｎａ＋Ｎｄ）は、０～２０％、好ましくは０％～５％の範囲である。
触媒濃度は、典型的には５～３００質量ｐｐｍ、及び好ましくは５～２００質量ｐｐｍの範囲である。
第１の実施形態によれば、ヒドロキシル及び／又はアミノ官能基を含有する試薬（式Ａ、Ｂ及び存在する場合はＤの化合物）及びジイソシアネート（複数可）（式Ｃの化合物）を、化学量論的割合で使用する。換言すれば、化学量論的指数比Ｉｃは、１に等しい。有利なことに、この実施形態によれば、高分子量のＣＰが達成される。
本発明の文脈において、化学量論的指数比は、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義される。
そうでない場合は、試薬の１つ以上を過剰に使用することが可能である。
第２の実施形態によれば、少なくとも１つのジイソシアネートを過剰に使用する。この実施形態によれば、指数比Ｉｃは１を超え、そして特に１を超え且つ１．１以下である。この実施形態によれば、得られるＣＰは分岐コポリマーとなる。
第３の実施形態によれば、式Ｄの分岐剤を過剰に導入してよい。過剰な分岐剤は分岐ＣＰをもたらし、そしてその機械的性質を改善する。
好ましくは、式Ｄの分岐剤が存在する場合、指数比Ｉｃは１に等しい。
本発明によるＣＰは、溶媒又は溶媒の混合物中の溶液中で調製してよく、又は溶媒なしで調製してよい。溶媒は、使用される場合、不活性でなければならない。本発明の文脈において使用される溶媒の例は、ｍ－キシレン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、クロロホルム、ＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオリド）、及びＰＭＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）である。
好ましい実施形態において、反応は溶媒なしで行う。
調製に溶媒を使用するしないにかかわらず、反応混合物は均一でなければならない。
より良い再現性のために、ＣＰは好ましくは、水分なしで、且つ不活性ガス下、通常は窒素、アルゴン又はそれらの混合物の下で調製される。そうでない場合、混合時間が短い（例えば１５分以下）ときは、あらかじめ乾燥させた試薬を制御されていない雰囲気下で一緒に混合してよい。形成されたＣＰは、好ましくは、真空又は不活性ガス下で硬化させる。
本発明によるＣＰの製造方法は、２０～８０℃の範囲の温度で行うことができる。
本発明によるＣＰの製造方法は、典型的には、温度に応じて５～２４０分の反応時間を有する。
本発明によるＣＰの製造方法は、以下に詳述するように、押出機又は反応器内で行ってよい。
－ 押出機内における調製
第１の実施形態によれば、ＣＰは、反応性押出によって調製される。その場合、二軸の共回転（corotative）押出機を使用することが好ましい。
典型的には、押出機の長さは、少なくとも４０Ｌ／Ｄである（Ｌは軸のミリメートル単位の長さ、及びＤはミリメートル単位のその直径である）。押出機の長さは必要なだけ長くすることができ、そして合理的な収率を達成するために、当業者が確定できる。収率は、メルトフローインデックスが１００ｃｍ３．１０分－１（２．１６ｋｇ下１２０℃で測定）より低い、好ましくは５０ｃｍ３．１０分－１より低い、及びさらにより好ましくは３０ｃｍ３．１０分－１よりも低い場合に、妥当とみなされる。
有利には、押出機の長さは８０Ｌ／Ｄである。
第１の実施形態によれば、全ての試薬を、押出機の第１の加熱ゾーンに同時に導入する。
第２の実施形態によれば、全ての試薬を同時に押出機内に導入しない。有利には、この実施形態によれば、添加順序の選択により、重合反応を制御することができる。例えば、式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンを、式Ｃの少なくとも１つのジイソシアネートと予備重合させた後、式Ｂの鎖延長剤を添加することが可能である。ジイソシアネート（複数可）は、押出機の第１の加熱ゾーンに部分的に導入し、次いでさらなる加熱ゾーンで反応混合物に再び注ぐこともできる。あらゆる場合において、式Ａの長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンは、第１の加熱ゾーンに導入される。
ダイの外では、形成されたＣＰをペレット化するか、又はバッチで回収することができる。
－ 反応器内における調製
第２の実施形態によれば、ＣＰは、反応器内でバッチ合成によって調製する。
この実施形態によれば、ＣＰを押出機内で調製する場合で上記に詳述したのと同様に、全ての試薬を反応器内に同時に、又は段階的に導入する。
コポリマー
本発明はさらに、本発明による調製の方法により得られたＣＰに関するものである。
本発明によるＣＰは、鎖延長剤として式Ｂの短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンを使用することにより、高いシリコーン含量を有する。
本発明の意味において、シリコーン含量は、ＣＰの総質量に対する（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）（式中、Ｒは、存在する場合はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂを表す）の質量による含量によって定義される。
本発明の文脈において、シリコーン含量は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％、及びさらにより好ましくは少なくとも９５％のものである。特定の実施形態において、シリコーン含量は、９２％～９９％、好ましくは９５％～９８％の範囲である。この高いシリコーン含量により、低い硬度、良好な安定性及び低い粘度を有する一方で、良好な機械的特性を維持するＣＰを実現することができる。
このような高いシリコーン含量を有するために、硬質セグメント比は、１～９４％、好ましくは５～５０％、及びさらにより好ましくは８～２０％の範囲である。
本発明の文脈において、硬質セグメント比は、ＨＳ＝（Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ）／（Ｎａ＊Ｍａ＋Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ＋Ｎｄ＊Ｍｄ）により定義され、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄは、式Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの化合物の分子量をそれぞれ表す。
硬質セグメントの形成は、式Ａの長鎖二官能ポリシロキサンと式Ｂの短鎖二官能ポリシロキサンの割合を調整することによって達成してよい。換言すれば、比率ａ／ｂは、２～２００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～４０、及びさらにより好ましくは６～１５の範囲である。本発明の文脈において、短いセグメントは、適切な硬質セグメントを作成するために、鎖延長剤としてみなすことができるよう、最大で１５個のシロキサン繰り返し単位を有する（換言すれば、ｂは１５以下である）。
有利には、本発明によるＣＰは、好ましくは６０ショアＡ未満、より好ましくは５０ショアＡ未満、及びさらにより好ましくは１～４０ショアＡの範囲の低い硬度を有する。本発明の文脈において、硬度はショアＡデュロメータで測定する。
式Ｂのシロキサンベースの鎖延長剤を使用すると、相分離の発生を示さない、ガラス製の透明なＣＰを得ることができる（不透明な最終生成品をもたらす炭化水素化された鎖延長剤で観察されるものとは対照的である）。換言すれば、ＣＰは半透明である。
有利には、本発明によるＣＰは、ほとんど結晶性を有しない。
本発明によるＣＰの数平均分子量は、典型的には５０，０００～２００，０００ｇ．モル－１、及び８０，０００～１５０，０００ｇ．ｍｏｌ－１のものである。
本発明によるＣＰは、高い破断伸びを備えた弾性挙動を有する。有利には、ＣＰは、２００％を超える、及び好ましくは５００％を超える破断伸びを有する。本発明の文脈において、破断時ひずみは、引張試験により５０ｍｍ．分－１の速さで測定され、そして破断伸びは、ＮＦ ＩＳＯ５２７規格に準拠して決定される。
有利には、本発明によるＣＰの溶融温度は、ＣＰがＦＤＭ式プリンタで使用されるように１４０℃未満である。典型的には、ＣＰの溶融温度は、７０～１４０℃の範囲である。本発明の文脈において、溶融温度は、ＤＳＣ（加熱傾斜（ramp）：１０℃．分－１）により測定される。
本発明によるＣＰは、１～１００、及び好ましくは２～３０ｃｍ３．１０分－１（２．１６ｋｇ下１２０℃で測定）の範囲のメルトフローインデックスを呈するので、射出成形、押出成形により、又は押出式の付加製造プロセスによっても処理することができる。本発明の文脈において、メルトフローインデックスは、ＮＦ ＩＳＯ１１３３規格に準拠して測定される。
３次元物品の製造の方法
本発明はさらに、付加技術による３次元物品の製造の方法に関する。
本発明によるブロックコポリマーＩは、付加プロセスにおいて単独の材料として使用される。換言すれば、ブロックコポリマーＩは、付加プロセスで使用される場合は組成物中に存在せず、単独成分として印刷される。
有利な実施形態によれば、付加技術は、特に、溶融フィラメント製造プリンタ、選択的レーザー焼結プリンタ、選択的レーザー溶融プリンタ、材料ジェットプリンタ、シリンジ押出プリンタ、及び例えばＡＰＦプロセス（ＡＲＢＵＲＧ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｒｅｅｆｏｒｍｉｎｇプロセス）を用いた液滴堆積プリンタから選択される３Ｄプリンタにより、実行される。溶融フィラメント製造プリンタを用いる場合、供給装置として、熱可塑性フィラメント供給装置、シリンジポンプ押出機、又はホッパー／スクリューペレット搬送システムが使用される。
付加技術は当業者に公知であるので、ここではこれ以上詳しく説明しない。
最後に、本発明は、本発明によるＣＰから作られた、又は本発明による３Ｄ物品の製造の方法によって得られた、３Ｄ物品に関するものでもある。得られた３Ｄ物品は、様々な用途、特に解剖模型などの医療用途に使用してよい。
本発明の文脈において、「３Ｄ印刷された物品」（又は「３次元印刷された物品」又は「３Ｄ物品」）とは、３Ｄ印刷システム、例えば熱可塑性フィラメント供給装置、シリンジポンプ押出機又はホッパー／スクリューペレット搬送システムを供給装置として用いる溶融フィラメント製造プリンタ、及び例えばＡＰＦプロセス（ＡＲＢＵＲＧ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｒｅｅｆｏｒｍｉｎｇプロセス）を用いる液滴堆積プリンタなどによって構築される物品を指す。
以下の実施例において、溶融温度（Ｔｍ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、加熱及び冷却傾斜１０℃．分－１で測定した。破断時応力（σｂ）及び破断時ひずみ（εｂ）は、引張試験により、５０ｍｍ．分－１の速さで測定した。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）はメルトフローインデックス（ＭＦＩ）測定装置で、そして硬度はショアＡデュロメータで測定した。
実施例１：反応器内での合成
－ ＣＰ１．１～ＣＰ１．３
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２７００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を充填した。その後続いて、１３９ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、シロキサンに滴下して添加した。混合物を８０℃で２分間撹拌し、次いで１６２ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を、８０℃で反応混合物に添加した。次に、混合物を８０℃でさらに２分間攪拌し、そしてプラスチック容器中に滴下した。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．１を得た。
ＣＰ１．２について、ＣＰ１．１と同じ手順を使用したが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６１８モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
ＣＰ１．３について、ＣＰ１．１と同じ手順を使用したが、ここでは、１９２質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６１８モルｐｐｍ）の室温のチタン２－エチルヘキシルオキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ、モル質量５６４ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ１．２のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
冷却により、硬質セグメント比が１０．０％であり、その機械的特性及び熱的特性が表１に記載のものであるガラス透明ポリウレアポリジメチルシロキサンブロックコポリマーが得られた。シリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）は、９５質量％よりも多かった。
Figure 2023521354000011
＊ 非常に広く且つ低強度の溶融が５０～１００℃の範囲で観察できたが、それにもかかわらずＭＶＲ測定は１２０℃で良好な溶融を示した。
ＣＰ１．１、ＣＰ１．２及びＣＰ１．３で得られた結果から、触媒を使用しないと、得られたブロックコポリマーは固体ポリマーとみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で依然として流動能を有する粘弾性材料としてしかみなされないことがわかった。従って触媒の添加は、ポリウレアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを反応器内で８０℃で合成する場合、高分子量及び良好な機械特性を得るために必要であった。
－ ＣＰ１．４～ＣＰ１．６
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２５５０ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）及び１５０ｇ（５質量％）の分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサン（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＦＬＤ２１６４３、モル質量７６１９ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社から販売）から構成される混合物を充填した。その後続いて、１３６ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を混合物に添加した。混合物を２分間８０℃で撹拌し、そして次に１６４ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を８０℃で混合物に添加した。次いで混合物を８０℃でさらに２分間攪拌し、プラスチック容器内に滴下した。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．４を得た。
ＣＰ１．５について、ＣＰ１．４と同じ手順を使用したが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
ＣＰ１．６について、ＣＰ１．４と同じ手順を使用したが、ここでは、１９２質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温のチタン２－エチルヘキシルオキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ、モル質量５６４ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ１．５のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
冷却により、硬質セグメント比が１０．０％であり、その機械的特性及び熱的特性が表２に記載のものであるガラス透明ポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーが得られた。シリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）は、９５質量％よりも多かった。
Figure 2023521354000012
＊ 非常に広く且つ低強度の溶融が５０～１００℃の範囲で観察できたが、それにもかかわらずＭＶＲ測定は１２０℃で良好な溶融を示した。
ＣＰ１．４～ＣＰ１．６で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力（interest）を示している。これらの実施例では、分岐は分岐剤を添加することによって達成された。これらの実施例はまた、チタンベースの触媒が、これらの分岐コポリマーに対して、スズベースの触媒よりも効率的であることを際立たせた。触媒を使用しない場合、材料は依然として固体ポリマーとはみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で流動するのに留意することが重要である。
－ ＣＰ１．７～ＣＰ１．１１
８０℃に加熱した２０Ｌの連続撹拌槽反応器に、２７００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を充填した。その後続いて、１４７ｇの室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、シロキサンに滴下して添加した。混合物を８０℃で２分間撹拌し、次いで１５２ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）を、８０℃で反応混合物に添加した。次に、混合物を８０℃でさらに２分間攪拌し、そしてプラスチック容器中に滴下した。最後に混合物を、真空下８０℃で２時間硬化させ、ＣＰ１．７を得た。
ＣＰ１．８について、ＣＰ１．７と同じ手順を使用したが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６０５モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
ＣＰ１．９について、ＣＰ１．７と同じ手順を使用したが、ここでは、８６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６０５モルｐｐｍ）の室温のチタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＥ、モル質量２５３ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ１．８のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
ＣＰ１．１０について、ＣＰ１．７と同じ手順を使用したが、ここでは、１９３質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６０５モルｐｐｍ）の室温のチタン２－エチルヘキシルオキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ、モル質量５６４ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ１．８のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
ＣＰ１．１１について、ＣＰ１．７と同じ手順を使用したが、ここでは、１１６質量ｐｐｍ（１．０２×１０－３モル、６０５モルｐｐｍ）の室温のテトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴｎＢＴ、モル質量３４０ｇ．モル－１、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から販売）触媒を（ＣＰ１．８のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）官能化ＰＤＭＳに加えて混合し、その後ジイソシアネートを加えた。
冷却により、硬質セグメント画分が１０．０％であり、その機械的特性及び熱的特性が以下の表３に記載のものであるガラス透明ポリジメチルシロキサンポリウレアブロックコポリマーが得られた。シリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）は、９５質量％よりも多かった。
Figure 2023521354000013
＊ 非常に広く且つ低強度の溶融が５０～１００℃の範囲で観察できたが、それにもかかわらずＭＶＲ測定は１２０℃で良好な溶融を示した。
ＣＰ１．７～ＣＰ１．１１で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力を示している。これらの実施例では、分岐は過剰なジイソシアネートの添加によって達成され、従ってコポリマー上のビウレット形成によって側枝が形成された。これらの実施例はまた、チタンベースの触媒が、これらのコポリマーに対して、スズベースの触媒よりも効率的であることを際立たせた。触媒を使用しない場合、材料は依然として固体ポリマーとはみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で流動するのに留意することが重要である。
実施例２：押出機内における合成
－ ＣＰ２．１～ＣＰ２．３
ＣＰ２．１を調製するために、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸押出機（ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える）に、３６００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）及び２１４ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）から構成される混合物を、６０℃で３８１４ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
第２の加熱ゾーンにおいて、室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、１８６ｇ．ｈ－１の流量で滴下して添加した。
加熱ゾーンの温度プロファイルは、表４に詳述するようにプログラムされていた。
Figure 2023521354000014
回転速度は２５０ＲＰＭであった。
ＣＰ２．２について、ＣＰ２．１と同じ手順を使用したが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６１７モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を、第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に加えて混合した。
ＣＰ２．３について、ＣＰ２．１と同じ手順を使用したが、ここでは、１９２質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６１７モルｐｐｍ）の室温のチタン２－エチルヘキシルオキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ、モル質量５６４ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ２．２のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に加えて混合した。
押出機のダイで取り出された材料は、硬質セグメント比が１０．０％であり、以下の表５に記載の特性を有するポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーであった。全ての最終的なブロックコポリマーは、９５質量％よりも多いシリコーン（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）含量を有していた。
Figure 2023521354000015
 ＊ 非常に広く且つ低強度の溶融が５０～１００℃の範囲で観察できたが、それにもかかわらずＭＶＲ測定は１２０℃で良好な溶融を示した。
ＣＰ２．１～ＣＰ２．３で得られた結果から、触媒を使用しないと、得られたブロックコポリマーは固体ポリマーとみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で依然として流動能を有する粘弾性材料としてしかみなされないことがわかった。従って触媒の添加は、オルガノポリシロキサンポリウレアブロックコポリマーを反応器内で合成する場合、高分子量及び良好な機械特性を得るために必要であった。
－ ＣＰ２．４～ＣＰ２．６
ＣＰ２．４を調製するために、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸押出機（ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える）に、３４００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、２１８ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、及び２００ｇ（５質量％）の分岐モノアミノエチル官能性ポリジメチルシロキサン（Ｂｌｕｅｓｉｌ ＦＬＤ２１６４３、モル質量７６１９ｇ．モル－１、Ｅｌｋｅｍ社から販売）の混合物を、６０℃で３８１８ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
第２の加熱ゾーンにおいて、室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を１８１ｇ．ｈ－１の流速で滴下して添加した。
加熱ゾーンの温度プロファイルは、表６に詳述するようにプログラムされていた。
Figure 2023521354000016
回転速度は２５０ＲＰＭであった。
ＣＰ２．５について、ＣＰ２．４と同じ手順を使用したが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）触媒を、第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に加えて混合した。
ＣＰ２．６について、ＣＰ２．４と同じ手順を使用したが、ここでは、１９３質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６３０モルｐｐｍ）の室温のチタン２－エチルヘキシルオキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ、モル質量５６４ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ２．５のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に加えて混合した。
押出機のダイで取り出された材料は、硬質セグメント比が１０．０％であり、以下の表７に記載の特性を有するポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーであった。全ての最終生成品は、９５質量％よりも多いシリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）を有していた。
Figure 2023521354000017
 ＊ 非常に広く且つ低強度の溶融が５０～１００℃の範囲で観察できたが、それにもかかわらずＭＶＲ測定は１２０℃で良好な溶融を示した。
ＣＰ２．４～ＣＰ２．６で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力を示している。これらの実施例では、分岐は分岐剤を添加することによって達成された。これらの実施例はまた、チタンベースの触媒が、これらのブロックコポリマーに対して、スズベースの触媒よりも効率的であることを際立たせた。触媒を使用しない場合、材料は固体ポリマーとはみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で流動するのに留意することが重要である。
－ ＣＰ２．７～ＣＰ２．１１
ＣＰ２．７を調製するために、８０Ｌ／Ｄ２６ｍｍの共回転二軸押出機（ＴＳＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社、１５の加熱ゾーン及び温度制御ダイを備える）に、３６００ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－５０、モル質量４２４４ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）、２０５ｇのビスアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（Ｓｉｌｍｅｒ ＮＨ Ｄｉ－８、モル質量８４０ｇ．モル－１、Ｓｉｌｔｅｃｈ社から販売）から構成される混合物を、６０℃で３８０５ｇ．ｈ－１の流量で、第１の加熱ゾーンに計量供給した。
第２の加熱ゾーンにおいて、室温の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｈ、モル質量１６８ｇ．モル－１、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から販売）を、１９７ｇ．ｈ－１の流量で滴下して添加した。
加熱ゾーンの温度プロファイルは、表８に詳述するようにプログラムされていた。
Figure 2023521354000018
回転速度は２５０ＲＰＭであった。
ＣＰ２．８について、ＣＰ２．７と同じ手順を使用したが、ここでは、２１６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６０２モルｐｐｍ）の室温のジブチルスズジラウレート（ＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎ、モル質量６３２ｇ．モル－１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から販売）を、第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に加えて混合した。
ＣＰ２．９について、ＣＰ２．７と同じ手順を使用したが、ここでは、８６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６０２モルｐｐｍ）の室温のチタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＥ、モル質量２５３ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ２．８のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に加えて混合した。
ＣＰ２．１０について、ＣＰ２．７と同じ手順を使用したが、ここでは、１９２質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６０２モルｐｐｍ）の室温のチタン２－エチルヘキシルオキシド（Ｔｙｚｏｒ ＴＯＴ、モル質量５６４ｇ．モル－１、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ社から販売）触媒を（ＣＰ２．８のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳに加えて混合した。
ＣＰ２．１１について、ＣＰ２．７と同じ手順を使用したが、ここでは、１１６質量ｐｐｍ（１．３７×１０－３モル、６０２モルｐｐｍ）の室温のテトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴｎＢＴ、モル質量３４０ｇ．モル－１、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から販売）触媒を（ＣＰ２．８のＤＡＢＣＯ Ｔ１２Ｎの代わりに）第１の加熱ゾーンに計量供給した官能化ＰＤＭＳ混合物に加えて混合した。
押出機のダイで取り出された材料は、硬質セグメント比が１０．０％であり、以下の表９に記載の特性を有するポリジメチルシロキサン／ポリウレアブロックコポリマーであった。全ての最終生成品は、９５質量％よりも多いシリコーン含量（Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ）を有していた。
Figure 2023521354000019
 ＊ 非常に広く且つ低強度の溶融が５０～１００℃の範囲で観察できたが、それにもかかわらずＭＶＲ測定は１２０℃で良好な溶融を示した。
ＣＰ２．７～ＣＰ２．１１で得られた結果は、分岐コポリマーの影響力を示している。これらの実施例では、分岐は過剰なジイソシアネートの添加によって達成され、従ってコポリマー上のビウレット形成によって側枝が形成されている。これらの実施例はまた、チタンベースの触媒が、これらのコポリマーに対して、スズベースの触媒よりも効率的であることを際立たせた。触媒を使用しない場合、材料は依然として固体ポリマーとはみなすことができず、標準的な圧力及び温度環境下で流動するのに留意することが重要である。
結論
先に記載した全ての実施例について、シリコーンベースのウレタン－ウレアコポリマーは、９５質量％よりも多いシリコーン含量を有していた。最小の破断ひずみは２１０％より高く、そして６８０％という高い最大の破断ひずみを達成することができた。全ての異なるサンプルの硬度は、０～３８ショアＡの範囲であった。
使用した全ての反応物の量を、以下の表１０にまとめる。
Figure 2023521354000020

先に定義したように、配合に使用した全てのポリシロキサン成分に関する式Ｂの鎖延長剤のパーセンテージでのモル比は、Ｎｂ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｄ）である。
配合に使用した全ての成分に関する式Ｃのジイソシアネートのパーセンテージでのモル比は、Ｎｃ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｃ＋Ｎｄ）である。
全ての長鎖ポリシロキサン成分に関する式Ｄの分岐剤のパーセンテージでのモル比は、Ｎｄ／（Ｎａ＋Ｎｄ）である。
以下の表１１は、例示したブロックコポリマーのこれら全ての比率をまとめたものである。
Figure 2023521354000021
実施例３：ＣＰ１．２の３Ｄ印刷
ＣＰ１．２を、ＦＤＭ式の３Ｄプリンタで、後述する印刷条件で印刷した。
材料
３ＤプリンタＣｏｓｍｅｄ３３３、ＸＹデカルトＺデカップリング（ＴＯＢＥＣＡ社、仏）を使用した：
・ 移動限界：１０μｍ、
・ 印刷容量：３００＊３００＊３００ｍｍ、
・ 外部環境の制御なし、
・ 沈殿の種類：Ｕｌｔｉｍｕｓ Ｖ圧力コントローラーによる１～７バールの空気圧式（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）、
・ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｏｐｔｉｍｕｍ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）１０ｃｍ３、標準ピストン及びキャップ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ社、米国）付き及び４０μｍ金属針（ＦＩＳＮＡＲ社、米国）。
プリンタの用意
シリコーンベースのポリウレタン－ポリウレアコポリマーを用いた供給カートリッジの用意：
・ 材料のペレットをシリンジの３／４充填した、
・ プランジャーとストッパーでシリンジを閉じた、
・ 溶融温度Ｔｍより高い温度で４時間生成物を溶融及び熱安定化させた。
３Ｄ印刷
以下の特徴を使用した：
・ 印刷用ソフトウェア：Ｒｅｐｅｔｉｅｒ Ｈｏｓｔ、
・ スライスソフトウェア：Ｓｌｉｃ３ｒ、
・ 印刷高さ：４００μｍ、
・ 印刷幅：４００μｍ、
・ 印刷速度：５ｍｍ．ｓ－１、
・ 真空変位速度：５０ｍｍ．ｓ－１、
・ 印刷温度：９５℃、
・ 堆積圧力：１～７バール（配合による）、好ましくは４～６バール。
ＣＰ１．２を用いて、耳の模型を印刷した（図１及び図２）。シリコーンベースのウレタン－ウレアコポリマーは粘性の熱可塑性材料であったので、物体のはみ出し部分にも支持体印刷なしで印刷を行った。
実施例４：ＣＰ１．４の３Ｄ印刷
ＣＰ１．４を、液滴堆積型３Ｄプリンタにより、後述する印刷条件で印刷した。
材料
３ＤプリンタＡｒｂｕｒｇ Ｆｒｅｅｆｏｒｍｅｒ２００－３Ｘバージョン２／３：
・ 吐出ユニット：２、
・ Ｘ、Ｙ、Ｚの移動、
・ 印刷チャンバ寸法：１５×２５×０．１～４０ｃｍ、
・ 有効印刷面：２００ｃｍ２。
３Ｄ印刷
・ フーパー３０℃－１２０℃－１３０℃－１４０℃（ノズル）、
・ チャンバ温度：６０℃、
・ 層厚２５０μｍ、
・ 印刷速さ２０ｍｍ／ｓ。
ＣＰ１．４で、いくつかのダンベルを印刷した（図３及び図４）。

Claims (23)

  1. シリコーン含量が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの総質量に対して少なくとも９０質量％である、ポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）の調製方法であって、以下の工程：
    １） 以下の化合物：
    ａ） 式（Ａ）：
    Figure 2023521354000022
     の長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサン、
    ｂ） 式（Ｂ）：
    Figure 2023521354000023
     の短鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンである鎖延長剤、
    ｃ） 式（Ｃ）：
    Figure 2023521354000024
     の少なくとも１つのジイソシアネート、
    ｄ） 任意に式（Ｄ）：
    Figure 2023521354000025
     のヒドロキシル又はアミノ単官能ポリシロキサンである分岐剤、
    ｅ） 及び触媒（Ｅ）、
    を提供する工程、
    ２） Ｎｂモルの式（Ｂ）の鎖延長剤、Ｎｃモルの式（Ｃ）の少なくとも１つのジイソシアネート、及び任意にＮｄモルの式（Ｄ）の分岐剤を、Ｎａモルの式（Ａ）の長鎖ヒドロキシル又はアミノ二官能化ポリシロキサンに加える工程
    を含み、
    式中、
    － －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－は、同一又は異なり、そして最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン基を表し、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリーレン基を表し、
    － －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚは、同一又は異なり、そして－ＯＨ又は－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’は－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は（Ｃ６～２２）アリール基を表し、
    － －Ｕは、最終的にはそのうちの１つ以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基であり、又は（Ｃ６～Ｃ２２）アリール基を表し、
    － －Ｙ－は、（Ｃ１～Ｃ３６）アルキレン基、（Ｃ６～Ｃ１３）アリーレン基、又はオルガノポリシロキサンを表し、
    － －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３は、同一又は異なり、そして最終的に１つ以上の－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換される（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基を表し、
    － ａは、３０～１０００の範囲の整数であり、
    － ｂは、２～１５の範囲の整数であり、
    － ｃは、１０～２００の範囲の整数であり、
    － ｄは、１０～２００の範囲の整数であり、
    － 比率ａ／ｂは、２～２００の範囲であり、
    － モル比Ｎｂ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｄ）は、５％～６０％の範囲であり、
    － モル比Ｎｃ／（Ｎａ＋Ｎｂ＋Ｎｃ＋Ｎｄ）は、４５～５５％の範囲であり、
    － モル比Ｎｄ／（Ｎａ＋Ｎｄ）は、０～２０％の範囲であり、そして
    － 硬質セグメント比は、１～９４％の範囲であり、硬質セグメント比は、ＨＳ＝（Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ）／（Ｎａ＊Ｍａ＋Ｎｂ＊Ｍｂ＋Ｎｃ＊Ｍｃ＋Ｎｄ＊Ｍｄ）で定義され、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の化合物の分子量を表す、
    方法。
  2. －Ｒ１、－Ｒ２及び－Ｒ３が、同一又は異なり、そして（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、及び特に、最終的に－Ｆ及び／又は－Ｃｌで置換されるメチル基を表す、請求項１に記載の方法。
  3. －Ｑ－、－Ｔ－及び－Ｘ－が、同一又は異なり、そして（Ｃ１～Ｃ１０）アルキレン基を表す、請求項１又は２に記載の方法。
  4. －Ｍ、－Ｗ及び－Ｚが、同一であり、そして好ましくは－ＮＨＲ’を表し、－Ｒ’が好ましくは－Ｈを表す、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. －Ｙ－が、（Ｃ３～Ｃ１３）アルキレンを表す、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 式（Ｃ）のジイソシアネートを１つだけ使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 式（Ｃ）の少なくとも１つのジイソシアネートが、式（Ａ）、（Ｂ）及び存在する場合（Ｄ）の化合物と比較して化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１に等しいことを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 少なくとも１つのジイソシアネート（Ｃ）が、式（Ａ）、（Ｂ）及び存在する場合（Ｄ）の化合物と比較して非化学量論的割合で存在し、これが化学量論的指数比Ｉｃの値が１とは異なり、そして特に１を上回ることを意味し、化学量論的指数比が、Ｉｃ＝２Ｎｃ／（２Ｎａ＋２Ｎｂ＋Ｎｄ）によって定義され、そして好ましくはジイソシアネート（Ｃ）が、１＜Ｉｃ≦１．１０であるように過剰で存在する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  9. 触媒（Ｅ）が、銅ベースの触媒、ジルコニウムベースの触媒、スズベースの触媒及びチタンベースの触媒の中から選ばれる、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 反応を化学反応器中で行う、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 式（Ａ）の長鎖ポリシロキサンを、溶媒、又は溶媒の混合物に溶解させ、その後に式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１つのジイソシアネート、任意に式（Ｄ）の分岐剤、及び触媒（Ｅ）を加える、請求項１０に記載の方法。
  12. 式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及び触媒（Ｅ）を、式（Ａ）の長鎖ポリシロキサンに同時に加える、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及び触媒（Ｅ）を、任意の順序で、式（Ａ）のポリシロキサンに次々に加える、請求項１０から１１に記載の方法。
  14. 反応を、押出機、好ましくは二軸押出機内で行い、そして触媒（Ｅ）を前記押出機の第１の加熱ゾーンに導入する、請求項１から９に記載の方法。
  15. 式（Ａ）のポリシロキサン、式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及び触媒（Ｅ）が、すべて前記押出機の第１の加熱ゾーンに導入される、請求項１４に記載の方法。
  16. 式（Ａ）のポリシロキサンが前記押出機の第１の加熱ゾーンに導入され、そして式（Ｂ）の鎖延長剤、式（Ｃ）の少なくとも１つのジイソシアネート、存在する場合は式（Ｄ）の分岐剤、及び触媒（Ｅ）の少なくとも１つが、押出機の第２の加熱ゾーン又は後続の加熱ゾーンに導入される、請求項１４に記載の方法。
  17. 請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
  18. ０～６０ショアＡの範囲の硬度を有する、請求項１７に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
  19. 少なくとも２００％及び好ましくは少なくとも５００％の破断伸びを有する、請求項１７又は１８に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
  20. ７０～１４０℃の範囲の溶融温度を有する、請求項１７から１９のいずれか１項に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
  21. ２．１６ｋｇ下１２０℃で１～１００ｃｍ３．１０分－１の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項１７から２０のいずれか１項に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）。
  22. 請求項１７から２１のいずれか１項に記載のポリウレア又はポリウレタンオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ｉ）を用いた、付加技術による３Ｄ物品の製造方法。
  23. 前記３Ｄ物品が、溶融フィラメント製造プリンタ、シリンジ押出プリンタ、液滴堆積プリンタ、選択的レーザー焼結プリンタ、選択的レーザー溶融プリンタ、及び材料ジェットプリンタから選択される３Ｄプリンタで製造されたものである、請求項２２に記載の方法。
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