KR101042795B1 - 폴리우레탄 제조에 유용한 신규 사슬 연장제 및 상응하는폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 디아미노 치환된 헤테로사이클인 신규 사슬 연장제, 및 폴리우레탄 (PUs)의 제조시 그의 용도, 그렇게 수득한 PUs, 상기 사슬 연장제를 포함하는 반응성 조성물, 및 PUs의 제조 방법을 제공한다. 화학식 I은 하기와 같다.
<화학식 I>
Figure 112005057034761-pct00003
폴리우레탄, 이소시아네이트 반응성 화합물, 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제

Description

폴리우레탄 제조에 유용한 신규 사슬 연장제 및 상응하는 폴리우레탄 {Novel Chain Extender Useful in the Manufacture of Polyurethanes and the Corresponding Polyurethanes}
본 발명은 디아미노 치환된 헤테로사이클인 신규 사슬 연장제, 및 폴리우레탄 (PUs)의 제조시 그의 용도, 그렇게 수득한 PUs, 상기 사슬 연장제를 포함하는 반응성 조성물, 및 PUs의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPUs)은 공지되어 있으며 지금까지 다양한 용도에 사용되었다. 그러나, 그 제조, 사용 및 최종 특성, 특히 지금까지 서로 반대인 것으로 인식되어 왔던 특성들의 균형에 문제가 있다.
또한, 폴리머 또는 올리고머의 H-결합 (또는 H-가교)에 의해 형성된 초분자(supramolecular) 폴리머가 공지되어 있다. 당업자들은 WO-A 제9746607호 및 EP-A 제1213309호 ["Reversible Polymers Formed from Self-Complementary Monomers Using Quadruple Hydrogen Bonding", R. P. Sijbesma et al., Science, Vol.278, 1997년 11월 28일, "New Polymers Based on the Quadruple Hydrogen Bonding Motif", Brigitte J. B. Folmer, pp91-108, 박사학위 논문, Technische Universiteit Eindhoven, 2000]을 참고할 것이다.
로널드 레인지(Ronald F. M. Lange)의 박사학위 논문 ["Multiple Hydrogen Bonding in Reversible Polymer Networks" (1997)]에는 이미드- 및 2,4-디아미노트리아진 단위 간의 삼중 수소 결합 형성에 기초한 초분자 폴리머가 기재되어 있다. 말레이미드-스티렌 및 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진-스티렌 블렌드 조성물이 공침전 방법을 사용하여 제조되었다. 코폴리머는 강 용매에 용해되어 수 중에서 응고되어야 했다. 분자상으로 혼화가능한 폴리머 블렌드가 코폴리머간의 수소 결합 상호작용으로 인해 수득되었다.
펠릭스 베이저(Felix H. Beijer)의 박사학위 논문 ["Cooperative Multiple Hydrogen Bonding in Supramolecular Chemistry" (1998)]에는 2,4-우레이도-6-메틸-1,3,5-트리아진 다이머가 기재되어 있다. 단량체들은 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진과 일관능성 이소시아네이트의 반응에 의해 합성되었다. 결정 구조를 단일 결정 X-선 회절분석법에 의해 측정하였다. 분자내 수소 결합들 중 하나가 우레이도 치환체들 사이의 중심 질소에 대한 것이기 때문에 4중 수소결합된 다이머는 관찰되지 않았다.
카이 히르쉬베르크(Ky Hirschberg)의 박사학위 논문 ["Supramolecular Polymers" (2001)]에는 디스크 형태 우레이도트리아진 유도체의 열가소성 액체 결정 거동이 연구되어 있다 (상기 펠릭스 베이저의 연구에 관련됨). 단량체들은 또한 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진과 일관능성 이소시아네이트를 반응시킴으로써 합성되었다.
그러나, 상기 문헌 어디에도 본 발명이 교시되거나 제안되어 있지는 않다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 하기 단량체를 포함하는 폴리우레탄 폴리머를 제공하는 것이다:
a) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물;
b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및
c) 하나 이상의 하기 정의된 바와 같은 화학식 I의 본 발명의 사슬 연장제.
본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 화학식 I의 사슬 연장제를 포함하는, 상기 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 무용매 공정이다.
하나의 구현예에서, 상기 방법은 하나 이상의 화학식 I의 사슬 연장제를 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물에 예비용해시키는 단계를 포함한다.
또다른 구현예에서, 상기 방법은 분말 형태의 하나 이상의 화학식 I의 사슬 연장제를, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 화학식 I의 사슬 연장제를 포함하는 반응성 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물 및 하나 이상의 화학식 I의 사슬 연장제를 포함하는 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리우레탄의 제조시 화학식 I의 화합물의 사슬 연 장제로서의 용도를 제공하는 것이다.
기타 목적, 특징 및 장점이 하기 상세한 설명을 참고로 더욱 명백해질 것이다.
본 발명은 최종 폴리우레탄이 원하는 특성을 갖도록 하는 특정 사슬 연장제의 사용에 기초한다.
본 발명에 사용된 사슬 연장제는 하기 화학식 I과 같다:
Figure 112005057034761-pct00001
식 중,
X 및 Y는 서로 독립적으로 N 또는 C를 나타내며, 하나 이상의 X 및 Y는 질소이고;
R은 수소; 히드록실; 선형 또는 분지형 C1-C36 알킬, 바람직하게는 C1-C24; 선형 또는 분지형 C2-C24 알케닐; C3-C6 시클로알킬; C6-C10 아릴; 아르알킬; 알크아릴, 폴리에테르, 퍼플루오로알킬이거나; 또는 -OR', -C(O)R', -CO(O)R', -C(O)OR'(여기서, R'는 R의 의미를 가짐); C1-C36, 바람직하게는 C1-C20 올리고옥시알킬렌; 퍼플루오로알킬이며;
R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이다.
상기 화학식에서, 아릴은 5 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 방향족 기를 의미한다. 예로는 페닐 및 나프틸이 있다. 이 기는 O, N 또는 S인 하나의 헤테로원자에 의해 임의로 차단될 수 있다. 이러한 기의 예로는 티오닐, 인데닐, 푸란, 피롤, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 있다.
알킬아릴은 아릴 부분에 의해 분자의 나머지에 연결된, 상기 정의된 바와 같은 알킬기 및 아릴기를 함유하는 기이다.
아르알킬은 알킬 부분에 의해 분자의 나머지에 연결된, 상기 정의된 바와 가은 알킬기 및 아릴기를 함유하는 기이다.
퍼플루오로알킬은 모든 수소가 플루오르에 의해 치환된, 상기 정의된 바와 같은 알킬기이다.
바람직하게는, 본 발명의 사슬 연장제는 R이 상기와 같은 의미를 갖는 2,4-디아미노-6-R-1,3,5-트리아진이다.
바람직한 알케닐기는 비닐이다.
바람직하게는, R' 및 R"는 모두 수소이다.
바람직하게는, R은 알킬기, 특히 1 또는 2 내지 30개, 바람직하게는 18개, 특히 1 또는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며; R은 바람직하게는 선형이다.
사슬 연장제는 대체로 시중에서, 예컨대 데구싸(Degussa)로부터 구입가능하다. 또한 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 방법은 R-일 시아나이드를 디시안디아미드와 반응시켜 상응하는 2,4-디아미노-6-R-1,3,5-트리아 진을 생성하는 것을 포함한다.
이 사슬 연장제는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물; 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및 하나 이상의 본 발명의 사슬 연장제로부터 폴리우레탄의 제조에 사용된다.
예를 들어, 본 발명에 사용하기 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄의 제조를 위해 당업계에 공지된 임의의 것들을 포함하며, 방향족, 지방족, 시클로지방족 및 방향지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다.
특히 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성체 및 이들의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 당업계에 "크루드(crude)"로서 공지된 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 그의 올리고머의 혼합물, 또는 2 초과의 이소시아네이트 관능기를 갖는 중합성 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트), 바람직하지는 않지만, 2,4 및 2,6-이성체 및 그의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아나토벤젠 (PPDI)이 사용된다. 언급할 수 있는 기타 유기 폴리이소시아네이트에는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,6-디이소시아나토헥산 및 4,4'-디이소시아나토디시클로-헥실메탄 (HMDI)이 있다. TDI 또는 MDI, PPDI, IPDI, HMDI 및 기타 지방족 이소시아네이트가 바람직하다. MDI, 특히 4,4'-MDI가 가장 바람직하다. 프리폴리머가 또한 사용될 수 있다. 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용될 적절한 이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리우레탄의 제 조를 위해 당업계에 공지된 임의의 것들을 포함한다. 그중에서도 5 내지 500, 특히 10 내지 150mg KOH/g의 평균 히드록실 수 및 1.5 내지 3, 특히 1.8 내지 2.2의 히드록실 관능기, 및 500 내지 20,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 MW를 갖는 폴리올 및 폴리올 혼합물이 중요하다. 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리실록산 폴리올 등일 수 있다. 이소시아네이트 반응성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물인 폴리올이다.
사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올은 분자 당 대체로 2 내지 8개의 활성 수소원자를 함유하는 다관능성 개시제의 존재 하에, 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란을 중합함으로써 수득한 생성물을 포함한다. 적절한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소원자를 함유하며, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스를 포함한다. 개시제 및(또는) 시클릭 옥시드의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 유용한 폴리에테르 폴리올은 선행 기술에 충분히 기재된 것과 같이 에틸렌 및 프로필렌 옥시드를 이- 또는 삼관능성 개시제에 동시에 또는 연속적으로 첨가함으로써 수득한 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올 및 트리올을 포함한다. 기타 특히 유용하며 바람직한 폴리에테르 폴리올은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득한 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다.
사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올과 같은 다가 알콜의 히드록실-말단 반응 생성물, 또는 상기 다가 알콜의 혼합물, 및 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산, 또는 이들의 디메틸 에스테르 세박산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리올과 연합하여 락톤, 예를 들어 카프롤락톤, 또는 히드록시 카르복실산, 예컨대 히드록시 카프로산의 중합에 의해 수득한 폴리에스테르 또한 사용할 수 있다.
폴리아미드 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리실록산 폴리올 등이 또한 당업계에 공지되어 있다. 당업자는 공지된 문헌, 예컨대 [Polyurethanes Handbook, 제2판, G. Oertel, 1994]을 참고할 수 있다.
추가의 저분자량 사슬 연장제가 사용될 수 있으나, 바람직한 것은 아니다. 전형적인 사슬 연장제는 전형적으로 저분자량 폴리올, 전형적으로 디올이다.
기타 종래의 성분 (첨가제 및(또는) 보조제)이 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있다. 이들은 촉매, 계면활성제, 방염제, 충전제, 안료, 안정화제 등을 포함한다.
촉매로서 우레탄 및 우레아 결합 유사 주석 화합물, 예컨대 카르복실산의 주석 염의 형성을 증진시키는 것들, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 주석 아세테이트 및 주석 옥토에이트; 아민, 예컨대 디메틸시클로헥실아민 및 트리에틸렌 디아민이 사용될 수 있다.
이 PU 사슬은 당업계에 공지된 전통적인 방법 (예를 들어, [Polyurethanes Handbook, 제2판, G. Oertel, 1994] 참조)에 의해 수득된다. 사슬은 이소시아네이트, 이소시아네이트 반응성 화합물 (폴리올) 및 본 발명의 사슬 연장제의 반응에 의해 눈에 띄게 수득된다.
이 반응은 뱃치 공정 또는 연속 공정일 수 있다. 모든 반응물은 동시에 반응할 수 있거나, 또는 연속적인 방법으로 반응할 수 있다. 당업계에 공지된 프리폴리머 또한 사용가능하다. 우선 본 발명의 사슬 연장제의 전체 또는 일부를 이소시아네이트 반응성 화합물의 전체 또는 일부와 혼합한 다음, 반응물의 나머지들을 함께 반응하도록 하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 사슬 연장제의 전체 또는 일부를 이소시아네이트 반응성 화합물의 전체 또는 일부와 미리 반응시킴으로써, 사용된 사슬 연장제 및 이소시아네이트 반응성 화합물에 따라 용액 또는 현탁액 또는 분산액이 수득된다.
반응성 압출, 반응성 사출 성형 및 일반적으로 그로부터 유도된 임의의 뱃치 또는 연속 공정을 포함하는 공정을 이용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 하나의 구현예에서, 사슬 연장제는 우선 폴리올과 혼합된 다음 (상기 참조), 이렇게 수득한 용액 또는 현탁액 또는 분산액이 반응성 압출 공정에 사용된다. 예를 들어, 또다른 구현예에서, 이소시아네이트 및 폴리올은 압출 스크루의 한 쪽 말단에서 공급되는 반면, 본 발명의 사슬 연장제는 동일한 지점 또는 하류 지점에서 첨가될 것이다. 상기 구현예에서, 사슬 연장제는 바람직하게는 그 입자 크기가 반응 속도를 조절하는 분말 형태이다. 고형 사슬 연장제의 입자 크기를 사용하는 것은, 화학적으로 보호되지 않으면 매우 반응성인 지금까지 공지된 아민 기재 사슬 연장제 (액체)에 비해, 반응 속도를 조절하는 유용한 수단이다.
하나의 구현예에서, 무용매 경로가 수행된다 (여기서, 용매는 반응 생성물 및(또는) 혼합물이 용해되나 합성 후의 생성물로부터 제거되는 임의의 휘발성 유기 화합물을 의미하는 것으로 의도됨).
반응할 사슬 연장제의 양뿐만 아니라 폴리이소시아네이트 조성물 및 다관능성 이소시아네이트 반응성 조성물의 양도 생성될 폴리우레탄의 특성에 따라 달라질 것이며, 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이다. 이소시아네이트 지수는 광범위한 범위, 예컨대 80 내지 400, 바람직하게는 95 내지 105일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전체 중량 기준으로 본 발명의 사슬 연장제의 양 (중량％)은 0.5 내지 20중량％, 바람직하게는 1 내지 15중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량％이다. 1 내지 5중량％와 같은 낮은 값은 연질 PUs을 위해, 반면에 높은 값 (5중량％ 초과)은 경질 PUs을 위한 것이다.
폴리우레탄 사슬은 바람직하게는 5 내지 60％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50％, 가장 바람직하게는 10 내지 40％, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30％의 경질 블록을 포함한다. 여기서, 경질 블록 함량이란 전형적으로 전체 PU 중량에 대한 (이소시아네이트와 사슬 연장제 반응 생성물) 비로서 정의된다.
폴리우레탄 사슬은 당업계에 공지된 바와 같이, 광범위한 범위의 분자량 (MWn)을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폴리머는 다양한 양태로 유용하다. 본 발명의 사슬 연장제는 지금까지 도달되지 않았던 특성을 갖는 PUs를 수득할 수 있게 한다. 특히, 본 발명의 PUs는 대체로 열가소성이나, 이 특정 구현예에 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 사슬 연장제는 다양한 분야, 예컨대 코팅, 필름, 접착제, 의복, 신발류, 밀봉 및 자동차 응용 분야로 가능성이 열려 있다.
본 발명은 특히 높은 역학적 및 탄성 요구조건을 갖는 TPUs의 제조에 적합하다 (즉, PU는 탄성임). 인장 이력현상은 매우 낮으며, 탄성은 매우 높다. 또다른 구현예에서, 본 발명은 낮은 경도를 가지면서 우수한 물리적 특성을 갖는 TPUs를 제조할 수 있다. 본 발명은 낮은 쇼어 A 경도 값을 갖는 TPUs를 수득할 수 있게 한다. 또다른 구현예에서, 본 발명은 우수한 역학적 성능 및 향상된 열 안정성을 갖는 중간 내지 높은 경도의 TPUs에 적용될 수 있다. 본 발명으로 인해 발포체가 제조될 수 있으며, 특히 발포 필름이 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 가교결합된 탄성 PU (가교결합이 삼관능성 성분들을 사용하 여 수득될 수 있는 경우)를 제공한다.
본 발명의 PUs는 대체로 발포되지 않는다. 임의로 발포된 PUs가 생성될 수 있으며, 그 밀도는 통상적으로 100 내지 1000kg/㎥ 범위, 바람직하게는 300 내지 900kg/㎥ 범위이다. 발포는 합성하는 동안 그 자리에서(in-situ), 또는 바람직하게는 후속 공정 단계를 통해 성취될 수 있다.
본 발명의 사슬 연장제가 지금까지 공지된 방향족 아민과 달리 독성이 없기 때문에, 건강 및 독성 요구조건 면에서 추가의 잇점을 제공한다는 것 또한 주목되어야 한다. 또한 지방족 디아민 사슬 연장제에 비해, 상이한 반응성 때문에 생성이 증진된다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
실시예 1
혼합물을 연속적인 교반 하에 110 내지 120℃로 가열함으로써, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진 (데구싸로부터 구입)의 계산된 양을, 수 분자량 2200g/몰을 갖는 이관능성 에틸렌글리콜-1,4-부탄디올 아디페이트인 폴리에스테르 폴리올 (헌츠만(Huntsman)으로부터 구입)의 계산된 양에 용해시켰다. 폴리올에 용해된 사슬 연장제의 마스터블렌드(masterblend)가 수득되었다. 이 마스터블렌드의 계산된 양을 50 내지 60℃에서 425㎤의 마분지 컵에 칭량한 다음, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 계산된 양을 첨가하였다. 최후에는, 촉매 메타틴(Metatin)® S26 (롬 앤 하스(Rohm and Haas)) 또는 다브코(Dabco)® S (에어 프로덕츠(Air Products))를 첨가하였다. 모든 시약들을 1500rpm의 속도로 20 내지 30초 동안 진공 혼합기에서 혼합하였다. 혼합 및 탈기된 블렌드를 테플론 코팅된 금속 팬에 붓고, 140℃로 설정된 고온 플레이트에 의해 대략 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 고온 플레이트 상에서 1시간 및 80℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다.
초기 단계에서 폴리에스테르 폴리올을 본 발명의 트리아진 사슬 연장제 대신에 1,4-부탄디올 사슬 연장제의 계산된 양과 혼합하는 것을 제외하고는 동일한 절차에 따라 참고 물질을 제조하였다.
60 내지 80의 쇼어 A 경도의 일련의 TPUs를 제형 중 사슬 연장제의 비율을 규칙적으로 변화시킴으로써 (2 내지 5중량％) 제조하였다. 전형적으로, 트리아진 사슬 연장제 기재 TPUs가 1,4-부탄디올 사슬 연장제 기재의 동일한 경도의 참고 물질에 비해 향상된 공 리바운드(ball rebound) (10％ 높음) 및 인장 이력현상 (30％ 낮음) 성능을 나타냈다.
실시예 2
폴리올 성분이 2의 관능기 및 1000 (p-THF1000) 또는 2000 (p-THF2000)의 수 분자량을 갖는 폴리-테트라히드로푸란 (듀폰(DuPont)으로부터 구입)인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하여 일련의 물질들을 제조하였다. pTHF-1000의 경우, 폴리올/사슬 연장제 용액을 디페닐렌메탄-4,4'-디이소시아네이트로 경화하였으며, 반면에 pTHF-2000/사슬 연장제 용액은 프리폴리머(33.3중량/중량％ p-THF 2000/66.6중량/중량％ 디페닐렌메탄-4,4'-디이소시아네이트, 질소 블랭킷 하에 80℃에서 2시간 동안 시약들을 교반함으로써 제조)를 이용하여 경화하 였다.
1,4-부탄디올 및 4,4'-비스(2-히드록시에틸)퀴논 (HQEE)을 사슬 연장제로서 사용하여 참고 물질들을 제조하였다.
50 내지 75의 쇼어 A 경도의 일련의 물질들을 제형 중 사슬 연장제의 양을 규칙적으로 변화시킴으로써 (2 내지 4중량％) 제조하였다. 트리아진 사슬 연장제 기재 TPUs는 1,4-부탄디올 또는 HQEE 기재의 유사한 경도의 TPUs에 비해 향상된 공 리바운드 (10％ 내지 20％ 높음) 및 인장 이력현상 (30 내지 40％ 낮음)을 나타냈다.
실시예 3
혼합물을 연속적인 교반 하에 110 내지 120℃로 가열함으로써, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진 (데구싸로부터 구입)의 계산된 양을 수 분자량 2200g/몰을 갖는 이관능성 에틸렌글리콜-1,4-부탄디올 아디페이트인 폴리에스테르 폴리올 (헌츠만으로부터 구입)의 계산된 양에 용해시켰다. 폴리올에 용해된 사슬 연장제의 마스터블렌드가 수득되었다. 이 마스터블렌드의 계산된 양을 50 내지 60℃에서 425㎤의 마분지 컵에 칭량한 다음, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 계산된 양을 첨가하였다. 최후에는, 촉매 메타틴® S26 (롬 앤 하스) 또는 다브코® S (에어 프로덕츠)를 첨가하였다. 모든 시약들을 1500rpm의 속도로 20 내지 30초 동안 진공 혼합기에서 혼합하였다. 혼합 및 탈기된 블렌드를 테플론 코팅된 금속 팬에 붓고, 140℃로 설정된 고온 플레이트에 의해 대략 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 고온 플레이트 상에서 1시간 및 80℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 첨 가제 패키지 (이르가녹스(Irganox)® 및 이르가포스(Irgafos)®, 모두 시바(Ciba)로부터 구입)를 동일한 방법을 사용하여 폴리올에 용해시켰다. 수 분간 교반함으로써 균질화한 후, 폴리올에 용해된 사슬 연장제/첨가제 패키지의 마스터블렌드가 수득되었다. 이 마스터블렌드의 계산된 양을 60℃의 온도에서 20ℓ 양동이에 칭량하였다. 교반을 시작하였다. 에톡시에틸아세테이트 중 20중량/중량％ 용액으로서 촉매 (Sn(II) 옥토에이트)를 첨가하여 혼합하였다. 마지막으로, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 계산된 양을 첨가하였다. 반응 혼합물을 45초간 더 교반하고 트레이에 부었다. 반응 발열을 약 15분간 열전대를 사용하여 측정하였다. 트레이를 오븐에 넣고 80℃에서 16시간 동안 경화시켰다. TPU를 냉각시키고, 주위 온도에서 과립화하였다. 155℃에서, 필름을 압출하고 시험부를 사출성형하였다.
일련의 물질들을 제형 내의 사슬 연장제의 양을 체계적으로 변화시킴으로써 (2 내지 3중량％) 제조하였다.
결과는 하기와 같았다: 쇼어 A 경도 59 내지 64; 200％ 신장 후 잔여 변형 3.4％ 미만; 이력 현상 매우 낮음; 탄성 64 내지 68％.

Claims (16)

  1. a) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물;
    b) 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및
    c) 하나 이상의 하기 화학식 I의 사슬 연장제
    를 반응시키는 것을 포함하는, 탄성이며 열가소성인 폴리우레탄 폴리머를 제조하기 위한 무용매 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112011011175786-pct00002
    식 중, X 및 Y는 모두 질소이며, R' 및 R"은 모두 수소이며, R은 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리에스테르 폴리올인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 방향족, 지방족, 시클로지방족 및 방향지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 폴리머가 5 내지 60％의 경질 블록 함량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사슬 연장제의 중량 함량이 0.5 내지 20중량％인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 화학식 I의 사슬 연장제를 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물에 예비 용해시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말 형태의 상기 하나 이상의 화학식 I의 사슬 연장제를 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 압출을 포함하는 것인 방법.
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