CN1771272A - 用于生产聚氨酯的新型扩链剂和相应的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型的扩链剂，其为式(I)的二氨基取代的杂环，并涉及该扩链剂在生产聚氨酯(PU)中的用途、如此得到的PU、包含该扩链剂的反应性组合物和生产该PU的方法。见式(I)。

Description

用于生产聚氨酯的新型扩链剂和相应的聚氨酯
发明背景
本发明涉及一种新型的扩链剂，其为二氨基取代的杂环，并涉及该扩链剂在生产聚氨酯(PU)中的用途、如此得到的PU、包含所述扩链剂的反应性组合物和生产该PU的方法。
迄今为止，热塑性聚氨酯(TPU)是已知的，并用于许多应用。然而，其生产、应用和最终性能中存在问题，特别是迄今为止已经认识到的相互对立的性能的平衡。
同样已知的是超分子聚合物，其通过聚合物或低聚物的H键(或H桥)形成。技术熟练的读者可以回想WO-A-9746607和EP-A-1213309；R.P.Sijbesma等人的“Reversible Polymers Formed fromSelf-Complementary Monomers Using Quadruple HydrogenBonding(使用四重氢键由自补单体形成的可逆聚合物)”，Science，278卷，1997年11月28日；Brigitte J.B.Folmer的“New polymersBased on the Quadruple Hydrogen Bonding Motif(基于四重氢键主体的新聚合物)”，91-108页，博士论文，Technische UniversiteitEindhoven，2000。
在Ronald F.M.Lange 1997年的博士论文“Multiple HydrogenBonding in Reversible Polymer Networks(可逆聚合物网络中的多重氢键)”中，描述了一种基于在酰亚胺-和2，4-二氨基三嗪单元之间形成的三重氢键的超分子聚合物共混物。使用共沉淀法制备了马来酰亚胺-苯乙烯和2，4-二氨基-6-乙烯基-1，3，5-三嗪-苯乙烯共混物组合物。共聚物必须溶解在强溶剂中并凝聚在水中。由于共聚物之间的氢键互相作用得到分子水平上可混溶的聚合物共混物。
在Felix H.Beijer 1998年的博士论文“Cooperative MultipleHydrogen Bonding in Supramolecular Chemistry(超分子化学中的协同多重氢键)”中，描述了2，4-脲基-6-甲基-1，3，5-三嗪二聚物。通过2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪和单官能异氰酸酯的反应合成单体。通过单晶X射线衍射测定晶体结构。观察不到四重氢键键合的二聚物，因为一个分子内氢键指向脲基取代基之间的中央氮。
在Ky Hirschberg 2001年的博士论文“SupramolecularPolymers(超分子聚合物)”中，研究了盘形脲基三嗪衍生物的热致液晶行为(参考上述Felix H.Beijer的工作)。还通过2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪和单官能异氰酸酯的反应合成单体。
然而，上述文献中没有教导或暗示本发明。
发明概述
因此本发明的一个目的是提供一种包含下列单体的聚氨酯聚合物：
a)至少一种异氰酸酯反应性化合物；
b)至少一种多异氰酸酯；和
c)至少一种本发明的扩链剂，其如以下式I所定义。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述聚合物的方法，包含使至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种多异氰酸酯和至少一种式I的扩链剂反应。优选，该方法是无溶剂的。
在一个实施方案中，该方法包括使至少一种式I的扩链剂预溶解在至少异氰酸酯反应性化合物中的步骤。
在另一个实施方案中，该方法包括使至少一种粉末形式的式I的扩链剂和至少一种异氰酸酯反应性化合物及至少一种多异氰酸酯反应的步骤。
本发明另一个目的是提供一种反应性混合物，包含至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种多异氰酸酯和至少一种式I的扩链剂。
本发明另一个目的是提供一种混合物，包含至少一种异氰酸酯反应性化合物和至少一种式I的扩链剂。
本发明另一个目的是提供式I的化合物作为生产聚氨酯中扩链剂的用途。
发明详述
参考下列说明书之后，其它目的、特征和优点将变得更加清晰。
本发明基于特定扩链剂的应用，使最终的聚氨酯具有所需性能。
用于本发明的扩链剂是一种如下式I的化合物：
Figure A20048000960900051
其中：X和Y互相独立地表示N或C，其中X和Y至少一个是氮；
R是氢；羟基；线性或支化C1-C36烷基，优选C1-C24；线性或支化C2-C24链烯基；C3-C6环烷基；C6-10芳基；芳烷基、烷芳基、聚醚、全氟烷基；或是-OR′，-C(O)R′、-CO(O)R′、-C(O)OR′，其中R′具有与R相同的含义；C1-C36，优选C1-C20低聚氧化烯基；全氟烷基；和
R′和R″各自独立地是氢或C1-C6烷基。
上式中，芳基是指芳族基团，包含5至10个碳原子。实例是苯基和萘基。该基团可以任选被一个杂原子间隔，该杂原子是O、N或S。该基团的实例是亚硫酰、茚基、呋喃、吡咯、喹啉、异喹啉等。
烷芳基是包含诸如以上所定义的烷基和芳基，通过芳基部分连接分子的其余部分的基团。
芳烷基是包含诸如以上所定义的烷基和芳基，通过烷基部分连接分子的其余部分的基团。
全氟烷基是上述定义的烷基，全部氢被氟取代。
优选，本发明的扩链剂是2，4-二氨基-6-R-1，3，5-三嗪，R具有如上所述含义。
优选链烯基是乙烯基。
优选，R′和R″均是氢。
优选，R是烷基，特别带有1或2至30个碳原子，优选18个碳原子，特别是1或2至12个碳原子；R优选是线性的。
扩链剂通常是可从市场商购的，例如从Degussa购买。它还可以根据本领域中已知的方法生产。例如，所述方法可以包括使R-基氰化物和双氰胺反应以产生相应的2，4-二氨基-6-R-1，3，5-三嗪。
该扩链剂用于由至少一种异氰酸酯反应性化合物；至少一种多异氰酸酯；和至少一种本发明的扩链剂来生产聚氨酯。
例如，用于本发明的合适有机多异氰酸酯包括任何本领域已知用于制备聚氨酯的那些，并且可以选自芳族、脂族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯。
特别是使用芳族多异氰酸酯如2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体形式的二苯甲烷二异氰酸酯和其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物及其本领域中已知为“粗”或异氰酸酯官能度大于2的聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)的低聚物，尽管这些不是优选的，2，4和2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯和其混合物，1，5-萘二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合苯(PPDI)。其它可提及的有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯例如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-二异氰酸根合己烷和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷(HMDI)。优选TDI或MDI、PPDI、IPDI、HMDI和其它脂族异氰酸酯。最优选MDI，特别是4，4′-MDI。还可以使用预聚物。可以使用混合物。
用于本发明的合适异氰酸酯反应性化合物包括任何本领域中已知用于制备聚氨酯的那些。特别重要的是多元醇和多元醇混合物，具有5至500KOH/g，特别是10至150mg KOH/g的羟基数，和1.5至3，特别是1.8至2.2的羟基官能度，和通常为500至20,000,优选500至10,000的MW。可以使用混合物。
这些多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇等。异氰酸酯反应性化合物优选是多元醇，其优选是聚醚或聚酯或其混合物。
可以使用的聚醚多元醇包括在多官能引发剂的存在下，聚合氧化烯，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃得到的产物，所述引发剂通常每个分子包含2至8个活泼氢原子。合适的引发剂化合物包含多个活泼氢原子并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。可以使用引发剂和/或环氧化物的混合物。特别有用的聚醚多元醇包括通过现有技术充分描述的同时或依次加入环氧乙烷和环氧丙烷至二或三官能引发剂所得到的聚氧化丙烯二醇和三醇及聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇。其它特别有用和优选的聚醚多元醇包括通过聚合四氢呋喃得到的聚丁二醇。
可以使用的聚酯多元醇包括多元醇和聚羧酸的羟基封端的反应产物，多元醇例如为乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或这些多元醇的混合物，聚羧酸特别是二羧酸或其成酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸和己二酸或其二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。还可以使用通过聚合内酯例如己内酯与多元醇或羟基羧酸例如羟基己酸得到的聚酯。
聚酰胺多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇、聚硅氧烷多元醇等也是本领域已知的。技术人员可以回想已知的出版物，例如PolyurethanesHandbook，第2版，G.Oertel，1994。
此外可以使用低分子量扩链剂，虽然这不是优选的。典型的扩链剂是传统上的低分子量多元醇，通常是二醇。
其它传统的成分(添加剂和/或助剂)可以用于制备聚氨酯。这些包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、稳定剂等。
作为催化剂可以使用加强形成氨基甲酸酯和脲键的那些，像锡化合物，例如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己胺和三亚乙基二胺。
通过本领域已知的典型方法得到该PU链(参见例如Polyurethanes Handbook(聚氨酯手册)第2版，G.Oertel，1994)。特别是通过异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物(多元醇)和本发明扩链剂的反应得到该链。
该反应可以是间歇法或连续法的。全部反应物可以一次反应，或可以顺序方式反应。还可以使用本领域中已知的预聚物。还可以首先混合全部或部分本发明扩链剂和全部或部分异氰酸酯反应性化合物，然后令其余的反应物一起反应。通过预先混合全部或部分本发明扩链剂和全部或部分异氰酸酯反应性化合物，取决于使用的扩链剂和异氰酸酯反应性化合物，得到溶液或悬浮液或分散液。
还可以使用的方法包括反应性挤出、反应-注塑和一般而言衍生自其的间歇或连续法。例如，在一个实施方案中，预先混合扩链剂和多元醇(见上)，并将如此得到的溶液或悬浮液或分散液用于反应性挤出过程。例如，在另一个实施方案中，在挤出螺杆的一端装入异氰酸酯和多元醇，同时在相同位置或下游位置加入本发明扩链剂。在该实施方案中，扩链剂优选是粉末形式的，其粒度将控制反应速率。与迄今为止已知的胺基扩链剂(液体)相比，使用固体扩链剂的粒度是一种控制反应速率的有用方法，其反应性非常高，除非进行化学保护。
在一个实施方案中，进行的是无溶剂路线(其中溶剂是指任何挥发性有机化合物，其中溶解反应产物和/或混合物，但是在合成之后从产物中除去)。
多异氰酸酯组合物和多官能异氰酸酯反应性组合物的量以及待反应的扩链剂的量将取决于要生产的聚氨酯的性质，并且可以容易地由本领域技术人员确定。异氰酸酯指数可以在宽广范围内变化，例如80至400，优选95至105。
在优选实施方案中，基于总重量，本发明扩链剂的量(wt％)是0.5至20wt％，优选1至15wt％，最优选1至10wt％。软质PU的下限值例如为1至5wt％，而硬质PU的值较大(高于5wt％)。
聚氨酯链优选包含5至60％，优选10至50％，最优选10至40％硬段，甚至更加优选10至30％。这里的硬段含量通常定义为(异氰酸酯加上扩链剂反应产物)对于总PU重量的比例。
聚氨酯链可以具有较大范围的分子量(MWn)，如本领域公知的。
本发明聚氨酯聚合物可用于许多方面。本发明扩链剂可以得到具有迄今没有获得的特性的PU。特别地，本发明PU通常为热塑性的，虽然本发明不局限于该具体实施方案。
本发明扩链剂展示出在许多领域中的使用前景，例如涂层、薄膜、粘合剂、服装、鞋类、密封和汽车应用领域。
本发明特别适用于生产具有高动态和弹性需求的TPU(即PU为弹性的)。拉伸滞后变形非常低，回弹性高。在另一个实施方案中，本发明可以生产具有低硬度但是良好物理性能的TPU。本发明可以得到具有低肖氏A硬度值的TPU。另一个实施方案中，本发明可以应用于具有良好动态特性和改善热稳定性的中等至高硬度TPU。由于本发明还可以生产泡沫塑料；特别地可以得到发泡薄膜。
本发明还提供了交联的弹性PU(其中通过使用三官能组分可以实现交联)。
瞬时PU通常是不发泡的。任选可以生产发泡PU，其密度通常为100-1000kg/m3，优选300-900kg/m3。可以在合成期间就地实现发泡或优选通过后处理步骤实现发泡。
还应该指出本发明扩链剂还提供了健康和毒性要求方面的额外优点，因为它与迄今为止已知的芳胺相比是没有毒性的。此外，与脂族二胺扩链剂相比，由于反应性不同，提高了生产率。
下列实施例举例说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例
实施例1
将计算量的2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪(从Degussa获得)溶解在计算量的聚酯多元醇中，该聚酯多元醇是摩尔重数值量为2200g/mol(从Huntsman获得)的二官能乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯，在连续搅拌下加热该混合物至110-120℃。得到溶解在多元醇中的扩链剂母共混物(masterblend)。在425cm3的纸杯中在50-60℃称量计算量的该母共混物，然后加入计算量的二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。最后加入催化剂MetatinS26(来自Rohm and Haas)或DabcoS(来自Air Products)。在真空搅拌机中以1500rpm的速度混合全部试剂20-30秒。将混合和脱气的共混物倾注到特氟隆涂布的金属平锅中，用设定在140℃的加热板加热至大约80℃。在加热板上固化反应混合物1小时，并在80℃烘箱中固化16小时。
根据相同方法生产参比材料，除了在初始步骤中混合聚酯多元醇和计算量的1，4-丁二醇扩链剂代替本发明的三嗪扩链剂。
通过系统地改变配方中扩链剂的比例(2至5wt％)制备肖氏A硬度范围为60-80的TPU。通常，与基于1，4-丁二醇扩链剂的硬度相同的参比材料相比，基于三嗪扩链剂的TPU显示出改善的球回弹性(高10％)和拉伸滞后变形(低30％)性能。
实施例2
使用与实施例1中所述相同的方法生产一系列材料，除了多元醇组分是官能度为2、分子量数值为1000(p-THF1000)或2000(p-THF2000)的聚四氢呋喃(得自DuPont)之外。在pTHF-1000情况下，用二亚苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯固化多元醇/扩链剂溶液，而固化pTHF-2000/扩链剂溶液使用预聚物(33.3wt/wt％p-THF 2000/66.6wt/wt％二亚苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，通过在氮气层下于80℃搅拌试剂2小时制得)。
使用1，4-丁二醇和4，4′-双(2-羟乙基)醌(HQEE)作为扩链剂制备参比材料。
通过系统地改变配方中扩链剂的量(2至4wt％)制备肖氏A硬度范围为50-75的一系列材料。与基于1，4-丁二醇或HQEE的硬度类似的TPU相比，基于三嗪扩链剂的TPU显示出改善的球回弹性(高10-20％)和拉伸滞后变形(低30-40％)。
实施例3
将计算量的2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪(从Degussa获得)溶解在计算量的聚酯多元醇中，该聚酯多元醇是摩尔重量数值为2200g/mol(从Huntsman获得)的二官能乙二醇-1，4-丁二醇己二酸酯，在连续搅拌下加热该混合物至110-120℃。得到溶解在多元醇中的扩链剂母共混物。在425cm3的纸杯中在50-60℃的温度下称量计算量的该母共混物，然后加入计算量的二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。最后加入催化剂MetatinS26(来自Rohm and Haas)或DabcoS(来自Air Products)。在真空搅拌机中以1500rpm的速度混合全部试剂20-30秒。将混合和脱气的共混物倾注到特氟隆涂布的金属平锅中，用设定在140℃的加热板加热至大约80℃。在加热板上固化反应混合物1小时，并在80℃烘箱中固化16小时。使用相同方法将混合添加剂(Irganox和Irgafos，都来自Ciba)溶解在多元醇中。通过搅拌均化几分钟后，获得溶解在多元醇中的混合扩链剂/添加剂的母共混物。在60℃称量计算量的该母共混物进入20L桶。开始搅拌。将在乙酸乙氧基乙酯中20wt/wt％溶液的催化剂(辛酸锡(II))加入并混合。最后加入计算量的二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯。将该反应混合物再搅拌45秒，并倒入托盘。用热电偶测量反应放热量约15分钟。将托盘放进烘箱中，并在80℃固化16小时。使TPU冷却，并在环境温度造粒。在155℃下挤出薄膜并注塑测试部分。
通过系统改变配方中扩链剂的量(2至3wt％)制备一系列材料。
结果如下：肖氏A硬度值为59至64；伸长200％后残余应变低于3.4％；滞后变形非常低；回弹性为64至68％。

Claims (16)

1.一种弹性的任选热塑性的聚氨酯聚合物，包含下列单体：
a)至少一种异氰酸酯反应性化合物；
b)至少一种多异氰酸酯；和
c)至少一种式I的扩链剂：
其中：
X和Y互相独立地表示N或C，其中X和Y至少一个是氮；
R是氢；羟基；线性或支化C1-C36烷基；线性或支化C2-C24链烯基；C3-C6环烷基；C6-10芳基；芳烷基、烷芳基、聚醚、全氟烷基；或是-OR′，-C(O)R′、-CO(O)R′、-C(O)OR′，其中R′具有与R相同的含义；C1-C36低聚氧化烯基；全氟烷基；并且R′和R″各自独立地是氢或C1-C6烷基。
2.权利要求1的聚氨酯聚合物，其中在扩链剂中X和Y都是氮。
3.权利要求1或2的聚氨酯聚合物，其中在扩链剂中R′和R″都是氢。
4.权利要求1至3任何一项的聚氨酯聚合物，其中在扩链剂中R是线性C1-C30或C2-C30烷基。
5.权利要求1至4任何一项的聚氨酯聚合物，其中异氰酸酯反应性化合物是聚醚多元醇。
6.权利要求1至4任何一项的聚氨酯聚合物，其中异氰酸酯反应性化合物是聚酯多元醇。
7.权利要求1至6任何一项的聚氨酯聚合物，其中异氰酸酯选自芳族、脂族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯。
8.权利要求1至7任何一项的聚氨酯聚合物，具有5至60％，优选10至50％，最优选10至40％，甚至更加优选10至30％的硬段含量。
9.权利要求1至8任何一项的聚氨酯聚合物，具有0.5至20wt％，优选1至15wt％，最优选1至10wt％，甚至更加优选1至5wt％的扩链剂重量含量。
10.生产权利要求1至9任何一项聚氨酯聚合物的方法，包括使至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种多异氰酸酯和至少一种式I的扩链剂反应。
11.权利要求10的方法，其是无溶剂的。
12.权利要求10或11的方法，其包括将至少一种式I的扩链剂预溶解在至少一种异氰酸酯反应性化合物中的步骤。
13.权利要求10或11的方法，其包括使至少一种粉末形式的式I的扩链剂与至少一种异氰酸酯反应性化合物和至少一种多异氰酸酯反应的步骤。
14.权利要求10至13任何一项的方法，其包括反应性挤出。
15.一种反应混合物，包括至少一种异氰酸酯反应性化合物、至少一种多异氰酸酯和至少一种式I的扩链剂，如权利要求1至7任何一项中所定义。
16.一种混合物，包括至少一种异氰酸酯反应性化合物和至少一种式I的扩链剂，如权利要求1至6任何一项中所定义。
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