CN109053989A - 一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：1)预聚体制备；2)乳化过程；3)脱溶过程，在预聚体制备中使用杂环二元醇作为小分子扩链剂合成水性聚氨酯乳液，且使用分子量为2000～5000的大分子多元醇，使得本发明的水性聚氨酯乳液制备的水性聚氨酯薄膜具有强度高、肤感好、耐撕裂强度高、无毒、不致敏、致密性好的特性，解决了医用水性聚氨酯薄膜材料耐撕裂性能差的缺点，其作为医用手套或避孕套使用时可给予医护人员或使用者以更好的保护。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有许多氨基甲酸酯基团的极性高聚物，具有良好的物理机械性能，同时具有良好的血液相容性和生物相容性。自20世纪50年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛，1958年聚氨酯首次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝合用补充涂层，70年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已倍受重视。到了80年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进一步的发展。目前聚氨酯材料已广泛应用于人工瓣膜、人工心脏及其辅助装置、人工血管、介入导管、人工关节、人工软骨及人工输尿管等。
水性聚氨酯是将传统的聚氨酯材料中的溶剂替换为水，具有聚氨酯良好性能的同时不会对环境和操作人员造成危害。水性聚氨酯薄膜具有优异的物理机械性能、良好的生物相容性、致密的膜结构、导热性好等特点，在医用薄膜材料领域具有很好的应用前景。但由于水性聚氨酯合成工艺限制，其分子量与传统油性聚氨酯或聚氨酯弹性体相比较低，导致其撕裂强度低。如何在现有生产工艺下，不降低其他性能的前提下，提高水性聚氨酯薄膜撕裂强度，成为限制了水性聚氨酯在医用薄膜领域的重要原因。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，使用分子量为2000～5000的大分子二元醇和杂环二元醇作为小分子扩链剂，所制备的水性聚氨酯薄膜撕裂强度高。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)预聚体制备：将一定量的大分子二元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂投入反应釜，搅拌加热至90～100℃，在-0.1～-0.2MPa条件下真空脱水1.5～2.5小时，降温至20～40℃，投入一定量的二异氰酸酯，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，降温至45～65℃，投入一定量的丙酮，搅拌升温至75～80℃反应4～6小时，然后降温至10～20℃，加入一定量的成盐剂和一定量的丙酮，搅拌25～35min，获得预聚体；
2)乳化过程：将步骤1)所制备的预聚体转移至乳化器中，在1000～1400r/min高速搅拌下匀速将一定量的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5～10min，然后将转速调整至300～500r/min，加入一定量的后扩链剂5～8倍水溶液，继续搅拌3～5小时获得乳液；
3)脱溶过程：将步骤2)获得的乳液升温至40～45℃，在-0.09～-0.12MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液；
所述步骤1)中，所用的大分子二元醇用量为0.03～0.08mol、亲水扩链剂用量为0.03～0.06mol、小分子扩链剂用量为0.03～0.06mol，所述二异氰酸酯的用量为0.12～0.4mol，所述丙酮的用量为2～5mol，其中第一次添加和第二次添加的比例为1:3～1:5，所述后扩链剂的用量为0.02～0.05mol，所述成盐剂的用量为0.027～0.06mol，所述冰水混合物的用量是所述预聚体用量的3～30倍。
优选地，所述大分子二元醇为聚醚或聚酯二元醇。
优选地，所述大分子二元醇选自为聚己二酸新戊二醇酯(PNA)或聚己内酯(PCL)中的一种或者两种的混合。
更优选地，所述大分子二元醇分子量为2000～5000，分子量越大，其耐撕裂性能越好，但结晶性增加。
优选地，所述亲水性扩链剂选自为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或者两者的混合。
优选地，所述小分子扩链剂为杂环二元醇。
更优选地，所述杂环二元醇小分子扩链剂选自为2,3,5,6-四甲基-1,4-二氧杂环-2,5-二醇、1,5,9,13-四硫杂环十六烷-3,11-二醇、4-哌嗪-1-基丁烷-2-醇、1,4-二羟基-2,2-二甲基哌嗪、1-[4-[2-羟基-3-(3-甲基-1-哌啶基)丙基]哌嗪-1-基]-3-(3-甲基-1-哌啶基)丙-2-醇中的一种或者几种的混合，杂环二元醇做为小分子扩链剂，可提供材料更高的拉伸性能和撕裂性能。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯；如果选择芳香族二异氰酸酯，毒性较高，且所获得水性聚氨酯成膜后存在黄变的风险。
优选地，所述成盐剂为无机碱金属化合物或有机胺化合物。
优选地，所述后扩链剂为小分子二元胺的5～8倍水溶液。
优选地，所述水性聚氨酯乳液固含量为30～32％。
优选地，所述水性聚氨酯乳液pH值为6.5～7.5。
如上所述，本发明的耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，具有以下有益效果：
使用本发明的水性聚氨酯乳液制备的水性聚氨酯薄膜具有强度高、肤感好、耐撕裂强度高、无毒、不致敏、致密性好的特性，解决了医用水性聚氨酯薄膜材料耐撕裂性能差的缺点，其作为医用手套或避孕套使用时可给予医护人员或使用者以更好的保护。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
为了增强大分子多元醇的分子量以及杂环二元醇作为小分子扩链剂对水性聚氨酯薄膜撕裂强度的影响，还增加了对比例1和对比例2，其中对比例1的制备方法和实施例1相同，不同点是小分子扩链剂的种类。对比例2的制备方法也和实施例1相同，不同点是大分子多元醇的分子量。
实施例1
一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚体制备：将0.05mol的PNA3000、0.042mol的DMPA、0.043mol的2,3,5,6-四甲基-1,4-二氧杂环-2,5-二醇投入反应釜，搅拌加热至90℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.202mol的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.688mol的丙酮，搅拌升温至80℃反应6小时，然后降温至20℃，加入0.039mol的三乙胺和2.41mol的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
2)乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，在1200r/min高速搅拌下匀速将26.67mol的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入0.027mol乙二胺的5倍水溶液，继续搅拌3小时；
3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚体制备：将0.05mol的PNA5000、0.042mol的DMPA、0.043mol的2,3,5,6-四甲基-1,4-二氧杂环-2,5-二醇投入反应釜，搅拌加热至90℃，在-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.202mol的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.688mol的丙酮，搅拌升温至80℃反应6小时，然后降温至20℃，加入0.039mol的三乙胺和2.41mol的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
2)乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，在1200r/min高速搅拌下匀速将26.67mol的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入0.027mol乙二胺的5倍水溶液，继续搅拌3小时；
3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40℃，在-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚体制备：将0.05mol的PNA3000、0.042mol的DMPA、0.043mol的1,5,9,13-四硫杂环十六烷-3,11-二醇投入反应釜，搅拌加热至90℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.202mol的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.688mol的丙酮，搅拌升温至80℃反应6小时，然后降温至20℃，加入0.039mol的三乙胺和2.41mol的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
2)乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，在1200r/min高速搅拌下匀速将26.67mol的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入0.027mol乙二胺的5倍水溶液，继续搅拌3小时；
3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚体制备：将0.05mol的PNA3000、0.042mol的DMPA、0.043mol的1-[4-[2-羟基-3-(3-甲基-1-哌啶基)丙基]哌嗪-1-基]-3-(3-甲基-1-哌啶基)丙-2-醇投入反应釜，搅拌加热至90℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.202的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.688mol的丙酮，搅拌升温至80℃反应6小时，然后降温至20℃，加入0.039mol的三乙胺和2.41mol的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
2)乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，在1200r/min高速搅拌下匀速将26.67mol的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入0.027mol乙二胺的5倍水溶液，继续搅拌3小时；
3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40℃，-0.09条件下脱去乳液中的丙酮，制得一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液。
对比例1
一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚体制备：将0.05mol的PNA3000、0.042mol的DMPA、0.043mol的环己二甲醇投入反应釜，搅拌加热至90℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.202mol的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.688mol的丙酮，搅拌升温至80℃反应6小时，然后降温至20℃，加入0.039mol的三乙胺和2.41mol的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
2)乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，在1200r/min高速搅拌下匀速将26.67mol的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入0.027mol乙二胺的5倍水溶液，继续搅拌3小时；
3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液。
对比例2
一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚体制备：将0.05mol的PNA1000、0.042mol的DMPA、0.043mol的2,3,5,6-四甲基-1,4-二氧杂环-2,5-二醇投入反应釜，搅拌加热至90℃，-0.1MPa条件下真空脱水2小时，降温至30℃，投入0.202mol的异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.688mol的丙酮，搅拌升温至80℃反应6小时，然后降温至20℃，加入0.039mol的三乙胺和2.41mol的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
2)乳化过程：将预聚体转移至乳化器中，在1200r/min高速搅拌下匀速将26.67mol的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入0.027mol乙二胺的5倍水溶液，继续搅拌3小时；
3)脱溶过程：将上述过程(2)获得的乳液升温至40℃，-0.09MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液。
使用以上各实施案例所获得水性聚氨酯乳液制备的水性聚氨酯薄膜按GB/T13022-1991以及GB/T529-2008所规定方法进行拉伸性能和缺口撕裂性能，测试结果如下表1所示：
表1实施例1～4以及对比例1所制备的水性聚氨酯薄膜拉伸性能和撕裂强度测试
综上，表1所列举的对比例1～2和实施例1～4中所制备的水性聚氨酯薄膜的性能测试可知，实施例1～4中使用杂环二元醇作为小分子扩链剂的效果优于对比例1中使用非杂环二元醇作为小分子扩链剂的效果，实施例1～4中使用分子量为2000～5000的大分子二元醇的效果优于对比例2中使用分子量为1000的效果。由此可见，本案制得一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液，其100％模量(MPa)、断裂强度(MPa)、伸长率(％)和撕裂强度(kN/m)均优于非杂环二元醇作为小分子扩链剂的效果，说明本发明使用分子量为2000～5000的大分子二元醇和杂环二元醇作为小分子扩链剂，所制备的水性聚氨酯薄膜撕裂强度有很大的改善。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)预聚体制备：将一定量的大分子二元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂投入反应釜，搅拌加热至90～100℃，在-0.1～-0.2MPa条件下真空脱水1.5～2.5小时，降温至20～40℃，投入一定量的二异氰酸酯，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，降温至45～65℃，再投入一定量的丙酮，搅拌升温至75～80℃反应4～6小时，然后降温至10～20℃，加入一定量的成盐剂和一定量的丙酮，搅拌25～35min，获得预聚体；
2)乳化过程：将步骤1)所制备的预聚体转移至乳化器中，在1000～1400r/min高速搅拌下匀速将一定量的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5～10min，然后将转速调整至300～500r/min，加入一定量的后扩链剂5～8倍水溶液，继续搅拌3～5小时获得乳液；
3)脱溶过程：将步骤2)获得的乳液升温至40～45℃，在-0.09～-0.12MPa条件下脱去乳液中的丙酮，制得耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液；
所述步骤1)中，所用的大分子二元醇用量为0.03～0.08mol、亲水扩链剂用量为0.03～0.06mol、小分子扩链剂用量为0.03～0.06mol，所述二异氰酸酯的用量为0.12～0.4mol，所述丙酮的用量为2～5mol，其中第一次添加和第二次添加的比例为1:3～1:5，所述后扩链剂的用量为0.02～0.05mol，所述成盐剂的用量为0.027～0.06mol，所述冰水混合物的用量是所述预聚体用量的3～30倍。
2.根据权利要求1所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述大分子二元醇为聚醚或聚酯二元醇。
3.根据权利要求2所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述大分子二元醇选自为聚己二酸新戊二醇酯或聚己内酯中的一种或者两种的混合，所述大分子二元醇分子量为2000～5000。
4.根据权利要求3所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述亲水性扩链剂选自为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种或者两者的混合。
5.根据权利要求1所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述小分子扩链剂为杂环二元醇，进一步的，选自为2,3,5,6-四甲基-1,4-二氧杂环-2,5-二醇、1,5,9,13-四硫杂环十六烷-3,11-二醇、4-哌嗪-1-基丁烷-2-醇、1,4-二羟基-2,2-二甲基哌嗪、1-[4-[2-羟基-3-(3-甲基-1-哌啶基)丙基]哌嗪-1-基]-3-(3-甲基-1-哌啶基)丙-2-醇中的一种或者几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述成盐剂为无机碱金属化合物或有机胺化合物。
8.根据权利要求1所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述后扩链剂为小分子二元胺的5～8倍水溶液。
9.根据权利要求1所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯乳液固含量为30～32％。
10.根据权利要求1所述的一种耐撕裂医用水性聚氨酯薄膜用水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述水性聚氨酯乳液pH值为6.5～7.5。
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Effective date of registration: 20191015 Address after: 730000 Tianshui science and Technology Industrial Park, No. 3949, Kunlun Mountains Road, Lanzhou New District, Lanzhou, Gansu Applicant after: Lanzhou Branch Health Polytron Technologies Inc Address before: 230601, Anhui Hefei, Hefei Province peach blossom Industrial Park Road West of bustling Avenue Applicant before: Hefei Ketianshui Technology Co., Ltd. Applicant before: LNZHOU KETIAN AQUEOUS POLYMER MATERIAL CO., LTD. |
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Effective date of registration: 20200914 Granted publication date: 20191210 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20210314 Granted publication date: 20191210 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20181221 Assignee: Lanzhou Keshi Sicily Health Technology Co.,Ltd. Assignor: LANZHOU KETIAN HEALTH TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980003715 Denomination of invention: Preparation method of water soluble polyurethane emulsion for tear resistant medical polyurethane film Granted publication date: 20191210 License type: Exclusive License Record date: 20210518 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |