CN115518205A - 一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途。所述形状记忆聚氨酯材料是玻璃化转变温度30～48℃的无定型聚合物或熔点为30～48℃的半结晶型聚合物；它在35～45℃，湿度60％～100％的环境下能够自行展开，完全展开所用的时间为5～45s；降解的时间为4周至4个月；它在35～45℃的环境下模量为10～200MPa，断裂伸长率大于150％。本发明制成的防粘连膜具有良好的柔韧性、伸展性和生物相容性，且其形状记忆的性能符合微创手术的各项需求。本发明首次实现了便于在微创手术中应用的防粘连膜，具有很好的应用前景。

Description

一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途。
背景技术
术后创伤部位与相邻组织或脏器的不良粘连是术后常发症，尤其是腹腔和盆腔手术的术后粘连尤为普遍。术后不良粘连通常会引起如肠梗阻、慢性疼痛、便秘和不孕等并发症。目前临床常用的对治方法是在创伤组织表面覆盖一层防粘连膜，将创伤组织与周围组织/器官物理隔离。良好的防粘连膜应具备以下条件：1)在生物学方面有良好的生物相容性和生物安全性；2)在材料学方面可完全降解且降解产物不在体内蓄积；3)在物理性能上应同时具有良好的柔韧性和伸展性，以利于膜在置入创伤部分后能完全展开并与组织贴合。
现有防粘连膜材料通常为聚乳酸、聚(乳酸-co-乙醇酸)、改性纤维素、壳聚糖等，应用于腹腔镜或宫腔镜手术等微创手术时，难以满足第三个条件，常存在以下问题，即：膜的柔韧性好时其伸展效果不好，需医生用器械干预才能将膜完全伸展，不仅增大了手术复杂性，也增大了医源性组织损伤的机率；伸展效果好时其柔韧性较差，不能很好地与创伤组织贴合，易移位，组织周围有明显的异物感。因此，开发一种能够同时满足上述三个条件的防粘连膜有利于更效地解决术后组织/器官粘连的临床问题。
在腔镜微创手术中，由于穿刺孔直径小，为0.5～1cm，使用器械干预防粘连膜的展开增加了手术的难度和不便。注射水凝胶可效克服现有防粘连膜的上述缺点，然而水凝胶力学性能不佳、降解较快，因而其防粘连性能不能够使人满意，且容易发生二次粘连。
因此，如何兼顾防粘连膜的柔韧性和伸展效果；以及如何实现微创手术中防粘连膜的应用是一个重要的课题。
形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，简称SMP)，又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。形状记忆聚合物由于其形状回复的特性，在生物医学、航空航天、光学和纺织物等领域有着广泛的应用。
形状记忆聚合物根据其回复原理包括热致型、电致型、光致型、化学感应型等。其中热致型形状记忆聚合物可通过控制其玻璃化温度，将其回复温度调整到体温附近，从而实现在医学中的应用。例如：可以将热致型形状记忆聚合物材料制成的膜或特定形状的器件小型化和变形后，通过微导管植入体内，到达正确位置后，恢复其原始设定形状。
热致型形状记忆聚合物在特定温度下可恢复形状，将其应用于防粘连膜材料，帮助其自行展开是一种非常有前景的设想。然而，现有的形状记忆聚合物存在诸多问题，如不可降解(例如：聚降冰片烯)，形状记忆温度远离人体可承受的温度(例如：基于聚乙二醇或聚四亚甲基二醇的聚氨酯)，不易加工(如交联型聚氨酯)，加工过程涉及有毒添加剂(例如：CN100523038C具有形状记忆性的聚氨酯、含其的组合物及形状记忆织物)，从而导致其难以实现在防粘连膜中的应用。如何选择适用于防粘连膜性能的形状记忆材料，仍然是本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途，目的在于实现兼顾柔韧性和展开性能，且能够适用于微创手术的防粘连膜。
一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途，所述形状记忆聚氨酯材料是玻璃化转变温度30～48℃的无定型聚合物或熔点为30～48℃的半结晶型聚合物；
它在35～45℃，湿度60％～100％的环境下能够自行展开，完全展开所用的时间为5～45s；
它在35～45℃，湿度60％～100％的环境下降解的时间为4周至4个月；
它在35～45℃的环境下模量为10～200MPa，断裂伸长率大于150％。
优选的，所述形状记忆聚氨酯是玻璃化转变温度30～48℃的无定型聚合物或熔点为30～48℃的半结晶型聚合物，它由软段、二异氰酸酯和小分子按照摩尔比1.0∶(1.05-3.0)∶(0.05-2.0)聚合而成的线性聚合物，其分子量为3-10万；
所述软段是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、聚癸二酸或其中两种及以上的共聚物；所述小分子选自二元醇、二元胺或其组合。
优选的，所述形状记忆聚氨酯材料的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003862105220000031
其中，x选自1-10，y选自1-10；
Figure BDA0003862105220000032
为所述软段的重复单元；
Figure BDA0003862105220000033
为所述二异氰酸酯的重复单元；
Figure BDA0003862105220000034
为所述小分子的重复单元。
优选的，所述软段为聚乳酸、聚乙醇酸或它们的共聚物的端羟基大分子二醇。
优选的，所述软段的数均分子量为1000-8000。
优选的，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯。
优选的，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或其中两种及以上的混合物。
优选的，所述小分子选自异山梨醇、乙二醇、丁二醇、乙二胺、丁二胺或哌嗪。
优选的，所述防粘连膜是通过溶液浇注、静电纺丝、静电喷纺、熔融喷纺、热压或热拉的方法将所述形状记忆聚氨酯制成薄膜后得到的。
本发明针对微创手术等应用场景，提供一种用形状记忆聚氨酯材料制成的防粘连膜，对形状记忆聚氨酯材料的形状记忆性能、生物可降解性、力学性能等指标提出了系列标准，在形状记忆聚氨酯材料满足该标准的情况下，制成的防粘连膜能够兼顾柔韧性(与组织/器官具有良好的粘附和贴合性)和展开性能，达到很好的防粘连效果。本发明的防粘连膜特别适用于腹腔镜或宫腔镜等微创手术，能够在缩小、收卷的情况下方便地送入体内并在体内自行展开，这为微创手术的防粘连提供了一种新的临床选择，具有很好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例4制备的防粘连膜的偏光显微镜图。
图2为实施例4制备的防粘连膜的直径分布分析图。
图3为实施例5制备的防粘连膜接种细胞后的荧光显微镜图。
图4为实施例9制备的防粘连膜的细胞增殖分析图。
图5为实施例9制备的防粘连膜的形状记忆性能演示图。
图6为实施例11(ISO1-PU)、12(ISO2-PU)、13(ISO3-PU)制备的防粘连膜的体外降解性能测试结果。
图7为实施例8制备的防粘连膜的贴合性测试结果。
图8为实施例11制备的防粘连膜的体内防粘连性能测试结果。
具体实施方式
以下实施例和实验例中未特别说明的试剂和材料均为市售品。
实施例1
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于500mL单口瓶中，依次加入33g(0.083mol)PEG400，126μL辛酸亚锡及180g(1.25mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到200g(0.08mol)分子量为2500的聚乳酸大分子二醇。在250mL单口瓶中加入54g(0.32mol)六亚甲基二异氰酸酯、5g(0.08mol)乙二醇、80μL辛酸亚锡及30mL无水DMF，氮气保护下在70℃下反应1.5小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到32g(0.08mol)偶联剂，结构式为HDI-EG-HDI(HDI与EG的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于500mL四口烧瓶中加入聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入80μL辛酸亚锡及160mL无水DMF，70℃反应22小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为3万，玻璃化转变温度为39.5℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺共溶剂体系中(三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺体积比为3:1)，配制成质量分数为10wt％的静电纺丝溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(12小时)，得到均匀的高分子溶液体系。将所述溶液置于注射器中，针头型号为20G，调节针头与滚筒接收器之间距离为20cm，接收器转动速度为200r/min；纺丝的环境温度为25℃，湿度为45％；开启高压直流电源，调节电压至18kV，溶液推进速度为0.095mm/min，获得静电纺丝聚氨酯薄膜，厚度为100μm。将所述静电纺丝薄膜置于真空干燥器中，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为15小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例2
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于500mL单口瓶中，依次加入31g(0.078mol)PEG400，120μL辛酸亚锡及170g(1.18mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到188g(0.075mol)分子量为2500的聚乳酸大分子二醇。在250mL单口瓶中加入50.4g(0.3mol)六亚甲基二异氰酸酯、4.65g(0.075mol)乙二醇、76μL辛酸亚锡及28mL无水DMF，氮气保护下在70℃下反应1.5小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到29.9g(0.075mol)偶联剂，结构式为HDI-EG-HDI(HDI与EG的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于1L四口烧瓶中加入聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入76μL辛酸亚锡及150mL无水DMF，70℃反应22小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为4万，玻璃化转变温度为37.5℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5wt％的高分子溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，充分溶解后，将溶液置于注射器中，使用0.45μm的针头式过滤器进行过滤，浇铸于标准模具中成膜后，进行真空干燥，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为40小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例3
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于500mL单口瓶中，依次加入22.5g(0.056mol)PEG400，170μL辛酸亚锡及240g(1.67mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到252g(0.06mol)分子量为4200的聚乳酸大分子二醇。在250mL单口瓶中加入40.4g(0.24mol)六亚甲基二异氰酸酯、5.4g(0.06mol)丁二醇、61μL辛酸亚锡及32.4mL无水DMF，氮气保护下70℃反应1.5小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到25.5g(0.06mol)偶联剂，结构式为HDI-BDO-HDI(HDI与BDO的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于1L四口烧瓶中加入聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入61μL辛酸亚锡及200mL无水DMF，70℃反应22小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为3万，玻璃化转变温度为39℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺共溶剂体系中(三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺体积比为3:1)，配制成质量分数为8wt％的静电喷纺溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(12小时)，得到均匀的高分子溶液体系。将所述溶液置于注射器中，针头型号为20G，调节针头与滚筒接收器之间距离为25cm，接收器转动速度为200r/min；喷纺的环境温度为25℃，湿度为40％；开启空气压缩机，调节高压气体的压强至0.3MPa开启高压直流电源，调节电压至18kV，溶液推进速度为0.1mm/min，获得静电纺丝聚氨酯薄膜，厚度为90μm。将所述静电喷纺薄膜置于真空干燥器中，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为15小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例4
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于250mL单口瓶中，依次加入9.2g(0.023mol)PEG400，70μL辛酸亚锡及80g(0.69mol)乙交酯，140℃真空聚合20小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到85g(0.025mol)分子量为3400的聚乙醇酸大分子二醇。在100mL单口瓶中加入17g(0.1mol)六亚甲基二异氰酸酯、2.2g(0.025mol)丁二胺、25.5μL辛酸亚锡及13.2mL甲苯，氮气保护下40℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到10.5g(0.025mol)偶联剂，结构式为HDI-BDA-HDI(HDI与BDA的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于500mL四口烧瓶中加入聚乙醇酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入25.5μL辛酸亚锡及84mL甲苯，75℃反应24小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为4万，玻璃化转变温度为44.3℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺共溶剂体系中(三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺体积比为3:1)，配制成质量分数为12wt％的静电纺丝溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(12小时)，得到均匀的高分子溶液体系。将所述溶液置于注射器中，针头型号为18G，调节针头与滚筒接收器之间距离为18cm，接收器转动速度为200r/min；纺丝的环境温度为25℃，湿度为45％；开启高压直流电源，调节电压至16kV，溶液推进速度为0.095mm/min，获得静电纺丝聚氨酯薄膜，厚度为0.11mm。将所述静电纺丝薄膜置于真空干燥器中，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为15小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，得到形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例5
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于500mL单口瓶中，依次加入11.6g(0.023mol)PEG400，147μL辛酸亚锡及168g(1.45mol)乙交酯，140℃真空聚合20小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到168g(0.03mol)分子量为5600的聚乙醇酸大分子二醇。在100mL单口瓶中加入20.2g(0.12mol)六亚甲基二异氰酸酯、2.65g(0.03mol)丁二胺、30.5μL辛酸亚锡及16mL甲苯，氮气保护下40℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到12.75g(0.03mol)偶联剂，结构式为HDI-BDA-HDI(HDI与BDA的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于1L四口烧瓶中加入聚乙醇酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入16μL辛酸亚锡及168mL甲苯，75℃反应24小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为4万，玻璃化转变温度为45℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5wt％的高分子溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，充分溶解后，将溶液置于注射器中，使用0.45μm的针头式过滤器进行过滤，浇铸于标准模具中成膜后，进行真空干燥，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为40小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例6
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于500mL单口瓶中，依次加入22.8g(0.023mol)PEG400，170μL辛酸亚锡及197g(1.45mol)乙交酯，140℃真空聚合20小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到204g(0.06mol)分子量为3400的聚乙醇酸大分子二醇。在100mL单口瓶中加入40.5g(0.24mol)六亚甲基二异氰酸酯、3.6g(0.06mol)乙二胺、61μL辛酸亚锡及22mL甲苯，氮气保护下40℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到24g(0.06mol)偶联剂，结构式为HDI-EDA-HDI(HDI与EDA的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于1L四口烧瓶中加入聚乙醇酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入61μL辛酸亚锡及200mL甲苯，75℃反应24小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为3万，玻璃化转变温度为43.5℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺共溶剂体系中(三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺体积比为3:1)，配制成质量分数为8wt％的静电喷纺溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(12小时)，得到均匀的高分子溶液体系。将所述溶液置于注射器中，针头型号为20G，调节针头与滚筒接收器之间距离为25cm，接收器转动速度为200r/min；喷纺的环境温度为25℃，湿度为40％；开启空气压缩机，调节高压气体的压强至0.3MPa开启高压直流电源，调节电压至18kV，溶液推进速度为0.1mm/min，获得静电纺丝聚氨酯薄膜，厚度为90μm。将所述静电喷纺薄膜置于真空干燥器中，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为15小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例7
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于100mL单口瓶中，依次加入1.5g(0.017mol)丁二醇，40μL辛酸亚锡及60.5g(0.42mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到60g(0.015mol)分子量为4000的聚乳酸大分子二醇。在100mL单口瓶中加入10.1g(0.06mol)六亚甲基二异氰酸酯、2.6g(0.03mol)哌嗪、30.5μL辛酸亚锡及16mL甲苯，氮气保护下40℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到10.1g(0.015mol)偶联剂，结构式为HDI-PPZ-HDI-PPZ-HDI(HDI与PPZ的摩尔比为3：2)。在氮气环境下，于250mL四口烧瓶中加入聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入15μL辛酸亚锡及48mL甲苯，70℃反应20小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为4万，玻璃化转变温度为38.8℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺共溶剂体系中(三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺体积比为3:1)，配制成质量分数为10wt％的静电纺丝溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，得到均匀的高分子溶液体系。将所述溶液置于注射器中，针头型号为18G，调节针头与滚筒接收器之间距离为16cm，接收器转动速度为200r/min；纺丝的环境温度为25℃，湿度为45％；开启高压直流电源，调节电压至18kV，溶液推进速度为0.095mm/min，获得静电纺丝聚氨酯薄膜，厚度为0.95mm。将所述静电纺丝薄膜置于真空干燥器中，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为15小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，得到形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例8
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于250mL单口瓶中，依次加入3g(0.033mol)丁二醇，85μL辛酸亚锡及120g(0.83mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到120g(0.03mol)分子量为4000的聚乳酸大分子二醇。在100mL单口瓶中加入20.2g(0.12mol)六亚甲基二异氰酸酯、2.6g(0.03mol)哌嗪、30.5μL辛酸亚锡及16mL甲苯，氮气保护下40℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到13.7g(0.03mol)偶联剂，结构式为HDI-PPZ-HDI(HDI与PPZ的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于500mL四口烧瓶中加聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入15μL辛酸亚锡及120mL甲苯，70℃反应20小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为4万，玻璃化转变温度为37.8℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将4g上述形状记忆聚氨酯置于聚四氟乙烯板材上，放入热压机腔体中等温5分钟后，将温度升至100℃，反复排气后，通过液压装置将压力控制于20MPa后，关闭温度开关，使腔体自然降温后，将两侧板材分离，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例9
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于250mL单口瓶中，依次加入3g(0.033mol)丁二醇，85μL辛酸亚锡及120g(0.83mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到120g(0.03mol)分子量为4000的聚乳酸大分子二醇。在100mL单口瓶中加入20.2g(0.12mol)六亚甲基二异氰酸酯、5.16g(0.06mol)哌嗪、61μL辛酸亚锡及31mL甲苯，氮气保护下40℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到20.3g(0.03mol)偶联剂，结构式为HDI-PPZ-HDI-PPZ-HDI(HDI与PPZ的摩尔比为3：2)。在氮气环境下，于500mL四口烧瓶中加入聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入30.5μL辛酸亚锡及96mL甲苯，70℃反应20小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为4万，玻璃化转变温度为38.5℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5wt％的高分子溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，充分溶解后，将溶液置于注射器中，使用0.45μm的针头式过滤器进行过滤后，浇铸于标准模具中成膜后，进行真空干燥，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为40小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例10
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于500mL单口瓶中，依次加入1.35g(0.014mol)丁二醇，38μL辛酸亚锡及44g(0.38mol)乙交酯，140℃真空聚合20小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到40g(0.01mol)分子量为4000的聚乙醇酸大分子二醇。于250mL单口瓶中，依次加入3g(0.033mol)丁二醇，85μL辛酸亚锡及120g(0.83mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到120g(0.03mol)分子量为4000的聚乳酸大分子二醇。
在100mL单口瓶中加入26.9g(0.16mol)六亚甲基二异氰酸酯、3.44g(0.04mol)哌嗪及40.5μL辛酸亚锡及21mL甲苯，氮气保护下40℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到17g(0.04mol)偶联剂，结构式为HDI-PPZ-HDI(HDI与PPZ的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于500mL四口烧瓶中加入聚乳酸大分子二醇、聚乙醇酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入40.5μL辛酸亚锡及156mL甲苯，70℃反应20小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为4万，玻璃化转变温度为38℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺共溶剂体系中(三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺体积比为3:1)，配制成质量分数为12wt％的静电喷纺溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(12小时)，得到均匀的高分子溶液体系。将所述溶液置于注射器中，针头型号为20G，调节针头与滚筒接收器之间距离为30cm，接收器转动速度为200r/min；喷纺的环境温度为25℃，湿度为40％；开启空气压缩机，调节高压气体的压强至0.5MPa开启高压直流电源，调节电压至16kV，溶液推进速度为0.1mm/min，获得静电纺丝聚氨酯薄膜，厚度为84μm。将所述静电喷纺薄膜置于真空干燥器中，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为15小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例11
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于500mL单口瓶中，依次加入18.8g(0.047mol)PEG400，239μL辛酸亚锡及340g(2.36mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到350g(0.05mol)分子量为7000的聚乳酸大分子二醇。在250mL单口瓶中加入33.6g(0.2mol)六亚甲基二异氰酸酯、7.3g(0.05mol)异山梨醇及51μL辛酸亚锡及44mL甲苯，氮气保护下70℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到24.1g(0.05mol)偶联剂，结构式为HDI-ISO-HDI(HDI与ISO的摩尔比为2：1)。在氮气环境下，于1L四口烧瓶中加入聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入51μL辛酸亚锡及280mL甲苯，70℃反应20小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为6万，玻璃化转变温度为41.5℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5wt％的高分子溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，充分溶解后，将溶液置于注射器中，使用0.45μm的针头式过滤器进行过滤，浇铸于标准模具中成膜后，进行真空干燥，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为40小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
实施例12
一、形状记忆聚氨酯材料及其制备方法
于250mL单口瓶中，依次加入6g(0.015mol)PEG400，74μL辛酸亚锡及105g(0.73mol)D,L-丙交酯，140℃真空聚合24小时。冷却至室温后，以二氯甲烷/冰无水乙醇共沉淀体系纯化三次，真空干燥72小时，得到105g(0.015mol)分子量为7000的聚乳酸大分子二醇。在100mL单口瓶中加入10.08g(0.06mol)六亚甲基二异氰酸酯、4.38g(0.03mol)异山梨醇及30.5μL辛酸亚锡及26mL甲苯，氮气保护下70℃反应1小时。体系降至室温后，溶于正己烷中，充分洗涤后真空干燥5小时，得到12g(0.015mol)偶联剂，结构式为HDI-ISO-HDI-ISO-HDI(HDI与ISO的摩尔比为3：2)。在氮气环境下，于500mL四口烧瓶中加入将聚乳酸大分子二醇及上述偶联剂，并加入30.5μL辛酸亚锡及84mL甲苯，70℃反应20小时，得到粗产品。
将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，搅拌下缓缓倒入无水乙醇中，收集絮状沉淀，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为6万，玻璃化转变温度为43.5℃。
二、防粘连膜及其制备方法
将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5wt％的高分子溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，充分溶解后，将溶液置于注射器中，使用0.45μm的针头式过滤器进行过滤，浇铸于标准模具中成膜后，进行真空干燥，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为40小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
对比例ISO1薄膜
PDLLA合成及纯化：软段和二异氰酸酯按照摩尔比1∶1进行投料，在氮气环境下，于500mL四口烧瓶中加入将180g聚乳酸大分子二醇(数均分子量为3000)、9g六亚甲基二异氰酸酯，并加入61μL辛酸亚锡及150mL甲苯，置于油浴中加热至70℃，聚合20小时，得到粗产品。将得到的粗产品溶于二氯甲烷后，缓缓倒入无水乙醇中，期间进行搅动，纯化粗产品。滤去上清液后，真空干燥，得到白色固体聚合物，即形状记忆聚氨酯，其数均分子量为6万，玻璃化转变温度为38.2℃。
流延成膜法薄膜制备：将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5wt％的高分子溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，充分溶解后，将溶液置于注射器中，使用0.45μm的针头式过滤器进行过滤，浇铸于标准模具中成膜后，进行真空干燥，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为40小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到医用形状记忆聚氨酯防粘连膜。
对比例PDLLA薄膜
PDLLA合成及纯化：在真空环境下，以Sn(Oct)2作为催化剂，于140℃下丙交酯熔融开环聚合,制备得到PDLLA粗产品。将得到的粗产品溶于四氢呋喃后，缓缓倒蒸馏水中，期间进行搅动，纯化粗产品。滤去上清液后，真空干燥，得到白色固体聚合物，即PDLLA纯品，其数均分子量为7万。
静电纺丝法薄膜：将上述形状记忆聚氨酯溶于三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺共溶剂体系中(三氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺体积比为3:1)，配制成质量分数为10wt％的静电纺丝溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(12小时)，得到均匀的高分子溶液体系。将所述溶液置于注射器中，针头型号为18G，调节针头与滚筒接收器之间距离为18cm，接收器转动速度为200r/min；纺丝的环境温度为25℃，湿度为45％；开启高压直流电源，调节电压至18kV，溶液推进速度为0.095mm/min，获得静电纺丝聚氨酯薄膜，厚度为0.11mm。将所述静电纺丝薄膜置于真空干燥器中，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为15小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，得到PDLLA薄膜。
流延成膜法薄膜：将PDLLA纯品溶于三氯甲烷中，配制成质量分数为5wt％的高分子溶液，置于磁力搅拌器上搅拌过夜(10小时)，充分溶解后，将溶液置于注射器中，使用0.45μm的针头式过滤器进行过滤，浇铸于标准模具中成膜后，进行真空干燥，去除有机溶剂，干燥温度为35℃，时间为40小时，直到有机溶剂重量含量小于0.01％，再经裁剪与灭菌，得到PDLLA薄膜。
下面通过实验对本发明的技术方案做进一步说明。
实验例1防粘连膜的表征
一、实验方法
利用偏光显微镜对实施例4制备的防粘连膜进行表征，并分析其纤维直径的分布。
二、实验结果
结果如图1、2所示，图1中A、B为PDLLA薄膜20×和50×图片，C、D为SMPU薄膜20×和50×图片。按照实施例4静电纺丝的方法，能够制备出纤维丝直径均一、分布均匀的防粘连膜。
实验例2防粘连膜的生物相容性
一、实验方法
将实施例5中制备的防粘连膜及对比例样品PDLLA薄膜进行细胞相容性评价。
将两种薄膜固定在玻片上，再次紫外灭菌后，置于24孔板中。NIH 3T3细胞计数后按密度约为1×104个/孔，在孵箱中分别培养1d和3d后取出。经过清洗、固定、染色和封片等步骤后，在倒置荧光显微镜下观察细胞并拍照记录其形态。
二、实验结果
荧光显微镜表征结果如图3所示，为两种薄膜接种NIH 3T3细胞1天和3天后的形态观察。培养1天后两种薄膜上的细胞形态和数量没有较大差别。3天后，形状记忆聚氨酯薄膜上的细胞数量明显多于对照薄膜。在细胞形态方面，多孔薄膜上有更多细胞伸出伪足形成与聚合物表面的接触点，发生铺展，形成长梭形或三角形的形态。
以上结果表明，该防粘连膜生物相容性好。
实验例3防粘连膜对细胞增殖的促进作用
一、实验方法
将实施例9中制备的防粘连膜及对比例PDLLA薄膜紫外灭菌后放入24孔细胞培养板中，每孔使用600μL PBS清洗，再加入两滴血清覆盖于薄膜表面，37℃孵箱中放置2h。将NIH 3T3细胞悬液加入24孔板中，密度约为1×104个/孔。设置PDLLA薄膜为对照组，将24孔板放入孵箱中进行细胞培养，期间每两天更换一次培养液，于接种后4个时间点取出(1d、3d、5d、7d)，采用CCK-8法测定各组吸光值，并对数据进行单因素方差分析。
二、实验结果
结果如图4所示，为不同培养时间形状记忆聚氨酯薄膜和对照PDLLA薄膜表面的NIH 3T3细胞通过CCK-8法检测的细胞增殖情况，吸光值的大小代表了增殖活性的高低。从接种的第1天到第7天，NIH 3T3细胞在两组材料上均增殖明显，这期间除1天后，在其他不同时间点两组材料的细胞增殖活性都存在非常显著性差异(p<0.01)。
NIH 3T3细胞的形态和增殖实验结果表明，形状记忆聚氨酯薄膜表面更有利于细胞粘附、铺展，从而促进细胞增殖，适合用于防粘连膜植入后支持组织修复。
实验例4防粘连膜的形状记忆功能的展示
将实施例9中制备的防粘连膜在室温(25℃)下赋形为卷筒状后，置于4℃环境中固定1min，最后在45℃下进行形状回复，过程中使用相机进行拍摄，并记录形状回复时间为6秒。图5为上述过程的演示图。本实验例验证了本发明的防粘连膜能够借助其形状记忆性能进行伸展。
实验例5力学性能测试
一、实验方法
测试实施例5制备的防粘连膜及对比例PDLLA薄膜的力学性能。
测试方法：将薄膜制成50mm×10mm×0.1mm的矩形样条，使用万能力学性能测试仪，以10mm/min的十字头速率进行拉伸。对于体温环境测试的样品，薄膜在37℃下保温两分钟，并于此温度下进行力学性能测试。测得原始数据后，在Origin软件中绘制应力-应变曲线，计算薄膜的屈服强度、杨氏模量及断裂伸长率。
二、实验结果
表1形状记忆聚氨酯薄膜及聚乳酸薄膜的力学性能
Figure BDA0003862105220000151
Figure BDA0003862105220000161
上述测试结果表明，本发明提供的形状记忆聚氨酯制成的防粘连膜在人体温(37℃)提交下能够满足模量为10～200MPa，断裂伸长率大于150％的性能。符合防粘连膜的应用需求。
实验例6体外降解
一、实验方法
测试实施例11(ISO2-PU)、12(ISO3-PU)制备的防粘连膜及对比例ISO1薄膜的体外降解性能。
测试方法：将防粘连膜(每张质量约为10mg)置于2mL的磷酸盐缓冲液(PBS)中，置于37℃孵箱中。每15天更换PBS溶液，避免微生物污染，并将一组薄膜取出，冷冻干燥后进行称重，计算膜的重量损失。
二、实验结果
如图6所示，本发明提供的形状记忆聚氨酯的降解时间在60天至120天范围内，符合防粘连膜的应用需求。
实验例7贴合性
对实施例8制备的防粘连膜进行贴合性测试。结果如图7所示，在37℃下，形状记忆聚氨酯薄膜柔软贴合性强，贴合于小鼠内脏如脾、肾、心等后，能使用眼科镊将其抬起。
这表明本发明的防粘连膜在贴合性方面的性能符合防粘连膜的应用需求。
实验例8防粘连效果
一、实验方法
测试实施例11制备的防粘连膜的防粘连性能。
测试方法：实验动物模型采用大鼠的腹壁-盲肠损伤模型。将麻醉后的大鼠沿下腹部的皮肤中心线做4～5cm长的切口打开腹腔，擦拭盲肠的浆膜层至有明显的点状出血，使用眼科剪进一步形成右外侧腹壁1cm×1.5cm的腹膜缺损，将受伤的盲肠和腹壁牵拉在一起，用3-0缝合线部分缝合以诱导粘连。
对照组，仅用生理盐水处理伤口；实验组，2cm×2cm防粘连膜覆盖腹壁侧伤口。手术完成后缝合腹腔肌肉和皮肤，正常饲养1周后处死，打开腹腔检查粘连情况。
二、实验结果
如图8所示，对照组大鼠的腹壁和盲肠存在严重粘连，而使用所述防粘连膜的大鼠腹壁和盲肠间没有发生粘连，创面愈合良好。测试结果表明，本发明制备的防粘连膜能有效预防术后不良粘连的发生，生物相容性良好，创面正常生长愈合。
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明提供了一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途。本发明制成的防粘连膜具有良好的柔韧性、伸展性和生物相容性，具有很好的应用前景。

Claims (9)

1.一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途，其特征在于：
所述形状记忆聚氨酯材料是玻璃化转变温度30～48℃的无定型聚合物或熔点为30～48℃的半结晶型聚合物；
它在35～45℃，湿度60％～100％的环境下能够自行展开，完全展开所用的时间为5～45s；
它在35～45℃，湿度60％～100％的环境下降解的时间为4周至4个月；
它在35～45℃的环境下模量为10～200MPa，断裂伸长率大于150％。
2.按照权利要求1所述的用途，其特征在于：
所述形状记忆聚氨酯是玻璃化转变温度30～48℃的无定型聚合物或熔点为30～48℃的半结晶型聚合物，它由软段、二异氰酸酯和小分子按照摩尔比1.0∶(1.05-3.0)∶(0.05-2.0)聚合而成的线性聚合物，其分子量为3-10万；
所述软段是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯、聚癸二酸或其中两种及以上的共聚物的端羟基大分子二醇；所述小分子选自二元醇、二元胺或其组合。
3.按照权利要求2所述的用途，其特征在于：所述形状记忆聚氨酯材料的结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003862105210000011
其中，x选自1-10，y选自1-10；
Figure FDA0003862105210000012
为所述软段的重复单元；
Figure FDA0003862105210000013
为所述二异氰酸酯的重复单元；
Figure FDA0003862105210000014
为所述小分子的重复单元。
4.按照权利要求2所述的用途，其特征在于：所述软段为聚乳酸、聚乙醇酸或它们的共聚物的端羟基大分子二醇。
5.按照权利要求2-4任一项所述的用途，其特征在于：所述软段的数均分子量为1000-8000。
6.按照权利要求2所述的用途，其特征在于：所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯。
7.按照权利要求6所述的用途，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或其中两种及以上的混合物。
8.按照权利要求2所述的用途，其特征在于：所述小分子选自异山梨醇、乙二醇、丁二醇、乙二胺、丁二胺或哌嗪。
9.按照权利要求1所述的用途，其特征在于：所述防粘连膜是通过溶液浇注、静电纺丝、静电喷纺、熔融喷纺、热压或热拉的方法将所述形状记忆聚氨酯制成薄膜后得到的。
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