CN107137789A - 一种具有形状记忆效应的输尿管支架管的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有形状记忆效应的输尿管支架管的制备方法及其应用，本发明涉及高分子材料加工以及生物医学领域。本发明利用制备的PLGA以及通过PCL‑diol(聚己内酯二醇)为原料制备的聚己内酯基聚氨酯，以一定比例共混进行熔融挤出成型，再用明胶进行修饰，制备变形温度与体温相近，弹性好，柔性高，形状记忆性能好，生物相容性好，具有生物可降解性的明胶修饰输尿管支架管。本发明制备的产品有效攻克了插管困难，长期体内置入不适，形状记忆性能差，材料本身难降解等问题。因此，本发明的可降解形状记忆输尿管支架管具有十分重要的实际意义和应用价值。

Description

一种具有形状记忆效应的输尿管支架管的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料加工以及生物医学领域，具体涉及一种具有形状记忆效应的输尿管支架管的制备方法及其应用。
背景技术
随着人类文明的发展和改革开放的深入，国人的身体健康水平和平均预期寿命近年来都有了显著地提高。然而，各种与尿路阻塞和损伤相关的疾病也逐渐威胁着越来越多的人们的身体健康，严重影响着人们的生活质量。当前，在治疗与尿路阻塞和损伤相关的各种疾病的过程中，输尿管支架管担当了重要角色，在输尿管支架管中，作为最关键部分的支架管材料，绝大多数是由高分子材料制作的，主要分为三大类：第一类为加聚物，包括聚乙烯和聚四氟乙烯支架管；第二类为缩聚物，包括聚氨基甲酸酯和硅胶支架管；第三类为嵌段共聚物，主要为聚硅氧烷支架管。在这些材料中，聚氨酯和硅胶类支架管在临床各项指标均很理想，是一种耐热高分子聚合体，弹性好、生物相容性好。长期置管病人无不适感，是长期置管的首选材料，更适宜用作输尿管支架管材料。然而，临床反馈信息表明，其管壁较厚，均匀性较差，内径小，硬直度差，插管时即使有导丝帮助亦较困难，且材料本身不易降解、较难实现形状记忆，加大了临床的应用难度。因此，人们通过各种途径，以期寻找新型可降解并具有形状记忆功能的输尿管支架管材料。
聚乳酸(polylactic acid，PLA)和聚羟基乙酸(polyglycolic acid，PGA)是最典型的合成可降解聚合物，也是结构最简单的线性聚羟基脂肪酸酯。它们作为第一批可降解吸收材料被美国FDA批准用于临床，是迄今研究最广泛、应用最多的可降解生物材料。PLA和PGA的共聚物:聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)作为可吸收缝线也有几十年的应用，目前被广泛用于组织工程。聚乳酸类高分子是一种非常重要的热致型记忆材料，由于其结构简单，制备条件容易实现，性能优异，成为可生物降解形状记忆高分子中研究最为广泛的材料。基于聚乳酸而进行的新型可降解形状记忆输尿管支架管的研究则更有实际意义和应用价值。
采用丙交酯，乙交酯和ε-己内酯单体为原料制备生物可降解输尿管支架管已经有一些文献和专利进行了报道。CN1712426A采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯和乙交酯混合物为原料，制备了共聚物PLGA。CN1672739中其材料为ε-己内酯-丙交酯共聚物或ε-己内酯与丙交酯或/和乙交酯的共聚物，制备了可降解吸收的输尿管支架管。CN103374208A将两种不同降解速度的脂肪族聚酯按照降解速度由低到高或者由高到低的顺序排列并通过熔融的方式连接，制成了可梯度降解的线材、片材、管材和药物控释载体、增强性网状织物、药物载体、软骨组织培养支架、支架管等。CN101422634通过浸渍成型的方法制备了不同尺寸，降解速率和力学强度的生物可降解输尿管支架管。CN103041454A将L-丙交酯/ε-己内酯共聚物和交联聚乙烯吡咯烷酮复合，制备的输尿管支架管生物相容性好，并且降低了表面摩擦系数，增加了降解速率。但这些研究都侧重于其生物可降解性的研究，对输尿管支架管的形状记忆效应以及变形温度提及较少，并且对其生物相容性也没有详细报道。输尿管支架管两端为卷曲结构，一端置于肾盂中，一端置于膀胱中，而在手术过程中，两端的卷曲结构对输尿管支架管的植入带来了一定的困难。而具有形状记忆的输尿管支架管可以在术前进行预处理，将两端的卷曲结构拉直，这样就避免了置管过程中卷曲结构产生的不利影响，将预处理的支架管在设定的植入速度下送达相应部位，并在正常人体温度下恢复为原来的卷曲结构，进而发挥其支撑和引流的作用。
因此，为了满足输尿管支架管的临床性能要求，在上述研究的基础上，根据医学应用所需要的形状记忆性能，利用聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)以及聚己内酯基聚氨酯，制备出一种不仅具有良好生物可降解性以及生物相容性，而且兼备形状记忆效应的输尿管支架管是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用形状记忆输尿管支架管的制备和改性方法。为实现上述目的，本发明利用制备的PLGA以及通过PCL-diol(聚己内酯二醇)为原料制备的聚己内酯基聚氨酯，以一定比例共混进行熔融挤出成型，再用明胶进行修饰，制备变形温度与体温相近，弹性好，柔性高，形状记忆性能好，生物相容性好，具有生物可降解性的明胶修饰输尿管支架管。改善了插管困难，长期体内植入不适，形状记忆性能差，材料本身难降解等问题。因此，本发明的可降解形状记忆输尿管支架管的研究具有十分重要的实际意义和应用价值。
具有形状记忆效应的输尿管支架管，其制备方法如下：
(1)以L-丙交酯和乙交酯单体为原料，采用开环聚合的方法制备PLGA；
(2)以PCL-diol单体为原料，采用缩聚的方法制备聚己内酯基聚氨酯；
(3)将PLGA与聚己内酯基聚氨酯共混通过熔融挤出的方法制备中空的输尿管支架管；
(4)将制备的输尿管支架管通过等离子处理，在表面固定明胶，对输尿管支架管的表面进行性能改性。
进一步地，所述步骤(1)具体制备方法如下：
(1)采用开环聚合的方法制备PLGA：将L-丙交酯和乙交酯单体按摩尔比为5-9:1-5的配比混合，并加入反应剂，所述反应剂的添加量为L-丙交酯和乙交酯总质量百分比1％-2％，并向反应体系内冲入氮气，进行脱气处理，待脱气后，140-160℃恒温聚合反应6-10小时；待反应结束，按比例加入有机溶剂A，所述有机溶剂A与反应上一步恒温聚合后的体系总质量比为5-15:1，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液滴加到沉淀剂A中，搅拌，析出沉淀，得到纯化产物A，所述聚合物溶液与沉淀剂A的体积比为：1-2:4-16；纯化产物A经干燥至恒重得到PLGA。
进一步地，所述反应剂为催化剂A以及引发剂，添加比例分别为L-丙交酯和乙交酯总质量百分比的0.5％-1％，0.5％-1％；
进一步地，所述的催化剂A为辛酸亚锡，氯化亚锡中的一种，所述引发剂为正十二醇，十八醇中的一种；
进一步地，所述氮气流量为0.4-0.7L/min，通过双排管进行脱气循环2-4次；
进一步地，所述有机溶剂A为三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯中的至少一种，所述沉淀剂A为乙醇，甲醇，乙醚，正己烷中的至少一种；
进一步地，所述聚合物溶液的滴加速度为1-10滴/秒；
进一步地，所述纯化产物A干燥温度为40-50℃；
进一步地，所述步骤(2)具体制备方法如下：
采用两步法缩聚反应制备聚己内酯基聚氨酯：首先将PCL-diol与有机溶剂B按照质量比1-3:3-7混合，得到溶解液；加入PCL-diol质量百分比25％-40％的异氰酸酯，在60-80℃下搅拌2-2.5h；按比例依次加入扩链剂，混合后再按比例加入催化剂B，将温度升高至85-95℃反应10-12h，得到反应液；将所述反应液冷却至室温25-35℃，滴加到沉淀剂B中，得到纯化产物B，所述反应液与沉淀剂B的体积比为1:4-8，将纯化产物B放入冷冻干燥机中干燥24h，最终得到聚己内酯基聚氨酯。
进一步地，所述扩链剂添加比例为上一步加入异氰酸酯反应后，反应体系总质量的4％-8％，所述催化剂B的添加比例为上一步添加扩链剂后，反应体系总质量的0.3％-0.8％；
所述反应液的滴加速度为1-10滴/秒；
所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，三氯甲烷中的一种；
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种；所述扩链剂为1,4-丁二醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，1,6-己二醇中的一种；
所述催化剂B为辛酸亚锡，氯化亚锡，二月桂酸二丁基锡中的一种；
所述沉淀剂B为乙醚，甲醇，乙醇，正己烷中的一种；
进一步地，所述步骤(3)具体制备方法如下：
将PLGA与聚己内酯基聚氨酯共混，并通过挤出机熔融挤出制备得到输尿管中空支架管。
进一步地，将PLGA与聚己内酯基聚氨酯按照质量比5-9:1-5共混，并加入到挤出机内，在螺杆作用下向前输送，使高分子物料由固体转变成熔融的流体状态，通过过滤网、分流板进入机头成型，使高聚物熔体成管状，再通过定型、冷却、牵引，制备得到输尿管中空支架管。
所述熔融挤出温度为160-180℃，热定型温度为90-110℃，冷却温度为室温25-30℃。
进一步地，所述步骤(4)具体制备方法如下：
明胶改性输尿管支架管的制备：采用氧等离子体对中空的输尿管支架管表面进行处理，气体压力为100-140mTorr，功率为5-15W，时长为0.5-3min，然后浸泡在质量浓度为1-5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中20-40min，之后转移到质量浓度为0.1-1％的1,5-戊二醛溶液中浸泡5-15h，再在质量浓度为0.05-0.15％的明胶溶液中浸泡15-30h，将明胶固定在导管支架的表面。
具有形状记忆效应的输尿管支架管的应用。
有益效果：
本发明通过PLGA与聚己内酯基聚氨酯共混，用熔融挤出工艺制备了输尿管支架管，兼具形状记忆效应以及生物可降解性能，有效改善了单组份的聚乳酸类记忆材料脆性高，力学强度低等缺点，同时相转变温度接近人的正常体温，并且其管壁较薄，均匀性好，柔韧度高，扩展了其在生物医学领域的应用，降解产物对人体无毒害副作用。聚己内酯基聚氨酯玻璃化转变温度较低，适宜用于生物医学领域，并且与PLGA相容性好，且两者均具有形状记忆效应，其应用扩展了临床输尿管支架管的应用范围。明胶是从动物体内提取的一种天然高分子材料，其结构与生物体组织结构相似，具有良好的生物相容性和生物可降解性。明胶修饰后，提高了输尿管支架管的生物相容性，并且能够更好的适用于体内环境，不产生炎症反应。
本发明所制备的共聚物挤出性能良好，工艺简单、成本低、工业化实施容易。所得的智能支架管产品具有很好的温度响应性，且保持了很好的形状记忆效应，所选材料经过美国FDA认证，生物相容性良好，可用于人体输尿管支架管。
所得的输尿管支架管的拉伸断裂强度达到20MPa，断裂伸长率达到450％，抗压缩应力达到1380KPa，径向压缩及弹性回复率≥86％，变形温度≥40℃，形状固定率≥98％，形状回复率≥90％，初始水接触角≤90°，降解时间约为6-23周。
本发明特殊的双J型输尿管支架管，在实现现有的输尿管支架管功能的前提下，解决了输尿管支架管两端卷曲结构给手术置管带来的困难并且避免了病人二次手术取管的痛苦，降低了损失、感染等并发症的发生。
本发明提供的输尿管支架管可以在手术前通过升温赋型以及降温定型操作，使卷曲结构打开成为一根直管，进而可在保证无菌环境中更加快速而有效地将支架管本体植入体内，操作简便，避免因操作时间过长而引发细菌感染等风险。仅需预热输尿管支架管至略高于体温的温度(≥40℃)，使得支架管两端的卷曲结构变直，降温将形状固定，在快速植入体内后，支架管两端拉直的卷曲结构在体温的作用下逐渐恢复到原来的卷曲状态。
输尿管支架管在输尿管中起支撑和引流的作用，目前普遍认为输尿管支架管在体内滞留的时间为4周左右。本发明提供的输尿管支架管的生物降解周期为(6-23)周，并且在4周内可以保持良好的表观形貌和力学性能。采用明胶修饰后输尿管支架管的生物相容性得到了明显的改善，机体并未发生任何的不适或排斥现象。
需要说明的是本发明的技术效果是各工艺步骤及参数相互协同、相互作用的结果，并非简单的工艺的叠加，各工艺的有机结合产生的效果远远超过各单一工艺功能和效果的叠加，具有较好的先进性和实用性。
附图说明
图1为输尿管支架管的形状记忆循环过程。
其中，(A)为输尿管支架管的初始形状(shape1)；(B)为将输尿管支架管加热到变形温度Ts(Ts≥40℃)并在外力作用下拉直后的形状(shape2)；(C)为将输尿管支架管温度降至形状固定温度Ta(Ta＝15-25℃)，有外力作用条件下的形状(shape2’)；(D)为输尿管支架管在Ta温度下除去外力后保持的形状(shape2”)；(E)为输尿管支架管在持续加热到Ts后回复的形状(shape1’)。其中，(a)将输尿管支架管加热到Ts及施加外力的过程；(b)将输尿管支架管降温到Ta；(c)除去施加在输尿管支架管上的力；(d)将输尿管支架管持续加热到Ts。
具体实施方案
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1一种具有形状记忆效应的输尿管支架管的制备方法
(1)采用开环聚合的方法制备PLGA：将L-丙交酯和乙交酯单体按摩尔比为7:3的配比加入到支管反应瓶中，并加入所述L-丙交酯和乙交酯总质量百分比0.6％的催化剂A、0.6％引发剂，向所述支管反应瓶中充入氮气，氮气流量为0.5L/min，在氮气的保护下，通过双排管脱气循环3次，除去体系中的水和氧气，关闭支管反应瓶活塞；在磁力搅拌下150℃恒温聚合反应8小时；反应结束后打开支管反应瓶活塞，加入有机溶剂A使聚合物溶解，有机溶剂A与反应体系生成聚合物总质量比为10:1，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液滴加到沉淀剂A中，匀速搅拌直至聚合物溶液完全滴加，继续搅拌4min，待沉淀完全析出，得到纯化产物A，将所述纯化产物A晾干后置于45℃真空烘箱中干燥至恒重，最终得到PLGA。
所述聚合物溶液的滴加速度为5滴/秒；
所述聚合物溶液与沉淀剂A的体积比为：1:6；
所述的催化剂A为辛酸亚锡；所述引发剂为正十二醇；
所述有机溶剂A为三氯甲烷；所述沉淀剂A为乙醇。
(2)采用两步法缩聚反应制备聚己内酯基聚氨酯：首先将PCL-diol与有机有机溶剂B按照质量比1:3依次加入到带冷凝管且通有氮气的三口瓶反应装置中，通过磁力搅拌使PCL-diol预聚物完全溶解，得到溶解液；加入PCL-diol质量百分比30％的异氰酸酯，在70℃下搅拌2h；加入反应体系原料总质量百分比6％的扩链剂，混合均匀后再加入上述步骤(2)中反应物总质量0.5％的催化剂B，将温度升高至90℃反应11h，得到反应液；将所述反应液冷却至室温，并滴加到沉淀剂B中，得到得到纯化产物B，所述反应液与沉淀剂B的体积比为1:6，将纯化产物B放入冷冻干燥机中干燥24h，最终得到聚己内酯基聚氨酯。
所述聚合物溶液的滴加速度为5滴/秒；
所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺；
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述扩链剂为1,4-丁二醇；
所述催化剂B为辛酸亚锡；
所述沉淀剂B为乙醚。
(3)将PLGA与聚己内酯基聚氨酯按照质量比7:3共混，并加入到挤出机内，在螺杆作用下向前输送，使高分子物料由固体转变成熔融的流体状态，通过过滤网、分流板进入机头成型，使高聚物熔体成管状，再通过定型、冷却、牵引，制备得到双J型结构输尿管中空支架管；在熔融挤出温度为160-180℃，热定型温度为90-110℃，冷却温度为室温25-30℃。
(4)采用氧等离子体对中空的输尿管支架管表面进行处理，气体压力为120mTorr，功率为10W，时长为1min，然后浸泡在质量浓度为1％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中30min，之后转移到质量浓度为0.5％的1,5-戊二醛溶液中浸泡12h，再在质量浓度为0.1％的明胶溶液中浸泡24h，将明胶固定在导管支架的表面，即得到一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其形状固定率Rf为100％，形状回复率Rr为99％，
实施例2一种具有形状记忆效应的输尿管支架管的制备方法
(1)采用开环聚合的方法制备PLGA：将L-丙交酯和乙交酯单体按摩尔比为5:1的配比加入到支管反应瓶中，并加入所述L-丙交酯和乙交酯总质量百分比0.5％的催化剂A、0.5％引发剂，向所述支管反应瓶中充入氮气，氮气流量为0.4L/min，在氮气的保护下，通过双排管脱气循环2-4次，除去体系中的水和氧气，关闭支管反应瓶活塞；在磁力搅拌下140℃恒温聚合反应6小时；反应结束后打开支管反应瓶活塞，加入有机溶剂A使聚合物溶解，有机溶剂A与反应体系生成聚合物总质量比为5:1，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液以每秒4-6滴的速率滴加到沉淀剂A中，匀速搅拌直至聚合物溶液完全滴加，继续搅拌3min，待沉淀完全析出，得到纯化产物A，将所述纯化产物A晾干后置于40℃真空烘箱中干燥至恒重，最终得到PLGA。
所述聚合物溶液与沉淀剂A的体积比为：1:4。
所述的催化剂A为氯化亚锡，所述引发剂为十八醇。
所述有机溶剂A为甲苯，所述沉淀剂A为正己烷。
(2)将PCL-diol与有机溶剂B按照质量比3:7依次加入到带冷凝管且通有氮气的三口瓶反应装置中，通过磁力搅拌使PCL-diol预聚物完全溶解，得到溶解液；加入PCL-diol质量百分比25％的异氰酸酯，在60℃下搅拌2h；加入反应体系原料总质量百分比4％的扩链剂，混合均匀后再加入上述步骤(2)中反应物总质量0.3％的催化剂B，将温度升高至85℃反应10h，得到反应液；将所述反应液冷却至室温，并以每秒4-6的速度滴加到沉淀剂B中，得到得到纯化产物B，所述反应液与沉淀剂B的体积比为1:4，将纯化产物B放入冷冻干燥机中干燥24h，最终得到聚己内酯基聚氨酯。
所述有机溶剂B为三氯甲烷；
所述的异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯；所述扩链剂为1,6-己二醇；
所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡；
所述沉淀剂B为正己烷。
(3)将PLGA与聚己内酯基聚氨酯按照质量比5:1共混，并加入到挤出机内，在螺杆作用下向前输送，使高分子物料由固体转变成熔融的流体状态，通过过滤网、分流板进入机头成型，使高聚物熔体成管状，再通过定型、冷却、牵引，制备得到双J型结构输尿管中空支架管。
所述熔融挤出温度为160-180℃，热定型温度为90-110℃，冷却温度为室温25-30℃。
(4)明胶改性输尿管支架管的制备：采用氧等离子体对中空的输尿管支架管表面进行处理，气体压力为100mTorr，功率为5W，时长为0.5min，然后浸泡在质量浓度为5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中20min，之后转移到质量浓度为0.1％的1,5-戊二醛溶液中浸泡5h，再在质量浓度为0.05％的明胶溶液中浸泡15h，将明胶固定在导管支架的表面，即得到一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其形状固定率Rf为100％，形状回复率Rr为99％。
实施例3一种具有形状记忆效应的输尿管支架管的制备方法
(1)采用开环聚合的方法制备PLGA：将L-丙交酯和乙交酯单体按摩尔比为9:5的配比加入到支管反应瓶中，并加入所述L-丙交酯和乙交酯总质量百分比1％的催化剂A、1％引发剂，向所述支管反应瓶中充入氮气，氮气流量为0.7L/min，在氮气的保护下，通过双排管脱气循环2-4次，除去体系中的水和氧气，关闭支管反应瓶活塞；在磁力搅拌下160℃恒温聚合反应10小时；反应结束后打开支管反应瓶活塞，加入有机溶剂A使聚合物溶解，有机溶剂A与反应体系生成聚合物总质量比为15:1，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液以每秒10滴的速率滴加到沉淀剂A中，匀速搅拌直至聚合物溶液完全滴加，继续搅拌5min，待沉淀完全析出，得到纯化产物A，将所述纯化产物A晾干后置于50℃真空烘箱中干燥至恒重，最终得到PLGA。
所述聚合物溶液与沉淀剂A的体积比为：1:8。
所述的催化剂A为氯化亚锡，所述引发剂为十八醇。
所述有机溶剂A为二氯甲烷，甲苯，所述沉淀剂A为甲醇，乙醚。
(2)首先将PCL-diol与有机溶剂B按照质量比2:7依次加入到带冷凝管且通有氮气的三口瓶反应装置中，通过磁力搅拌使PCL-diol预聚物完全溶解，得到溶解液；加入PCL-diol质量百分比40％的异氰酸酯，在80℃下搅拌2.5h；加入反应体系原料总质量百分比8％的扩链剂，混合均匀后再加入上述步骤(2)中反应物总质量0.8％的催化剂B，将温度升高至95℃反应12h，得到反应液；将所述反应液冷却至室温，并以每秒10滴的速度滴加到沉淀剂B中，得到得到纯化产物B，所述反应液与沉淀剂B的体积比为1:8，将纯化产物B放入冷冻干燥机中干燥24h，最终得到聚己内酯基聚氨酯。
所述有机溶剂B为二甲基亚砜；
所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述扩链剂为丙二醇；
所述催化剂B为氯化亚锡；
所述沉淀剂B为乙醇。
(3)将PLGA与聚己内酯基聚氨酯按照质量比9:5共混，并加入到挤出机内，在螺杆作用下向前输送，使高分子物料由固体转变成熔融的流体状态，通过过滤网、分流板进入机头成型，使高聚物熔体成管状，再通过定型、冷却、牵引，制备得到双J型结构输尿管中空支架管。
所述熔融挤出温度为160-180℃，热定型温度为90-110℃，冷却温度为室温25-30℃。
(4)采用氧等离子体对中空的输尿管支架管表面进行处理，气体压力为140mTorr，功率为15W，时长为3min，然后浸泡在质量浓度为5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中40min，之后转移到质量浓度为1％的1,5-戊二醛溶液中浸泡15h，再在质量浓度为0.15％的明胶溶液中浸泡30h，将明胶固定在导管支架的表面，即得到一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其形状固定率Rf为100％，形状回复率Rr为99％，
实施例4具有形状记忆效应的输尿管支架管应用的体外实验
本发明提供的输尿管支架管的形状记忆性能通过形状固定率Rf和形状恢复Rr来表征。其中Rf和Rr的计算公式为：Rf＝(180°-θ)/180°，Rr＝θr/180°。形状记忆测试采用“折叠-展开”形状记忆测试方法，利用实施例制备的，结果表明，输尿管支架管如图1所示，其形状固定率Rf≥98％，形状回复率Rr≥90％。
输尿管支架管的降解性能我们采用体外降解实验进行测定，实验组为实施例制备的输尿管支架管，对照组为普通医用输尿管支架管。
将质量为0.2g左右的输尿管支架管浸泡在健康志愿者的尿液中，在36-39℃的恒温条件下浸泡20周左右，每周取样称重，测定其降解周期为(7-20)周。
由实验数据可获得，输尿管支架管的降解过程是先表面的侵蚀，然后是整体结构的破坏，在整个降解过程中，是大分子分解成小分子，最后随代谢物排出体外，本发明测定的降解周期指的是整体结构破坏的时间。
本发明可持续使用1-6周，其形状固定率、形状回复率以及结构性能等方面可保持良好的功能性，随着时间的延长，与对照组相比，本发明的输尿管支架管可自动降解随尿液排出，无需取出增加病人的痛苦以及感染的风险。
实施例5具有形状记忆效应的输尿管支架管应用的临床实验
利用本发明实施例1制备的输尿管支架管，预热输尿管支架管至45℃，使得支架管两端的卷曲结构变直，降温将形状固定，在快速植入体内后，支架管两端的卷曲结构会自行恢复并与体温保持恒定，稳定地固定在身体内，起到良好的支撑和引流的作用，输尿管支架管的体内生物降解周期为7-18周，其在使用的第4-6周内仍然可以保持良好的表观形貌和力学性能；随着时间的延长，输尿管支架管在体内就逐渐降解，最后随着尿液排出体外。
采用明胶修饰后输尿管支架管的生物相容性得到了明显的改善，连续至输尿管支架管自然降解，机体并未发生任何的不适或排斥现象。
在实现现有的输尿管支架管功能的前提下，解决了输尿管支架管两端卷曲结构给手术置管带来的困难并且避免了病人二次手术取管的痛苦，降低了损失、感染等并发症的发生。该输尿管支架管可以在手术前通过升温赋型以及降温定型操作，使卷曲结构打开成为一根直管，进而将支架管本体植入体内。植入体内的支架管两端变直的卷曲结构在体温的诱导下，随着温度的升高，输尿管支架管又恢复到原来的卷曲状态。输尿管支架管在输尿管中起支撑和引流的作用。

Claims (10)

1.一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其制备方法如下：
(1)以L-丙交酯和乙交酯单体为原料，采用开环聚合的方法制备聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
(2)以PCL-diol单体为原料，采用缩聚的方法制备聚己内酯基聚氨酯；
(3)将PLGA与聚己内酯基聚氨酯共混通过熔融挤出的方法制备中空的输尿管支架管；
(4)将制备的输尿管支架管通过等离子处理，在表面固定明胶，对输尿管支架管的表面进行性能改性。
2.如权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述步骤(1)具体如下：
(1)采用开环聚合的方法制备PLGA：将L-丙交酯和乙交酯单体按摩尔比为5-9:1-5的配比混合，并加入反应剂，所述反应剂添加量为L-丙交酯和乙交酯总质量百分比的1％-2％，并向反应体系内冲入氮气，并进行脱气处理，待脱气后，140-160℃恒温聚合反应6-10小时；待反应结束，按比例加入有机溶剂A，所述有机溶剂A与反应上一步体系总质量比为5-15:1，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液滴加到沉淀剂A中，搅拌，析出沉淀，得到纯化产物A，所述聚合物溶液与沉淀剂A的体积比为：1-2:4-16；纯化产物A经干燥至恒重得到PLGA。
3.如权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述步骤(2)具体如下：
采用两步法缩聚反应制备聚己内酯基聚氨酯：首先将PCL-diol与有机溶剂B按照质量比1-3:3-7混合，得到溶解液；加入PCL-diol质量百分比25％-40％的异氰酸酯，在60-80℃下搅拌2-2.5h；按比例依次加入扩链剂，混合后再按比例加入催化剂B，将温度升高至85-95℃反应10-12h，得到反应液；将所述反应液冷却至室温25-35℃，滴加到沉淀剂B中，得到纯化产物B，所述反应液与沉淀剂B的体积比为1:4-8，将纯化产物B放入冷冻干燥机中干燥24h，最终得到聚己内酯基聚氨酯。
4.如权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述步骤(3)具体如下：
将PLGA与聚己内酯基聚氨酯按照质量比5-9:1-5共混，并加入到挤出机内，制成输尿管支架管。
5.如权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述步骤(4)具体如下：
采用氧等离子体对中空的输尿管支架管表面进行处理，气体压力为100-140mTorr，功率为5-15W，时长为0.5-3min，然后浸泡在质量浓度为1-5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中20-40min，之后转移到质量浓度为0.1-1％的1,5-戊二醛溶液中浸泡5-15h，之后在质量浓度为0.05-0.15％的明胶溶液中浸泡15-30h，将明胶固定在导管支架的表面。
6.如权利要求2所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述的催化剂A为辛酸亚锡，氯化亚锡中的一种，所述引发剂为正十二醇，十八醇等醇类物质中的一种。
7.如权利要求2所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述有机溶剂A为三氯甲烷，二氯甲烷，甲苯等中的至少一种，所述沉淀剂A为乙醇，甲醇，乙醚，正己烷中的至少一种。
8.如权利要求3所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述有机溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，三氯甲烷中的一种；所述催化剂B为辛酸亚锡，氯化亚锡，二月桂酸二丁基锡中的一种；所述沉淀剂B为乙醚，甲醇，乙醇，正己烷中的一种；所述扩链剂为1,4-丁二醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，1,6-己二醇中的一种。
9.如权利要求4所述的一种具有形状记忆效应的输尿管支架管，其特征在于：所述输尿管支架管为双J型结构。
10.权利要求1-9任一所述一种具有形状记忆效应的输尿支架管的应用。
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