CN105169496A

CN105169496A - 一种可降解支架组合物

Info

Publication number: CN105169496A
Application number: CN201510651224.3A
Authority: CN
Inventors: 薛波新; 管建均; 白晶; 张文芳
Original assignee: SUZHOU NAJING MEDICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Kestie Nanjing medical instruments Co., Ltd.
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明公开了一种可降解支架组合物，由可降解医用聚氨酯和可降解金属材料组成，各组分的重量份数百分比为0.1-99％∶1％-99.9％，优选5-90％∶10％-95％，为调节材料的软硬度，可以增加其它的高分子材料，比如：聚乳酸、聚己内酯、聚对二氧杂环已酮及其共聚物(PPDO、P(LA-PDO))聚对二氧杂环已酮(PPDO)、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种，便于临床使用。

Description

一种可降解支架组合物

技术领域

本发明属于医用生物材料与技术领域，具体涉及一种可降解支架组合物。

背景技术

可降解支架包括高分子材料支架和可降解金属支架，其中可降解高分子材料包括：PLLA、PLA、PGA、PDO以及PCL，其中PLLA具有较好的刚性、柔韧性、耐稳定性和耐热性，已经成功应用于金属支架的涂层材料以及自身制备成支架；可降解金属支架材料有镁合金和铁合金材料，其中镁合金材料以其优异的加工性能，逐渐成为可降解支架研究的主流。由于镁合金材料降解过程产生的碱性环境和氢气，限制了大量使用；由于血管、气管和尿道等不同部位的组织器官对组织工程用生物材料的性能要求不同，因此获得一系列具有不同力学性能、降解性能以及可加工性能等的生物材料至关重要，由于单一材料存在的力学性能以及降解产生的酸碱环境造成体内无菌性炎症等问题，为此，寻找合适的复合高分子材料，采用更好的支架设计工艺，复合支架具有更好的临床应用价值。

我们经过多年的研究，成功完成了可降解聚己内酯型聚氨酯材料的批量生产，使可降解聚己内酯型聚氨酯用于产品开发成为可能。多篇文献研究报道了聚己内酯型聚氨酯材料具有良好的机械性能、生物相容性、血液相容性和易加工等特点，在药物缓释载体、医用外科用材料、组织工程支架等领域，是非常有前景的可降解医用材料，是一种优良的复合支架的成分。

镁是人体代谢必需的元素，在人体内的含量仅次于钾、钠、钙，骨组织中大约占体内所有镁的一半。研究认为镁是许多酶的辅助因子，具有稳定DNA和RNA结构；在体内镁通过肾脏和肠道保持在0.7和1.05mmol/L之间；镁可刺激新骨生长，组织相容性好。镁的主要缺点是低耐蚀性，在pH(7.4-7.6)的生理环境中，镁具有很强的还原作用从而在组织充分愈合前丢失力学完整性，并产生机体无法及时吸收的氢气。早期应用于人体中的镁基材料植入体内后产生大量的气体导致镁无法应用于人体，所以制备可控降解的镁基合金，使镁降解过程中产生的氢气被组织液代谢掉具有非常现实的意义，日前，各种降解及加工性能不同的镁合金材料也成了研究的热点。

可降解支架可以应用在体内的各种脉管中，包括自然的身体通道或身体内腔，而且还包括人造的身体开口和身体内腔，诸如旁路或回肠造口。比如包括：冠状动脉血管支架、颅内血管支架、外周血管支架、脾动脉血管支架、术中支架、心脏瓣膜支架、胆道支架、食道支架、肠道支架、胰管支架、尿道支架、气管支架以及输尿管支架，临床上血管支架研究和应用的最为成熟，曾有文献报道用聚乳酸做载药涂层的血管支架，也有用PLLA材料通过3D打印或者雕刻等加工技术，直接制备血管支架；也有报道用PLGA制备降解时间可控的输尿管支架和尿道支架，常见的尿道内支架有螺旋支架、聚氨基甲酸乙酯支架、生物可吸收性支架、金属网状支架和热敏性支架等。由于金属支架植入后出现以下5种情况：a.术后血凝块阻塞；b.原有慢性尿潴留的患者，于术前长期带尿管，膀胱逼尿肌纤维化；c.前列腺尿道近端未被支架覆盖；d.架内肉芽组织或上皮过度增生，引起支架狭窄；e.前列腺组织继续增大，超过支架两端，堵塞支架等等，生物可吸收性支架：即用加压的聚乳酸制成的可降解的支架，组织反应轻，12-14个月内可被完全吸收，尿道内支架治疗前列腺增生症的近期效果是较好的，但其最终效果如何尚有待观察，但对于不宜行经尿道前列腺切除术的前列腺增生患者仍不失为一种有效的方法。

尿道支架根据患者情况不同分为永久性支架和临时性支架，临时性支架在泌尿道中起支撑作用而不是嵌入尿道壁，分为金属支架和可吸收生物降解式支架，是近几年发展起来的临时性支架，它是由高分子的羟基乙酸聚合物(PGA)或乳酸聚合物(PLA)组成，具有组织相容性好、炎症反应小、感染率发生低、表面不存在结晶、无需取出或替换等特点。

大量的临床报告表明支架治疗的近期疗效是确切的，但随着时间的推移其治疗效果有下降的趋势，还有一些问题有待于我们解决：

(1)前列腺增生是一种良性进行性疾病，随年龄的增长而增大，当其继续增大时就有可能超出支架所支撑的范围；

(2)支架植入后架内会有不同程度的肉芽组织和上皮的增生；

(3)如何更好地掌握适应证和禁忌证，选择合适规格的支架并将其放在合适的位置上。

经过研究发现，采用本发明设计的双球囊可降解的尿道镁合金腹膜支架，不但可以很好的将支架放在合适的位置上，而且完全可以达到好的支撑效果，体内动物实验结果表明，由于涂层的溶蚀性剥落，组织基本没有出现肉芽肿等不良反应，具有非常实用的临床应用价值。

应用可降解聚己内酯型聚氨酯做涂层制备支架和做覆膜支架的研究尚没有报道，相关产品也未见有上市。

发明内容

本发明公开了一种可降解支架组合物，支架支撑材料为可降解金属材料，覆膜或涂层材料为可降解医用聚氨酯材料，两者的重量百分数为1-99％∶1％-99％；更优选重量百分数为5-90％∶10％-95％，其中可降解医用聚氨酯材料选自聚乳酸型聚氨酯、聚己内酯型聚氨酯以及两种可降解聚氨酯衍生物(有机硅、聚氨基酸改性、多糖改性)中的一种或两种，其中硬段所选择的多异氰酸酯优选无毒不带苯环的，比如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)以及、L-赖氨酸三异氰酸酯等，优选以聚(ε-己内酯)二元醇(PCL)为软段，以L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和扩链剂1，4-丁二醇(BDO)为硬段的PU材料。

以LDI为硬段可降解聚己内酯型聚氨酯拥有更多的优点：

(1)降解产物是人体内一种氨基酸一赖氨酸；

(2)降解产物不会降低附近组织的pH值，因此不会导致炎症发生；

(3)表面易于连接生物试剂；

(4)表面与细胞界面友好，非生物特异作用小等。

本发明公开的可降解支架组合物，其中的选用的聚氨酯可以是由以下结构式形成的组合物，改变组合物的比例及分子量，其弹性模量可以在50-1000MPa调整，断裂伸长率在10％～1000％范围内调整，该聚氨酯组合物由如下分子式A和B组成，其物重量百分比范围为A∶B＝0.01-1∶1-0.1，优选A∶B＝0.01-1∶0.5-1

分子式A：

a的范围为5-50，b的范围为5-50

分子式B：

x的范围为5-50，y的范围为5-50

本发明公开的可降解支架组合物，其中选用的聚氨酯可以使用不同比例的ε-己内酯和不同分子量的PEG(分子量200-2000)合成线型聚己内酯二醇，将其产物与不同的二异氰酸酯反应，使用不同的二元醇作为扩链剂，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。

本发明公开的可降解支架组合物，其中选用的聚氨酯也可以使用特定分子量(分子量范围为200-2000)的PLA、PGA、PLGA和不同二元醇合成线型乳酸-乙醇酸共聚多元醇，将产物与不同的二异氰酸酯反应，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，反应得到最终产物。

本发明公开的可降解支架组合物，其中选用的聚氨酯也可以是以上聚己内酯型聚氨酯线性分子和聚乳酸型聚氨酯线性分子，加入赖氨酸三异氰酸酯，形成网状的交联结构，制成超高弹性聚氨酯组合物，具体包括如下聚氨酯合成反应：

其中二异氰酸酯选自：1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、顺式-环己烷二异氰酸酯、反式-环己烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、2，4，4-三甲基1，6-己烷二异氰酸酯中的一种或两种；

其中扩链剂二元醇选自乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇中的一种或两种。

在以上方法的得到的产物中加入L-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，制备高弹性模量的聚氨酯，其中制备方法举例如下：

方法之一：按照权利要求4提供的方法得到的最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下在双螺杆挤出机挤出机中反应20分钟，搅拌聚合挤出，得到高弹性模量的聚氨酯纤维；

方法之二：按照权利要求4提供的方法得到的最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯充分搅拌，常温反应半小时既得；

方法之三：按照权利要求4提供的方法反应结束后，加入无水有机溶剂配置成粘稠溶液，在水分含量小于10ppm的环境下，直接加入L-赖氨酸三异氰酸酯，反应体系搅拌或震荡混合，常温反应半小时后真空抽干有机溶剂既得，其中有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、癸烷、乙酸异戊酯、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1、4环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺、庚烷、二甲氨基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二甲亚砜、对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种，优选四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和1、4环己酮中的一种或两种组合。

本发明公开的可降解支架组合物，可以根据支架腹膜的软硬需要增加其它的高分子材料，比如：聚乳酸、聚己内酯、聚对二氧杂环己酮及其共聚物(PPDO、PLA-PDO)聚对二氧杂环己酮(PPDO)、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇、聚戊内酯、聚-ε-癸内酯、聚交酯、聚乙交酯、聚交酯和聚乙交酯的共聚物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯、聚(1，4-二氧杂环己烷-2，3-二酮)、聚(1，3-二氧杂环己烷-2-酮)、聚对二氧杂环己酮、聚酐(诸如聚顺丁烯二酸酐)、聚羟基甲基丙烯酸酯、纤维蛋白、聚氰基丙烯酸酯、聚己内酯二甲基丙烯酸酯、聚-β-顺丁烯二酸、聚己内酯丁基丙烯酸酯、来自寡聚己内酯二醇和寡聚二氧杂环己酮二醇的多嵌段聚合物、聚乙二醇和聚对苯二甲酸丁二酯))、聚新戊内酯、聚乙醇酸三甲基碳酸酯、聚己内酯-乙交酯、聚(γ-乙基谷氨酸酯)、聚(DTH-亚氨基碳酸酯)、聚(DTE-共聚-DT-碳酸酯)、聚(双酚A-亚氨基碳酸酯)、聚原酸酯、聚乙醇酸三甲基碳酸酯、聚碳酸三甲酯、聚亚氨基碳酸酯、聚(N-乙烯基)-吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酯酰胺、乙醇化聚酯、聚磷酸酯、聚磷腈、聚[对羧基苯氧基)丙烷]、聚羟基戊酸、聚酐、聚氧化乙烯-氧化丙烯、软质聚氨酯、主链中具有氨基酸残基的聚氨酯、聚醚酯(诸如聚氧化乙烯)、聚烯烃草酸酯、聚原酸酯以及其共聚物、角叉菜胶、纤维蛋白原、淀粉、胶原质、含蛋白质聚合物、聚氨基酸、合成聚氨基酸、玉米蛋白、中的一种，所述可生物降解的高分子材料的粘均分子量为500～1000000，优选聚乳酸类材料，根据支架降解需要，更优选PLGA(LA∶GA比例为1-3∶1)，比如：LA∶GA的比例为75∶25；65∶35以及50∶50等，聚合物粘均分子量为5-50万，优选聚合物粘均分子量为5-15万，为改善产品的柔韧性，也可以加入无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯、均苯四酸四辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二正己酯、环氧大豆油中的一种或两种以上。

本发明公开的可降解金属材料，添加成分为铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷、银、一种或多张元素的组合，镁合金材料其组分重量百分比为：铁0-2.0％、铜0-2.0％、锌0-2.0％、钴0-2.0％、锰0-2.0％、铬0-2.0％、硒0-2.0％、碘0-2.0％、镍0-2.0％、氟0-2.0％、钼0-2.0％、钒0-2.0％、锡0-2.0％、硅0-2.0％、锶0-2.0％、硼0-2.0％、铷0-2.0％、银0.1～4％；包括：高纯铁(纯度大于99.0％)、高纯镁(纯度大于99.0％)、镁铁合金(重量百分比为1∶0.01-10)、镁锌系合金(重量百分比为1∶0.01-1)、镁钙系合金(重量百分比为1∶0.01-1)、镁铝系合金(重量百分比为1∶0.01-0.1)中的一种或两种组合。其中镁铁合金(重量百分比优选1∶0.01-0.1)、镁锌系合金(重量百分比优选1∶0.01-0.1)，比如：Mg-Nd-Zn-Zr、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Mn-Se-Cu合金，Zn含量为3.5wt％，Mn含量为0.5-1.0wt％，Se含量为0.4-1.0wt％，Cu含量为0.2-0.5wt％，Mg余量；镁钙系合金(重量百分比优选1∶0.01-0.1)，比如：Mg-Zn-Ca-Fe、镁铝系合金(重量百分比优选为1∶0.01-0.1，比如：铝(Al)：2.0～3.0wt.％、锌(Zn)：0.5～1.0wt.％、锰(Mn)，Mg余量：

本发明公开的涂层支架，其制备过程如下：

(1)将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹(如图1所示的各种形状)；

(2)将聚合物A：可降解医用聚氨酯材料溶解于有机溶剂中，制成涂层材料(材料浓度5-50％，具体将聚氨酯溶解于四氢呋喃溶液中，配成10-30％溶液)；

(3)将(1)中制备的金属支架，通过(2)反复浸涂、喷涂或者是电纺丝在支架表面，至少部分涂覆形成栅格或网格的支柱，制成涂层复合支架，涂布的材料厚度优选为0.01-3mm，优选0.01-0.5mm之间。

本发明公开的腹膜支架，其制备过程如下：

(1)将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状(如图1所示的各种形状)；

(2)将聚合物A：可降解医用聚氨酯材料和聚合物B∶聚乳酸(PLGA，LA∶GA比例为65∶35，粘均分子量为8-10万)按1∶2混合溶解于有机溶剂中，制成薄膜，厚度为0.01-3mm，优选0.1-1mm；

(3)将(1)中制备的金属支架，通过(2)制备的薄膜卷在金属材料表面，制成覆膜支架；

(4)将(3)中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层(比如壳聚糖、透明质酸、胶原、纤维素制成水溶液等)，干燥、抛光、打磨制成覆膜支架。

本发明公开的支架，用3D打印技术进行制备：

(1)制备方法之一：将镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um)与可降解医用聚氨酯材料溶液(有机溶解溶解，配置成20-90％百分浓度的粘稠溶液，优选30-50％浓度的四氢呋喃或三氯甲烷溶液)混合均匀，通过3D打印机打印出需要直径和壁厚的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得；

(2)制备方法之二：3D打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um)，另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料溶液(用有机溶剂配置成百分浓度为20-90％，优选30-50％浓度的四氢呋喃或三氯甲烷溶液)，两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，，热风干燥挥干有机溶剂既得；

(3)制备方法之三：3D打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um)，另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例(1∶0.1-10)混合溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配置成百分浓度为20-90％，，优选30-50％浓度的四氢呋喃或三氯甲烷溶液，两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得。

(4)制备方法之四：3D打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um)，高温熔融按需要打印出支架，钝化处理备用；另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例(1∶0.1-10)混合溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配置成百分浓度为20-90％，在支架上打印出包覆膜，热风干燥挥干有机溶剂既得。

其中镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um)，可以根据支架降解时间的要求按照公开的各种方法进行钝化处理，形成耐腐蚀的无毒转化膜，。

本发明所述的有机溶剂，选自甲苯、对二甲苯、癸烷、乙酸异戊酯、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺、庚烷、二甲氨基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二甲亚砜、对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种，优选四氢呋喃、癸烷、乙酸异戊酯、己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、二甲基甲酰胺以及庚烷中的一种或两种。

输送尿道支架的双球囊设计，如图1所示，尿道支架设计原则：通常尿道支架的直径4-7mm，长3-5cm，将支架加工成可以膨胀并具有支撑力的花纹，安装在球囊上的方式可以是通过支架管自身的张力挤压帖服在球囊上，也可以是卷曲黏附在球囊上，随球囊的膨胀撑开而安装到位，安置于前列腺尿道内，使尿道支架的远端距尿道括约肌3-5mm，使尿道支架既能扩张尿道又不伤及括约肌。其中球囊及支架制备所用的高分子材料中包括造影剂，具体选自二氧化锆、硫酸钡和碘制剂中的一种，其中球囊所用的材料为加入比如聚氯乙烯、干胶(生胶)、硅橡胶和天然乳胶中加入了显影剂硫酸钡，在制备尿道支架中的覆膜材料中加入常用的造影用碘制剂，比如：泛影葡胺、碘曲伦、泛影酸、碘苯六醇、碘普罗胺及碘必乐(iopamidol)等。

输送血管支架的球囊设计与市售产品一致。

本发明所述的有机溶剂，选自甲苯、对二甲苯、癸烷、乙酸异戊酯、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺、庚烷、二甲氨基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二甲亚砜、对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种，优选四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、对二甲苯、乙酸异戊酯或己烷中的一种。

本发明所述的支架，包括造影剂，具体选自二氧化锆、硫酸钡和碘制剂中的一种，添加量重量必为高分子材料的1-20％，优选2-10％。

制备血管支架时，在处理好的裸支架表面，将抗凝血成分借助戊二醛之类的交联剂将抗凝血成分交联固定，凝血成分可以选择水蛭素、硫酸乙酰肝素和其衍生物比如完全脱硫化和N-再乙酰化肝素脱硫化和N-再乙酰化肝素，制备成不会激活血液凝结的抗凝涂层；

需要制备降解时间长的支架时，可以在可降解镁合金表面钝化形成耐腐蚀的无毒转化膜，常用的有磷酸盐转化膜法、植酸转化膜、稀士盐转化膜法和有机物转化膜法，或者是在裸支架表面进行氟化处理，具体方法是将为未经处理的生物可降解镁合金支架抛光，在质量百分比为20～40％氢氟酸中浸泡12～96h。

本发明所述的可降解支架组合物，其特征在于根据临床需要，可以在聚氨酯材料中添加市售的或者已经公开的多肽、蛋白以及活性成分，包括抗增殖、抗迁移、抗血管生成、抗发炎、消炎、细胞生长抑制、细胞毒性或抗血栓形成的具有生理活性的药物，比如西罗莫司、依维莫司、吡美莫司、美法兰、异环磷酰胺、曲磷胺、苯丁酸氮芥、苯达莫司汀、生长抑素、他克莫司、罗红霉素、道诺霉素、子囊霉素、巴佛洛霉素、罗莫司汀、环磷酰胺、雌莫司汀、达卡巴嗪、乙琥红霉素、麦迪霉素、角沙霉素、刀豆素、克拉仙霉素、醋竹桃霉素、长春质碱、长春新碱、长春地辛、长春瑞滨、依托泊苷、替尼泊苷、尼莫司汀、卡莫司汀、白消安、丙卡巴肼、曲奥舒凡、替莫唑胺、塞替派、多柔比星、阿柔比星、表柔比星、米托蒽醌、伊达比星、博来霉素、丝裂霉素C、更生霉素、甲氨喋呤、氟达拉滨、氟达拉滨-5′-二氢磷酸盐、克拉屈滨、巯嘌呤、硫鸟嘌呤、阿糖胞苷、氟尿嘧啶、吉西他滨、卡培他滨、多烯紫衫醇、卡铂、顺铂、奥沙利铂、罗苏伐他汀、阿伐他汀、帕伐他汀、匹伐他汀、多叶霉素、西立伐他汀、辛伐他汀、洛伐他汀、氟伐他汀、安吖啶、依立替康、托泊替康、羟基脲、米替福新、喷司他丁、阿地白介素、维甲酸、天冬酰胺酶、培加帕酶、阿纳托唑、依西美坦、来曲唑、福美坦、氨鲁米特、溴麦角脲、溴麦角环肽、野麦角碱、麦角克碱、麦角异克碱、麦角柯碱、麦角托辛、麦角生碱、麦角异生碱、麦角异新碱、麦角胺、麦角异胺、麦角瓦灵、麦角异柯宁碱、麦角隐亭、麦角隐宁碱、麦角新碱、麦角腈、麦角乙脲、麦角醇、麦角酸、阿霉素、阿齐红霉素、螺旋霉素、西法安生、8-α-麦角灵、二甲基麦角灵、田麦角碱、1-烯丙基麦角乙脲、1-烯丙基特麦角脲、麦角酸酰胺、麦角酸二乙胺、异麦角酸、异麦角酰胺、异麦角酸二乙胺、美舒麦角、沙立度胺、(5-异喹啉磺酰基)高哌嗪、环孢霉素、平滑肌细胞增殖抑制剂2ω、麦角苄酯、甲基麦角新碱、二甲麦角新碱、培高利特、丙麦角脲以及特麦角脲、塞来考昔、埃博霉素A以及B、米托蒽醌、硫唑嘌呤、霉酚酸酯、反义c-myc、反义b-myc、白桦脂酸、喜树碱、木帕佛斯特、黑素细胞促进激素、活性蛋白C、白细胞介素1-β-抑制剂、β-拉帕醌、鬼臼毒素、桦木素、鬼臼酸的2-乙基肼、莫拉司亭、聚乙二醇干扰素α-2b、来格司亭、非格司亭、达卡巴嗪、巴利昔单抗、达克珠单抗、选择蛋白、胆固醇酯转运蛋白抑制剂、钙粘素、细胞因子抑制剂、环氧化酶-2抑制剂、胸腺素α-1、反丁烯二酸以及其酯、钙泊三醇、他卡西醇、拉帕醇、核因子kB、血管肽素、环丙沙星、氟西汀、抑制肌肉细胞增殖的单克降抗体、牛碱性成纤维细胞生长因子拮抗剂、普罗布考、前列腺素、1，11-二甲氧基香豆素-6-酮、1-羟基-11-甲氧基香豆素-6-酮、东莨菪内酯、秋水仙碱、一氧化氮供体、它莫西芬、磷雌酚、甲羟孕酮、环戊丙酸雌二醇、苯甲酸雌二醇、曲尼司特、维拉帕米、十字孢碱、β-雌二醇、α-雌二醇、雌三醇、雌酮、炔雌醇、酪氨酸激酶抑制剂、环孢霉素A、紫杉醇和其衍生物、合成和由天然来源获得的二氧化三碳大环寡聚物和其衍生物、单苯丁唑酮、醋炎痛、双氯芬酸、氯那唑酸、氨苯砜、邻氨甲酰基-苯氧基-乙酸、利多卡因、酮基布洛芬、甲灭酸、肿瘤抑素、阿瓦斯丁、羟氯喹、金诺芬、金硫基丁二酸钠、奥沙西罗、塞来考昔、β-谷固醇、腺苷蛋氨酸、麦替卡因、聚乙二醇单十二醚、香草壬酰胺、左薄荷脑、苯佐卡因、七叶皂甙、艾力替新、秋水仙胺、细胞松弛素A-E、印丹诺辛(indanocine)、诺考达唑、吡罗昔康、美洛昔康、磷酸氯喹、青霉胺、S100蛋白、枯草菌肽、玻璃体结合蛋白受体拮抗剂、氮卓斯汀、胍基环化酶刺激剂、金属蛋白酶1和2组织抑制剂、游离核酸、并入病毒递质的核酸、脱氧核糖核酸和核糖核酸片段、纤溶酶原活化因子抑制剂1、纤溶酶原活化因子抑制剂2、反义寡核苷酸、血管内皮生长因子抑制剂、胰岛素样生长因子1、来自抗生素群组的活性剂、青霉素类、抗血栓形成剂、脱硫和N-再乙酰化肝素、组织纤溶酶原活化剂、GpIIb/IIIa血小板膜受体、因子Xa抑制剂抗体、肝素、水蛭素、r-水蛭素、D-苯丙氨酸-脯氨酸-精氨酸-氯甲酮(D-phenylalanyl-L-prolyl-L-argininechloromethylketone)、乙酰胆碱酯酶抑制剂、硫蛋白酶抑制剂、前列腺环素、伐哌前列素、干扰素α、β和γ、组胺拮抗剂、血清素阻滞剂、细胞凋亡抑制剂、细胞凋亡调节剂、鱼精蛋白、2-甲基噻唑烷-2，4-二甲酸的钠盐、尿激酶原、链激酶、华法林以及尿激酶、血管扩张剂、血小板来源的生长因子拮抗剂、溴氯哌喹酮、硝苯地平、生育酚、维生素B1、B2、B6和B12、叶酸、吗多明、茶多酚、表儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、来氟米特、阿那白滞素、依那西普、普鲁卡因胺、视黄酸、奎尼丁、吡二丙胺吡二丙胺、氟卡胺、普罗帕酮、索他洛尔、胺碘酮、天然或合成获得的类固醇、桦褐孔菌醇、马奎尔糖苷A、柳氮磺吡啶、依托伯苷、去炎松、表紫苏霉素、绒萝蘑甙、曼梭宁、鹊肾甙、醋酸氢化可的松、倍他米松、地塞米松、非类固醇抗发炎物质、抗真菌药、抗原生动物剂、天然萜类化合物、4，7-氧基环防风草酸、旱地菊萜B1、B2、B3以及B7、土贝母皂苷、防痢鸦胆子醇A、B以及C、抗痢鸦胆子苷C、鸦胆子苦苷N以及P、异去氧地胆草素、白花地赡草内酯A以及B、甘油茶碱A、B、C以及D、香茶菜甲素A和B、氯化两面针碱、12-β-羟基妊娠双烯-3，20-二酮、长栲利素B、黄花香茶菜素C、拟缺香茶菜萜、总序香茶菜萜A和B、红豆杉素A及B、雷咯尼醇)、雷公藤内酯、熊果酸、甘松酸A、异德国鸢尾醛、变叶美登木醇、关秋了字素A、磁麻苷、毒毛旋花苷、马兜铃酸、氨基喋呤、羟胺喋呤、白头翁素、原白头翁素、小檗碱、氯化切立柏素、毒芹毒素、木防己碱、柘树异黄酮A、姜黄、二氢两面针碱、银杏酚、白果酚、白果新酸等以及上述活性剂的盐、水合物、溶剂化物、对映异构物、外消旋化合物、对映异构物混合物、非对映异构物混合物以及其混合物。

附图说明

图1：镁合金支架示意图

图2：涂层支架示意图

图3：覆膜支架示意图

图4：尿道支架置于双球囊上示意图

图5：尿道支架撑开示意图

图6：输尿管支架展开平面示意图

附图编号：1、定位球囊充气导管接头，2、定位球囊充气导管，3、球囊充气导管包覆管，4、柱状球囊，5、球状定位球囊，6、柱状球囊充气导管接头，7、柱状球囊充气导管，8、可降解尿道支架

实施例：

实施例1-9选用的镁合金成分表举例如下：

	Zn(wt％)	Mn(wt％)	Se(wt％)	Sr(wt％)	Cu(wt％)	Fe(wt％)	Ni(wt％)	Ca(wt％)	Mg(wt％)
										1	0.2	0.5							余量
2	0.7	0.9	0.3						余量
										3		1.2				0.5			余量
4	0.2		1.5		0.2				余量
										5			1.6	0.1			0.1	0.5	余量
6	1.2		0.2			0.4			余量
										7				0.5	0.1	0.1		0.2	余量

[0069]

8		0.6		0.1		0.1	0.3		余量
										9	2.2	0.6		0.2	0.5				余最

镁金属支架材料根据降解时间不同也可以选择高纯镁或者高纯铁。

实施例一：血管覆膜支架

其制备过程如下：

(1)将可降解金属材料(合金成分比例选择按列表中9)编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状(如图1所示的各种形状)，支架直径1mm，长2cm；

(2)将(1)中制备的支架抛光，在质量百分比为30％氢氟酸中浸泡24h，取出后用75％乙醇洗涤、干燥。

(3)将聚合物A：可降解医用聚氨酯材料(粘均分子量1万，断裂强度35MPa，断裂伸长率350％)溶解于三氯甲烷溶剂中，在四氟乙烯板上铺成0.2-0.3mm厚的薄膜；

(4)将(3)制备的薄膜卷在(1)中制备的金属支架金属材料表面，制成覆膜支架(如图5所示)；

(5)将(4)中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层(比如壳聚糖、透明质酸、胶原、纤维素制成的水溶液等)，吹干、抛光、打磨制成覆膜支架。

实施例二：双球囊尿道覆膜支架

采用硅胶材料制成如图1所示的双球囊尿道支架，支架压在或黏附在柱状球囊上，放入尿道后，向球囊中注气，柱状球囊将支架撑开，支撑在尿道部位。

其中腹膜尿道支架，其制备过程如下：

(1)将可降解金属材料(合金成分比例选择按列表中9)编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状(如图6所示的各种形状)，支架直径3mm，长2cm；

(2)将聚合物A：可降解医用聚氨酯材料和聚合物B∶PLGA(其中LA∶GA比例为70∶30，粘均分子量为8万)按1∶2混合溶解于二氯甲烷溶剂中，在四氟乙烯板上铺成0.2-0.3mm厚的薄膜；

(3)将(2)制备的薄膜卷在(1)中制备的金属支架金属材料表面，制成覆膜支架(如图3所示)；

(4)将(3)中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层(比如壳聚糖、透明质酸、胶原、纤维素制成的水溶液等)，吹干、抛光、打磨制成覆膜支架。

实施例三：聚己内酯型聚氨酯合成方案举例如下：

方案1：

分别称取9.00gε-己内酯，3.00gPEG-600，辛酸亚锡作为催化剂，加入试管中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下熔封试管口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.8gBDO，放入试管中，抽真空并封管口。放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物，。

方案2：

分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-200，辛酸亚锡作为催化剂，加入试管中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下熔封试管口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入试管中，抽真空并封管口。放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案3：

分别称取8.00gε-己内酯，4.00gPEG-1000，辛酸亚锡作为催化剂，加入试管中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下熔封试管口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.7gBDO，放入试管中，抽真空并封管口。放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案4分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-200放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案5

分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.68gBDO，再加入0.5g的PEG-400放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案6

分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.7gBDO，再加入0.5g的PEG-600放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案6

分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.9gBDO，再加入0.5g的PEG-1000放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案7

分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-1500放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案8

分别称取9.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.0gBDO，再加入0.5g的PEG-2000放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案9

分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-400放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案10

分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-600放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案11

分别称取9.00gε-己内酯，4.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，再加入0.5g的PEG-1500放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案12

分别称取8.0gε-己内酯，4.0gPEG-200，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.5gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案13

分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案14

分别称取6.00gε-己内酯，6.00gPEG-400，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5gL-赖氨酸二异氰酸酯和1.0g四甘醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入2.0gL-赖氨酸三异氰酸酯充分搅拌，常温反应半小时既得。

方案15

称取10gP(LA/CL)二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下，加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。

方案16

称取10g聚(六亚甲基碳酸酯)二醇，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gL-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下，加入1.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。

方案17

分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2.4gIPDI、0.6gHDI和0.6gBDO，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应

方案18

分别称取6.0gε-己内酯，3.0gPEG-600，辛酸亚锡(总量的0.03wt％)作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3.0gHDI和0.8g1，6-己二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。

方案19

向真空反应瓶中称取乙醇酸(4g)、L-乳酸(12g)和BDO(1.1g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应48h后停止反应，加入HDI(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，得到最终产物，真空环境下加入0.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温震荡或搅拌30min得到最终产物。

方案20

向真空反应瓶中称取乙醇酸(4g)、DL-乳酸(12g)和1，6-己二醇(1.8g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入IPDI(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，得到最终产物，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入1.0gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，通过捏合机反复捏合搅拌30min得到最终产物。

方案21

向真空反应瓶中称取乙醇酸(8g)、L-乳酸(12g)和BDO(0.8g)，在80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入LDI(2.8g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入20ml四氢呋喃将材料溶解，加入1.6gL-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，搅拌30min得到最终产物。得到最终产物。

实施例四：输尿管支架

其制备过程如下：

(1)将可降解金属材料(合金成分比例选择按列表中1或者是镁含量99％，Mn含量1％的镁锰合金)拉成外径1mm、壁厚0.2mm、长40cm的管子，雕刻成需要的花纹(管子展开后的示意图如图6所示)；

(2)将聚合物A：可降解医用聚氨酯材料和聚合物B∶PLGA(其中LA∶GA比例为60∶40，粘均分子量为10万)按1∶1混合溶解于二氯甲烷溶剂中，在四氟乙烯板上铺成0.2-0.3mm厚的薄膜；

(3)将(2)制备的薄膜卷在(1)中制备的金属支架金属材料表面，制成覆膜支架；

实施例五：用3D打印技术制备可梯度降解的输尿管支架

选用带有两个加料装置的3D打印机，一个加料装置中加入镁合金粉末(粉末粒径为30-80um)，另一个加料装置中加入高分子材料(可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例(1∶1)，用三氯甲烷配置成百分浓度为30％溶液)，输尿管支架长度(15-40cm，均匀分成8段)，镁合金粉末∶高分子材料重量比从(1∶1-1∶8)分成8部分梯度打印，打印出设定尺寸和形状的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得。

打印出的支架，根据产品要求可以进行浸涂或喷涂等表面处理。

实施例六：用3D打印技术制备血管支架

选用带有两个加料装置的3D打印机，一个加料装置中加入镁合金粉末(粉末粒径为30-80um)，高温熔融按需要打印出设定花纹的支架，钝化处理备用，另一个加料装置中加入高分子材料(可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例(1∶3)，用三氯甲烷配置成百分浓度为50％溶液)，打印出包覆膜，热风干燥挥干有机溶剂既得。

实施例七：双球囊尿道支架比格犬植入降解实验观察

将实施例1、2中制备的双球囊尿道支架，用环氧乙烷消毒。选择6只体重12KG左右的比格犬，分别植入犬的尿道进行观察，每组3只。术后定期观察尿道部位的肿胀程度、血清学、组织切片观察。实验结果表明：实施例1中的支架2周后开始降解，6周降解完全；实施例2中的支架4周开始降解，8周完全降解，尿道部位组织炎症反应轻，组织相容性很好，具有很好的支撑作用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种可降解支架组合物，其特征在于由可降解医用聚氨酯和可降解金属材料组成，各组分的重量份数百分比为0.1-99％∶1％-99.9％。

2.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其特征在于支架支撑材料为可降解金属材料，覆膜材料为可降解医用聚氨酯材料，两者的重量百分数优选5-90％∶10％-95％。

3.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其中可降解医用聚氨酯材料选自聚乳酸型聚氨酯、聚己内酯型聚氨酯以及两种可降解聚氨酯衍生物(有机硅、聚氨基酸改性、多糖改性)中的一种或两种，优选以聚(ε-己内酯)二元醇(PCL)为软段，以L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)和扩链剂1，4-丁二醇(BDO)为硬段的聚氨酯(PU)材料。

4.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其特征在于包括其它高分子材料，比如：聚乳酸、聚己内酯、聚对二氧杂环己酮及其共聚物(PPDO、PLA-PDO)聚对二氧杂环己酮(PPDO)、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种，所述可生物降解的高分子材料的粘均分子量为500～1000000，用以调节材料的软硬度。

5.据权利要求1所述的可降解金属材料，其特征在于包括高纯铁(纯度大于99.0％)、高纯镁(纯度大于99.0％)、镁铁合金(重量百分比为1∶0.01-10)、镁锌系合金(重量百分比为1∶0.01-1)、镁钙系合金(重量百分比为1∶0.01-1)、镁铝系合金(重量百分比为1∶0.01-0.1)中的一种或两种组合，优选镁铁合金(重量百分比优选1∶0.01-0.1)、镁锌系合金(重量百分比优选1∶0.01-0.1)，举例：Mg-Nd-Zn-Zr、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Mn-Se-Cu合金，Zn含量为3.5wt％，Mn含量为0.5-1.0wt％，Se含量为0.4-1.0wt％，Cu含量为0.2-0.5wt％，Mg余量；镁钙系合金(重量百分比优选1∶0.01-0.1)，举例：Mg-Zn-Ca-Fe、镁铝系合金(重量百分比优选为1∶0.01-0.1，举例：铝(Al)：2.0～3.0wt.％、锌(Zn)：0.5～1.0wt.％、锰(Mn)，Mg余量。

6.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其特征在于用于制备体内植入的支架，其制备过程如下：

(1)将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹(图1所示)；

(2)将聚合物A：可降解医用聚氨酯材料溶解于有机溶剂(选自癸烷、四氧呋喃、乙酸异戊酯、己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、二甲基甲酰胺以及庚烷中的一种或两种)中，制成涂层材料(材料浓度5-50％)；

(3)将(1)中制备的金属支架，通过(2)反复浸涂或均匀喷涂在支架表面，制成腹膜复合支架，厚度为(0.001-1mm，优选0.01-0.5mm)。

7.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其特征在于可以用于制备支架，其特征在于：

(1)将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状，花纹直径为0.01-3mm；

(2)将聚合物A：可降解医用聚氨酯材料和聚合物B：聚乳酸按比例(1∶0.1-10)混合溶解于有机溶剂中，制成薄膜，厚度为0.01-3mm，优选0.1-1mm；

(4)将(3)中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层，抛光打磨成覆膜支架。

8.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其特征在于用3D打印技术进行制备支架，其特征在于：

(1)制备方法之一：将镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm)与可降解医用聚氨酯材料溶液(有机溶解溶解，配置成20-90％百分浓度的粘稠溶液)混合均匀，通过3D打印机打印出需要直径和壁厚的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得；

(2)制备方法之二：3D打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm)，另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料溶液(用有机溶剂配置成百分浓度为20-90％)，两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，，热风干燥挥干有机溶剂既得；

(3)制备方法之三：3D打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm)，另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例(1∶0.1-10)混合溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配置成百分浓度为20-90％，两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得。

(4)制备方法之四：3D打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合余粉末(粉末直径范围为：10nm-1mm)，高温熔融按需要打印出支架，钝化处理备用；另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例(1∶0.1-10)混合溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配置成百分浓度为20-90％，在支架上打印出包覆膜，热风干燥挥干有机溶剂既得。

9.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其特征在于制备体内的各种管道支架，具体包括：血管、静脉、食管、胆道、气管、支气管、小肠、大肠、尿道、输尿管或其它接近管状体通道的片段，为血管支架、气管支架、支气管支架、尿道支架、食管支架、胆道支架、输尿管支架(双J管)、输尿管狭窄段支架、用于小肠的支架、用于大肠的支架、喉部植入体、旁路导管或回肠造口。

10.根据权利要求1所述的可降解支架组合物，其特征在于，包括造影剂，具体选自二氧化锆、硫酸钡和碘制剂中的一种。