CN115154671A - 一种聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物。本发明的复合物是由如下重量百分比的材料复合而成：聚乳酸材料10‑40％、形状记忆聚氨酯材料60‑90％；其中，所述聚乳酸材料是数均分子量为40000～200000的聚乳酸；所述形状记忆聚氨酯材料是玻璃化转变温度37～45℃的无定型聚合物或熔点为37～45℃的半结晶型聚合物，它由二异氰酸酯、软段聚合物和
Figure DDA0003749354820000011
聚合而成的线性聚合物，其数均分子量为30000‑150000。本发明提供的复合物特别适合作为骨修复材料等生物工程学材料，具有很好的应用前景。

Description

一种聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物。
背景技术
形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer，简称SMP)，又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。形状记忆聚合物由于其形状回复的特性，在生物医学、航空航天、光学和纺织物等领域有着广泛的应用。
形状记忆聚合物根据其回复原理包括热致型、电致型、光致型、化学感应型等。其中热致型形状记忆聚合物可通过控制其玻璃化温度，将其回复温度调整到与体温一致，从而实现在医学中的应用。例如：可以将热致型形状记忆聚合物材料制成的膜或特定形状的器件小型化和变形后，通过微导管植入体内，到达正确位置后，恢复其原始设定形状。
热致型形状记忆聚合物包括聚氨酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物和交联聚乙烯等多种类别。而将这些材料用于制备植入人体的膜或器件时，需要根据其植入的部位和目的需要满足透过性、生物相容性和力学性能等一系列的性能要求。例如，中国发明专利申请“CN2022103352384一种形状记忆聚氨酯材料及其制成的自增强规则孔隙聚合物薄膜”公开了一类形状记忆聚氨酯材料ISO2-PU，其能够制成膜材料，作为防粘连膜、人工骨膜等具有很好的应用前景。然而，其力学性能不够理想，这使得其在骨修复材料等对力学性能有较高要求的生物工程材料中应用较为困难。因此，如何进一步提高ISO2-PU等形状记忆聚氨酯材料的力学性能是一个重要的课题。
现有技术中具有高强度、高模量的聚合物较多(例如聚乳酸等)，这些聚合物在性能上与ISO2-PU具有一定的互补性，因此，将它们和ISO2-PU进行结合有可能获得兼具良好力学性能、生物相容性和生物降解性的复合材料。然而，形状记忆聚氨酯材料的形状记忆性能由相分离程度和相分离结构共同决定。当其他材料(例如聚乳酸)与ISO2-PU复合时，必定会改变其相分离程度和相分离结构，这会导致形状记忆聚氨酯材料的形状记忆性能发生不可预知的变化。因此，如何提高ISO2-PU的力学性能，拓展其在生物工程材料中的应用仍然是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物，目的在于提供一种兼具良好力学性能、生物相容性和生物降解性的形状记忆材料。
一种聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物，它是由如下重量百分比的材料复合而成：
聚乳酸材料10-40％、
形状记忆聚氨酯材料60-90％；
其中，所述聚乳酸材料是数均分子量为40000～200000的聚乳酸；
所述形状记忆聚氨酯材料是玻璃化转变温度37～45℃的无定型聚合物或熔点为37～45℃的半结晶型聚合物，它由二异氰酸酯、软段聚合物和
Figure BDA0003749354800000021
按照摩尔比1.2-8：1：0.2-7聚合而成的线性聚合物，其数均分子量为30000-150000；
所述软段聚合物是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚多元醇或其中两种及以上的共聚物。
优选的，它是由如下重量百分比的材料复合而成：
聚乳酸材料40％、
形状记忆聚氨酯材料60％。
优选的，所述形状记忆聚氨酯材料的结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003749354800000022
其中，x选自1-10，y选自1-10；
Figure BDA0003749354800000023
为所述软段聚合物的重复单元；
Figure BDA0003749354800000031
为二异氰酸酯的重复单元，或二异氰酸酯与
Figure BDA0003749354800000032
的共聚物的重复单元。
优选的，所述软段聚合物为乳酸和多元醇的聚合物。
优选的，所述软段聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure BDA0003749354800000033
其中，m、n分别独立选自4-50，r选自1-20。
优选的，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或其中两种及以上的混合物，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其中两种及以上的混合物。
优选的，所述聚乳酸材料的数均分子量为89000-91000；
所述形状记忆聚氨酯材料的数均分子量为38000-40000。
本发明还提供上述复合物的制备方法，包括如下步骤：将所述聚乳酸材料和形状记忆聚氨酯材料混合，共挤出，即得。
优选的，所述共挤出的温度为110-180℃。
本发明将聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料ISO2-PU共混得到一种复合物，该复合物兼具有良好力学性能、生物相容性和生物降解性等，同时，在特定的混合比例下，聚乳酸的加入对ISO2-PU的形状记忆性能不仅没有不利影响，反而具有提升作用。因此，本发明提供的复合物特别适合作为骨修复材料等生物工程学材料，具有很好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为第5(A)、7(B)、9(C)和11(D)组复合材料的三维(3D)“赋形-固定-回复”循环曲线；
图2为各组复合材料的熔融挤出温度；
图3为各组复合材料在37℃时的拉伸(A)和压缩(B)应力应变曲线；
图4为OBs在1、2、5、7和11组材料上培养24h后的细胞形态；
图5为OBs在1、2、5、7和11组材料上培养7天过程中的增殖情况(*p<0.05,**p<0.01)；
图6为OBs在1、2、5、7和11组材料上培养14天过程中的ALP活性(*p<0.05,**p<0.01)
图7为各组复合材料在37℃的PBs进行体外降解过程中样品重量随时间变化曲线，B为A中矩形区域的放大；
图8为各组复合材料在37℃的PBs进行体外降解过程中样品压缩模量和强度随时间变化。
具体实施方式
以下实施例和实验例中未特别说明的试剂和材料均为市售品。
实施例1聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物
1、聚乳酸材料
聚乳酸材料(PDLLA)：Mn＝89500，PDI＝1.35，实验室自制，制备方式如下：
将D,L-丙交酯(D,L-Lactide，熔点:118℃，纯度：99.9％)，Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich、CAS号：301-10-0、货号：S3252)按摩尔比5000:1的比例加入放有磁力搅拌子的圆底烧瓶，抽真空30min后密封；将单口瓶放入140℃油浴锅中，待混合物完全融化后开启磁力搅拌将反应体系搅拌均匀，持续反应14h；反应结束后采用二氯甲烷/常温无水乙醇共沉淀体系重复纯化产物三次，室温下真空干燥72h，即得到目标产物PDLLA，备用。
2、形状记忆聚氨酯材料
形状记忆聚氨酯材料(ISO2-PU)：Mn＝38900，PDI＝1.57，实验室自制，其制备方法如下：
(1)PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇的合成与纯化
Figure BDA0003749354800000051
将D,L-丙交酯(D,L-Lactide，熔点:118℃，纯度：99.9％)、PEG400(阿拉丁、CAS号：25322-68-3、货号：P103723)、Sn(Oct)2(Sigma-Aldrich、CAS号：301-10-0、货号：S3252)按摩尔比5000:100:1的比例加入放有磁力搅拌子的圆底烧瓶，抽真空30min后密封；将单口瓶放入140℃油浴锅中，待混合物完全融化后开启磁力搅拌将反应体系搅拌均匀，持续反应24h；反应结束后采用二氯甲烷/冰无水乙醇(-15℃)共沉淀体系重复纯化产物三次，再以二氯甲烷/冰正己烷(-15℃)共沉淀体系纯化一次；室温下真空干燥72h，即得到目标产物PDLLA-PEG400-PDLLA大分子二醇(结构式中m＝46、n＝46和r＝10)，备用。
(2)HDI封端ISO的新型二异氰酸酯的合成与纯化
Figure BDA0003749354800000052
将HDI(阿拉丁、CAS号：822-06-0、货号：H106723)和ISO(
Figure BDA0003749354800000053
Sigma-Aldrich、CAS号：652-67-5、货号：I157515)分别以摩尔比4:1的比例加入不同的圆底单口烧瓶，同时放入磁力搅拌子，以m(ISO，g)：V(DMF,mL)＝1:6的比例加在两个单口瓶中入无水级DMF，磁力搅拌使ISO完全溶解；再以ISO与Sn(Oct)2摩尔比500:1的比例加入Sn(Oct)2，氮气置换三次后在氮气保护下75℃反应1h；待反应结束后冷却至室温，用分子筛干燥过的正己烷置出未反应的HDI，得到白色粉末干燥至恒重即为HDI封端ISO的新型二异氰酸酯偶联剂(本实施例中结构式中z的值为z＝0)，备用。
(3)ISO2-PU的合成与纯化
Figure BDA0003749354800000061
其中，OCN-DI`-NCO为上述步骤2合成的新型二异氰酸酯。其中，y的取值为y＝5。
将OCN-DI`-NCO和PDLLA-PEG400-PDLLA(大分子二醇)以摩尔比1.5:1.0的比例加入配有机械搅拌和温度计的圆底四口烧瓶，同时以m(大分子二醇，g)：V(DMF,mL)＝1.0:0.8的比例加入无水级DMF，机械搅拌使大分子二醇完全溶解；接着以大分子二醇与Sn(Oct)2摩尔比500:1的比例加入Sn(Oct)2，在氮气保护下75℃反应6h(每2h向反应体系中加入初始体积20vol％的无水级DMF，以降低体系粘度)；再以ISO与大分子二醇摩尔比0.5:1.0的比例加入ISO，继续在氮气保护下75℃反应12h(每4h向反应体系中加入初始体积20vol％的无水级DMF，以降低体系粘度)。待反应结束后冷却至室温，将反应体系倒入常温无水乙醇中沉淀，析出白色固体即为ISO2-PU。最后，以二氯甲烷/无水乙醇共沉淀体系将ISO2-PU纯化两次，烘干备用。
3、复合物制备
将ISO2-PU和PDLL粉末在40℃真空干燥24小时，然后按比例加入高速搅拌机以1800转/分搅拌5分钟，进行预混；然后用微型双锥螺杆挤出机将经过预混的混合物粉末熔融共混并挤出，制备ISO2-PU/PDLL复合材料；最后利用微型注塑机将复合材料加工成测试的样品。ISO2-PU和PDLL各组分比例如表1所示。为了便于描述，在后文实验例中均以组别数代表各组复合物。
表1各组分复合材料中PDLLA和ISO2-PU的比例及其挤出温度
Figure BDA0003749354800000071
为了进一步说明本发明的有益效果，下面对实施例1制备的十一个样品进行性能测试。
实验例1形状记忆性能
一、实验方法
样品的形状记忆性能同样在美国TA Instruments公司的DMA-Q800上采用拉伸模式进行，样品尺寸为0.1×8.0×50.0mm。首先，在加载应变为0.1％的条件下以5℃/min升温速率由25℃升高到60℃的形状记忆温度(Ttran)，等温5min后以5％/min的速率将应变增加到50％，并保持5min；接着，以5℃/min降温速率冷却到25℃的形状固定温度(Tfix)，同样保持5min；最后,撤去应力并以5℃/min升温速率再次升温到Ttran，等温40min完成恢复过程。样品的形状记忆性能以形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)评价，它们分别由式1和2定义的。
Figure BDA0003749354800000072
Figure BDA0003749354800000073
其中ε1为施加在样品上的应变，ε2为冷却到Tfix并撤去应力后的应变，ε3为等温40min完成恢复后的应变。
二、实验结果
PDLLA不具有形状记忆性能，而ISO2-PU具有良好的形状记忆性能(Rf＝99.9％，Rr＝90.2％)。两种聚合物复合后5、7、9组复合材料和纯ISO2-PU的三维(3D)“赋形-固定-回复”循环图如图1所示，各组分样品的Rf和Rr如表2所示。从图1和表2可以看出，除1和2组分无法进行形状记忆性能测试外，其他各组分复合材料的Rf均高于99.6％，表明具有出色的形状固定能力。形状回复过程结束后，7、8、9和10组的Rr高于纯ISO2-PU，分别为95.6％、92.7％、91.5％和90.4％，其他组分复合材料的Rr则低于纯ISO2-PU。以上结果表明，7、8、9和10组复合物材料中相分离结构更有利于材料的形状记忆，因而展现出比ISO2-PU更优的形状记忆性能。
表2各组复合材料的形状记忆性能
Figure BDA0003749354800000081
实验例2熔融加工温度
由于ISO2-PU的熔融加工温度远低于PDLLA，两种材料共混后ISO2-PU可以起到对复合材料增塑的作用，从而导致熔融加工温度发生改变。各组复合材料的熔融挤出温度如图2所示。
从图2中可以看出ISO2-PU的熔融挤出温度为120±10℃，PDLLA的的熔融挤出温度为170±10℃。向PDLLA中加入ISO2-PU后，复合材料的熔融挤出温度随着ISO2-PU含量的增加逐渐降低，ISO2-PU在复合材料中起到了增塑的作用，有效降低了加工温度。
实验例3力学性能
一、实验方法
采用深圳三思纵横科技股份有限公司的UTM5305SYXL型电子万能材料试验机(附钢研纳克检测技术股份有限公司的YYU-10/20型电子引伸计)对ISO-PUs的力学性能进行了测试。拉伸测试的样品是直接注塑成型，试样为标准狗骨形状，有效尺寸为20.0×4.0×2.0mm(ISO 527-2-5A)，而压缩测试的样品是先注塑成80.0×10.0×5.0mm条状样条后再机械切削成尺寸3.0×5.0×6.0mm(ISO 604:2002)的矩形试样。拉伸和压缩测试的加载速率均为5.0mm/min，最后的结果是5次重复测量的平均值。
二、实验结果
因共混的两者材料都是生物医用材料，共混后复合材料的应用目标也是应用于组织工程领域。所以材料的力学性能在人体生理温度(37℃)下进行测试。图3为各组复合材料在37℃时的拉伸(A)和压缩(B)应力-应变曲线，根据应力-应变曲线获得的力学性能数据如表3所示。从图3A和表3可以看出，PDLLA的断裂伸长率仅为6.1±2.2％，而ISO2-PU的断裂伸长率高达216.2±19.4％，ISO2-PU与PDLLA共混后随着ISO2-PU含量的提高复合材料的断裂伸长率逐渐提高，即韧性逐渐增强。但是，由于ISO2-PU的增塑作用，复合材料的力学性能，包括压缩强度(图3B)，与PDLLA相比也会有所下降。在实际应用时可以根据应用目标选择不同杨氏模量、拉伸强度、压缩强度和断裂伸长率的复合材料。
表3各组复合材料在37℃时的力学性能
Figure BDA0003749354800000091
实验例4细胞相容性
为了验证本发明的复合物在骨修复领域中能够进行应用，实施例以新生大鼠成骨细胞(OBs)为模型细胞，评估各组材料的细胞相容性。
一、实验方法
复合材料的体外细胞相容性评价试验采用直径20mm、厚度1mm的注塑成型片材为实验样品。片材样品经过正反面各30min紫外照射灭菌后置于12孔板底部，在添加了10vol％胎牛血清和1vol％青霉素-链霉素的高糖培养基中与OBs共培养，细胞密度8×103个/cm2。共培养24h后，用TCS SP8型激光共聚焦显微镜观察并拍摄OBs的形态。在共培养1、3、5和7天后使用CCK-8试剂盒测定细胞的相对活力。将CCK-8溶液加入孔中，在37℃下培养2h。使用Model 680型酶标仪测量450nm波长的光密度(OD)，以评价OBs在不同样品片材上的增殖能力。
二、实验结果
图4为OBs在1、2、5、7和11组材料上培养24h后的细胞铺展形态。显然各组材料上的OBs均能很好的粘附和铺展，形态无明显差异。
图5为OBs在1、2、5、7和11组材料上培养7天过程中的增殖情况。在第1和第3天时各组材料上的OBs增殖活性无明显差异，但从第5天开始存在明显差异，即ISO2-PU含量分别为40wt％和60wt％的复合材以及纯ISO2-PU上的OBs增殖活性显著高于PDLLA。
图6为OBs在1、2、5、7和11组材料上培养7天过程中的ALP活性变化情况。培养4天后各组材料上OBs的ALP活性无明显差异，但培养7天后ISO2-PU含量分别为40wt％和60wt％的复合材以及纯ISO2-PU上OBs的ALP活性均显著高于PDLLA。ALP是成骨的早期标志，这样的结果表明ISO2-PU与PDLLA共混后具有很好的成骨能力。
上述结果证明了ISO2-PU具有比PDLLA更好的细胞相容性，即更有利于OBs的增殖和成骨，且ISO2-PU与PDLLA共混后得到的复合物具有很好的的增殖和成骨能力。
实验例5体外降解性
一、实验方法
复合材料体外降解实验用样品为尺寸3.0×5.0×6.0mm的压缩测试矩形试样，每5个一组放入含20mL的灭菌磷酸盐缓冲剂(PBS,pH＝7.4±0.2)的玻璃瓶中，然后将玻璃片放置在37±0.5℃的CO2细胞培养箱(美国，Thermo Fisher Scientific公司)中，PBS每15天更换一次。每隔15天定时取出一组评价降解程度，取样时首先用蒸馏水平衡3次，每次12h，再小心收集残留样品，在室温下真空干燥直至重量变化不大于0.01％。通过测定残留样品干重和压缩力学性能来表征样品的降解程度。
二、实验结果
图7为各组复合材料在37℃的PBs进行体外降解过程中样品重量随时间变化曲线。同时，降解过程中样品的压缩模量和压缩强度随时间变化曲线如图8所示。从图7和8中可以看出ISO2-PU具有比PDLLA更快的降解速率，两者共混后复合材料中ISO2-PU含量越高降解速度越快。因此，通过添加不同ISO2-PU可有效调节复合材料的降解速率。
通过上述实施例和实验例可以看到，本发明提供了一种新的复合物材料，其具有优异的加工性能、力学性能、生物相容性和体外可降解性，此外，两种组分的复合对ISO2-PU的形状记忆性能不仅没有不利影响，反而具有提升作用。因此，本发明提供的复合物特别适合作为骨修复材料等生物工程学材料，具有很好的应用前景。

Claims (9)

1.一种聚乳酸和形状记忆聚氨酯材料的复合物，其特征在于，它是由如下重量百分比的材料复合而成：
聚乳酸材料10-40％、
形状记忆聚氨酯材料60-90％；
其中，所述聚乳酸材料是数均分子量为40000～200000的聚乳酸；
所述形状记忆聚氨酯材料是玻璃化转变温度37～45℃的无定型聚合物或熔点为37～45℃的半结晶型聚合物，它由二异氰酸酯、软段聚合物和
Figure FDA0003749354790000011
按照摩尔比1.2-8：1：0.2-7聚合而成的线性聚合物，其数均分子量为30000-150000；
所述软段聚合物是聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚多元醇或其中两种及以上的共聚物。
2.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，它是由如下重量百分比的材料复合而成：
聚乳酸材料40％、
形状记忆聚氨酯材料60％。
3.按照权利要求1或2所述的复合物，其特征在于：所述形状记忆聚氨酯材料的结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0003749354790000012
其中，x选自1-10，y选自1-10；
Figure FDA0003749354790000013
为所述软段聚合物的重复单元；
Figure FDA0003749354790000014
为二异氰酸酯的重复单元，或二异氰酸酯与
Figure FDA0003749354790000021
的共聚物的重复单元。
4.按照权利要求1-3任一项所述的复合物，其特征在于：所述软段聚合物为乳酸和多元醇的聚合物。
5.按照权利要求4所述的复合物，其特征在于：所述软段聚合物的结构式如式Ⅱ所示：
Figure FDA0003749354790000022
其中，m、n分别独立选自4-50，r选自1-20。
6.按照权利要求1-3任一项所述的复合物，其特征在于：所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或其中两种及以上的混合物，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其中两种及以上的混合物。
7.按照权利要求1-3任一项所述的复合物，其特征在于：所述聚乳酸材料的数均分子量为89000-91000；
所述形状记忆聚氨酯材料的数均分子量为38000-40000。
8.如权利要求1-7任一项所述的复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述聚乳酸材料和形状记忆聚氨酯材料混合，共挤出，即得。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述共挤出的温度为110-180℃。
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