JP5258189B2 - 柔軟性生分解性ポリマー - Google Patents
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Description
で表される2価の基である項3に記載の柔軟性生分解性ポリマー。
で表されるカルボン酸化合物と、一般式(G):
HO−L−R (G)
(式中、L及びRは前記に同じ。)
で表されるアルコールとを縮合反応させることを特徴とする製造方法。
本発明の柔軟性生分解性ポリマーは、ヒドロキシ酸ユニット及びアスパラギン酸ユニットを含む生分解性共重合体を主鎖とし、該主鎖にメソゲン基を含む側鎖を有してなる。
本発明の柔軟性生分解性ポリマーは、例えば、次のようにして製造することができる。
上記(1)で表される化合物は、例えば、T. Ouchi, et. al., Macromol. Chem. Phys. 197, 1823-1833 (1996) 等に準じて製造することができ、また上記(2)で表される化合物は市販されている。
一般式(4)で表される化合物とコレステロール(5)とを、カルボニルジイミダゾール(CDI)(6)及び触媒量のDMAP存在下にて反応させることにより、一般式(G1)で示される化合物を得る。一般式(4)で表される化合物は、コレステロール(5)に対し1〜1.5当量程度、CDIは1〜1.5当量程度である。反応溶媒は、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。反応温度は0〜40℃程度であり通常室温下であればよい。
[実施例1]
ポリ乳酸−コレステロール・コンジュゲイトの合成
(1)重合管に425mg(1.62 mmol)のcyclo[Glc-Asp(OBzl)]と2,103 mg(14.6mmol)のDL-ラクチドを入れ、そこに開始剤として20μlの脱水 THFに溶解した6.57mg(16.2μmol)の2-エチルヘキサン酸スズを加え、スリ付き二方コックをかぶせた。その後、重合管をグローブボックスより取り出し、冷却用の液体窒素でTHFを固化した。続いて重合管をバキュームラインにつなぎ、脱気及びアルゴン置換を3回繰り返し固化したTHFを融解した。この操作を計3回行い、脱水THFを完全に除去後、重合管の封管を行った。その重合管をcyclo[Glc-Asp(OBzl)]の融点より高い 160℃でモノマーを全て溶融させ均一系にした後、135℃で24時間共重合反応を行った。所定時間経過後、少量のクロロホルムに溶解させ、大量のジエチルエーテル中に沈殿させた。得られた沈殿物を回収し、真空ポンプを用いて24時間減圧乾燥することで、660mgのpoly{[Glc-Asp(OBzl)]-random-LA}を得た。
(2)上記(1)で得られた635mg(190μmol)の化合物を15mlのトリフルオロ酢酸に溶解し,氷冷下で1.7ml(1.67mmol)の1M-TFMSAを加えて1時間攪拌した。その後、反応混合液を大量の冷ジエチルエーテル中に沈殿させた。得られた沈殿物を回収し、真空ポンプを用いて24時間減圧乾燥することで、430 mgのpoly[(Glc-Asp)-random-LA]を得た。
実施例1(2)で得られる、主鎖中に側鎖としてカルボキシル基を有するポリ乳酸(以下、「PDLLA-COOH」とも表記する)の引張試験を厚さ約100μm幅7.5mm短冊状のフィルムを用いて試験したところ、破断強度が2.9MPa、ヤング率が360MPa、破断時ひずみが410%であった。
ポリ乳酸−コレステロール・コンジュゲイトフィルムの偏光顕微鏡観察
6mlのクロロホルムに溶解した360mgのPDLLA-cholesterol又は360 mgのPDLLA-COOH(ポリマー濃度4wt%) をテフロン(登録商標)シャーレ(Φ=50)にキャストし、室温・常圧下で12時間そして室温・減圧下で24時間乾燥を行ない、PDLLA-cholesterolフィルムおよびPDLLA-COOHフィルムを得た。得られたPDLLA-cholesterolの厚さは約100μmで、黄色透明であった。コレステロール基の自己組織化挙動を解析するために、調製したPDLLA-cholesterolフィルムの偏光顕微鏡観察を行なった(図4)。
ポリ乳酸−コレステロール・コンジュゲイトフィルムの引っ張り試験
コレステロール基の物理架橋ドメイン形成に伴う、フィルムの力学特性変化を解析するため、調製したPDLLA-cholesterolフィルムとPDLLA-COOHフィルムを7.5mm´25mmに切り抜き、1mm/minで引っ張り試験を行った(図6)。
ポリ乳酸−コレステロール・コンジュゲイトフィルムの生分解性試験
コレステロール基の導入に伴う、フィルムの生体内分解挙動を解析するため、調製したPDLLA-cholesterolフィルムとPDLLA-COOHフィルムを7.0mm´7.0mmに切り抜き、pH=7.4のリン酸緩衝生理食塩水中(37℃)に浸漬した。所定時間後(1、2、4、7、14、28、50日後)に取り出したフィルムを超純水で塩を洗い流し、凍結乾燥を行った後、フィルムの重量測定およびGPC測定を行い、フィルムの重量、数平均分子量の減少割合を求めた。PDLLA-COOHフィルムは1日目でフィルムのすべてがリン酸緩衝生理食塩水中に溶解したが、そのリン酸緩衝生理食塩水の上澄みを凍結乾燥して、水を除去して得た残渣をGPC測定することで数平均分子量を得た。
W0は初期重量(g)、Wtはt(日)後の重量(g)を示す。
Claims (12)
- 前記メソゲン基がコレステロール誘導体からなる基である請求項1に記載の柔軟性生分解性ポリマー。
- 前記一般式(A)において、xが50〜200を示し、yが0〜20を示し、zが5〜100を示し、x/(x+y+z)が0.6〜0.95であり、z/(x+y+z)が0.05〜0.4である請求項1〜4のいずれかに記載の柔軟性生分解性ポリマー。
- 数平均分子量(Mn)が3,000〜500,000である請求項1〜5のいずれかに記載の柔軟性生分解性ポリマー。
- 数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn)が1.0〜5.0である請求項1〜6のいずれかに記載の柔軟性生分解性ポリマー。
- ガラス転移温度が10〜40℃である請求項1〜7のいずれかに記載の柔軟性生分解性ポリマー。
- 生分解挙動が、pH=7.4のリン酸緩衝生理食塩水中(37℃)に浸漬した場合に、50日で数平均分子量が30〜70%減少する請求項1〜8のいずれかに記載の柔軟性生分解性ポリマー。
- 前記柔軟性生分解性ポリマーを厚さ100μm、幅7.5mm短冊状のフィルムとし、これを引っ張り試験したときの破断強度が0.1〜2MPa、ヤング率が0.1〜2MPa、破断時ひずみが500〜1000%である請求項1〜9のいずれかに記載の柔軟性生分解性ポリマー。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の柔軟性生分解性ポリマーを含む医療用材料。
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