CN108976764A - 一种形状记忆薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形状记忆薄膜及其制备方法。该薄膜主要由聚氨酯与聚乳酸加上超支化树脂经过机械混合，双螺杆挤出机熔融混合而成。双螺杆挤出方法是一种连续制备过程，实现了由原料到形状记忆产品的一步制备，效率高。本申请制备的形状记忆薄膜稳定性好，不使用任何溶剂，环境友好。本发明有力降低了形状记忆高分子材料的成本，显著提高了其制备效率。本记忆薄膜能被用于包装、服装、防伪等领域，具有重要应用前景。

Description

一种形状记忆薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及形状记忆材料技术领域，具体而言，涉及一种具有热致形状记忆效应的复合树脂记忆薄膜及其制备方法。
背景技术
形状记忆高分子材料是一类能够对外界条件产生响应的智能材料，它们可以“记忆”一个设定的形状(原始形状)，然后被塑造成各种需要的形状(临时形状)，当外界的温度、磁场、湿度、光照等达到特定条件时，它们可自动回复到原始的形状。形状记忆高分子材料具有赋形容易、柔软、形变量大、响应条件可调、触发方式多样、可印刷、质量轻、成本低等诸多优点，在生物医疗、航空航天、智能纺织、传感器以及自修复等领域具有广阔的应用前景。传统的温度响应型形状记忆高分子材料主要是通过聚合反应制备的具有软段和硬段结构的共聚物材料，这类形状记忆共聚物材料的合成过程非常复杂，成本较高，产率低，同时因为需要使用大量易燃和毒性的有机溶剂，对环境造成污染，很难实现大规模生产。而后来发展的形状记忆共混物材料是由回复相聚合物和固定相聚合物通过物理混合的方式制备而成，虽然避免了复杂的合成过程，简化了制备工艺，但只有当相互混合的两种聚合物形成双连续的相结构时，也就是只有当相互混合的两种聚合物的具有良好相容性时，才具有较好的形状记忆性能。另外，形状记忆高分子共混物材料能够在原始形状和各种临时形状间转换的基本原理之一是其临时形状的固定和解除可由结晶性聚合物(作为固定相)的相态转变(结晶态与熔融态转变)来控制实现，这个转变温度被称为材料的形状转变温度(Tsw)。然而，形状转变温度在室温附近的结晶性聚合物少之又少，仅有聚己内酯(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)等少数聚合物可供选择，而且价格昂贵，极大限制了形状记忆高分子共混物材料的发展和应用。
当前，除了从分子结构上设计合成形状记忆聚合物外，国内外大力发展了共混方法制备形状记忆聚合物复合材料。其中研究最多的是聚乳酸共混物。研究者发现聚氨酯/聚乳酯共混物通过熔融共混，控制比例可以实现一定的形状记忆性能；然而，简单混合制备的共混物分散均匀性不好，在大规模成膜过程中容易产生孔洞，不能较好的通过常规成膜工艺制备形状记忆薄膜材料；而且，在共混材料中，形状记忆回复率随着聚氨酯含量的降低而下降明显；形状固定率随着聚氨酯含量的增加而下降；因此，普通的聚氨酯/聚乳酯共混物的形状记忆性能还不够完善，不理想。当前，国内外研究者积极提升聚氨酯/聚乳酸共混物的形状记忆性能；但是，当前采用聚氨酯/聚乳酸共混物来实现大批量生产形状记忆薄膜的技术还没有报道。究其原因主要是因为普通共混物均匀性和相容性不好，没法形成均一的粘度，使得成膜容易出现穿孔，厚薄不均，形成沙眼等问题。
中国专利CN 103224682和CN 103102636利用多嵌段结构聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和烯烃嵌段共聚物(OBCs)，以及小分子物质为原料，使用溶液共混、混炼或浸泡的方法来制备形状记忆材料。发明降低了材料的生产成本，但是多嵌段结构的聚合物比较有限，而且在溶液共混制备过程中需要使用大量有机溶剂，并且混合后还要蒸干除去溶剂，对环境有污染。另外，专利中无论是溶液共混、浸泡、还是混炼，其得到的混合物还要再经过压制成型等二次成型过程才能使用，因此都是间歇式制备过程，存在制备效率低，无法连续生产的问题。所以，选择廉价且易得的原料，实现形状记忆材料从原料到成品的连续制备是领域发展的关键技术问题。
有大量研究表明，超支化树脂对于改善共混物的相容性有积极作用。有研究者采用超支化树脂用于改善形状记忆环氧树脂的形状记忆性能及力学性能等。针对现有形状记忆聚合物复合材料成膜中存在的问提，本发明引入超支化树脂来进一步改善聚氨酯/聚乳酸共混物的相容性；通过调节超支化树脂比例及聚氨酯含量等获得良好的形状记忆性能；并且通过多次双螺杆熔融挤出共混工艺，进一步改善共混物的分散性，形成均匀分散相，进而改善聚氨酯/聚乳酸共混物的成膜加工性能，从而制备具有良好形状记忆性能的形状记忆薄膜材料。
发明内容
本申请针对现有形状记忆高分子材料制备方法所存在的问题，为了改善改善聚氨酯/聚乳酸共混物相容性和分散性，提供一种具有良好形状记忆性能和成膜加工性能的形状记忆薄膜及其制备方法。
针对普通共混物成膜容易穿孔的缺点，引入超支化树脂提升聚氨酯与聚乳酸的界面相容性；通过多次双螺杆挤出熔融共混工艺，使聚氨酯与聚乳酸尽量实现分子水平上的均匀分散，使得两相具有均一的流动成膜性，减少穿孔。同时，超支化树脂改善两相相容性后能进一步增强分子缠绕，在改善成膜加工性能的同时提高共混物的形状固定率和形状回复率。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本发明提出的一种适于制备形状记忆膜材的形状记忆高分子复合材料，主要由超支化树脂，聚氨酯弹性体和聚乳酸构成，还可包含其它助剂组分。聚氨酯弹性体起到可逆恢复材料原始形状的作用，聚乳酸起到固定材料永久形状的作用，超支化聚酯用于改善聚氨酯弹性体与聚乳酸的两相相容性，复合材料的形状转变温度由相容树脂的玻璃转化温度(Tg1)确定，聚氨酯弹性体、超支化树脂和聚乳酸的比例如下：
聚氨酯弹性体50～90份，以质量数计；
聚乳酸10～50份，以质量数计；
超支化树脂1～50份，以质量数计。
本发明中，所述聚氨酯弹性体的玻璃转化温度(Tg1)低于聚乳酸的玻璃转化温度(Tg2)，通过超支化聚酯树脂增加了两相相容性，形成相容相的新玻璃转化温度(Tgs),且Tg1<Tgs<Tg2；聚乳酸具有高温结晶熔融温度(Tmh)。当温度(T)在Tgs＜T＜Tmh范围时，复合材料呈现弹性体的特性，表现为可变形性和形状回复性，即可使复合材料变形至所需要的形状和尺寸；当温度(T)降至T＜Tgs范围时，复合材料呈现玻璃态的特性，表现为硬性和形状稳定性，即可使复合材料的形变被固定住；当复合材料需要回复到原始形状时,将复合材料重新加热至Tgs＜T＜Tmh范围，形变体在内应力的驱使下又自动回复到原始形状，形成形状记忆效应；如此循环往复，通过控制复合材料所处的环境温度就可实现材料的形状记忆行为。
本发明中，利用双螺杆挤出机良好的塑化和混合作用，实现聚氨酯弹性体，超支化树脂，聚乳酸树脂的充分混合。通过调控聚氨酯弹性体，超支化树脂，聚乳酸树脂的组分，获得具有不同响应温度范围(Tg1<Tgs<Tg2)的形状记忆材料。
本发明中，通过改变聚氨酯弹性体，超支化树脂，聚乳酸树脂的组分比例，还可调节材料的力学性能和形状记忆性能。
本发明中，还可添加树脂总量的1～5wt％的其它助剂组分为抗氧化剂、着色剂、各种改性剂或填料等中的任一种或几种。
本发明按照以下测试方法对制备的形状记忆高分子复合材料的形状记忆性能进行检测：
采用动态力学性能测试仪检测复合材料的形状记忆性能，具体检测方法如下：1)室温下将长条形复合材料试样的两端固定于配有控温箱的动态力学性能测试仪的夹具上，让试样刚好伸值，此时的夹具长度定义为L0。2)升温至高于复合树脂玻璃转化温度以上20℃(Tgs+20℃)的温度，等待5分钟使其达到温度平衡。3)使用动态力学性能测试仪将试样拉伸50～100％，此时的夹具长度定义为L1。4)将动态力学性能测试仪的温度降至室温，保持试样两端固定，等待5分钟。5)调整夹具慢慢回复，使动态力学性能测试仪的拉力刚好降至0，测量夹具的长度，定义为L2。6)调整夹具回复至初始状态，并再次升温至高于复合树脂玻璃转化温度以上20℃的温度，等待5分钟，使试样发生充分回复；7)取出试样，测量夹具间试样的长度，定义为L3。最后，采用下列公式计算复合材料的形状回复率和形状固定率。
形状回复率＝100％*(L2-L0)/(L1-L0)
形状固定率＝100％*(L2-L3)/(L2-L0)
利用形状记忆薄膜可以用于制备智能过滤膜，将本发明制备的形状记忆薄膜通过针孔穿刺的方法制备大量微纳孔洞，然后在外力作用下双向拉伸变形，微纳孔洞随双向拉伸发生变形，孔洞尺寸变大，制备得到多孔智能薄膜，该智能薄膜可与其他的基质粘附一起使用，从而制备智能过滤膜，如图5所示，具体使用如下：可用于微纳粒子分级过滤，形状记忆薄膜上的孔径随温度的收缩，从而形状不同孔径的通道可以逐级过滤一系列不同微纳尺寸的粒子。在低温时，智能薄膜孔径不变，可以过滤孔径尺寸一样大小的大粒子；当温度升高时，形状记忆薄膜上的孔径随温度回复而变小，从而可以过滤得到较小尺寸的粒子；随着温度继续升高，孔径逐步变小，从而可进一步过滤得到更细的粒子。本发明提供的形状记忆薄膜用于制备智能过滤膜，在无需更换过滤薄膜的条件下，通过温度调控，可以分级过滤一系列不同粒径的纳纳粒子。
本发明提供的一种形状记忆薄膜的制备方法，包括下列步骤：
将聚氨酯与聚乳酸原料在一定温度下烘干，使原料水分含量低于0.1wt％。将聚氨酯和聚乳酸放在一起搅拌混合；在混合过程中加入超支化树脂，充分混合均匀后，得到混合料。以混合料为原料，经过双螺杆挤出机多次熔融共混，得到分散均匀的聚氨酯/聚乳酸复合树脂。以得到的复合树脂为原料，采用流延成膜方法制备得到一种形状记忆薄膜。
优选的，聚氨酯与聚乳酸原料的烘干温度为80～100℃。
优选的，聚氨酯与聚乳酸原料的烘干时间为4～12小时。
优选的，聚氨酯和聚乳酸搅拌混合的该质量比为9:1～1:1。
优选的，在混合过程中加入的超支化树脂为烘干后的原料的1～50wt％质量百分数。
优选的，经过双螺杆挤出机熔融共混的次数为大于等于2次。
优选的，经过双螺杆挤出机熔融共混的温度为180～215℃。
优选的，采用的成膜方法是流延成膜方法。
优选的，流延成膜的加工温度为170～225℃。
优选的，本申请所述的聚氨酯原料分子量为2～20万，更优选的，为5～15万。
优选的，聚氨酯原料的玻璃转化温度为-10～10℃的聚氨酯弹性体。
优选的，聚乳酸原料为美国Nature Works 3052D牌号的聚乳酸。
优选的，加入的超支化树脂为武汉超支化树脂科技有限公司生产的Hyper H40系列耐热型芳香族超支化聚酯。
优选的，加入的超支化树脂分子量为800～10000g/mol，羟基数为4～30mol，更优选的，为分子量为1400～8400g/mol，羟基数为6～24mol。
优选的，聚氨酯原料的质量分数为50～90重量比。
优选的，聚乳酸原料的质量分数为10～50重量比。
优选的，超支化树脂质量分数为1～50重量比。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
第一，本申请选择通用聚氨酯及聚乳酸为主原料，原料来源方便，显著提高了制备形状记忆材料的灵活性，极大降低了制备形状记忆材料的成本；
第二，本发明加入超支化树脂较好的增强了两种树脂的相容性，实现了聚氨酯相与聚乳酸相的良好的互溶，形成了稳定可逆相用于可逆固定临时形状和回复初始形状；并形成稳固结晶固定相，保证的获得较高的形状回复率。
第三，本发明采用多次双螺杆熔融共混确保了聚氨酯，聚乳酸，超支化树脂均匀混合，获得具有良好相容性的复合树脂；均匀的相容性树脂为形成均一的形状记忆薄膜奠定了基础，特别适合大批量生产。
第四，本发明在制备过程中无需添任何增塑剂，环境友好，适于在各个领域推广应用，具有很高的商业应用前景。
第五，本发明根据聚氨酯与聚乳酸的组分比例，添加不同组分的超支化树脂，可以灵活调整制备的形状记忆薄膜的力学性能和形状记忆性能，可以获得具有不同形状记忆响应温度区间的形状记忆复合材料，实现不同领域的应用。
第六，本发明制备形状记忆薄膜较好的实现形状记忆聚合物复合材料的薄膜化应用，以薄膜形式应用形状记忆聚合物材料可以减少材料用量，节省用料；同时，膜材料对温度响应具有更快的响应速度；
第七，本发明提供的形状记忆薄膜的材料，大大拓展了形状记忆聚合物材料的应用范围，也方便形状记忆聚合物材料与其他形式的材料结合应用。
第八，本发明提出的适用于流延成膜的形状记忆材料复合树脂可以获得不同厚度的形状记忆薄膜、片材、板材棒状材料或纤维等不同的产品。
附图说明
图1是本申请中的一种形状记忆薄膜的制备方法的流程图；
图2是本申请实施例2中制备的超支化改性聚氨酯/聚乳酸二次复合料的DSC升温曲线图；
图3是实例3制备的形状记忆薄膜材料的定型效果图；
图4是实例4制备的形状记忆薄膜的形状记忆性能曲线图；
图5是本申请中形状记忆薄膜的变形原理图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
选择数均分子量15万的热塑性聚醚型聚氨酯(TPU1816)，玻璃转化温度为-5℃，密度约为1.24g/cm3；以及选择美国Nature Works 3052D的聚乳酸(PLA3052)为原料，选用武汉超支化树脂科技有限公司生产超支化树脂(牌号H401)，分子量1400g/mol，羟基数为6mol为改性剂。上述原料在80℃真空干燥箱中烘干8小时；然后装上述TPU1816,PLA3052按质量比为8:2比例混合，随后加入5wt％的H401，强力机械混合均匀。随后以双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机第一区温度为180℃，第二区温度200℃，第三区至第八区的温度为205℃，机头温度210℃。经过第一次双螺杆挤出熔融共混后，将复合料再次以上述同样烘干条件烘干，然后以双螺杆挤出机第二次熔融共混，制备得到分散十分均匀的复合树脂。最后，将复合树脂在在80℃真空干燥箱中烘干8小时，采用单螺杆流延成膜机制备膜材料，单螺杆流延成膜机第一区温度为190℃，第二区温度205℃，第三区至第八区的温度为210℃，机头温度215℃，最后得到形状记忆膜材料，其制备示意图如图1所示。
实施例2
选择数均分子量10万热塑性聚醚型聚氨酯(1198ARE)，玻璃转化温度为-10℃，密度约为1.21/cm3；以及选择美国Nature Works 3052D的聚乳酸(PLA3052)为原料，选用武汉超支化树脂科技有限公司生产超支化树脂(牌号H404，分子量2800g/mol，羟基数为12mol为改性剂。上述原料在80℃真空干燥箱中烘干8小时；然后装上述1198ARE,PLA3052按质量比为7:3比例混合，随后加入8wt％的H404，强力机械混合均匀。随后以双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机第一区温度为185℃，第二区温度205℃，第三区至第八区的温度为210℃，机头温度210℃。经过第一次双螺杆挤出熔融共混后，将复合料再次以上述同样烘干条件烘干，然后以双螺杆挤出机第二次熔融共混，制备得到分散十分均匀的复合树脂。最后，将复合树脂在在80℃真空干燥箱中烘干8小时，采用单螺杆流延成膜机制备膜材料，单螺杆流延成膜机第一区温度为190℃，第二区温度210℃，第三区至第八区的温度为215℃，机头温度215℃，最后得到形状记忆膜材料，图2即为所制备的形状记忆薄膜材料的DSC二次升温曲线。DSC结果表明所制备的膜材料具有良好的微相分离效果，形成具有低温转变的软段相，玻璃转化温度约为62℃；同时形成半结晶相硬段相，结晶熔融温度约为152℃。上述微相分离结构为构筑热致形状记忆效应提供良好的结构基础。
实施例3
选择数均分子量13万热塑性聚酯型聚氨酯(2392ARE)，玻璃转化温度为0℃，密度约为1.25/cm3；以及选择美国Nature Works 3052D的聚乳酸(PLA3052)为原料，选用武汉超支化树脂科技有限公司生产超支化树脂(牌号H406，分子量3600g/mol，羟基数为36mol为改性剂。上述原料在80℃真空干燥箱中烘干8小时；然后装上述2392ARE,PLA3052按质量比为6:4比例混合，随后加入10wt％的H406，强力机械混合均匀。随后以双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机第一区温度为185℃，第二区温度205℃，第三区至第八区的温度为210℃，机头温度210℃。经过第一次双螺杆挤出熔融共混后，将复合料再次以上述同样烘干条件烘干，以双螺杆挤出机经第二次和第三次熔融共混，制备得到分散十分均匀的复合树脂。最后，将复合树脂在在80℃真空干燥箱中烘干8小时，采用单螺杆流延成膜机制备膜材料，单螺杆流延成膜机第一区温度为190℃，第二区温度210℃，第三区至第八区的温度为215℃，机头温度215℃，最后得到形状记忆膜材料，图3即为所制备的形状记忆薄膜材料的定形效果图片；即将所制备的形状记忆膜用80℃热水浸泡变软后，用茶杯按压形成圆形杯口形状，然后降低温度至室温，取出茶杯后得到如图所示的圆形杯口形状，在室温条件下维持形状不变，具有良好的形状回复效果。
实施例4
选择数均分子量13万热塑性聚酯型聚氨酯(2392ARE)，玻璃转化温度为20℃，密度约为1.25/cm3；以及选择美国Nature Works 3052D的聚乳酸(PLA3052)为原料，选用武汉超支化树脂科技有限公司生产超支化树脂(牌号H408，分子量4800g/mol，羟基数为48mol为改性剂。上述原料在80℃真空干燥箱中烘干8小时；然后装上述2392ARE,PLA3052按质量比为6:4比例混合，随后加入10wt％的H408，强力机械混合均匀。随后以双螺杆挤出机熔融共混，双螺杆挤出机第一区温度为185℃，第二区温度205℃，第三区至第八区的温度为210℃，机头温度210℃。经过第一次双螺杆挤出熔融共混后，将复合料再次以上述同样烘干条件烘干，以双螺杆挤出机经第二次熔融共混，制备得到分散十分均匀的复合树脂。最后，将复合树脂在在80℃真空干燥箱中烘干8小时，采用单螺杆流延成膜机制备膜材料，单螺杆流延成膜机第一区温度为190℃，第二区温度210℃，第三区至第八区的温度为215℃，机头温度215℃，最后得到形状记忆膜材料。图4即为本实例制备的形状记忆膜材的形状记忆曲线图，从图中可以看到该形状记忆膜材料可以在80℃变形100％，降温至0℃时，获得了良好的形状固定效果，100％形变量基本保持不变。当再次升高温至80℃时，形变随温度逐步收缩，最后形变量小于10％，表明其形变回复率大于90％。因此，所制备的形状记忆膜材具有良好的热致形状记忆性能；可以应用于包装领域，也可以用于防伪设计应用等。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种形状记忆薄膜，其特征在于，其包含有聚氨酯，聚乳酸以及超支化树脂。
2.根据权利要求1所述的形状记忆薄膜，其特征在于，按质量数计，其包含有聚氨酯50～90份，聚乳酸10～50份，超支化树脂1～50份。
3.一种制备权利要求1所述的形状记忆薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚氨酯，聚乳酸及超支化树脂充分混合得到混合料；
将所述混合料经过多次双螺杆熔融挤出工艺得到复合树脂；
使用所述复合树脂为原料，采用成膜工艺制备形状记忆薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将聚氨酯与聚乳酸原料在设定温度下烘干，使原料水分含量低于0.1wt％，将所述聚氨酯和聚乳酸一起搅拌混合；在混合过程中加入1～50wt％重量分数的所述超支化树脂，得到所述混合料。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述设定温度为聚氨酯与聚乳酸原料的烘干温度为80～100℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚氨酯和聚乳酸搅拌混合的质量比为9:1～1:1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在混合过程中加入的所述超支化树脂为1～50wt％，所述超支化树脂分子量为1400～8400摩尔质量，羟基数为6～24摩尔质量。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，经过双螺杆挤出机熔融共混的次数为大于等于2次。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，聚氨酯原料的质量百分数为50～90wt％。
10.根据权利要求3～9任一项所述的方法在形状记忆薄膜制备系统、平台、机械装置中的应用。
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