CN110372922A

CN110372922A - 一种具有三重形状记忆效应的聚合物材料及其制备与应用

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Publication number: CN110372922A
Application number: CN201910659453.8A
Authority: CN
Inventors: 田明; 高维圣; 于冰; 宁南英; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: CN110372922B

Abstract

本发明涉及一种双组份结晶的三重形状记忆聚合物材料及其制备方法与应用，其中，所述聚合物材料由包括结晶性交联聚合物和结晶性小分子有机物的原料制得，其中，所述结晶性交联聚合物与结晶性小分子有机物的结晶熔融温度之差大于等于20℃，这样，两种组分分别单独结晶，得到两种相互独立的晶区，而每个晶区的响应温度(结晶熔融温度)不同，从而赋予材料多次形状记忆，即在多个形状之间沿不同方向进行记忆回复，甚至可以在完全相反的方向记忆回复。本发明所述材料的制备简单，无需复杂且时间较长的化学反应过程。

Description

一种具有三重形状记忆效应的聚合物材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及形状记忆材料，尤其涉及具有三重形状记忆效应的聚合物材料，具体的，涉及一种双组份结晶的三重形状记忆聚合物材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是一种能够感知并响应环境变化(如温度、光、电磁、溶剂等)，发生形状转变(形状固定或回复)的智能材料。形状记忆聚合物因其变形量大、加工成型容易、质轻价廉等优点，广泛应用于纺织、航空航天、4D打印和生物医学等各个领域。

其中，双重形状记忆仅可以记忆单个临时形状，而目前现有技术公开的三重形状记忆也仅可以实现单方向逐渐展开的回复，例如，公开号为CN109401233A、CN101985518A和CN106977885A均公开了一种具有形状记忆功能的材料，但是所述形状记忆功能较为单一，只能进行单一的形状记忆。但是面对更加灵活的应用需求，如何记忆更复杂的形状，和如何实现多方向的回复，成为我们需要解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明利用双组分结晶构建热引发三重形状记忆材料。其中，体系内双组分的结晶熔融温度相差较大，使得两者在降温的过程中分别独立地进行结晶，而每个晶区的响应温度(结晶熔融温度)不同，从而赋予材料多次形状记忆，即在多个形状之间转变。

本发明是采用交联聚合物与小分子有机物复合，其一是利用交联聚合物的回弹性，其二是小分子有机物与交联聚合物能够更好地混合形成互穿体系。

本发明的目的之一是提供一种具有三重形状记忆效应的聚合物材料，所述聚合物材料包括有结晶性交联聚合物和结晶性小分子有机物，其中，所述结晶性交联聚合物与结晶性小分子有机物的结晶熔融温度之差大于等于20℃，优选大于等于30℃，更优选大于等于40℃。

其中，所述结晶性交联聚合物与结晶性小分子有机物在降温过程中均可实现结晶，为了使两种结晶相互独立互不影响，使其结晶熔融温度的差值≥20℃。这样，材料中含有两个单独的晶区，每个晶区的响应温度(结晶熔融温度)不同，可以赋予材料多重温度响应性，可以在多个形状之间转变，即实现多重形状记忆效应。

具体参见图1，A表示环境温度高于结晶性小分子有机物的结晶熔融温度时，得到原始形状；B表示改变原始形状后，进行降温处理至低于结晶性小分子有机物的结晶熔融温度、高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，结晶性小分子有机物发生结晶，进行固定得到临时形状一；C表示改变临时形状一后，降温至低于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，交联聚合物发生结晶，进行固定得到临时形状二；D表示升温至结晶性交联聚合物的结晶熔融温度之上，交联聚合物的结晶融化，形状恢复至接近临时形状一；E表示继续升温至结晶性小分子有机物的结晶熔融温度之上，小分子结晶融化，形状恢复至接近原始形状。因此，本发明所述材料具有三重形状记忆，三重形状分别为原始形状、临时形状一和临时形状二。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度为-35～35℃。

在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度-25～25℃。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物选自天然橡胶、聚乙烯-辛烯共聚物、氯丁橡胶和反式异戊橡胶中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物选自聚乙烯-辛烯共聚物、天然橡胶和反式异戊橡胶中的一种或多种。

在更进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物选自聚乙烯-辛烯共聚物和/或异戊橡胶。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物的未交联原料的平均分子量为1000～30000g/mol。

在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物的未交联原料的平均分子量为1500～20000g/mol。

其中，本发明选择结晶性交联聚合物为主要原料，所述结晶性交联聚合物在降温过程中发生结晶，形成聚合物晶区。当高于其结晶熔融温度时会出现一次形状记忆，恢复临时形状一(对原始形状进行编程后的形状)，该临时形状一接近应用目标的外形轮廓。

在本发明中，所述编程或形状编程是指人为地改变形状，可以是人为手动地改变，也可以是借助模具进行改变。根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度大于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度。

在进一步优选的实施方式中，所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度为40～90℃，例如50～65℃。

其中，材料受到加热后发生一次形状记忆回复，继续加热后分阶段再发生第二次形状记忆回复，恢复原始形状。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性小分子有机物选自石蜡、米糠蜡和单硬脂酸甘油酯中的一种或多种。

在进一步优选的实施方式中，所述结晶性小分子有机物为石蜡。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性小分子有机物的平均分子量为100～1000g/mol。

在进一步优选的实施方式中，所述结晶性小分子有机物的平均分子量为200～800g/mol。

根据本发明一种优选的实施方式，所述结晶性交联聚合物与所述结晶性小分子有机物的用量比为100：(10～80)。

在进一步优选的实施方式中，所述结晶性交联聚合物与所述结晶性小分子有机物的用量比为100：(40～60)，优选100：(50～60)。

其中，发明人经过大量实验发现，结晶性小分子有机物的用量不能太低，用量太低使得临时形状一的固定速率较慢，即如果在相同时间内固定，固定效果差；但是，其用量也不能太多，太多可能会影响临时形状二向临时形状一的形状记忆回复。

根据本发明一种优选的实施方式，所述聚合物材料还包含有聚合物加工助剂。

在进一步优选的实施方式中，所述聚合物加工助剂包括1～5份硬脂酸、1～10份纳米氧化锌、1～5份促进剂、1～5份防老剂、0.5～5份交联剂和1～5份补强剂等。

在进一步优选的实施方式中，所述促进剂，包含：促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂M(2一巯基苯并噻唑)、促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)和促进剂TT(二硫化双(硫羰基二甲胺))中的一种多种；所述防老剂，包含：防老剂4010NA、防老剂D和防老剂4020中的一种多种；所述交联剂，包含：硫磺、双-25(2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷)、DCP(过氧化二苯甲酰)中的一种或多种；所述补强剂，包含：炭黑和/或白炭黑。

其中，交联剂的用量多少会影响结晶性交联聚合物的交联密度，而交联密度会对结晶性交联聚合物的结晶温度有影响。

根据本发明一种优选的实施方式，基于100重量的结晶性交联聚合物，交联剂的用量为0.2～3份。

在进一步优选的实施方式中，基于100重量的结晶性交联聚合物，交联剂的用量为0.5～2份。

在更进一步优选的实施方式中，基于100重量的结晶性交联聚合物，交联剂的用量为0.8～1.2份。

其中，交联剂的用量不能太高，当用量高于3份以上时，会影响结晶性能，当达到4份时，几乎无结晶产生。同时，交联剂的用量也不能太低，太低导致得到的材料的弹性低、强度差，影响形状回复效果。

在本发明中，且两组分结晶温度都可以在很大范围内自由调控，能够满足不同温度下多种复杂的变形。具体地，通过控制交联聚合物的交联密度调控其结晶温度，而通过选择不同分子量得到不同结晶温度的结晶性小分子有机物。

本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述聚合物材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、将包括所述结晶性交联聚合物的未交联原料、结晶性小分子有机物在内的组分按所述量共混；

步骤2、将步骤1得到的共混物进行模压热交联，得到所述具有三重形状记忆效应的聚合物材料。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在共混前先将所述结晶性交联聚合物的未交联原料塑炼。

其中，所述塑炼采用通常的塑炼设备进行，例如开炼机、密炼机，优选密炼机。

在进一步优选的实施方式中，再加入结晶性小分子有机物和聚合物加工助剂，进行共混。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述共混如下进行：于50～120℃共混5～50min。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述共混如下进行：于60～100℃共混10～30min。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述共混如下进行：于75～80℃共混15～25min。

其中，共混的目的是使原料各组分充分混合均匀。所述共混依然于塑炼机(例如开炼机、密炼机)中进行。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述模压于100～175℃下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述模压于130～160℃下进行。

其中，模压后得到片状材料。所用的模压设备为聚合物加工领域常用模压设备，例如平板硫化仪。

本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的具有三重形状记忆效应的聚合物材料在形状记忆的产品中的应用，所述产品可以进行多方向的回复。

当本发明所述聚合物材料用于具有形状记忆的产品中时，其使用方法可以如下进行：

(1)对所述聚合物材料依次进行加热、变形处理，然后降温进行形状的固定，得到临时形状一。

在步骤(1)中，加热温度可为60～100℃，优选70～90℃。

这样，在高于交联聚合物和小分子两组分的结晶熔融温度之上时，材料整体呈无定形区，得到原始形状。

在步骤(1)中，所述变形处理是指对聚合物材料的原始形状进行人为地改变，可以是人为手动地改变，也可以是借助模具进行改变，例如将平铺的原始形状变为圆环形或同轴心的螺旋形，或其他形状。

在步骤(1)中，降温至低于结晶性小分子有机物的结晶熔融温度、高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，优选降温至20～40℃。在该降温过程中，结晶性小分子有机物发生结晶行为，使编程后的形状得以固定。

在步骤(1)中，所述固定持续20～40min，优选持续25～35min。

其中，固定时间不能太短，太短影响定型效果。

(2)对临时形状一进行拉伸处理，然后降温进行形状的固定，得到临时形状二。

其中，经过拉伸处理，使临时形状二的轮廓大于临时形状一的轮廓，这样，在后期的形状恢复时，临时形状二会发生收缩至临时形状一。这样，自临时形状二发生形状记忆，收缩至临时形状一(即接近应用目标的轮廓，与应用目标更贴近)。

在步骤(2)中，降温至低于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，优选降温至-20～10℃，更优选-10～0℃。其中，进一步降温促进了结晶性交联聚合物中链段的结晶，临时形状二得到固定。

在步骤(2)中，所述固定持续2～20min，优选持续5～10min。

(3)将材料加热使其向临时形状一收缩。

在步骤(3)中，加热温度可为25～50℃，优选30～45℃，该温度高于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，结晶区取向的分子链开始向无序状态转变，使材料自发地向形状一形态收缩。一般在25～50℃下加热0.5～900s；优选地：于30～45℃(优选50～60℃)下加热5～600s。

(4)将材料加热，使其恢复至原始形状。

在步骤(4)中，加热至60～100℃，优选加热至70～90℃。

其中，在高温下，材料会迅速展开，重新呈现为原始形状，可重复使用而且性能稳定。

发明人经过试验发现，所述材料可以进行多次重复使用，性能几乎不受影响。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用的原料简单易得、成本低廉；

(2)本发明采用的原料组分可以分别单独地形成各自的晶区，进而赋予材料多重形状记忆效应，并且，所述材料可以重复多次使用；

(3)本发明所述方法简单，不需要化学反应，物理条件下即可，使得所述方法于短时间内即可完成；

(4)本发明所述形状记忆材料可广泛应用于纺织、航空航天、4D打印和生物医学等各个领域。

(5)本发明所述材料在固定的临时形状之间可以没有形状上的关联，与前人单方向逐渐展开回复相比，本本发明所述材料的特点在于回复时先收缩后展开，沿着相反方向进行，从而进一步说明三重形状记忆可以多方向的回复。

附图说明

图1示出本发明所述材料进行形状记忆的原理示意图；

图2示出实施例1得到的形状记忆聚合物的扫描电镜示意图；

图3示出实施例1得到的形状记忆聚合物的以及原料反式异戊二烯、石蜡的XRD图；

图4中示出实施例1得到的形状记忆聚合物的形状记忆实验结果示意图；

图5示出实施例1得到的形状记忆聚合物在四个循环中三重记忆特性的定量测量结果示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例

在实施例中，反式聚异戊二烯(TPI，门尼粘度66)购自青岛迪泰新材料有限公司，氯丁橡胶颗粒(A-90)购自日本电化公司，聚乙烯-辛烯共聚物(POE7467)颗粒购自美国陶氏化学有限公司，天然橡胶烟片购自云南西双版纳农场。石蜡(P)的熔点(Tm)为62-64℃，购自中国阿拉丁试剂有限公司，米糠蜡购自湖北恒景瑞化工有限公司，单硬脂酸甘油酯购自阿拉丁。各种加工助剂由天津昌利橡胶有限公司提供。

实施例1～交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物

本实施例1所述形状记忆聚合物为结晶性交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物，其中异戊橡胶的结晶温度为16℃，石蜡的结晶温度为52℃。

在本实施例1中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份反式异戊橡胶颗粒置于75℃的密炼机中进行搅拌，然后依次加入2份硬脂酸、5份纳米氧化锌、2份促进剂CZ、60份石蜡、两份防老剂4010NA和1份硫磺，最后在150℃的平板硫化仪上模压，得到所述形状记忆聚合物。

利用实施例1得到的样品进行形状记忆的试验，其中，为了更清楚地观察形状变化，将样品的一面用染料标记有线条。线条一侧样品在75℃完全平整。如图4所示，创新地提出了一种可以在相反方向回复的路线。为了进行比较，将染色线条侧面样品固定在37℃的10毫米直径螺旋上25min。然后我们反过来扭曲它，以使其面向外侧未染色。并将其固定在0℃10min，螺旋直径为16mm。当它与37℃的水充分接触时，它从未染色面朝向红色侧面快速扭曲。在75℃时，它可以快速变平。不仅在x和y方向上具有相反的旋转，而且在z方向上的旋转也是如此。更重要的是，该过程表明样品具有多向三重形状记忆。

实施例2～交联天然橡胶-米糠蜡复合形状记忆聚合物

本实施例2为结晶性交联天然橡胶-米糠蜡复合形状记忆聚合物，其中天然橡胶的结晶温度为8℃，米糠蜡的结晶温度为55℃。

在本实施例2中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份天然橡胶颗粒放入60℃的开炼机上搅拌，然后依次加入4份硬脂酸、2份纳米氧化锌、1份促进剂M、50份米糠蜡、10份炭黑、1份防老剂D、1份硫磺，最后在142℃的平板硫化仪上模压。

实施例2得到的材料同样具有优异的形状记忆功能，其多向三重形状记忆的测试情况同实施例1的图4情况类似。

实施例3～交联聚乙烯-辛烯共聚物-单硬脂酸甘油酯复合形状记忆聚合物

本实施例3为结晶交联聚乙烯-辛烯共聚物-单硬脂酸甘油酯复合形状记忆聚合物，其中聚乙烯-辛烯共聚物的结晶温度为13℃，单硬脂酸甘油酯的结晶温度为61℃。

在本实施例3中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份聚乙烯-烯烃共聚物颗粒放入70℃的密炼机中搅拌，然后依次加入40份单硬脂酸甘油酯、0.2份促进剂DM、2份防老剂4010NA、1份DCP(过氧化二苯甲酰)，最后在170℃的平板硫化仪上模压。

实施例3得到的材料的形状记忆性能与实施例1类似。

实施例4～交联天然橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物

本实施例4为结晶交联天然橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物，其中天然橡胶的结晶温度为8℃，石蜡的结晶温度为52℃。

在本实施例4中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份天然橡胶颗粒置于90℃的密炼机中进行搅拌，然后依次加入2份硬脂酸、5份纳米氧化锌、2份促进剂TT、30份石蜡、两份防老剂4020和1份硫磺，最后在150℃的平板硫化仪上模压。

实施例4得到的材料同样具有优异的形状记忆功能，其多向三重形状记忆的测试情况同实施例1的图4情况类似。

实施例5～交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物

本实施例5为结晶交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物，其中异戊橡胶的结晶温度为16℃，石蜡的结晶温度为52℃。

在本实施例5中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份反式异戊橡胶颗粒置于60℃的密炼机中进行搅拌，然后依次加入2份硬脂酸、5份纳米氧化锌、2份促进剂NS、70份石蜡、两份防老剂4010NA和0.8份DCP，最后在160℃的平板硫化仪上模压。

实施例5得到的材料同样具有优异的形状记忆功能，其多向三重形状记忆的测试情况同实施例1的图4情况类似。

实施例6～交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合

本实施例6为结晶交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物，其中异戊橡胶的结晶温度为16℃，石蜡的结晶温度为52℃。

在本实施例6中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份反式异戊橡胶颗粒置于60℃的密炼机中进行搅拌，然后依次加入1.5份硬脂酸、4份纳米氧化锌、2份促进剂NS、70份石蜡、两份防老剂4010NA和1.2份DCP，最后在160℃的平板硫化仪上模压。

实施例6得到的材料同样具有优异的形状记忆功能，其多向三重形状记忆的测试情况同实施例1的图4情况类似。

实施例7～交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物

重复实施例1的过程，区别在于，硫磺用量为0.5份。

实施例8～交联反式异戊橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物

重复实施例1的过程，区别在于，硫磺用量为1.5份。

实施例9～交联氯丁橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物

本实施例9所述形状记忆聚合物为结晶性交联氯丁橡胶-石蜡复合形状记忆聚合物，其中氯丁橡胶的结晶温度为5℃，石蜡的结晶温度为52℃。

在本实施例9中，采用熔融共混模压硫化制备，组份比例按重量份数计，具体地，将100份氯丁橡胶颗粒置于60℃的密炼机中进行搅拌，然后依次加入2份硬脂酸、5份纳米氧化锌、2份促进剂CZ、60份石蜡、两份防老剂4010NA和1份硫磺，最后在160℃的平板硫化仪上模压，得到所述形状记忆聚合物。

实施例9得到的材料同样具有优异的形状记忆功能，其多向三重形状记忆的测试情况同实施例1的图4情况类似。

对实施例1和实施例7～8得到的样品进行固定效率(R_f)和恢复率(R_r)的评估，结果如下表1所示。

表1：

名称	实施例7	实施例1	实施例8
				R<sub>f1</sub>(％)/37℃	98.98％	91.55％	87.76％
R<sub>f2</sub>(％)/0℃	98.86％	97.37％	96.17％
				R<sub>r1</sub>(％)/50℃	15.16％	30.38％	33.70％
R<sub>r2</sub>(％)/75℃	82.22％	86.44％	97.64％

上表中的所有数据均取自于曲线不同阶段的终点。R_f1是第一阶段的固定率，主要是靠着石蜡组分的结晶起着固定作用。同一石蜡含量条件下，随着交联密度的提高，交联反式异戊橡胶链段的弹性逐渐增大，不利于材料的固定，所以固定率逐渐降低。R_f2是第二阶段的固定率，主要是交联反式异戊橡胶组分的结晶起着固定作用。交联会破坏交联反式异戊橡胶链段的结晶，随着交联密度的提高，材料的固定率逐渐下降。而不论是第一阶段还是第二阶段的回复率，主要都是交联反式异戊橡胶网络起着回弹作用，所以交联密度越高，TPI弹性越大，回复率越高。

对比例

对比例1

重复实施例1的过程，区别在于：采用40份石蜡替换60份石蜡。

对对比例1得到的样品进行固定效率(R_f)和恢复率(R_r)的评估，发现其在37℃的R_f＝75.01％，远低于实施例1得到的样品在37℃的R_f＝91.55％，说明石蜡用量不能太低，太低影响临时形状的固定。

固定率计算为：

恢复率计算为：

其中，通过DMA Q800(DMA是Dynamic thermomechanical analysis的缩写,即动态热机械分析)在无振幅频率下研究不同石蜡用量下的动态力学性能，测试样品的应变，在上式中，ε和ε_Load分别表示应力卸载和加载时的应变，ε_rec表示样品在没有应力的情况下恢复后的应变，X→Y表示由X形状固定为Y形状，Y→X表示由Y形状恢复为X形状。

对比例2

重复实施例1的过程，区别在于：采用80份石蜡替换60份石蜡。

同样，对对比例2得到的样品进行固定效率(R_f)和恢复率(R_r)的评估，发现，在稍微增加石蜡用量的情况下，对比例2得到的样品在50℃的回复率为22.12％，而实施例1与对比例1均达到30％以上，甚至50％。说明石蜡的用量也不宜太多，太多会影响首次的形状恢复。

具体地，实施例1以及对比例1～2样品在不同温度的固定效率(R_f)和恢复率(R_r)如下表2所示。

表2：

	对比例1	实施例1	对比例2
				R<sub>f1</sub>(％)/37℃	75.01％	91.55％	98.01％
R<sub>f2</sub>(％)/0℃	98.59％	97.37％	82.82％
				R<sub>r1</sub>(％)/50℃	54.42％	30.38％	22.12％
R<sub>r2</sub>(％)/75℃	95.65％	86.44％	91.12％

其中，用DMA测试的所有样条均由同样的模具模压，小裁刀裁剪得到，故样条的大小、厚度等参数均相近。同一交联密度下，随着石蜡含量的升高，石蜡结晶的固定效果越明显，同时交联反式异戊橡胶的相对含量降低，交联异戊橡胶链段的弹性抑制作用相对降低，故材料的第一阶段固定率明显增加。在第二阶段的固定时，交联反式异戊橡胶链段的固定起着主要作用，所以，交联异戊橡胶相对含量降低，第二阶段固定率逐渐降低。第一阶段的回复时，交联异戊橡胶链段熔融，交联反式异戊橡胶的弹性回复效果随着交联聚合物相对含量的下降而下降，同时石蜡链段的结晶在回复时又起着抑制作用，故随着石蜡含量的增大，材料的第一阶段回复率明显降低。第二段回复时，所有材料均为熔融态，所以回复率普遍较高，而交联反式异戊橡胶的弹性和石蜡熔融后的增塑作用均有利于材料的回复。

实验例

实验例1扫描电镜检测

对实施例1的得到的材料进行扫描电镜检测，其中，为了更清楚地观察两相，在检测前，用氯仿溶液完全蚀刻样品中的石蜡相，然后将材料的表面喷金。结果如图2所示。

由图2可以看出，反式异戊橡胶与石蜡实现了良好地相容，形成连续互穿结构。

实验例2 X射线检测

对实施例1得到的材料在X射线衍射仪设备(XRD-6000，SHIMADZU)上在2θ＝5°-85°的范围内以5°min^-1的速率进行。结果如图3所示。

由图3可以看出，得到的材料中除了代表纯石蜡和纯异戊橡胶的结晶峰之外，没有出现新的结晶峰，即没有共结晶含量，进一步表明各组分的结晶是彼此独立的。

实验例3

对实施例1得到的材料在多个循环中三重记忆特性进行检测，结果如图5所示，分析结果如下表3所示。

表3：

	R<sub>f1</sub>(37℃)/％	R<sub>f2</sub>(0℃)/％	R<sub>r1</sub>(50℃)/％	R<sub>r2</sub>(75℃)/％
					第一次	83.35％	98.52％	40.73％	99.37％
第二次	84.80％	98.44％	37.67％	98.33％
					第三次	85.70％	98.62％	35.46％	97.26％
第四次	86.27％	98.37％	35.03％	96.45％

如图5和上表3所示，在四个测试周期期间数据仍然非常稳定。它可以表现出稳定的R_f(0℃)和R_f(75℃)几乎100％，每次测试下降1％。每次试验的R_f(37℃)和R_f(50℃)也非常接近。固色率(R_f)和回复率(R_r)相对较好，可以推断形状记忆效应稳定且优异。

Claims

1.一种具有三重形状记忆效应的聚合物材料，包含有结晶性交联聚合物和结晶性小分子有机物，其中，所述结晶性交联聚合物与结晶性小分子有机物的结晶熔融温度之差大于等于20℃、优选大于等于30℃。

2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：

所述结晶性交联聚合物的结晶熔融温度为-35～35℃。

3.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：

所述结晶性小分子有机物的结晶熔融温度大于结晶性交联聚合物的结晶熔融温度，优选为40～90℃，更优选为50～65℃。

4.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：

所述结晶性交联聚合物选自天然橡胶、聚乙烯-辛烯共聚物、氯丁橡胶和反式异戊橡胶中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于：

所述结晶性小分子有机物选自石蜡、米糠蜡和单硬脂酸甘油酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5之一所述的聚合物材料，其特征在于：

所述结晶性交联聚合物与所述结晶性小分子有机物的重量比为100：(10～80)，优选为100：(40～60)。

7.一种权利要求1至6之一所述具有三重形状记忆效应的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述共混如下进行：于20～120℃共混5～50min，优选地，于40～90℃共混10～30min。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：在步骤2中，所述模压于100～175℃下进行，优选于130～160℃下进行。

10.根据权利要求1至6之一所述的具有三重形状记忆效应的聚合物材料或权利要求7至9之一所述制备方法得到的具有三重形状记忆效应的聚合物材料在具有形状记忆的产品中的应用。