CN116836534A - 具备三重形状记忆功能的ppc/pva复合制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品及其制备方法，该制备方法是先将PVA经热塑改性处理制备得到热塑改性PVA，然后将20～40份热塑改性PVA、60～80份PPC、1～5份PVAc混合均匀，作为混合料经由螺杆挤出熔融共混造粒，经加工成型即得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品。本发明基于偶然发现在特定的组分选择及组分配比条件下，可制备得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，这为今后PPC/PVA复合制品的进一步拓展应用范围及研究提供了基础。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆功能高分子材料技术领域，具体涉及一种具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品及其制备方法。
背景技术
二氧化碳共聚物聚碳酸亚丙酯(PPC)是一种以二氧化碳(CO2)为原料，与环氧丙烷(PO)开环聚合制备的脂肪族聚碳酸酯，其绿色环保，原料价廉易得，具有优异生物降解性，在堆肥环境下可降解，且PPC优异的气体阻隔性和易加工性使其适用于包装领域。但PPC因其分子固有结构缺陷导致其玻璃化转变温度与室温相近(25～40℃)、热机械性能差，从而限制了PPC其广泛应用。但PPC的玻璃化转变温度与人体接近，将其作为形状记忆聚合物的转变温度则可以巧妙地回避上述问题并在生物领域具有应用前景。
形状记忆聚合物是一类具有刺激响应性的智能材料，在外界包括热、光、电、化学等外界刺激的作用下，能够从编程的临时形状恢复到原来的形状。PPC基体仅表现出双重形状记忆效应，只能记忆单一的临时形状。但是面对更加灵活的应用需求，如何记忆更复杂的形状，亟需开发更高效、更简便的多重形状记忆聚合物及其制备方法。
发明内容
本发明根据上述背景技术中公开的现状，提供了一种具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品及其制备方法。本发明基于偶然发现在特定的组分选择及组分配比条件下，可制备得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，这为今后PPC/PVA复合制品的进一步拓展应用范围及研究提供了基础。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将PVA经热塑改性处理制备得到热塑改性PVA；
(2)按质量份数计，按照下述原料配方进行备料；
热塑改性PVA 20～40份，
PPC 60～80份，
PVAc 1～5份，
其中热塑改性PVA与PPC共计100份；
将备料好的原料混合均匀，作为混合料备用；
(3)将步骤(2)所得混合料经由螺杆挤出熔融共混造粒，即得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品。
在本文中，步骤(3)中所述具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品为粒料形态，可以作为中间材料进一步成型处理制备得到各类成型制品。
在其中一种技术方案中，为方便实验室条件下对其三重形状记忆功能和机械性能进行测试和表征，其制备方法还包括将步骤(3)所得粒料形态的三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，通过成型处理制备得到PPC/PVA复合膜或PPC/PVA复合样条。所述成型处理为本领域常规热塑性聚合物成型工艺，例如吹膜机吹塑成型、模压成型等；关于成型处理的具体工艺条件，本领域技术人员可根据本领域现有文献或根据PPC/PVA材料特性所对应的常规工艺条件进行参考和使用。
在本文中，所述聚乙烯醇(PVA)可选用通用工业产品，为方便后续螺杆挤出熔融共混造粒，优选为粒料；进一步优选地，所述聚乙烯醇选择聚合度为300～2400，醇解度为80～99％的聚乙烯醇。
在本文中，所述将PVA经热塑改性处理制备得到热塑改性PVA，其中热塑改性处理为采用常规的增塑改性方式，例如本领域技术人员可参考本发明申请人在先公开文献中的技术手段(Chen N,Li L,Wang Q.New technology for thermal processing of poly(vinyl alcohol)[J].Plastics,Rubber and Composites,2007,36(7-8):283-290.)。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述热塑改性处理具体为：将PVA与多元醇小分子增塑剂按照1：(0.2～0.35)质量比混合均匀后，于40～60℃条件下增塑至少48h后，即得到热塑改性PVA；其中，所述多元醇小分子增塑剂选择包括季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油其中任意一种或多种。
在本文中，所述聚碳酸亚丙酯(PPC)可选用通用工业产品，为方便后续螺杆挤出熔融共混造粒，优选为粉料；进一步优选地，所述PPC选择分子量为50000～1000000的聚碳酸亚丙酯(PPC)。
在本文中，所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)可选用通用工业产品，为方便后续螺杆挤出熔融共混造粒，优选为粒料；进一步优选地，所述PVAc选择分子量为10000～500000的聚醋酸乙烯酯(PVAc)。
在本文中，步骤(3)中所述将步骤(2)所得混合料经由螺杆挤出熔融共混造粒，其中螺杆挤出熔融共混造粒为本领域常规热塑性聚合物的造粒工艺，例如单螺杆挤出熔融共混造粒等；关于造粒的具体工艺条件，本领域技术人员可根据本领域现有文献或根据PPC/PVA材料特性所对应的常规工艺条件进行参考和使用。
在其中一种技术方案中，步骤(3)中所述螺杆挤出熔融共混造粒的熔融共混温度为140～180℃。
在其中一种优选的技术方案中，步骤(3)中所述螺杆挤出熔融共混造粒采用单螺杆挤出机，螺杆转速为20～100转/分钟，进料口至模头温度为140～150℃、150～170℃、170～180℃、155～165℃。
本发明所采用的共混技术手段与现有技术中所公开的共聚技术相比，是一种更灵活、更环保的制备三重形状记忆聚合物(TSMP)的方法。其制备得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，可以通过记忆两个临时形状和一个永久形状表现出复杂的变形和回复过程。其形变恢复过程是一个热力学的自发过程，并且该PPC/PVA复合制品是一种能够在温度变化刺激下从其临时形状B、C回复到永久形状A的聚合物材料。
为了验证本发明制备所得PPC/PVA复合制品的三重记忆功能，将所得粒料形态的三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，通过模压成型处理制备得到PPC/PVA复合样条(15mm×4mm×1mm；永久形状A)在DMA的应力控制模式下于80℃(Thigh，高于PVA的Tg)拉伸变形；然后，在保持应力状态下将试样冷却到40℃(TMID，中间温度)后，记录临时形状B’，在卸载应力后记录最终临时形状B；随后施加另一个外力用来再次拉伸样品，保持应力状态下并将温度降低到0℃(Tlow，低于PPC的Tg)后，记录临时形状C’，在卸载应力后记录最终临时形状C。最后，当样条从0℃加热到40℃时，形状逐渐从C形状恢复到B形状，最后加热到80℃恢复到A形状。
在形状记忆以及恢复过程中，由C形状恢复到B形状，以及由B形状恢复到A形状时的形状恢复率(Rr)可达到95％以上，证明本发明制备所得PPC/PVA复合制品具有三重记忆功能。
需要重点说明的是，本发明主要是基于发明人所在课题组针对PPC/PVA复合薄膜的可生物降解相关研究课题中的一个偶然发现，在试验改良PPC/PVA复合薄膜的玻璃化转变温度和热机械性能中，在尝试了不同增塑方式及添加剂过程中，通过动态热机械分析仪(DMA)测试发现了实验组中PPC/PVA/PVAc复合样品出现了类似TSMP的形状记忆曲线，随后通过重复实验确认了PPC/PVA/PVAc复合制品具有三重形状记忆功能，而未添加有PVAc或选择其他常规的相容剂则不具备三重形状记忆功能，并且在此基础上添加其它添加剂(例如功能性助剂、改性剂或是其他相容剂)是否依旧能够具有三重形状记忆功能暂且未知，基于当前该实验事实发现申请了本发明专利。
基于上述发现，在另一方面，本发明还提供了上述制备方法制备所得具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品。
又一方面，本发明还提供了上述PPC/PVA复合制品于形状记忆材料领域的应用，尤其所述PPC/PVA复合制品具有三重形状记忆功能，在由0℃升温至40℃时，所述PPC/PVA复合制品可由C形状恢复到B形状，在由40℃升温至80℃时，所述PPC/PVA复合制品可由B形状恢复到A形状。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明技术方案基于偶然发现在特定的组分选择及组分配比条件下，可制备得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，这为今后PPC/PVA复合制品的进一步拓展应用范围及研究提供了基础。
2、本发明技术方案中以PPC为基体材料，其合成原料CO2价廉易得，PPC的发展可完全摆脱对于化石资源的依赖并实现CO2的高效资源化利用。并且，本发明使用多羟基聚合物PVA与PPC形成分子间氢键提高其玻璃化转变温度，再通过引入与PPC/PVA具有良好界面相互作用的PVAc改善PPC热机械性能，制备兼具良好热性能和力学性能的可生物降解PPC/PVA复合膜。
3、本发明制备方法简单，具有可生物降解性的同时也兼具良好力学性能、优异尺寸稳定性和低成本的特点，可广泛应用于环境友好包装产品及医疗等领域。
说明书附图
图1为本发明对比例1、对比例2、实施例2制备所得复合样条的形状记忆曲线对比图(a-c)，以及本发明实施例2、对比例2制备所得复合样条的拉伸强度、断裂伸长率对比柱图(d、e)。其中，图(a)为对比例1制备所得PPC/PVA复合样条；图(b)为对比例2制备所得PPC/PVA/CMC复合样条；图(c)为实施例2制备所得PPC/PVA/PVAc复合样条；图(d)为施例2制备所得PPC/PVA/PVAc复合样条；图(e)为对比例2制备所得PPC/PVA/CMC复合样条。由形状记忆曲线观察可得，未添加PVAc的样条仅表现为热收缩而均未恢复到明显的形状A，证明其不具备三重形状记忆性能，仅表现出双重形状记忆性能。
图2为本发明实施例2制备所得PPC/PVA/PVAc复合样条的三重形状记忆功能图示。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的。
在一方面，本发明提供了一种具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将PVA经热塑改性处理制备得到热塑改性PVA；
(2)按质量份数计，按照下述原料配方进行备料；
热塑改性PVA 20～40份，
PPC 60～80份，
PVAc 1～5份，
其中热塑改性PVA与PPC共计100份；
将备料好的原料混合均匀，作为混合料备用；
(3)将步骤(2)所得混合料经由螺杆挤出熔融共混造粒，即得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品。
在本文中，步骤(3)中所述具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品为粒料形态，可以作为中间材料进一步成型处理制备得到各类成型制品。
在其中一种实施方式中，为方便实验室条件下对其三重形状记忆功能和机械性能进行测试和表征，其制备方法还包括将步骤(3)所得粒料形态的三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，通过成型处理制备得到PPC/PVA复合膜或PPC/PVA复合样条。所述成型处理为本领域常规热塑性聚合物成型工艺，例如吹膜机吹塑成型、模压成型等；关于成型处理的具体工艺条件，本领域技术人员可根据本领域现有文献或根据PPC/PVA材料特性所对应的常规工艺条件进行参考和使用。
在本文中，所述聚乙烯醇(PVA)可选用通用工业产品，为方便后续螺杆挤出熔融共混造粒，在其中一种实施方式中优选为粒料；进一步优选地，所述聚乙烯醇选择聚合度为300～2400，例如聚合度为300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400或它们之间的任何范围或点值的聚乙烯醇；醇解度为80～99％的聚乙烯醇，例如醇解度为80％、85％、90％、92％、95％、97％、98％、99％或它们之间的任何范围或点值的聚乙烯醇。
在其中一种实施方式中，所述将PVA经热塑改性处理制备得到热塑改性PVA，其中热塑改性处理为采用常规的增塑改性方式，例如本领域技术人员可参考本发明申请人在先公开文献中的技术手段(Chen N,Li L,Wang Q.New technology for thermal processingof poly(vinyl alcohol)[J].Plastics,Rubber and Composites,2007,36(7-8):283-290.)。为了更好地说明本发明，并提供一种更为优选的实施方式，所述热塑改性处理具体为：将PVA与多元醇小分子增塑剂按照1：(0.2～0.35)质量比混合均匀后，于40～60℃条件下增塑至少48h后，即得到热塑改性PVA；其中，所述多元醇小分子增塑剂选择包括季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油其中任意一种或多种。
在本文中，所述聚碳酸亚丙酯(PPC)可选用通用工业产品，为方便后续螺杆挤出熔融共混造粒，在其中一种实施方式中优选为粉料；进一步优选地，所述PPC选择分子量为50000～1000000的聚碳酸亚丙酯(PPC)。
在本文中，所述聚醋酸乙烯酯(PVAc)可选用通用工业产品，为方便后续螺杆挤出熔融共混造粒，在其中一种实施方式中优选为粒料；进一步优选地，所述PVAc选择分子量为10000～500000的聚醋酸乙烯酯(PVAc)。
在其中一种实施方式中，步骤(3)中所述将步骤(2)所得混合料经由螺杆挤出熔融共混造粒，其中螺杆挤出熔融共混造粒为本领域常规热塑性聚合物的造粒工艺，例如单螺杆挤出熔融共混造粒等；关于造粒的具体工艺条件，本领域技术人员可根据本领域现有文献或根据PPC/PVA材料特性所对应的常规工艺条件进行参考和使用。
在其中一种实施方式中，步骤(3)中所述螺杆挤出熔融共混造粒的熔融共混温度为140～180℃，例如140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃或它们之间的任何范围或点值。
在其中一种优选的实施方式中，步骤(3)中所述螺杆挤出熔融共混造粒采用单螺杆挤出机，螺杆转速为20～100转/分钟，例如20转/分钟、30转/分钟、40转/分钟、50转/分钟、60转/分钟、70转/分钟、80转/分钟、90转/分钟、100转/分钟或它们之间的任何范围或点值；进料口至模头温度为140～150℃、150～170℃、170～180℃、155～165℃。
本发明所采用的共混技术手段与现有技术中所公开的共聚技术相比，是一种更灵活、更环保的制备TSMP的方法。其制备得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，可以通过记忆两个临时形状和一个永久形状表现出复杂的变形和回复过程。其形变恢复过程是一个热力学的自发过程，并且该PPC/PVA复合制品是一种能够在温度变化刺激下从其临时形状B、C回复到永久形状A的聚合物材料。
为了验证本发明制备所得PPC/PVA复合制品的三重记忆功能，将所得粒料形态的三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品，通过模压成型处理制备得到PPC/PVA复合样条(15mm×4mm×1mm；永久形状A)在DMA的应力控制模式下于80℃(Thigh，高于PVA的Tg)拉伸变形；然后，在保持应力状态下将试样冷却到40℃(TMID，中间温度)后，记录临时形状B’，在卸载应力后记录最终临时形状B；随后施加另一个外力用来再次拉伸样品，保持应力状态下并将温度降低到0℃(Tlow，低于PPC的Tg)后，记录临时形状C’，在卸载应力后记录最终临时形状C。最后，当样条从0℃加热到40℃时，形状逐渐从C形状恢复到B形状，最后加热到80℃恢复到A形状。
在形状记忆以及恢复过程中，从形状记忆曲线可观察到由C形状恢复到B形状，以及由B形状恢复到A形状证明本发明制备所得PPC/PVA复合制品具有三重记忆功能。
需要重点说明的是，本发明主要是基于发明人所在课题组针对PPC/PVA复合薄膜的可生物降解相关研究课题中的一个偶然发现，在试验改良PPC/PVA复合薄膜的玻璃化转变温度和热机械性能中，在尝试了不同增塑方式及添加剂过程中，通过动态热机械分析仪(DMA)测试发现了实验组中PPC/PVA/PVAc复合样品出现了类似TSMP的形状记忆曲线，随后通过重复实验确认了PPC/PVA/PVAc复合制品具有三重形状记忆功能，而未添加有PVAc或选择其他常规的相容剂则不具备三重形状记忆功能，并且在此基础上添加其它添加剂(例如功能性助剂、改性剂或是其他相容剂)是否依旧能够具有三重形状记忆功能暂且未知，基于当前该实验事实发现申请了本发明专利。
还值得说明的是，本发明所提供的PPC/PVA复合制品在常温(PPC玻璃化转变温度以下)经应力拉伸也可恢复永久形状，属于可逆可塑形状记忆聚合物。
基于上述发现，在另一方面，本发明还提供了上述制备方法制备所得具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品。
又一方面，本发明还提供了上述PPC/PVA复合制品于形状记忆材料领域的应用，尤其所述PPC/PVA复合制品具有三重形状记忆功能，在由0℃升温至40℃时，所述PPC/PVA复合制品可由C形状恢复到B形状，在由40℃升温至80℃时，所述PPC/PVA复合制品可由B形状恢复到A形状。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.原料
PVA购自日本可乐丽公司，型号203，数均分子量500，醇解度88％；
PPC购自浙江台州邦丰塑料有限公司，型号PPC-100，数均分子量150000；
增塑剂甘油购自成都科隆化学品有限公司；
增容剂聚醋酸乙烯脂购自塑之源塑化公司，分子量10000。
2.制备方法
(1)将PVA经热塑改性处理制备得到热塑改性PVA；所述热塑改性处理具体为：将PVA与甘油按照1：0.2质量比混合均匀后，于60℃条件下增塑至少48h后，即得到热塑改性PVA；
(2)按质量份数计，按照下述原料配方进行备料；
热塑改性PVA 30份，
PPC 70份，
PVAc 1～5份，
其中热塑改性PVA与PPC共计100份；
将备料好的原料混合均匀，作为混合料备用；
(3)将步骤(2)所得混合料经由单螺杆挤出机挤出熔融共混造粒，即得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合粒料；所述单螺杆挤出机挤出熔融共混造粒的工艺参数为：螺杆转速为30转/分钟，进料口至模头温度为110℃、150℃、160℃、145℃。
(4)将步骤(3)制备所得PPC/PVA复合粒料在140℃、10MPa的压力条件下热压5分钟得到PPC/PVA复合板。
3.测试方法
将PPC/PVA复合样条(15mm×4mm×1mm；永久形状A)在DMA的应力控制模式下于80℃(Thigh，高于PVA的Tg)拉伸变形；然后，在保持应力状态下将试样冷却到40℃(TMID，中间温度)后恒温30s，记录临时形状B’，在卸载应力后继续恒温20s，记录最终临时形状B；随后继续在该恒温条件下施加另一个外力用来再次拉伸样品，保持应力状态下并将温度降低到0℃(Tlow，低于PPC的Tg)后恒温15s，记录临时形状C’，在卸载应力后继续恒温10s，记录最终临时形状C。最后，当样条从0℃加热到40℃时，形状逐渐从C形状恢复到B形状，最后加热到80℃恢复到A形状。
形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)，由下列公式计算：
Rf(x-y)表示从x到y的变形过程的形状固定率。Rr(x-y)表示从x到y的恢复过程的形状恢复率，εx表示应变。εx、εx，lord、εx，rec分别表示应力卸载、加载及无应力状态下恢复的应变。
实施例1～3、对比例1
实施例1～3、对比例1是以制备方法中PVAc的添加量作为变量，其它条件不变的情况下进行对比，结果如下述表1：
表1
表1中，实施例1～3分别对应为PVAc添加量为1份、3份和5份，对比例1为未添加PVAc的对照组。
为了更为方便理解本发明所阐述的形状记忆功能，现以实施例2为例进行具体说明：
当制备所得PPC/PVA复合样条(形状A)在80℃下施加一定应力，然后保持应力并降温至40℃恒温30s固定为临时形状B’，随后在40℃下卸载应力恒温20s可使复合样条形状固定为最终临时形状B；由B’到B形状的形状固定率达95％。当制备所得PPC/PVA复合样条在最终临时形状B的条件下，于40℃下施加一定应力，然后保持应力并降温至0℃恒温15s固定为临时形状C’，随后在0℃下卸载应力恒温10s可使复合样条形状固定为最终临时形状C；由C’到C形状的形状固定率达95％。然后将其升温至40℃，10s即可恢复为最终临时形状B，形状恢复率达98％，继续升温至80℃，5s即可恢复为永久形状A，形状恢复率达96％。
注意的是，表1中Rf(A-B)包含永久形状A到临时形状B’，以及临时形状B’到最终临时形状B的总形状固定率；Rf(B-C)同理。
对比例2
对比例2为按照实施例2制备方法，但将PVAc替换为羧甲基纤维素钠(CMC)后，经DMA测试，其形状记忆曲线不表现出三重形状记忆功能。
对比例3
对比例3为按照实施例2制备方法，但将PVAc替换为聚己二酸丙二醇酯后，经DMA测试，其形状记忆曲线不表现出三重形状记忆功能。
对比例4
对比例4为按照实施例2制备方法，但将PVAc替换为聚甲基丙烯酸甲酯接枝淀粉后，经DMA测试，其形状记忆曲线不表现出三重形状记忆功能。
对比例5
对比例5为按照实施例2制备方法，但将PVAc替换为聚甲基丙烯酸乙二醇缩水甘油酯后，经DMA测试，其形状记忆曲线不表现出三重形状记忆功能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)将PVA经热塑改性处理制备得到热塑改性PVA；
(2)按质量份数计，按照下述原料配方进行备料；
热塑改性PVA 20～40份，
PPC 60～80份，
PVAc 1～5份，
其中热塑改性PVA与PPC共计100份；
将备料好的原料混合均匀，作为混合料备用；
(3)将步骤(2)所得混合料经由螺杆挤出熔融共混造粒，即得到具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述热塑改性处理具体为：将PVA与多元醇小分子增塑剂按照1：(0.2～0.35)质量比混合均匀后，于40～60℃条件下增塑至少48h后，即得到热塑改性PVA。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述螺杆挤出熔融共混造粒的熔融共混温度为140～180℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述螺杆挤出熔融共混造粒采用单螺杆挤出机，螺杆转速为20～100转/分钟，进料口至模头温度为140～150℃、150～170℃、170～180℃、155～165℃。
5.利用权利要求1所述制备方法制备得到的具备三重形状记忆功能的PPC/PVA复合制品。
6.权利要求5所述PPC/PVA复合制品于形状记忆材料领域的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于：所述PPC/PVA复合制品具有三重形状记忆功能，在由0℃升温至40℃时，所述PPC/PVA复合制品可由C形状恢复到B形状，在由40℃升温至80℃时，所述PPC/PVA复合制品可由B形状恢复到A形状。
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