CN114736493B - 聚酯类玻璃聚合物、发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚酯类玻璃聚合物，由聚酯、第一添加剂以及第二添加剂经熔融共混形成，第一添加剂为含叔胺结构的多元醇或者与聚酯反应后能形成叔胺结构的多元醇，第二添加剂为含酸酐基团的化合物；在熔融共混过程中，第一添加剂与聚酯通过酯交换反应形成了动态交联网络结构，第二添加剂与聚酯分子链之间发生了支化交联形成了交联网络结构；第一添加剂中的叔胺结构、过量的羟基，以及第二添加剂的邻基参与效应协同催化酯交换反应。本发明还提供了该聚酯类玻璃聚合物的发泡材料。本发明可有效改善聚酯类聚合物的重复加工性能、耐蠕变性能和发泡性能，丰富了聚酯类聚合物材料的种类，同时实现了聚酯类玻璃聚合物的高效、环保制备。

Description

聚酯类玻璃聚合物、发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，涉及具备优异重复加工性能、耐蠕变性能和发泡性能的聚酯类玻璃聚合物，聚酯类玻璃聚合物发泡材料，以及二者的制备方法。
背景技术
聚酯类聚合物是全世界继聚烯烃聚合物之后产量最高的热塑性塑料，其中占比最高的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)年产量超70万吨。PET主要应用于瓶片、纤维及薄膜等低端产业，由于低端的产业结构单一，PET市场已遭受严重的饱和。另一方面，由于聚酯类聚合物普遍易发生热解、水解及剪切降解，导致回收及再加工后的聚酯性能下降，进一步影响了其回收利用的前景。目前常用扩链交联的方法来提升回收PET的性能，但该方法仍然无法避免PET重复加工后性能下降的问题。
类玻璃聚合物(Vitrimers)是热塑性树脂和热固性树脂之外的另一类树脂，它既拥有化学交联网络结构，又具备可重复加工性能，集热塑性树脂与热固性树脂的优点于一身。Vitrimers是极具发展潜力的新材料，如果能把聚酯转变为Vitrimers，也就是在聚酯基体中引入动态可调节的交联网络，则有望解决聚酯重复加工后性能下降的问题。然而，目前Vitrimers的制备流程复杂，效率低下，因为交换反应速率不高而无法使用连续法生产。Zhou等人(Y.Zhou,J.G.P.Goossens,R.P.Sijbesma,J.P.A.Heuts.Poly(butyleneterephthalate)/Glycerol-based Vitrimers via Solid-StatePolymerization.Macromolecules 2017；50(17):6742-6751.)和Demongeot等人(A.Demongeot,R.Groote,H.Goossens,T.Hoeks,F.Tournilhac,L.Leibler.Cross-Linkingof Poly(butylene terephthalate)by Reactive Extrusion UsingZn(II)Epoxy-Vitrimer Chemistry.Macromolecules 2017；50(16):6117-6127.)通过在体系中加入大量的金属催化剂Zn(II)成功制备了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)Vitrimers，然而外加催化剂会导致以下问题：(1)催化剂迁移后会影响交换反应速率进而影响产品性能；(2)催化剂的迁移可能会影响到人体健康及自然环境，不符合环保要求。此外，Qiu等人(J.Qiu,S.Ma,S.Wang,Z.Tang,Q.Li,A.Tian,X.Xu,B.Wang,N.Lu,J.Zhu.Upcycling of PolyethyleneTerephthalate to Continuously Reprocessable Vitrimers through ReactiveExtrusion.Macromolecules 2021；54(2):703-712.)通过环氧扩链剂及多元醇的配合使用，将PET转变成为了Vitrimers，然而该方法需要将PET在205℃的真空烘箱中固化10h，制备方法仍旧复杂，效率低下。
PET等聚酯类聚合物发泡材料可应用于风电叶片，建筑等领域，是扩展PET等聚酯类聚合物应用范围的有效途径，但其发泡材料的制备却面临着以下难题。PET是线性分子链结构，熔体强度不高，因无法承受发泡过程中的拉伸而不具备发泡能力。对PET进行一定程度的扩链交联可提高熔体强度，赋予其发泡能力，但扩链交联的程度却又难以控制，化学交联网络结构的PET容易因熔体强度过大而限制泡孔的生长，导致发泼倍率过低，甚至无法发泡的问题。
发明内容
针对现有聚酯类聚合物重复加工性能下降，过度交联无法发泡及聚酯类Vitrimers制备复杂，效率低下和生产过程对人与环境造成不利影响的问题，本发明提供了聚酯类玻璃聚合物、聚酯类玻璃聚合物发泡材料，以及二者的制备方法，以有效改善聚酯类聚合物的重复加工性能、耐蠕变性能和发泡性能，丰富聚酯类聚合物材料的种类，拓展其应用领域，同时实现聚酯类Vitrimers的高效制备及增加制备方法的环保性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酯类玻璃聚合物，由聚酯、第一添加剂以及第二添加剂经熔融共混形成，第一添加剂为含叔胺结构的多元醇或者与聚酯反应后能形成叔胺结构的多元醇，第二添加剂为含酸酐基团的化合物；在熔融共混过程中，第一添加剂与聚酯通过酯交换反应形成了动态交联网络结构，第二添加剂与聚酯分子链之间发生了支化交联形成了交联网络结构；第一添加剂中的叔胺结构、过量的羟基，以及第二添加剂的邻基参与效应协同催化酯交换反应。
上述聚酯类玻璃聚合物的技术方案中，该类玻璃聚合物优选由聚酯100质量份、第一添加剂0.5～1.9质量份以及第二添加剂2～6质量份经熔融共混形成。
上述聚酯类玻璃聚合物的技术方案中，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等中的任意一种。
上述聚酯类玻璃聚合物的技术方案中，所述第一添加剂为叔胺多元醇或者与聚酯反应后能形成叔胺结构的多元醇，包括双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷(BIS-TRIS)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺(TEOA)、双-TRIS丙烷等中的任意一种。
上述聚酯类玻璃聚合物的技术方案中，所述第二添加剂为酸酐化合物，包括戊二酸酐(GA)、丁二酸酐(SA)、邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)等中的任意一种。
本发明还提供了上述聚酯类玻璃聚合物的制备方法，将聚酯与第一添加剂熔融共混1～3min，然后加入第二添加剂熔融共混至扭矩值达到平衡，控制熔融共混的温度高于聚酯的熔点0～50℃。
上述聚酯类玻璃聚合物的制备方法中，熔融共混的时间既要确保各反应原料均匀混合且充分反应，又要避免聚酯发生过度的热解，通常熔融共混至扭矩值达到平衡即可，优选的熔融共混时间为3～10min。
本发明还提供了一种聚酯类玻璃聚合物发泡材料，该发泡材料以上述聚酯类玻璃聚合物作为基体材料，基体材料中具有泡孔结构。
上述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的技术方案中，该发泡材料具有均匀的闭孔式泡孔结构。
上述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的技术方案中，根据实际应用需求的不同，该发泡材料中还含有填料，填料的含量不超过基体材料质量的50％。所述填料为聚合物发泡材料领域的常规填料。
本发明还提供了上述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述聚酯类玻璃聚合物热压成型制备成坯体；控制热压成型的温度高于聚酯的熔点0～50℃；
(2)将坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体，控制高压腔体内的温度为T、压力为5～40MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀直到发泡剂在坯体中达到饱和，然后泄压发泡，即得聚酯类玻璃聚合物发泡材料；
高压腔体的温度T应满足：T1≤T＜T2，T1是发泡过程泡孔成核的最低温度，T2是该步骤在发泡时泡孔会完全坍塌的最低温度。
进一步地，上述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的制备方法中，T2＝T1+(0～50)℃。
上述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的制备方法中，根据实际应用需求对泡孔尺寸的要求，通过调整步骤(2)中高压腔体内的温度和压力，可以调节聚酯类玻璃聚合物发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度。
上述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的制备方法中，步骤(2)中向高压腔体中通入作为发泡剂的气体为N2、CO2、惰性气体中的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案可以产生以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种聚酯类玻璃聚合物材料，该材料是由聚酯、叔胺多元醇和酸酐经熔融共混原位反应形成的具有动态交联网络结构的类玻璃聚合物材料。该材料通过交联网络中酯基的交换反应实现同时具备热固性树脂及热塑性树脂的优异性能，例如，本发明通过实验证实，该材料具备热固性材料优异的热稳定性、尺寸稳定性、耐溶剂性，以及热塑性材料的可重复加工和再塑性。同时，该材料还拥有独特的自愈合性能，重复加工后性能不下降的特质。本发明解决了聚酯重复加工后性能下降的问题，有效改善了聚酯材料的性能，可拓展其应用领域，适用于制备发泡材料、自愈合材料以及薄膜材料等。
2.本发明提供了聚酯类玻璃聚合物的绿色高效制备方法，为其连续制备提供了切实思路。该方法采用叔胺多元醇和酸酐作为添加剂，利用叔胺结构，NGP效应及过量羟基的协同催化作用，制备了具备超快酯交换速率的聚酯vitrimers，本发明通过实验证实其酯交换反应活化能仅为10.9KJ/mol。相对于现有添加金属催化剂制备聚酯vitrimers的方法，本发明的方法不存在金属催化剂迁移而造成的影响产品性能以及危害人体健康及自然环境安全的问题；相对于现有将环氧扩链剂及多元醇的配合使用的方法，本发明的方法具有反应时间段和生产效率显著更高的优势。
3.本发明还提供了聚酯类玻璃聚合物发泡材料及其制备方法，以本发明所述聚酯类玻璃聚合物为基础经超临界流体发泡得到，由于聚酯类玻璃聚合物中具有动态交联网络结构，在大幅度提高熔体强度的同时又具备快速的松弛时间，从而实现了聚酯类聚合物发泡材料的顺利制备。通过将聚酯制备成大发泡倍率的轻量化发泡材料，可有效拓展聚酯材料的应用领域。本发明解决了线性聚酯熔体强度过低或化学交联网络结构的聚酯熔体强度过大导致无法发泡的问题。同时，本发明的聚酯类玻璃聚合物发泡材料使用超临界流体发泡制备得到，相比于化学发泡发，具有绿色环保，易于实现工业化生产的特点，更符合可持续发展战略的要求。
附图说明
图1的(a)图是样品0BT和0.8BT在三氟乙酸中浸泡前后的照片，(b)图是样品0.3BT、0.5BT和0.8BT的凝胶含量和溶胀比；(c)图是样品0.8BT在245～275℃温度范围的应力松弛实验测试结果，(d)图是0.8BT以及现有文献报道的其他类型的聚酯类玻璃聚合物的活化能拟合结果。
图2的(a)～(c)图是样品0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT在270℃、1％应变条件下的流变测试结果，(d)图是样品0.8BT在270℃下的拉伸流变测试结果。
图3的(a)图是样品0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT的熔点、结晶温度及结晶度，(b)图是样品0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT的热重微分曲线，(c)(d)图是样品0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT的动态力学性能测试结果。
图4是样品0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT在不同温度下的耐蠕变性能测试结果。
图5的(a)图是循环加工的示意图，(b)图是经过不同次数循环加工的样品0.8BT的红外光谱，(c)图是经过不同次数循环加工的样品0.8BT的热重曲线，(d)(e)经过不同次数循环加工的样品0.8BT的动态力学性能测试结果。
图6是样品0BT和0.8BT的自愈合性能测试结果。
图7的(a)(b)图是0.8BT坯体在发泡前后的照片，(c)图是发泡材料可由头发丝支撑的照片，(d)图是发泡材料断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述亲水亲油开孔泡沫材料及其制备方法作进一步的说明，以下所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的发明内容和实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例中，制备聚酯类玻璃聚合物，步骤如下：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粒料100质量份、2-二(2-羟乙基)氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(BIS-TRIS)0～0.8质量份在密炼机中熔融共混1～3min，然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)3质量份熔融共混3.5min，扭矩已经平稳，取出样品，即得聚酯类玻璃聚合物。控制密炼机三区温度均为270℃，转子转速60rpm。
本实施例中，根据BIS-TRIS添加比例的不同，共制备了4个样品，将BIS-TRIS用量为0质量份时制备的样品命名为0BT，将BIS-TRIS用量为0.3质量份时制备的样品命名为0.3BT，将BIS-TRIS用量为0.5质量份时制备的样品命名为0.5BT，将BIS-TRIS用量为0.8质量份时制备的样品命名为0.8BT。
实施例2
本实施例中，测试实施例1制备的各样品在良溶剂三氟乙酸中的溶胀能力及样品0.8BT的松弛能力。
1.溶胀能力测试
将0.5g的各样品(0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT)浸泡于40mL的三氟乙酸中，在室温下放置48h，观察其溶胀情况，0BT和0.8BT在三氟乙酸中浸泡前后的照片如图1的(a)图所示。由图1的(a)图可知，样品0BT在三氟乙酸中浸泡2h后便全部溶解，说明其中没有形成交联网络结构，而样品0.8BT在三氟乙酸中浸泡48h后仍未溶解，说明其中形成了交联网络结构。
进一步测试各样品在浸泡48h后的凝胶含量(gel content)和溶胀比(swellratio)，结果如图1的(b)图所示。由图1的(b)图可知，样品0.3BT在三氟乙酸中浸泡48h后凝胶含量为0，样品0.8BT在三氟乙酸中浸泡48h后的凝胶含量及溶胀比分别为56％和50，而样品0.5BT在三氟乙酸中浸泡48h后的凝胶含量及溶胀比分别为31.9％和165，说明样品0.8BT具有更致密的交联网络。
2.松弛能力测试
将样品0.8BT置于平板硫化机上，在270℃、10MPa的条件下压制3min，得到直径为25mm、厚度为0.8mm的圆片样品。将圆片样品置于DHR-3流变仪上进行松弛实验，分别在245℃、255℃、265℃和275℃下给各圆片样品预加1％的应变，然后随后观察各样品的储能模量随时间的变化。为避免样品降解，该实验在N2保护下进行。结果如图1的(c)图所示。由图1的(c)图可知，样品0.8BT在245～275℃的测试温度下均能完全松弛，说明样品中的交联网络结构是动态可调节的，由此证实样品0.8BT是聚酯类玻璃聚合物。
图1的(d)图是样品0.8BT以及现有文献报道的其他类型的聚酯类玻璃聚合物的活化能拟合结果，图中，“this work”代表本发明的样品0.8BT，其活化能仅为90.6KJ/mol，图中的“PET,Qiu et al.”代表J.Qiu,S.Ma,S.Wang,Z.Tang,Q.Li,A.Tian,X.Xu,B.Wang,N.Lu,J.Zhu.Upcycling of Polyethylene Terephthalate to ContinuouslyReprocessable Vitrimers through Reactive Extrusion.Macromolecules 2021；54(2):703-712.报道的PET类玻璃聚合物，两个“PBT,Zhou et al.”代表Y.Zhou,J.G.P.Goossens,R.P.Sijbesma,J.P.A.Heuts.Poly(butylene terephthalate)/Glycerol-basedVitrimers via Solid-State Polymerization.Macromolecules 2017；50(17):6742-6751.报道的两种PBT类玻璃聚合物，“PBT，Demongeot et al.”代表A.Demongeot,R.Groote,H.Goossens,T.Hoeks,F.Tournilhac,L.Leibler.Cross-Linking of Poly(butylene terephthalate)by Reactive Extrusion Using Zn(II)Epoxy-VitrimerChemistry.Macromolecules 2017；50(16):6117-6127.报道的PBT类玻璃聚合物。本申请的聚酯类玻璃聚合物的活化能远低于现有技术报道的其它类型的聚酯类玻璃聚合物，说明本发明的类玻璃聚合物在叔胺结构及邻基效应的协同催化下能在更低的温度下实现酯交换且拥有更快的交换反应速率。
实施例3
本实施例中，测试实施例1制备的各样品的流变性能。
1.小角振荡平板剪切实验
将各样品(0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT)分别置于平板硫化机上，在270℃、10MPa的条件下压制3min，得到直径为25mm、厚度为0.8mm的圆片样品。将各圆片样品在DHR-3流变仪上进行小角振荡平板剪切实验，即分别在270℃，1％应变，0.1～500rad/s的条件下观察各样品的储能模量、损耗模量，复数粘度以及损耗角正切随频率的变化。为避免样品降解，该实验在N2保护下进行。结果如图2的(a)～(c)图所示。
由图2的(a)～(c)图可知，BIS-TRIS添加量的增加，样品的储能模量逐渐上升，说明样品中的支化交联结构逐渐增多，这是由于随着BIS-TRIS添加量的增加，有更多的羟基参与酯交换反应，同时BIS-TRIS可以催化酯交换反应的进行。
对于样品0.8BT而言，其储能模量几乎不随频率的变化而变化，呈现出一个平台，这是类固性流体的特征，再一次证实了交联结构的形成。样品的复数黏度随着频率增大出现了明显地剪切变稀的现象，这说明样品中存在着严重的分子链缠结，另一方面，也展示了该聚酯类玻璃聚合物使用挤出成型等连续加工方法加工的可能。样品的损耗因子随着BIS-TRIS添加量的增加，出现了下降的趋势，说明熔体的弹性随着BIS-TRIS的用量的增加而逐渐增大，这有利于避免样品在发泡过程中出现泡孔的坍塌合并。
2.拉伸流变实验
将各样品(0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT)分别置于平板硫化机上，在270℃、10MPa的条件下压制3min，得到尺寸为20mm×10mm×1mm的片状样品。将片状样品放入流变仪的夹具中，在270℃测试其瞬态拉伸黏度增长函数
Figure BDA0003643711700000071
与时间的关系曲线，结果如图2的(d)图所示。由于出现融垂，样品0BT和0.3BT无法进行实验，而样品0.5BT和0.8BT出现了明显的拉伸硬化现象，这是由于样品0.5BT和0.8BT内生成了化学交联结构。拉伸硬化现象对与样品的发泡是极为有利的，有助于发泡得到尺寸均匀的泡孔，并避免泡孔坍塌合并。
实施例4
本实施例中，测试实施例1制备的各样品的热力学性能。
1.DSC实验
对各样品(0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT)进行DSC测试，得到二次升温曲线及降温曲线，从中分析处理得到熔点(Tm)、结晶温度(Tc)及结晶度数据，结果如图3的(a)图所示。由图可知，随着BIS-TRIS添加量的增加，也就是支化交联程度增大，样品的熔点、结晶温度及结晶度均出现了下降，这是因为交联网络限制了分子链的运动，从而抑制了结晶。
2.TGA实验
对各样品(0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT)进行热稳定性测试，得到的热重微分曲线如图3的(b)图所示。由图可知，随着BIS-TRIS添加量的增加，也就是支化交联程度增大，样品在5％失重处的降解温度逐渐上升，这是因为随着BIS-TRIS用量的增加，一方面可以使得PET中更多的羧基被BIS-TRIS的羟基消耗，而羧基的存在不利于热稳定性，另一方面可以使形成的交联网络结构更致密，而交联网络结构致密性的增加有利于提高热稳定性。
3.DMA实验
对各样品(0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT)进行动态力学性能(DMA)测试，以表征其力学性能，结果如图3的(c)(d)两图所示。由3的(c)图所示的弹性模量随温度的变化曲线可知，由于样品的结晶度随着交联密度增加而下降，而材料的力学性能与结晶度正相关，因此，随着BIS-TRIS添加量的增加，样品的弹性模量逐渐下降，但是经过冷结晶，样品的结晶度可进一步提高，使各样品的弹性模量趋于一致，说明由于结晶度造成的力学性能下降可以通过退火提高结晶度给予解决。同时，由图3的(d)图所示损耗角正切随温度的变化曲线可以看到，样品的玻璃转化温度随BIS-TRIS添加量的增加而升高，这是由交联网络的限制作用引起的。
实施例5
本实施例中，测试实施例1制备的各样品的耐蠕变性能。
将各样品(0BT、0.3BT、0.5BT和0.8BT)分别置于平板硫化机上，在270℃、10MPa的条件下压制3min，得到直径为25mm、厚度为0.8mm的圆片样品。将各圆片样品在DHR-3流变仪上进行蠕变实验，即分别在240℃、250℃、260℃、270℃的温度条件以及20Pa应力的条件下观察各样品的应变随时间的变化。为避免降解，该实验在N2保护下进行。各样品在不同温度下的耐蠕变性能测试结果如图4所示，图4的四个样品对应的各组曲线中，曲线从左至右代表温度逐渐降低，即从左至右的四条曲线分别代表在270℃、260℃、250℃和240℃的温度条件下观察到的各样品的应变随时间的变化。
由于PET是线性分子链结构，耐蠕变性能极差，样品0BT在所有温度下均出现明显的蠕变行为，1s内已经出现了20％的应变。随着交联网络的生成，样品的耐蠕变能力逐渐增强，对于样品0.8BT，在240℃下需超过1000s应变才能达到20％，说明其尺寸稳定性得到了大幅度的增强。这将极大改善PET制品的服役稳定性。
实施例6
本实施例中，测试实施例1制备的各样品的可再加工性及其性能变化。
如图5的(a)图所示，分别将样品0BT和0.8BT剪碎，之后用平板硫化机分别对剪碎后的样品进行塑性，控制平板硫化机的温度、压力及保压时间分别为270℃、10MPa和5min。重复以前述剪碎和塑性的操作3次，得到不同循环加工次数的样品。对各原始样品、以及经过不同循环加工次数的样品进行红外光谱、热重曲线、DMA测试，结果分别如图5的(b)～(e)图所示，图中的Original 0.8BT，1st Processed，2nd Processed，3rd Processed分别代表原始样品0.8BT、经过循环加工1、2、3次的0.8BT样品。
对于样品0.8BT：经过多次加工后，其红外光谱没有发生变化，说明加工过程没有新的基团生成，而峰强几近一样说明样品中的官能团没有发生变化，具体如图5的(b)图所示；热重曲线一致表明样品的热稳定性能未发生变化，说明样品的交联密度没有发生变化，具体如图5的(c)图所示；由图5的(d)(e)两图所示意的DMA测试结果可知，经过多次循环加工后的样品具有相同的储能模量，证明样品的力学性能没有受到多次循环加工的影响，此外，经过多次循环加工的样品的玻璃转化温度重合，这也证实样品的交联密度在多次循环加工过程中没有变化。以上实验结果说明，本发明制备的聚酯类玻璃聚合物具有优异的再加工性，经过再加工仍然可以保持优异的性能。
对于样品0BT，在重复加工后出现了严重的降解，颜色发黄且无法进行DMA实验，说明重复加工后其性能出现了严重的下降。
实施例7
本实施例中，测试实施例1制备的各样品的自愈合性能。
在厚度约为0.5mm的薄片状的0BT和0.8BT的表面用刀片划一道划痕，然后置于热台上，将热台的温度分别加热至110℃和245℃，在光学显微镜下观察划痕随时间的变化情况，结果如图6所示。
对于样品0.8BT：如图6的(b)(c)两图所示，在110℃的条件下，划痕宽度在1min内便明显减小，说明样品的自愈合能力极强，随着时间延长，显微镜视场变暗，这是由样品发生冷结晶，结晶度提高导致；在245℃的条件下(由于交联网络结构，样品尺寸在此温度下没有发生变化)，样品在32min内可完全愈合。以上实验结果证实了本发明制备的聚酯类玻璃聚合物具有优异的自愈合能力，温度越高，自愈合能力越强。
对于样品0BT：如图6的(a)图所示，在110℃的条件下，划痕完全未发生变化，当进一步加热到245℃时，样品已熔融成流体。说明样品0BT不具备自愈合能力。
实施例8
本实施例中，测试实施例1制备的样品0.8BT和0BT的发泡性能，制备发泡材料。
(1)分别用平板硫化机将样品0BT和0.8BT压制成直径10mm×10mm×2.5mm的片状坯体，压制温度、压力及保压时间分别为270℃、10MPa和3min，得到0BT坯体和0.8BT坯体。
(2)将0BT坯体和0.8BT坯体分别置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的CO2气体，控制高压腔体的温度为255℃、压力为16MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀1h，然后快速泄压发泡，得到两种发泡材料。
对于样品0.8BT：在发泡得到了发泡倍率高达35倍的发泡材料，其泡孔结构均匀，呈闭孔结构，热导率为28mw/(m·k)。这是首次成功制备PETvitrimers发泡材料，可以扩大PET的应用领域，如将PETvitrimers发泡材料应用于风电叶片，保温材料等。0.8BT坯体在发泡前后的照片如图7的(a)(b)两图所示，0.8BT坯体的密度为1.37g/cm3，而经过发泡后得到的发泡材料的密度仅为0.039g/cm3，图7的(c)图展示了所得发泡材料很轻，可由头发丝支撑，图7的(d)图是所得发泡材料断面的扫描电镜照片，可以看到所得发泡材料具有闭孔结构的均匀泡孔。对于样品0BT，由于熔体强度过低，无法得到发泡样品。
实施例9
本实施例中，制备聚酯弹性体类玻璃聚合物，步骤如下：
将聚酯弹性体(TPEE)粒料100质量份与三异丙醇胺(TIPA)0.5～1.9质量份在密炼机中熔融共混1～3min，然后加入和邻苯二甲酸酐2～6质量份熔融共混2.5～6min至扭矩平稳，取出样品，即得TPEE类玻璃聚合物；控制密炼机三区温度均为230℃，转子转速60rpm。
本实施例中，根据如下的原料添加比例，共制备了3个样品：
样品1：TPEE粒料100质量份、TIPA0.5质量份、邻苯二甲酸酐2质量份；
样品2：TPEE粒料100质量份、TIPA1.0质量份、邻苯二甲酸酐6质量份；
样品3：TPEE粒料100质量份、TIPA1.9质量份、邻苯二甲酸酐5质量份。
实施例10
本实施例中，制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯类玻璃聚合物，步骤如下：
将聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)粒料100质量份与三乙醇胺(TEOA)0.5～1.5质量份在密炼机中熔融共混1～3min，然后加入和丁二酸酐(SA)2～6质量份共混2.5～6min至扭矩平稳，取出样品，即得PBAT类玻璃聚合物；控制密炼机三区温度均为140℃，转子转速60rpm。
本实施例中，根据如下的原料添加比例，共制备了3个样品：
样品1：PBAT粒料100质量份、TEOA 0.5质量份、SA 2质量份；
样品2：PBAT粒料100质量份、TEOA 1.0质量份、SA 3质量份；
样品3：PBAT粒料100质量份、TEOA 1.5质量份、SA 6质量份。
实施例11
本实施例中，制备聚对苯二甲酸丁二醇酯类玻璃聚合物，步骤如下：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)粒料100质量份与双-TRIS丙烷0.5～1.9质量份在密炼机中熔融共混1～3min，然后加入和1,2,4-苯三酸酐2～6质量份共混2.5～6min至扭矩平稳，取出样品，即得PBT类玻璃聚合物类玻璃聚合物；控制密炼机三区温度均为140℃，转子转速60rpm。
本实施例中，根据如下的原料添加比例，共制备了4个样品：
样品1：PBT粒料100质量份、TEOA 0.5质量份、1,2,4-苯三酸酐3质量份；
样品2：PBT粒料100质量份、TEOA 0.8质量份、1,2,4-苯三酸酐2.5质量份；
样品3：PBT粒料100质量份、TEOA 1.2质量份、1,2,4-苯三酸酐6质量份；
样品4：PBT粒料100质量份、TEOA 1.5质量份、1,2,4-苯三酸酐4.5质量份。

Claims (9)

1.一种聚酯类玻璃聚合物，其特征在于，该类玻璃聚合物由聚酯100质量份、第一添加剂0.5~1.9质量份以及第二添加剂2~6质量份经熔融共混形成，第一添加剂为含叔胺结构的多元醇或者与聚酯反应后能形成叔胺结构的多元醇，第二添加剂为含酸酐基团的化合物；在熔融共混过程中，第一添加剂与聚酯通过酯交换反应形成了动态交联网络结构，第二添加剂与聚酯分子链之间发生了支化交联形成了交联网络结构；第一添加剂中的叔胺结构、过量的羟基，以及第二添加剂的邻基参与效应协同催化酯交换反应。
2.根据权利要求1所述聚酯类玻璃聚合物，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、热塑性聚酯弹性体中的任意一种。
3.根据权利要求1所述聚酯类玻璃聚合物，其特征在于，所述第一添加剂包括双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、三异丙醇胺、三乙醇胺、双-TRIS丙烷中的任意一种。
4.根据权利要求1所述聚酯类玻璃聚合物，其特征在于，所述第二添加剂包括戊二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、均苯四甲酸二酐中的任意一种。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述聚酯类玻璃聚合物的制备方法，其特征在于，将聚酯与第一添加剂熔融共混1~3 min，然后添加第二添加剂熔融共混至扭矩值达到平衡，控制熔融共混的温度高于聚酯的熔点0~50℃。
6.一种聚酯类玻璃聚合物发泡材料，其特征在于，该发泡材料以权利要求1至4中任一权利要求所述聚酯类玻璃聚合物作为基体材料，基体材料中具有泡孔结构。
7.根据权利要求6所述聚酯类玻璃聚合物发泡材料，其特征在于，该发泡材料中还含有填料，填料的含量不超过基体材料质量的50%。
8.权利要求6所述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将权利要求1至4中任一权利要求所述聚酯类玻璃聚合物热压成型制备成坯体；控制热压成型的温度高于聚酯的熔点0~50℃；
（2）将坯体置于高压腔体中，向高压腔体中通入作为发泡剂的气体，控制高压腔体内的温度为T、压力为5~40 MPa，保持前述温度和压力条件进行溶胀直到发泡剂在坯体中达到饱和，然后泄压发泡，即得聚酯类玻璃聚合物发泡材料；
高压腔体的温度T应满足：T1≤T＜T2，T1是发泡过程泡孔成核的最低温度，T2是该步骤在发泡时泡孔会完全坍塌的最低温度。
9.权利要求8所述聚酯类玻璃聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，T2=T1+（0~50）℃。
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