CN109851948B - 一种pvc相容共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC相容共混物及其制备方法，属于聚合物共混改性技术领域。其技术方案为：所述PVC相容共混物包括以下原料：PVC、PLA、增塑剂和稳定剂，其中PVC和PLA的质量配比为（45‑55）：（55‑45）。本发明的有益效果为：本发明利用PVC与PLA共混改性极大的改善了PVC的热稳定性与加工流动性，拓宽了PVC的应用范围，采用本发明制备的共混物毛细管挤出物表面光滑，力学性能优异，适于作为3D打印材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物共混改性技术领域，尤其涉及一种PVC相容共混物及其制备方法。
背景技术
不同聚合物之间通过熔融或者溶液共混后获得的共混物可以兼具每一组份的优势进而实现对聚合物的改性优化，因此几十年来一直成为聚合物改性的有效途径。聚合物共混物相形态主要包括三种：均相结构，海-岛结构，海-海结构(双连续结构)。完全的热力学相容形成均相结构的共混物，其性能往往介于两组分之间，不能实现对某一种聚合物的优化改性，而形成海-海结构的双连续相结构共混物，如果相畴足够小，称为机械相容共混物，其性能往往出现突变，优于其中任何单一组分，进而实现对聚合物的优化改性，聚合物有上千种，但能达到这种效果的目前不是太多。
PVC作为世界上产量最大的通用塑料之一，具有价格低，阻燃性好，硬度范围宽等诸多有点，应用非常广泛。但由于PVC自身的分子结构特点决定了其热稳定性较差、加工性能较差等缺陷，限制了其在一些领域的应用，尤其是在目前大力推广的增材制造技术-3D打印技术方面的应用。
在对PVC的共混改性中，已经发现了一定丙烯腈含量的丁腈胶(NBR)与一定醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)都与PVC有很好相容性，DSC曲线显示只有一个玻璃化转变温度，共混物性能得到优化，很好地拓宽了PVC的应用。
聚乳酸(PLA)也称为聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，其生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料，近年来得到了迅猛发展，并且成为较为适宜3D打印的热塑性塑料之一。
发明内容
本发明提供了一种PVC相容共混物及其制备方法，利用聚合单体可再生的、并且具有可生物降解性能的PLA为PVC改性，采用熔融共混，通过调控其共混配比，实现宏观均相、微观相分离的双连续相结构，极大地改善了PVC的热稳定性与加工流变性，为PVC在3D打印技术中的应用奠定基础。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种PVC相容共混物，包括以下原料：PVC、PLA、增塑剂和稳定剂，PVC和PLA的质量配比为(45-55)：(55-45)。
其中，相对于100质量份数的PVC，所述增塑剂的用量为10-20份，所述稳定剂的用量为2-5份。
优选地，所述增塑剂为DOP。
优选地，所述稳定剂为钙-锌稳定剂。
优选地，所述PVC的聚合度为1000。
进一步优选地，所述PVC相容共混物包括以下质量份数的原料：PVC100份、PLA100份、DOP15份、钙-锌稳定剂3.5份。
为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述的PVC相容共混物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、PVC母炼胶的混炼：密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将PVC、增塑剂、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出PVC母炼胶；
步骤二、制备PVC相容共混物，设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的PVC母炼胶和PLA放入密炼室，混炼5min后排出共混物；
步骤三、试样制备：将步骤二制得的PVC相容共混物放入平板硫化机上进行模压处理，模压温度175℃，时间为6min，模压后迅速放入冷压机上冷压5min，脱模取出PVC相容共混物试样。
一种上述的PVC相容共混物、或由上述的制备方法制得的PVC相容共混物作为3D打印材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明利用PVC与PLA共混改性极大的改善了PVC的热稳定性与加工流动性，拓宽了PVC的应用范围，采用本发明制备的共混物毛细管挤出物表面光滑，力学性能优异，适于作为3D打印材料。
附图说明
图1为本发明实验例中实施例1样品的3000倍的扫描电镜形貌照片。
图2为本发明实验例中实施例1样品的10000倍的扫描电镜形貌照片。
图3为本发明PVC相容共混物的热失重曲线。
图4为本发明PVC相容共混物的DSC曲线。
图5为本发明实验例通过毛细管流变仪测定的不同配比PVC/PLA共混物剪切粘度与剪切速率关系曲线。
图6为本发明实验例毛细管挤出入口压力降P0与剪切速率关系曲线。
图7为本发明PVC相容共混物的毛细管挤出形貌照片。
图8为本发明实验例拉伸强度对比曲线。
具体实施方式
根据聚合物共混物相容性影响因素，溶解度参数是影响两种聚合物共混相容性的最主要因素，如果两者相近，则有利于共混。PVC的溶解度参数是19.7，PLA的溶解度参数为20.0，因此认为两者共混有可能达到较为理想的相容性，进而实现对PVC的改性优化。本发明利用PLA为PVC改性，通过调控其共混配比，实现了宏观均相、微观相分离的双连续相结构，极大地改善了PVC的热稳定性与加工流变性，为PVC在3D打印技术中的应用奠定基础。
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施例和实验例，对本方案进行阐述。
实施例1
本发明实施例提供了一种PVC相容共混物，包括以下原料：PVC、PLA、增塑剂和稳定剂，PVC和PLA的质量配比为50：50，相对于100质量份数的PVC，增塑剂为DOP 15份，稳定剂为钙-锌稳定剂3.5份。
将以上原料通过包括以下步骤制得PVC相容共混物：
步骤一、PVC母炼胶的混炼：密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将PVC、增塑剂、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出PVC母炼胶；
步骤二、制备PVC相容共混物，设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的PVC母炼胶和PLA放入密炼室，混炼5min后排出共混物；
步骤三、试样制备：将步骤二制得的PVC相容共混物放入平板硫化机上进行模压处理，模压温度175℃，时间为6min，模压后迅速放入冷压机上冷压5min，脱模取出PVC相容共混物试样。
实施例2
本发明实施例提供了一种PVC相容共混物，包括以下原料：PVC、PLA、增塑剂和稳定剂，PVC和PLA的质量配比为55：45，相对于100质量份数的PVC，增塑剂为DOP 20份，稳定剂为钙-锌稳定剂2份。
将以上原料通过包括以下步骤制得PVC相容共混物：
步骤一、PVC母炼胶的混炼：密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将PVC、增塑剂、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出PVC母炼胶；
步骤二、制备PVC相容共混物，设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的PVC母炼胶和PLA放入密炼室，混炼5min后排出共混物；
步骤三、试样制备：将步骤二制得的PVC相容共混物放入平板硫化机上进行模压处理，模压温度175℃，时间为6min，模压后迅速放入冷压机上冷压5min，脱模取出PVC相容共混物试样。
实施例3
本发明实施例提供了一种PVC相容共混物，包括以下原料：PVC、PLA、增塑剂和稳定剂，PVC和PLA的质量配比为45：55，相对于100质量份数的PVC，增塑剂为DOP 10份，稳定剂为钙-锌稳定剂5份。
将以上原料通过包括以下步骤制得PVC相容共混物：
步骤一、PVC母炼胶的混炼：密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将PVC、增塑剂、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出PVC母炼胶；
步骤二、制备PVC相容共混物，设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的PVC母炼胶和PLA放入密炼室，混炼5min后排出共混物；
步骤三、试样制备：将步骤二制得的PVC相容共混物放入平板硫化机上进行模压处理，模压温度175℃，时间为6min，模压后迅速放入冷压机上冷压5min，脱模取出PVC相容共混物试样。
对比例1-10
本发明对比例1-9提供了一种PVC相容共混物，包括以下原料：PVC、PLA、增塑剂和稳定剂，PVC和PLA的质量配比如表1所示，相对于100质量份数的PVC，增塑剂为DOP 15份，稳定剂为钙-锌稳定剂3.5份。将以上原料通过实施例1的制备方法制得对比例2-9的PVC相容共混物以及对比例1为纯PVC混合物，对比例10为纯PLA。
表1
实验例
本发明实验例将实施例1和对比例中制得的试样通过以下试验来说明本发明的有益效果：
1.扫描电镜：
将实施例1中制得的PVC与PLA质量比为50:50的PVC相容共混物照射扫描电镜，扫描电镜形貌照片如图1和图2所示，分析图1和图2可知，共混物中无明显“海-岛”相结构，无明显两相界面，成均相体系。
2.热失重测试：
将实施例1中制得的PVC与PLA质量比为50:50的PVC相容共混物、对比例1中制得的不含PLA的纯PVC混合物进行热失重测试，测试结果曲线如图3所示，通过图3可知，与纯PVC混合物相比，PVC与PLA质量比为50:50的PVC相容共混物的分解温度有大幅度的提高，PVC与PLA共混改性极大的改善了PVC的热稳定性。
3.DSC测试：
将实施例1中制得的PVC与PLA质量比为50:50的PVC相容共混物、对比例1中制得的不含PLA的纯PVC混合物、以及对比例10的纯PLA进行DSC测试，测试结果如图4所示，结果显示，共混物只有一个玻璃化转变温度，且介于两种纯料的玻璃转变温度之间。
4.毛细管流变仪测试：
将实施例1中制得的PVC相容共混物、以及对比例1、2、4、7、9、10制得的样品进行毛细管流变仪测试。
图5为不同配比共混物剪切粘度与剪切速率关系曲线(图中共混物以
PVC含量表示)，从图中可以看出PVC/PLA＝50/50时粘度最低，最容易加工，加工时能耗最低。
表2为150℃下不同配比共混物的非牛顿指数n，由表2可以看出，随着PLA含量的增加，共混物的n值先增加后降低，说明共混物假塑性即剪切变稀行为先减弱后增强，而PVC/PLA＝50/50具有最高n值，即最弱假塑性，说明共混物具有最好的加工稳定性。
表2. 150℃下不同配比共混物的非牛顿指数n
图6为不同配比共混物入口压力降P0与剪切速率关系曲线，入口压力降测量的是材料在入口区的弹性行为，其量值反映了熔体流经入口区时发生弹性形变的难易。因此入口压力降与熔体强度、熔体拉伸粘度直接相关，微观上反映了分子链柔顺性、分子间相互作用乃至分子链键能的强弱。
从图3可以看出PVC/PLA＝50/50具有最低的入口压力降，并且受剪切速率影响最小，因为加工尺寸稳定性最好。
图7为毛细管挤出物表面形貌，通过图7可知，随着PLA含量增加，毛细管挤出物表面越来越光滑，PVC/PLA＝50/50的毛细管挤出物的表面光滑度已经能够达到3D打印的需求，且具有最低的挤出胀大比。
5.力学测试：
将实施例1中制得的PVC相容共混物、以及对比例1、2、4、7、9、10制得的样品进行拉伸强度测试，测试结果如图8所示，可见本发明实施例1的样品的实际拉伸强度与其他配比拉伸强度的变化趋势相比，发生了一个突变，比理论上的拉伸强度值要高很多。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种PVC相容共混物3D打印材料，其特征在于，包括以下原料：PVC、PLA、增塑剂DOP和钙-锌稳定剂，PVC和PLA的质量配比为（45-55）：（55-45），相对于100质量份数的PVC，所述增塑剂的用量为10-20份。
2.根据权利要求1所述的PVC相容共混物3D打印材料，其特征在于，相对于100质量份数的PVC，所述稳定剂的用量为2-5份。
3.根据权利要求1-2任一所述的PVC相容共混物3D打印材料，其特征在于，所述PVC的聚合度为1000。
4.根据权利要求1-2任一项所述的PVC相容共混物3D打印材料，其特征在于，包括以下质量分数的原料：PVC100份、PLA100份、DOP15份、钙-锌稳定剂3.5份。
5.根据权利要求1-2任一项所述的PVC相容共混物3D打印材料，其特征在于，所述PVC相容共混物3D打印材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、PVC母炼胶的混炼：密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将PVC、增塑剂、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出PVC母炼胶；
步骤二、制备PVC相容共混物，设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的PVC母炼胶和PLA放入密炼室，混炼5min后排出共混物；
步骤三、试样制备：将步骤二制得的PVC相容共混物放入平板硫化机上进行模压处理，模压温度175℃，时间为6min，模压后迅速放入冷压机上冷压5min，脱模取出PVC相容共混物试样。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的PVC相容共混物3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、PVC母炼胶的混炼：密炼机设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将PVC、增塑剂、稳定剂初步混合后放入密炼室，从加入料后开始计时，混炼6min后排出PVC母炼胶；
步骤二、制备PVC相容共混物，设定温度为170℃，转子速度为60r/min，按照所述质量配比将步骤一制得的PVC母炼胶和PLA放入密炼室，混炼5min后排出共混物；
步骤三、试样制备：将步骤二制得的PVC相容共混物放入平板硫化机上进行模压处理，模压温度175℃，时间为6min，模压后迅速放入冷压机上冷压5min，脱模取出PVC相容共混物试样。
7.一种如权利要求1-5任一项所述的PVC相容共混物3D打印材料、或由权利要求6所述的制备方法制得的PVC相容共混物作为3D打印材料的应用。
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