CN106084448A - 一种热塑性高分子组合物互穿网络结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性高分子组合物互穿网络结构及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种通过使用超临界技术处理热塑性高分子组合物得到一种热塑性高分子组合物互穿网络结构。

Description

一种热塑性高分子组合物互穿网络结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性高分子组合物互穿网络结构及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种通过使用超临界技术处理热塑性高分子组合物得到一种热塑性高分子组合物互穿网络结构。
背景技术
一种改性高分子组合物通常是将其它材料添加到基体树脂中得到。其它材料的代表性实例可以包括：用于改进耐冲击性、耐化学性且不同于基体树脂的热塑性弹性体(以下称之为“改性树脂”)、增强材料的填料和添加剂等。关于混合方法，可以使用常规的已开发的各种技术，如相容作用、动态硫化和反应挤压等。
把改性树脂添加到基体树脂中，改善改性高分子组合物性能的常用方法中，为了得到预期的改善效果，使用了大量改性树脂，这不可避免地造成其它性能下降的问题。
由于这个原因，很多人已经尝试通过使用较少量的改性树脂与本体树脂形成互穿网络结构来改善机械性能。然而，在这种方法中，必需采用专门的和复杂的工艺方法，例如，基体树脂单体和改性树脂单体同时聚合，或在聚合步骤中这些单体中的一种初步聚合到某种程度，随后使两种组分聚合或利用官能团进行化学反应。
具体地说，对于通过一种使用较少量改性树脂而不依靠各组分之间的聚合或化学反应的方便技术形成热塑性互穿网络结构，在目前技术中，尚无已知技术方法报道。
发明内容
鉴于上述问题，本发明者已进行了广泛而深入的研究，结果，注意到当使用超临界二氧化碳处理特定高分子组合物时，通过选择模压超临界二氧化碳法中合适的处理温度和处理压力，可以仅使用较少量的改性树脂，就能形成改性高分子组合物的热塑性互穿网络结构，进而实现了本发明。
即，本发明涉及一种热塑性高分子组合物互穿网络结构，所述热塑性高分子组合物包含作为基体树脂的热塑性树脂A和不同于热塑性树脂A的改性树脂的热塑性弹性体B，其特征在于热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为25-40质量份，且当模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶 熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A。
进而，本发明还涉及的一种热塑性高分子组合物互穿网络结构的制备方法，热塑性高分子组合物包含作为基体树脂的热塑性树脂A和不同于热塑性树脂A的改性树脂的热塑性弹性体B，其特征在于热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为25-40质量份，且当模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A，其制备方法包括步骤(1)和步骤(2)：
步骤(1)：将热塑性高分子组合物均匀共混，制得0.1-10mm的热塑性高分子组合物薄片；
步骤(2)：将步骤(1)得到的热塑性高分子组合物薄片放入高压模具中，采用模压超临界二氧化碳法制备一种热塑性高分子组合物互穿网络结构。
步骤(2)中的模压超临界二氧化碳法为：将热塑性高分子组合物薄片放入高压模具中，该薄片占高压模具容积的1/30-1/5之间，控制模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内的二氧化碳的压力为10-30MPa时，恒温恒压30-180分钟，然后降温至室温，以低于10MPa/s的速度卸压至常压。
附图说明
图1为本发明描述的热塑性高分子组合物中热塑性弹性体B呈现颗粒状分散的模型图。
图2为本发明描述的热塑性高分子组合物互穿网络结构的模型图。
具体实施方式
现在来描述本发明所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构。图1表示通过常规手段将作为基体树脂的热塑性树脂A和不同于热塑性树脂A的改性树脂的热塑性弹性体B共混得到的高分子组合物。当热塑性弹性体B低于总树脂组分的40wt％时，热塑性弹性体B通常在高分子组合物中热塑性弹性体B呈现颗粒状(或称海岛状，sea-island)分散的形态。
本发明的热塑性高分子组合物互穿网络结构定义为如下的结构：热塑性树脂A和热塑性弹性体B彼此互相分散，且至少部分热塑性弹性体B在高分子组合物中形成一个互穿网络结构，如图2所示。
热塑性高分子组合物互穿网络结构的证实，可以通过测试热塑性弹性体B在热塑性高分子组合物互穿网络结构中的连续度得到，当连续度在70％以上，我们就认为是热塑性高分子组合物互穿网络结构已经形成。
本发明涉及一种热塑性高分子组合物互穿网络结构，所述热塑性高分子组合物包含作为基体树脂的热塑性树脂A和不同于热塑性树脂A的改性树脂的热塑性弹性体B，其特征在于热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为25-40质量份，且当模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A。
现在描述本发明的各种组分。
本发明所涉及的热塑性树脂A，并没有特别限定，可以是聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚丙烯酸树脂中一种。从工业应用上获得容易程度及各种特性、经济型等观点来看，由于聚丙烯(PP)性价比高、环境友好、生产工艺简单等因素，本发明优选聚丙烯。
本发明所涉及的热塑性弹性体B，与选择的热塑性树脂A不同，且当模压温度大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A。除此之外，并无特别限定，热塑性弹性体B可以包括热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、天然橡胶、和丁基橡胶中的一种或多种。从工业原料的获取便利性，良好的机械性能和热塑加工性等优势，优选热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、天然橡胶、丁基橡胶和乙烯-丙烯三元共聚物中的一种或多种，进一步优选热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。
本发明的热塑性高分子组合物包含热塑性树脂A和热塑性弹性体B。从热塑性高分子组合物互穿网络结构的构成的容易度、及机械性能的平衡观点来看，热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为25-40质量份，优选30-40质量份。所述质量比在上述范围内，容易得到热塑性高分子组合物互穿网络结构，并且有较好的机械性能。
该热塑性高分子组合物可以含有相容剂和扩散剂等添加剂，例如，添加三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗中的一种或多种混合物，有助于二氧化碳在热塑性弹性体B扩散，促进互穿网络结构的形成。添加剂的含量并无 特别限定，热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，添加剂为1-10质量份，优选1-5质量份。
对于本发明的热塑性高分子组合物，当模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A，这一点很重要。在温度T下，由于二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A，因此热塑性弹性体B在二氧化碳作用下的溶胀效果较热塑性树脂A明显，使得热塑性弹性体B占热塑性高分子组合物的体积分数增大，也使得热塑性弹性体B在热塑性高分子组合物中的形貌发生变化，由原来的海-岛结构逐渐变为互穿网络结构。
本发明涉及的一种热塑性高分子组合物互穿网络结构的制备方法，热塑性高分子组合物包含作为基体树脂的热塑性树脂A和不同于热塑性树脂A的改性树脂的热塑性弹性体B，其特征在于热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为25-40质量份，且当模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A，其制备方法包括步骤(1)和步骤(2)：
步骤(1)：将热塑性高分子组合物均匀共混，制得厚度为0.1-10mm的热塑性高分子组合物薄片；
步骤(2)：将步骤(1)得到的热塑性高分子组合物薄片放入高压模具中，采用模压超临界二氧化碳法制备一种热塑性高分子组合物互穿网络结构。
步骤(2)中的模压超临界二氧化碳法为：将热塑性高分子组合物薄片放入高压模具中，该薄片占高压模具容积的1/30-1/5之间，控制模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，高压模具内的二氧化碳的压力为10-30MPa时，恒温恒压30-180分钟，然后降温至室温，以低于10MPa/s的速度卸压至常压。
实施例
下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。
结晶熔融温度的测试方法如下：
使用差示扫描量热计(Perkinelmer公司制的商品名“Pyrls1DSC”)，将约10mg的试样在以10℃/分钟的加热速度从-40℃升温到200℃，在200℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的冷却速度降温至-40℃，再次，以10℃/分钟的加热速度升温至200℃时，测定温热谱图，由 该温热谱图求出结晶熔融峰值温度(Tm)(℃)。
连续度的测定方法如下：
将热塑性高分子组合物互穿网络结构切成一定体积的样品，然后将样品浸泡在合适的溶剂(此溶剂能够溶解热塑性弹性体B，而不会溶解热塑性高分子组合物中的其他树脂和组分)中加热回流12小时，并用超声辅助加快改性树脂的热塑性弹性体B溶解并洗脱。
连续度＝(M0-MI)/(M0×XB)×100％
其中M0为浸泡前样品的质量，MI为浸泡后样品的质量，XB为热塑性高分子组合物互穿网络结构中热塑性树脂B的质量分数。
(实施例1)
热塑性高分子组合物由65质量份的聚丙烯(巴塞尔聚丙烯RS1684，结晶熔融温度161℃)与35质量份热塑性聚氨酯树脂(德国拜耳TPU3060A)组成，将热塑性高分子组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在190℃，然后再挤出样品压制成0.5mm的薄片。
将热塑性高分子组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为155℃，热塑性高分子组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的二氧化碳的压力为24MPa，恒温恒压60分钟，降温至室温，然后以5MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的热塑性高分子组合物互穿网络结构。
温度为155℃，二氧化碳压力为24MPa时，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度为0.061g，二氧化碳在每克热塑性聚氨酯树脂中的溶解度分别为0.073g。测试方法和设备可参考论文(Polymer engineering and science，2004年10月，44卷，1915页-1924页)。
获得的热塑性高分子组合物互穿网络结构，测得的连续度为78％。
(实施例2)
热塑性高分子组合物由65质量份的聚丙烯(巴塞尔聚丙烯RS1684，结晶熔融温度161℃)、35质量份热塑性聚氨酯树脂(德国拜耳TPU3060A)、2质量份三丁基氯化锡和1质量份三苯基氯化锗组成，将热塑性高分子组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，ThermoElectron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在190℃，然后再挤出样品压制成0.5mm的薄片。
将热塑性高分子组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为155℃，热塑性高分子组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的二氧化碳的压力为24MPa，恒温恒压60分钟，降温至室温，然后以5MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的热塑性高分子组 合物互穿网络结构。
温度为155℃，二氧化碳压力为24MPa时，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度为0.061g，二氧化碳在每克热塑性聚氨酯树脂中的溶解度分别为0.073g。测试方法和设备可参考论文(Polymer engineering and science，2004年10月，44卷，1915页-1924页)。
获得的热塑性高分子组合物互穿网络结构，测得的连续度为82％。
(实施例3)
热塑性高分子组合物由65质量份的聚丙烯(巴塞尔聚丙烯RS1684，结晶熔融温度161℃)、35质量份乙烯-丙烯三元共聚物(陶氏化学公司，4725P)和3质量份三丁基氯化锡组成。将热塑性高分子组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在190℃，然后再挤出样品压制成0.5mm的薄片。
将热塑性高分子组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为158℃，热塑性高分子组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的二氧化碳的压力为28MPa，恒温恒压100分钟，降温至室温，然后以5MPa/s的速度卸压至常压，得到本发明的热塑性高分子组合物互穿网络结构。
温度为158℃，二氧化碳压力为28MPa时，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度为0.065g，二氧化碳在每克乙烯-丙烯三元共聚物中的溶解度分别为0.094g。测试方法和设备可参考论文(polymer engineering and science，2004年10月，44卷，1915页-1924页)。
获得的热塑性高分子组合物互穿网络结构，测得的连续度为87％。
(比较例1)
热塑性高分子组合物由65质量份的聚丙烯(巴塞尔聚丙烯RS1684，结晶熔融温度161℃)与20质量份热塑性聚氨酯树脂(德国巴斯夫(Elastollan)1185A10)组成，将热塑性高分子组合物在哈克微量混合流变仪(HaakeMiniLab，Thermo Electron，Germany)中共混，共混40分钟，控制螺杆转速在50r/min，控制温度在190℃，然后再挤出样品压制成0.5mm的薄片。
将热塑性高分子组合物的薄片放入高压模具中，控制高压模具的温度为155℃，热塑性高分子组合物的薄片占高压模具容积的1/20，注入高压模具内的二氧化碳的压力为24MPa，恒温恒压100分钟，降温至室温，然后以5MPa/s的速度卸压至常压，得到热塑性高分子组合物网络结构。
温度为155℃，二氧化碳压力为24MPa时，二氧化碳在每克聚丙烯的溶解度为0.061g，二氧化碳在每克热塑性聚氨酯树脂中的溶解度分别为0.073g。测试方法和设备可参考论文(Polymer engineering and science，2004年10月，44卷，1915页-1924页)。
获得的热塑性高分子组合物网络结构，测得的连续度仅为25％。

Claims (9)

1.一种热塑性高分子组合物互穿网络结构，所述热塑性高分子组合物包含作为基体树脂的热塑性树脂A和不同于热塑性树脂A的改性树脂的热塑性弹性体B，其特征在于热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为25-40质量份，且当模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A。
2.权利要求1所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构，其中，所述的热塑性树脂A为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚丙烯酸树脂中一种。
3.权利要求1所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构，其中，所述的热塑性树脂A为聚丙烯。
4.权利要求1所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构，其中，所述的热塑性弹性体B为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、天然橡胶、和丁基橡胶中的一种或多种。
5.权利要求1所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构，其中，所述的热塑性弹性体B为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、天然橡胶、丁基橡胶和乙烯-丙烯三元共聚物中的一种或多种。
6.权利要求1所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构，其中，所述的热塑性弹性体B为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。
7.权利要求1所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构，其中，热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为30-40质量份。
8.一种热塑性高分子组合物互穿网络结构的制备方法，热塑性高分子组合物包含作为基体树脂的热塑性树脂A和不同于热塑性树脂A的改性树脂的热塑性弹性体B，其特征在于热塑性高分子组合物中的所有树脂作为100质量份时，热塑性弹性体B为25-40质量份，且当模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，模具内二氧化碳的压力为10-30MPa时，二氧化碳在热塑性弹性体B的溶解度大于热塑性树脂A，其制备方法包括步骤(1)和步骤(2)：
步骤(1)：将热塑性高分子组合物均匀共混，制得厚度为0.1-10mm的热塑性高分子组合物薄片；
步骤(2)：将步骤(1)得到的热塑性高分子组合物薄片放入高压模具中，采用模压超临界二氧化碳法制备一种热塑性高分子组合物互穿网络结构。
9.权利要求8所述的热塑性高分子组合物互穿网络结构的制备方法，其中，步骤(2)中的模压超临界二氧化碳法为：将热塑性高分子组合物薄片放入高压模具中，该薄片占高压模具容积的1/30-1/5之间，控制模压温度T大于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm-10℃，小于热塑性树脂A的结晶熔融温度Tm+10℃，高压模具内的二氧化碳的压力为10-30MPa时，恒温恒压30-180分钟，然后降温至室温，以低于10MPa/s的速度卸压至常压。
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