CN102690463A - 乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法，由乙烯醋酸乙烯酯橡胶与热塑性塑料、相容剂以及硅烷交联体系组成，将相容剂加入到塑料/乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混物中改善塑料与乙烯醋酸乙烯酯橡胶的共混相容性，在剪切的同时，交联体系对乙烯醋酸乙烯酯橡胶进行硫化，共混物发生相反转，由塑料分散于橡胶连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于塑料连续相的形貌，得到高橡胶含量高性能的乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混型热塑性弹性体。这种方法制备热塑性弹性体具有原位增塑作用，同时加工工艺简单，得到的热塑性弹性体具有较宽范围的硬度、良好的力学性能和良好的耐油性，可用于制备满足不同要求的橡胶制品。

Description

乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体及其制备方法，尤其是涉及一种动态交联的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是指能通过热塑性塑料设备加工成型，最终制品具有硫化橡胶性能的一类高分子材料。TPE制备方式包括嵌段共聚、简单共混、动态硫化。动态硫化法制备热塑性弹性体，最早由Gessler等人于1962年提出(USP3037954)，是在高含量橡胶与塑料熔融共混过程中将橡胶部分硫化，得到塑料为连续相硫化橡胶为分散相的共混物，兼具热塑性和高弹性。采用这种方法制备热塑性弹性体可以简化加工工艺并降低成本。

CN1903933公开了一种聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体。由丙烯酸酯橡胶、聚己内酰胺，交联体系、增容剂和助剂组成。其显著特点是能在175℃下长期使用，并且耐油。

CN101948599公开了一种热塑性弹性体的制备方法。采用乙烯醋酸乙烯酯橡胶、均聚聚丙烯或共聚聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、过氧化物以及不饱和羧酸盐，经动态硫化的方法制备而得。经过动态硫化制得的热塑性弹性体具有良好的力学性能(拉伸强度13.0MPa，伸长率大于400％)。

CN102030959公开了一种硅烷交联的动态硫化热塑性弹性体及其制备方法。此种热塑性弹性体是由硅烷接枝弹性体、聚烯烃树脂、交联催化剂、产水剂、抗氧剂、润滑剂通过反应性双螺杆挤出机制备得到。这种制备方法可克服传统交联体系对动态硫化热塑性弹性体性能的影响。

乙烯醋酸乙烯酯橡胶是一种结构上与丙烯酸酯橡胶相似的极性橡胶，具有良好耐油性能(相当于丙烯腈含量26-34％的丁腈橡胶)、耐高温性能(175℃)、耐天候老化性能(仅次于三元乙丙橡胶)以及阻燃性能。乙烯醋酸乙烯酯橡胶可以通过与塑料共混通过动态硫化方法制备出综合性能优异的热塑性弹性体。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好力学性能和可加工性能的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，由乙烯醋酸乙烯酯橡胶、塑料、相容剂、交联体系组成，乙烯醋酸乙烯酯橡胶的用量为10-80重量份，塑料的用量为40-10重量份，相容剂的用量为60-0重量份，交联体系用量为0.5-20重量份。

所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数40％-80％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

所述的塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯中的一种或几种。

所述的相容剂的用量优选10-40重量份。

所述的相容剂为聚烯烃接枝马来酸酐或乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率为0.5-3wt％。

所述的交联体系为烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物与钛酸酯类或锡化合物类催化剂的混合体系。

所述的烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物中烷氧基数目为2-4。

所述的钛酸酯类或锡化合物类催化剂中，钛酸酯类催化剂为符合化学通式(RO)_mTi(OX-R’-Y)_n的一种或几种复合物，式中：RO为烷氧基，m为RO的数目，1≤m≤4，OX为连接基团，与钛原子直接相连，X为苯基、羟基、巯基、焦磷酰氧基、亚磷酸基等，R’为有机骨架部分，Y为乙烯基、氨基、丙烯基、巯基等，n为官能团的数量，m+n≤6；锡化合物类催化剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛锡、二丁基氧化锡或辛酸亚锡中的一种或几种组合物。

乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶10-80、塑料40-10、相容剂60-0、交联体系0.5-20；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在180-250℃的共混温度下，加入塑料、相容剂、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、交联体系，共混10-30分钟，得到高性能的动态硫化的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

所述的交联体系为单独加入或者预先与乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合后加入。

交联体系单独在共混时加入和交联体系先与橡胶在常温开炼机上预混合，这两种算是工艺上的区别。由于过氧化物交联靠的是其热分解产生的自由基，分解快慢与温度相关，加工温度较低时两种工艺得到的弹性体性能基本没差别；加工温度较高时，交联体系先与橡胶在常温开炼机上预混合这种方法得到的弹性体性能稍微好一些，这是因为高温下分解快，先混合后高温有利于橡胶相的分散。总体来说，性能差别不大，优选是交联体系先与橡胶在常温开炼机上预混合。

与现有技术相比，本发明是采用极性的乙烯醋酸乙烯酯橡胶与极性或非极性的塑料共混通过动态硫化法制备热塑性弹性体，采用马来酸酐接枝的聚烯烃或者乙烯醋酸乙烯酯共聚物为相容剂进一步改善相容性，在高温条件下剪切的同时，通过酯交换反应对乙烯醋酸乙烯酯橡胶进行硫化，共混物发生相反转，由塑料分散于橡胶连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于塑料连续相的形貌，得到高橡胶含量的乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混型热塑性弹性体。这种方法制备热塑性弹性体具有原位增塑作用，同时加工工艺简单，得到的热塑性弹性体具有较宽范围的硬度、良好的力学性能和良好的耐油性，可用于制备满足不同要求的橡胶制品。

本发明与普通硫化橡胶相比具有以下优点：不需要硫化，不需单独添加增塑剂，加工工艺采用热塑性塑料的加工方法(挤出、注塑和模压等)，降低加工成本，提高劳动生产率，拓宽应用领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例所用材料如下：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶(EVM600和EVM400)：朗盛公司Levapren 600HV和Levapren 400HV，醋酸乙烯酯含量分别为60和40wt％，门尼粘度ML₁₊₄ ^{100 ℃}＝27、20。共聚聚丙烯(PP)：台湾李长荣化学工业公司，Globalene ST866，共聚单体为乙烯，熔体流动指数(温度230℃，载荷2.16kg)为8g/10min。尼龙6(PA6)：日本UBE公司1013B，熔点220℃，相对粘度2.3。乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)：醋酸乙烯酯含量为40wt％，MAH接枝率3wt％，自制。聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)：上海日之升新材料有限公司CMG5001，接枝率1wt％。四乙氧基硅烷：国药集团化学试剂有限公司，分析纯。二丁基氧化锡：瑞士阿达玛斯试剂公司，纯度98％。

实施例所采用的测试标准：

拉伸强度、断裂伸长率、100％定伸应力：GB/T528-2009，

硬度：GB/T531-2008。

实施例1-4

将密炼机加热到190℃，按照表1所列配方，先将共聚聚丙烯和相容剂马来酸酐接枝聚丙烯加入到密炼机中，熔融后，加入乙烯醋酸乙烯酯橡胶、四乙氧基硅烷和二丁基氧化锡的复合物，转子转速60转/分，共混15分钟后，取出混合物。

表1硅烷交联的聚丙烯/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的性能

实施例5-12

将密炼机加热到230℃，按照表2所列配方，先将聚酰胺6加入到密炼机中，熔融后，加入乙烯醋酸乙烯酯橡胶、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯橡胶、四乙氧基硅烷和二丁基氧化锡的复合物，转子转速60转/分，共混10分钟后，取出混合物。

表2硅烷交联的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的性能

实施例13

乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶10kg、塑料30kg、相容剂60kg、交联体系0.5kg，其中，乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数40％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，塑料为共聚酰胺，相容剂为乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率为0.5wt％，交联体系为烷氧基硅烷与钛酸酯类催化剂的混合体系，烷氧基硅烷中烷氧基数目为2，钛酸酯类催化剂的化学通式为(RO)_mTi(OX-R’-Y)_n，式中：RO为烷氧基，m为1，OX为连接基团，与钛原子直接相连，X为苯基，R’为有机骨架部分，Y为乙烯基，n为官能团的数量，m+n≤6；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在180℃的共混温度下，加入塑料、相容剂、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、交联体系，交联体系为单独加入，共混30分钟，得到高性能的动态硫化的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

实施例14

乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶70kg、塑料30kg、相容剂10kg、交联体系10kg，其中，乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数80％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，塑料为聚乙烯与聚丙烯的混合物，相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率为3wt％，交联体系为烷氧基硅烷衍生物与钛酸酯类催化剂的混合体系。烷氧基硅烷衍生物中烷氧基数目为4，钛酸酯类催化剂的化学通式(RO)_mTi(OX-R’-Y)_n，式中：RO为烷氧基，m为2，OX为连接基团，与钛原子直接相连，X为羟基，R’为有机骨架部分，Y为氨基，n为官能团的数量，m+n≤6；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在200℃的共混温度下，加入塑料、相容剂、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、交联体系，交联体系预先与乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合后加入，共混20分钟，得到高性能的动态硫化的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

实施例15

乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶80kg、塑料20kg、交联体系10kg，乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数80％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，塑料为聚酰胺，交联体系为烷氧基硅烷与钛酸酯类类催化剂的混合体系，烷氧基硅烷中烷氧基数目为4，钛酸酯类催化剂的化学通式为(RO)_mTi(OX-R’-Y)_n，式中：RO为烷氧基，m为4，OX为连接基团，与钛原子直接相连，X为焦磷酰氧基，R’为有机骨架部分，Y为丙烯基，n为官能团的数量，m+n≤6；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在250℃的共混温度下，加入塑料、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、交联体系，其中的交联体系为单独加入，共混10分钟，得到高性能的动态硫化的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

Claims (10)

1.乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，该热塑性弹性体由乙烯醋酸乙烯酯橡胶、塑料、相容剂、交联体系组成，乙烯醋酸乙烯酯橡胶的用量为10-80重量份，塑料的用量为40-10重量份，相容剂的用量为60-0重量份，交联体系用量为0.5-20重量份。

2.根据权利要求1所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数40％-80％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

3.根据权利要求1所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的相容剂的用量优选10-40重量份。

5.根据权利要求1所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的相容剂为聚烯烃接枝马来酸酐或乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率为0.5-3wt％。

6.根据权利要求1所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的交联体系为烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物与钛酸酯类或锡化合物类催化剂的混合体系。

7.根据权利要求6所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物中烷氧基数目为2-4。

8.根据权利要求6所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的钛酸酯类或锡化合物类催化剂中，钛酸酯类催化剂为符合化学通式(RO)_mTi(OX-R’-Y)_n的一种或几种复合物，式中：RO为烷氧基，m为RO的数目，1≤m≤4，OX为连接基团，与钛原子直接相连，X为苯基、羟基、巯基、焦磷酰氧基或亚磷酸基，R’为有机骨架部分，Y为乙烯基、氨基、丙烯基或巯基，n为官能团的数量，m+n≤6；锡化合物类催化剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛锡、二丁基氧化锡或辛酸亚锡中的一种或几种组合物。

9.如权利要求1所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶10-80、塑料40-10、相容剂60-0、交联体系0.5-20；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在180-250℃的共混温度下，加入塑料、相容剂、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、交联体系，共混10-30分钟，得到高性能的动态硫化的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

10.根据权利要求9所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的交联体系为单独加入或者预先与乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合后加入。