CN102690479A - 聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法，乙烯醋酸乙烯酯橡胶与聚酰胺、相容剂及交联剂组成，在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，在一定的混炼温度下，将相容剂加入到聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混物中改善聚酰胺与乙烯醋酸乙烯酯橡胶的共混相容性，在剪切的同时，过氧化物交联剂对乙烯醋酸乙烯酯橡胶进行硫化，共混物发生相反转，由聚酰胺分散于橡胶连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于聚酰胺连续相的形貌，得到高橡胶含量高性能的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混型热塑性弹性体。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，生产成本低，具有较低的硬度和良好的耐油性，可用于制备高强度的耐油橡胶制品。

Description

聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体及其制备方法，尤其是涉及一种动态交联的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是指能通过热塑性塑料设备加工成型，最终制品具有硫化橡胶性能的一类高分子材料。TPE制备方式包括嵌段共聚、简单共混、动态硫化。动态硫化法制备热塑性弹性体，最早由Gessler等人于1962年提出(USP3037954)，是在高含量橡胶与塑料熔融共混过程中将橡胶部分硫化，得到塑料为连续相硫化橡胶为分散相的共混物，兼具热塑性和高弹性。采用这种方法制备热塑性弹性体可以简化加工工艺并降低成本。

聚酰胺系热塑性弹性体(TPAE)与苯乙烯类(SBC)、聚烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚氨酯类(TPU)及聚酯类(TPEE)等热塑性弹性体相比，是最晚开发出来的一种新型热塑性弹性体，1979年首先由德国Hüls公司开发成功，并商品化。由于继承了聚酰胺的特性，TPAE相对于传统的热塑性弹性体，具有强度高、耐油和耐溶剂性好、使用温度高等性能优势，现已广泛用于汽车制造、体育器材和电子电器等许多领域，在某些领域正逐步取代硅橡胶和氟橡胶。

TPAE较高的价格限制了其应用和消耗量，共混型TPAE越来越多的被研究。研究比较多的是三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)与聚酰胺共混通过动态硫化制备弹性体，也最有市场潜力。此外，还有氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和丁基橡胶(IIR)等。

USP5525668公开了一种新型热塑性弹性体的制备方法。是将含有官能化EPM或EPDM的聚烯烃弹性体材料分散到聚酰胺树脂中，然后将弹性体相硫化的过程。交联后的弹性体相以细微的颗粒形态分散在聚酰胺树脂相中，形成了具有热塑性特征的混合物。得到的共混物可以用于制备弹性体材料，无需另加一道单独的硫化过程。

USP4356286公开了一种丁腈橡胶和多种结晶性聚酰胺共混物组成的热塑性弹性体的制备方法。这种制备方法中加工温度介于最高熔点聚酰胺的熔点和最低熔点聚酰胺的熔点之间，丁腈橡胶的质量含量为20-80％，聚酰胺共混物的质量含量为80-20％。

CN1445279公开了一种聚酰胺/乙丙橡胶热塑性弹性体及其制备方法，它是由乙丙橡胶与聚酰胺、氯化乙烯增容剂以及交联体系组成。是在密炼机开炼机或螺杆挤出机中，在一定的混炼温度下，将氯化聚乙烯增容剂加入到聚酰胺/乙丙橡胶共混物中，在剪切的同时，加入交联体系对橡胶进行动态硫化，得到高性能的聚酰胺/乙丙橡胶共混型热塑性弹性体。

CN101643577公开了一种聚酰胺热塑性弹性体的化学共混制备方法。是以聚酰胺、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶为主要共混组分，以酚醛树脂为参与化学反应的重要辅料。其化学共混反应中，包括了“就地”增容、相间交联和动态硫化等新工艺新方法新技术，提供了一种投资少、产率高、性能好、成本低、无三废、工艺控制简易、产品质量稳定的聚酰胺热塑性弹性体。

CN101775166公开了一种高耐油动态硫化热塑性弹性体及其制备方法。是有丁腈橡胶、聚酰胺、硫化体系、硫化促进剂、防老剂、抗氧剂体系组成。得到的丁腈橡胶/聚酰胺热塑性弹性体橡胶颗粒粒径小，流动性好，力学性能和耐油性能优异，可广泛应用于电线电缆、耐油胶管、密封条和汽车等领域。

CN1903933公开了一种聚己内酰胺/丙烯酸酯橡胶热塑性弹性体。由丙烯酸酯橡胶、聚己内酰胺，交联剂、增容剂和助剂组成。其显著特点是能在175℃下长期使用，并且耐油。

乙烯醋酸乙烯酯橡胶是一种具有良好耐油性能(相当于丙烯腈含量26-34％的丁腈橡胶)、耐高温性能(175℃)、耐天候老化性能(仅次于三元乙丙橡胶)以及阻燃性能的极性橡胶。乙烯醋酸乙烯酯橡胶通常用于对塑料进行共混增韧改性，作为橡胶相用于热塑性弹性体尚不多(只有聚丙烯/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备，CN101948599)。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高强度、良好可加工和耐油性能的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，该热塑性弹性体由以下组分及重量份含量组成：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶    10-80；

聚酰胺                40-20；

相容剂                50-0；

过氧化物交联剂        0.5-10。

所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数40％-80％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

所述的聚酰胺为含有己内酰胺单体、己二胺己二酸单体或癸二胺癸二酸单体共聚形成的二元或三元共聚聚酰胺，熔点为110-230℃。

所述的相容剂优选5-40重量份。

所述的相容剂为丙烯酸质量含量为6-15wt％的乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐质量接枝率为0.2-5wt％的马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

所述的乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为20-80wt％。

所述的过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷。

聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶    10-80、

聚酰胺                40-20、

相容剂                50-0、

过氧化物交联剂        0.5-10；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，控制共混温度为170-240℃，加入聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、相容剂及过氧化物交联剂，共混8-15分钟，即能够得到高性能的动态硫化的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

所述的交联剂为单独加入或者预先与乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合后一起加入。

交联剂单独在共混时加入和交联剂先与橡胶在常温开炼机上预混合，这两种算是工艺上的区别。由于过氧化物交联靠的是其热分解产生的自由基，分解快慢与温度相关，加工温度较低时两种工艺得到的弹性体性能基本没差别；加工温度较高时，交联剂先与橡胶在常温开炼机上预混合这种方法得到的弹性体性能稍微好一些，这是因为高温下分解快，先混合后高温有利于橡胶相的分散。总体来说，性能差别不大，优选是交联剂先与橡胶在常温开炼机上预混合。

与现有技术相比，本发明采用极性的乙烯醋酸乙烯酯橡胶与聚酰胺共混通过动态硫化法制备热塑性弹性体，采用乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物为相容剂进一步改善相容性，在高温条件下剪切的同时，加入过氧化物交联剂对乙烯醋酸乙烯酯橡胶进行硫化，共混物发生相反转，由聚酰胺分散于橡胶连续相转变为交联的微米级橡胶粒子分散于聚酰胺连续相的形貌，得到高橡胶含量高性能的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶共混型热塑性弹性体。采用这种方法制备的热塑性弹性体加工工艺简单，生产成本低，具有较低的硬度和良好的耐油性，可用于制备高强度的耐油橡胶制品。

本发明聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的主要性能如下：

硬度(邵氏A)：60-90

100％定伸应力：1-8MPa

300％定伸应力：4-20MPa

拉伸强度：10-40MPa

断裂伸长率：100-500％

拉伸永久变形：10-100％

本发明与普通硫化橡胶相比具有以下优点：不需要硫化，加工工艺采用热塑性塑料的加工方法(挤出、注塑和模压等)，降低加工成本，提高劳动生产率，拓宽应用领域。本发明与同类的橡胶/聚酰胺共混型热塑性弹性体相比，具有更优良的耐油性能、耐高温性能和耐老化性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例所用材料如下：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶(EVM)：朗盛公司Levapren 600HV，醋酸乙烯酯含量为60wt％，门尼粘度M_L1+4 ^100℃＝27。共聚尼龙：上海嘉新塑胶有限公司，PA150型，共聚比(6/66/10＝10/20/70)，熔点155-165℃，相对粘度2.0-2.2。乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)：醋酸乙烯酯含量为40wt％，MAH接枝率5wt％，自制。乙烯丙烯酸共聚物(EAA)：美国陶氏化学公司，EAA1430，丙烯酸含量为9.7wt％。过氧化二异丙苯(DCP)：国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

实施例所采用的测试标准：

拉伸强度、断裂伸长率：GB/T528-2009，

硬度：GB/T531-2008。

对比例

将密炼机加热到180℃，将PA加入到密炼机中，待PA熔融后，加入EVM，转子转速60转/分，共混10分钟后，取出混合物。

实施例1-5

将密炼机加热到180℃，按照表1所列配方，先将PA加入到密炼机中，待PA熔融后，加入EVM、DCP，转子转速60转/分，共混10分钟后，取出混合物。

表1不同交联剂含量的热塑性弹性体的性能

实施例6-8

将密炼机加热到180℃，按照表2所列配方，先将PA加入到密炼机中，待PA熔融后，加入EVM、EAA或EVA-g-MAH、DCP，转子转速60转/分，共混10分钟后，取出混合物。

表2相容剂对热塑性弹性体性能的影响

实施例9

聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：乙烯醋酸乙烯酯橡胶10kg、聚酰胺40kg、相容剂50kg、过氧化物交联剂0.5kg，其中，乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数40％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，聚酰胺为含有己内酰胺单体、己二胺己二酸单体、癸二胺癸二酸单体共聚形成的三元共聚聚酰胺，熔点为110℃，相容剂为丙烯酸质量含量为6wt％的乙烯丙烯酸共聚物，过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，控制共混温度为170℃，加入聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、相容剂及过氧化物交联剂，其中，交联剂为单独加入，共混15分钟，即能够得到高性能的动态硫化的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

实施例10

聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶70kg、聚酰胺25kg、相容剂5kg、过氧化物交联剂2kg，其中，乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数50％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，聚酰胺为含有己内酰胺单体、己二胺己二酸单体、癸二胺癸二酸单体共聚形成的三元共聚聚酰胺，熔点为150℃，相容剂为丙烯酸质量含量为15wt％的乙烯丙烯酸共聚物，过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，控制共混温度为200℃，加入聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、相容剂及过氧化物交联剂，交联剂预先与乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合后一起加入，共混10分钟，即能够得到高性能的动态硫化的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

实施例11

聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶40kg、聚酰胺20kg、相容剂40kg、过氧化物交联剂8kg，乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数60％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，聚酰胺为含有己内酰胺单体、癸二胺癸二酸单体共聚形成的二元共聚聚酰胺，熔点为200℃，相容剂为马来酸酐质量接枝率为5wt％的马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物，乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为80wt％，过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，控制共混温度为200℃，加入聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、相容剂及过氧化物交联剂，交联剂为单独加入，共混10分钟，即能够得到高性能的动态硫化的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

实施例12

聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：乙烯醋酸乙烯酯橡胶80kg、聚酰胺20kg、过氧化物交联剂10kg，其中，乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数80％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，聚酰胺为含有己内酰胺单体、己二胺己二酸单体共聚形成的二元共聚聚酰胺，熔点为230℃，过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，控制共混温度为240℃，加入聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯橡胶及过氧化物交联剂，交联剂预先与乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合后一起加入，共混8分钟，即能够得到高性能的动态硫化的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

Claims (9)

1.聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，该热塑性弹性体由以下组分及重量份含量组成：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶  10-80；

聚酰胺              40-20；

相容剂              50-0；

过氧化物交联剂      0.5-10。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的乙烯醋酸乙烯酯橡胶为醋酸乙烯酯含量为质量分数40％-80％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的聚酰胺为含有己内酰胺单体、己二胺己二酸单体或癸二胺癸二酸单体共聚形成的二元或三元共聚聚酰胺，熔点为110-230℃。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的相容剂优选5-40重量份。

5.根据权利要求1或4所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的相容剂为丙烯酸质量含量为6-15wt％的乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐质量接枝率为0.2-5wt％的马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物。

6.根据权利要求5所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为20-80wt％。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体，其特征在于，所述的过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷。

8.如权利要求1所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

乙烯醋酸乙烯酯橡胶  10-80、

聚酰胺              40-20、

相容剂          50-0、

过氧化物交联剂  0.5-10；

(2)在密炼机、开炼机或螺杆挤出机中，控制共混温度为170-240℃，加入聚酰胺、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、相容剂及过氧化物交联剂，共混8-15分钟，即能够得到高性能的动态硫化的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体。

9.根据权利要求8所述的聚酰胺/乙烯醋酸乙烯酯橡胶热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为单独加入或者预先与乙烯醋酸乙烯酯橡胶复合后一起加入。