CN109503951A - 聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，该聚丙烯组合物按重量份数计，包括以下组分：聚丙烯树脂20‑90份；有机消光母粒1‑20份；矿物填料1‑40份；助剂0.5‑5份；所述有机消光母粒由10～40份三元乙丙橡胶、60～90份高密度聚乙烯、0.1～0.3份交联剂、0.2～0.5份其他辅料经交联挤出制备而成。本发明的聚丙烯组合物具有较低的光泽度，同时具有良好的力学性能和外观，非常适用于汽车内饰制件。

Description

聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子组合物领域，特别是涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种通用的热塑性树脂，具有优良的加工性能和物理化学性能，与其他通用热塑性树脂相比，聚丙烯具有密度低，价格低，易加工等优点，被广泛应用于汽车内外饰行业。随着汽车行业的发展，人们对汽车内饰要求越来越高，尤其是舒适性和安全性，未经过消光处理的聚丙烯具有较高的光泽，这就导致驾驶室内具有较强的光线反射，严重影响了舒适性，甚至可能引发交通事故。

为了降低汽车内饰聚丙烯材料的光泽，传统的方法是在内饰件上面喷一层亚光漆，但是此方法成本较大，同时随着使用时间的延长，可能需要对制件进行重新喷漆处理。

因此，这就需要从聚丙烯材料本身出发，对聚丙烯材料进行消光处理，即通过添加消光剂来降低聚丙烯材料的光泽度。中国专利CN 102807703 A公开了一种采用丁腈粉末橡胶和马来酸酐接枝聚丙烯来降低聚丙烯光泽的方法，此方法能一定程度的降低聚丙烯的光泽，但是降低幅度有限，同时丁腈橡胶与马来酸酐气味较大，会影响舒适性，不能很好的满足要求。中国专利CN 105647001 A公开了一种采用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物来降低聚丙烯光泽的方法，此方法在降低光泽的同时可以不加或少加增韧剂，材料的光泽下降很明显，但是仍然不能满足要求，需要进一步降低，同时也存在气味问题。中国专利CN102532774 A公开了一种利用苯乙烯-丙烯腈交联共聚物来降低聚丙烯光泽的方法，此苯乙烯-丙烯腈交联共聚物为美国市售产品(商品牌号为Blendex BMAT)，该方法可以有效的降低聚丙烯的光泽，但是苯乙烯-丙烯腈共聚物与聚丙烯不相容，加工温度比较高，同时成本较高。中国专利CN 107541002 A公开了一种利用交联聚乙烯来降低聚丙烯光泽的方法，该方法可以大幅降低聚丙烯的光泽，但是聚乙烯在交联过程中不可控，容易产生过度凝胶，在聚丙烯中不好分散，使材料表面出现麻点、亮斑等缺陷。以上现有的消光剂对聚丙烯材料光泽的降低幅度有限，难以达到汽车内饰材料的要求。

发明内容

基于此，本发明提供一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有较低的光泽度，同时还具有良好的力学性能和外观。

具体方案如下：

一种聚丙烯组合物，按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂20-90份；

有机消光母粒1-20份；

矿物填料1-40份；

助剂0.5-5份；

所述有机消光母粒由10～40份三元乙丙橡胶、60～90份高密度聚乙烯、0.1～0.3份交联剂、0.2～0.5份其他辅料经交联挤出制备而成。

本发明的另一目的是提供一种上述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(一)有机消光母粒的制备：将高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶混合均匀，加入交联剂、其他辅料混合，剪切，挤出，造粒，得到有机消光母粒；

(二)将聚丙烯树脂、有机消光母粒、矿物填料、助剂混合搅拌；

(三)将步骤(二)所得到的混合物熔融共混，挤出，造粒，即得到聚丙烯组合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的发明人通过将特定比例的高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、交联剂、其他辅料混合制备得到了一种有机消光母粒。该有机消光母粒内部含有大量凝胶，这些凝胶为微米级三维网状立体结构，在注塑制件过程中，这些凝胶会停留在制件表面，当光线照射制件表面时会形成一定漫反射，因此可以降低聚丙烯组合物的光泽。该有机消光母粒还可进一步增加聚丙烯组合物的韧性，可以替代增韧剂调节聚丙烯组合物的力学性能。通过将聚丙烯树脂、有机消光母粒、矿物填料、助剂按照特定地配比最终制备得到了一种光泽度很低、力学性能好的聚丙烯组合物。

(2)本发明的有机消光母粒的交联程度可控，原因在于三元乙丙橡胶的交联点是其侧基上的双键，而该双键的含量比较少，空间位阻较大，因此交联速度较慢，而高密度聚乙烯的交联点是其分子链上的任意位置，因此交联速度非常快，控制二者的比例以及交联剂的用量，可以控制交联速度，在交联过程中不会产生过度凝胶。其作为有机消光母粒，可以很好地分散在聚丙烯中，在很大程度降低聚丙烯光泽和增韧聚丙烯的同时，聚丙烯材料的表面不会出现麻点、亮斑等缺陷，具有很好的外观。

(3)本发明的有机消光母粒与聚丙烯树脂具有很好的相容性，使得有机消光母粒与聚丙烯树脂之间具有较强的结合力和分散度，从而避免了较高的加工温度、压力，优化了制备工艺。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供一种聚丙烯组合物，按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂20-90份；

有机消光母粒1-20份；

矿物填料1-40份；

助剂0.5-5份；

所述有机消光母粒由10～40份三元乙丙橡胶、60～90份高密度聚乙烯、0.1～0.3份交联剂、0.2～0.5份其他辅料经交联挤出制备而成；

优选地，所述有机消光母粒由20～30份三元乙丙橡胶、70～80份高密度聚乙烯、0.1～0.3份交联剂、0.2～0.5份其他辅料经热熔挤出制备而成。

在其中一些实施例中，有机消光母粒通过挤出机的交联挤出制备而成，挤出机螺杆中的剪切块为15～20个，其中反向剪切块为10～15个。

优选地，聚丙烯组合物按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂60-80份；

有机消光母粒4-20份；

矿物填料10-30份；

助剂0.5-5份。

进一步优选地，聚丙烯组合物按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂60-80份；

有机消光母粒8-20份；

矿物填料10-30份；

助剂0.5-5份。

上述有机消光母粒的制备原料中，优选地，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度在ML(1+4)125℃的测试条件下大于60，其可以实现有机消光母粒在一定程度上具有更大的凝胶含量，更好地降低聚丙烯的光泽，同时更好地增韧聚丙烯；优选地，高密度聚乙烯的分子量大于50万；高密度聚乙烯在190℃，2.16KG的测试条件下的熔体流动速率小于2g/10min，其可实现与三元乙丙橡胶具有更好的协同效应，更好地降低光泽，同时增韧聚丙烯。

在其中一些实施例中，所述有机消光母粒的凝胶含量为50-60％。

在其中一些实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

在其中一些实施例中，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，在230℃，2.16KG的熔体流动速率为(1～100)g/10min，在测试角度为60°时光泽度小于70。

在其中一些实施例中，所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙中的至少一种；优选地，所述矿物填料的粒径为1μm-10μm；进一步优选地，所述矿物填料为滑石粉。

在其中一些实施例中，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种。优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂为1010，辅抗氧剂为168，可以单独使用或复配使用；光稳定剂为受组胺类，包括UV-P、UV-234、UV3808中的至少一种；润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的至少一种；所述颜料为炭黑等本技术领域常用的染料，可根据不同需要将材料染成不同颜色。

在其中一些实施例中，所述其他辅料为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

本发明的另一目的是提供一种上述聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(一)有机消光母粒的制备：将高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶、交联剂、其他辅料混合均匀，剪切，挤出，造粒，得到有机消光母粒；优选地，所述挤出的温度为200～250℃；所述挤出的转速为300转/分～600转/分；优选地，通过挤出机挤出，挤出机螺杆中的剪切块为15～20个，其中反向剪切块为10～15个。

(二)将聚丙烯树脂、有机消光母粒、矿物填料、助剂混合搅拌；

(三)将步骤(二)所得到的混合物熔融共混，挤出，造粒，即得到聚丙烯组合物；优选地，上述挤出的温度为150-220℃，挤出的转速为(300-600)转/分，挤出的真空度为-0.06MPa～-0.1MPa。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

聚丙烯树脂：其熔体流动速率为27g/10min(230℃，2.16KG)；在测试角度为60°时光泽度小于70，选用中石化共聚聚丙烯PP K7227。

三元乙丙橡胶：以下实施例1-5、对比例中选用三井化学的EPDM 3092，其门尼粘度在ML(1+4)125℃的测试条件下为61；实施例6选自沙比克245，其门尼粘度在ML(1+4)125℃的测试条件下为26。

高密度聚乙烯：以下实施例、对比例1-3中选用兰州石化的HDPE 5000S，其分子量大于50万，熔体流动速率在190℃，2.16KG的测试条件下为(0.8-1.2)g/10min，小于2g/10min。

低密度聚乙烯：对比例4选自茂名石化7144，其分子量小于50万，熔体流动速率在190℃，2.16KG的测试条件下为20g/10min。

矿物填料：为滑石粉，碳酸钙或它们的混合物，其粒径为1μm-10μm，滑石粉在以下实施例中选用北海集团的KCM 6300(2000目)，碳酸钙在以下实施例中选用朗盛白石的XL-3000。

增韧剂POE：选用三井化学的POE DF610；

交联剂：选用过氧化二异丙苯。

助剂包括抗氧剂，光稳定剂，润滑剂和颜料。其中抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂具体选用抗氧剂1010，辅抗氧剂具体选用抗氧剂168；光稳定剂选用氰特的UV-3808PP5；润滑剂选用东莞汉维的H023；颜料为本技术领域常用的染料，可根据不同需要将材料染成不同颜色，以下实施例具体选用炭黑。

其他辅料：包括润滑剂、抗氧剂，具体选用与助剂一致。

将制备得到的一种车用低光泽聚丙烯组合物进行性能测试，分析方法如下：

将得到的塑料合金使用注塑机注塑成样条及色板，注塑温度为180～220℃。

A塑料合金的冲击性能

将注塑得到的冲击样条依照GB/T1842-2008的实验方法进行悬臂梁冲击实验。实验仪器：美斯特工业系统(中国)有限公司摆锤式冲击试验机。

B塑料合金的拉伸性能

将注塑得到的拉伸样条依照GB/T1040.2-2006的实验方法进行拉伸试验。实验仪器：美斯特工业系统(中国)有限公司微机控制电子万能试验机。

C塑料合金的弯曲性能

将注塑得到的弯曲样条依照GB/T9341-2008的实验方法进行弯曲试验。实验仪器：美斯特工业系统(中国)有限公司微机控制电子万能试验机。

D塑料合金的光泽度

将注塑得到的色板依照GB/T8807-1988的实验方法进行光泽度试验，入射角度为60°。实验仪器：KONICA MINOLTA公司光泽度仪。

实施例1

有机消光母粒的制备：

将75份高密度聚乙烯(兰州石化5000S)、25份三元乙丙橡胶(三井3092)、0.15份交联剂、0.1份润滑剂、0.3份抗氧剂混合搅拌均匀，通过挤出机进行熔融共混挤出，切粒，即可得到该有机消光母粒。挤出机螺杆转速为550转/分，挤出温度为220℃。挤出机螺杆中的剪切块为18个，其中反向剪切块为13个。制备得到的有机消光母粒的凝胶含量为56％。

本实施所述聚丙烯组合物，由以下重量份的组分组成：76份聚丙烯树脂PP K7227，20份滑石粉KCM 6300，3份上述有机消光母粒，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.1份润滑剂硬脂酸锌，0.3份光稳定剂UV-3808PP5，0.3份炭黑。

上述聚丙烯组合物的制备方法如下：

步骤一：将聚丙烯树脂，矿物填料，有机消光母粒及助剂加入高速搅拌器搅拌均匀，搅拌时间为3～5min。

步骤二：将步骤一中的混合物料通过挤出机进行熔融共混，挤出拉丝和切粒，挤出机螺杆转速为500转/分，共混挤出时的真空度为-0.06～-0.1MPa。双螺杆挤出温度分别为：一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为200℃，七区温度为200℃，八区温度为200℃，九区温度为210℃，十区温度为220℃。

将得到的低光泽聚丙烯组合物按照上述的测试方法分别进行拉伸、弯曲、冲击、熔体流动速率、光泽度测试，所测得的物性结果如表2。

实施例2

一种聚丙烯组合物，由以下重量份的组分组成：74份聚丙烯树脂PP K7227，20份滑石粉KCM 6300，5份实施例1制备的有机消光母粒，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.1份润滑剂硬脂酸锌，0.3份光稳定剂UV-3808PP5，0.3份炭黑。

制备方法参见实施例1。

实施例3

一种聚丙烯组合物，由以下重量份的组分组成：71份聚丙烯树脂PP K7227，20份滑石粉KCM 6300，8份实施例1制备的有机消光母粒，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.1份润滑剂硬脂酸锌，0.3份光稳定剂UV-3808PP5，0.3份炭黑。

制备方法参见实施例1。

实施例4

一种聚丙烯组合物，由以下重量份的组分组成：69份聚丙烯树脂PP K7227，20份滑石粉KCM 6300，10份实施例1制备的有机消光母粒，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.1份润滑剂硬脂酸锌，0.3份光稳定剂UV-3808PP5，0.3份炭黑。

制备方法参见实施例1。

实施例5

一种聚丙烯组合物，由以下重量份的组分组成：67份聚丙烯树脂PP K7227，20份滑石粉KCM 6300，12份实施例1制备的有机消光母粒，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.1份润滑剂硬脂酸锌，0.3份光稳定剂UV-3808PP5，0.3份炭黑。

制备方法参见实施例1。

实施例6

本实施例有机消光母粒的制备过程为：将75份高密度聚乙烯、25份三元乙丙橡胶、0.15份交联剂、0.1份润滑剂、0.3份抗氧剂混合搅拌均匀，通过挤出机进行熔融共混挤出，切粒，即可得到该有机消光母粒。挤出螺杆转速为550转/分，挤出温度为220℃。挤出机螺杆中的剪切块为18个，其中反向剪切块为13个。制备得到的有机消光母粒的凝胶含量为45％。其中，本实施例制备有机消光母粒的三元乙丙橡胶选自沙比克245；高密度聚乙烯与实施例5相同，选用兰州石化的HDPE 5000S。本实施例的其他组分与实施例5一致。

制备方法参见实施例1。

对比例1

本对比例与实施例5的区别在于未添加有机消光母粒，同时适应性的将聚丙烯树脂的份数从67份改为79份；

本实施例的聚丙烯组合物，由以下重量份的组分组成：79份聚丙烯树脂PP K7227，20份滑石粉KCM 6300，0.2份抗氧剂1010，0.2份抗氧剂168，0.1份润滑剂硬脂酸锌，0.3份光稳定剂UV-3808PP5，0.3份炭黑。

制备方法参见实施例1。

对比例2

本对比例与实施例5的区别在于：用增韧剂POE DF610替换有机消光母粒；本对比例的其他组分与实施例5相同。

制备方法参见实施例1。

对比例3

本对比例有机消光母粒的制备过程为：将100份高密度聚乙烯、0.15份交联剂、0.1份润滑剂、0.3份抗氧剂混合搅拌均匀，通过挤出机进行熔融共混挤出，切粒，即可得到该有机消光母粒。挤出螺杆转速为550转/分，挤出温度为220℃。挤出机螺杆中的剪切块为18个，其中反向剪切块为13个。制备得到的有机消光母粒的凝胶含量为67％。其中，本对比例制备有机消光母粒的高密度聚乙烯选自兰州石化5000S。本对比例的其他组分与实施例5一致。

制备方法参见实施例1。

对比例4

本对比例有机消光母粒的制备过程为：将75份低密度聚乙烯、25份三元乙丙橡胶、0.15份交联剂、0.1份润滑剂、0.3份抗氧剂混合搅拌均匀，通过挤出机进行熔融共混挤出，切粒，即可得到该有机消光母粒。挤出螺杆转速为550转/分，挤出温度为220℃。挤出机螺杆中的剪切块为18个，其中反向剪切块为13个。制备得到的有机消光母粒的凝胶含量为41％。其中，本对比例制备有机消光母粒的低密度聚乙烯选自茂名石化7144。三元乙丙橡胶与实施例5相同，选用三井化学的EPDM 3092。本对比例的其他组分与实施例5一致。

制备方法参见实施例1。

上述实施例与对比例的配方组成如表1所示：

表1

上述实施例、对比例的聚丙烯组合物所测得的物性结果如表2所示。

表2

从实施例1-6、对比例1可知，有机消光母粒的加入，可以大大降低聚丙烯组合物的光泽度，并且随着有机消光母粒加入量的增加，聚丙烯组合物的光泽度的下降程度也随之增加。同时，有机消光母粒的加入使聚丙烯组合物的冲击强度增加，并随着有机消光母粒添加量的增加，冲击强度增大的幅度也随之增加。

由实施例5和6可知，当三元乙丙橡胶的门尼粘度较大时，所制备得到的有机消光母粒的消光性能和增韧性能更好。较大门尼粘度的三元乙丙橡胶制备的有机消光母粒的凝胶含量适当增大，可以更好的增韧聚丙烯，更好的降低聚丙烯的光泽。

从实施例5和对比例2可知，当提高有机消光母粒的用量时，有机消光母粒还可以完全替代增韧剂以提高聚丙烯组合物的冲击强度，增加聚丙烯组合物的韧性。

从实施例1-6和对比例3可知，本发明将高密度聚乙烯与三元乙丙橡胶交联制备得到的有机消光母粒，可以得到外观均匀、无麻点、无亮斑的聚丙烯组合物。在对比例3中，用高密度聚乙烯制备的有机消光母粒，尽管其可降低聚丙烯组合物的光泽度，但其交联过程不可控，易产生过度凝胶，在聚丙烯中不好分散，使材料表面出现麻点、亮斑等缺陷，同时也未能有效提高聚丙烯组合物的力学性能。

在对比例4中，当将有机消光母粒中的高密度聚乙烯用低密度聚乙烯代替时，所制备得到的有机消光母粒的消光性能和增韧性能显著降低，所制备得到的聚丙烯组合物的光泽度较高，且力学性能较差。由此可知，高密度聚乙烯对于有机消光母粒能发挥良好的消光性能和增韧性能发挥着十分关键的作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂20-90份；

有机消光母粒1-20份；

矿物填料1-40份；

助剂0.5-5份；

所述有机消光母粒由10～40份三元乙丙橡胶、60～90份高密度聚乙烯、0.1～0.3份交联剂、0.2～0.5份其他辅料经交联挤出制备而成。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂50-80份；

有机消光母粒4-20份；

矿物填料10-30份；

助剂0.5-5份。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述有机消光母粒由20～30份三元乙丙橡胶、70～80份高密度聚乙烯、0.1～0.3份交联剂、0.2～0.5份其他辅料经挤出机的交联挤出制备而成，挤出机螺杆中的剪切块为15～20个，其中反向剪切块为10～15个。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度在ML(1+4)125℃的测试条件下大于60；所述高密度聚乙烯的分子量大于50万；所述高密度聚乙烯在190℃、2.16KG的测试条件下的熔体流动速率小于2g/10min。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述有机消光母粒的凝胶含量为50％～60％，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，在230℃，2.16KG的熔体流动速率为(1～100)g/10min，在测试角度为60°时光泽度小于70。

7.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述矿物填料为滑石粉、碳酸钙中的至少一种；所述矿物填料的粒径为1μm-10μm。

8.根据权利要求1-5任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂和颜料中的至少一种；所述其他辅料为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

9.一种权利要求1-8任一项所述聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)有机消光母粒的制备：将高密度聚乙烯、三元乙丙橡胶混合均匀，加入交联剂、其他辅料混合，剪切，挤出，造粒，得到有机消光母粒；

(二)将聚丙烯树脂、有机消光母粒、矿物填料、助剂混合搅拌；

(三)将步骤(二)所得到的混合物熔融共混，挤出，造粒，即得到聚丙烯组合物。

10.根据权利要求9所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述挤出的温度为200～250℃；所述挤出的转速为(300～600)转/分；步骤(三)中，所述挤出的温度为150～220℃，挤出的转速为(300～600)转/分，挤出的真空度为-0.06MPa～-0.1MPa。