CN103483641B - 一种高丙烯腈nbr/pvc耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法，涉及一种橡胶材料及其制备方法，该材料由NBR、PVC、填充补强剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、促进剂、稳定剂组成。该种材料包括（质量份）：NBR 70；PVC 30；ZnO 5；硬脂酸1.5；增塑剂40~50；填充补强剂50~80；硫化剂0.5~2；促进剂1.5~3.5；防老剂3.0；稳定剂2；石蜡2。通用合成树脂聚氯乙烯(PVC)则具有优异的耐臭氧老化性、耐化学腐蚀性，由NBR与PVC共混制成的复合材料，综合了两者的性能优势，弥补了各自的缺陷，成为一种重要的新橡塑并用材料，本发明使用高丙烯腈含量的丁腈橡胶与PVC共混，使共混胶具有良好的耐油性及耐臭氧性。

Description

一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种橡胶材料及其制备方法，特别是涉及一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法。

背景技术

通常用于制作耐油橡胶制品的主体材料多为丁腈橡胶（NBR），但NBR在天候老化环境下易出现龟裂，使产品失去使用价值，因此，人们希望获得一种耐油性、耐臭氧性良好的橡胶制品。并不断探索各种类型材料改性NBR，以期达到良好的性能。

通用合成树脂聚氯乙烯(PVC)具有优异的阻燃性、自熄性以及耐臭氧老化、耐化学腐蚀性、电绝缘性、化学稳定性和热塑性。NBR及PVC皆为极性高聚物，二者溶解度参数相近，相容性甚好，可以任意比例掺混，所以选择PVC改性NBR是可行的。由NBR与PVC共混制成的复合材料，既有NBR的可交联性和耐油性，又具有PVC的耐臭氧性。是一种重要的新型橡塑并用材料，也是橡塑并用的先驱。     NBR与PVC共混制成的共混硫化胶已是目前橡塑并用的主要胶种，这种共混硫化胶具有良好的物理机械性能。用NBR/PVC共混胶制得的各种橡胶制品或聚氯乙烯制品都具有良好的使用特性。

关于NBR/PVC共混胶有部分文献和专利进行了报道，例如专利CN102875859A介绍了一种丁腈橡胶和聚氯乙烯共混胶及其制备方法。对 NBR与PVC共混胶的制备虽然有一定的研究，但是对于高丙烯腈含量的NBR/PVC研究甚少，有关高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧性的综合研究更是鲜见报道，所以对高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧的研究很有意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法，本发明通过选择高丙烯腈含量的丁腈橡胶获得良好的耐油性，在丁腈橡胶中加入聚氯乙烯提高共混胶的耐臭氧性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料，所述材料NBR/PVC共混胶由以下质量份的物质组成：NBR 70；PVC 30；ZnO 5；硬脂酸 1.5；增塑剂 40~50；填充补强剂 50~80；硫化剂 0.5~2；促进剂 1.5~3.5；防老剂 3.0；稳定剂 2；石蜡 2。

    一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的制备方法，所述方法包括制备步骤如下：

（1）    PVC预塑化：将PVC粉、稳定剂、增塑剂按比例依次加入到高速混合搅拌机内，在高速搅拌状态下加热，进行预塑化，温度达到90℃，继续搅拌，直到PVC达到蓬松状态，预塑化完全；

（2）    NBR塑炼：将NBR在开放式炼胶机上进行塑炼；

（3）    NBR/PVC共混：将塑炼机加热到130~140℃，将预塑化好的PVC放在塑炼机两辊上，进行塑化，达到透明状态时加入NBR共混，混合均匀后下片，冷却备用；

（4）    制备混炼胶：将步骤（3）所得的NBR/PVC共混胶放在开炼机两辊上，依次加入ZnO、硬脂酸、硫黄、防老剂，混炼均匀后依次加入填料、炭黑，进一步混炼均匀后加入增塑剂，混炼均匀后加入硫化促进剂，最后加石蜡；之后将混炼胶打包10次，混合均匀下片，停放24小时待用；

（5）    将步骤（4）制备的胶片返炼重新下片，用无转子硫化仪测得t₁₀、t_90；然后在165℃的平板硫化机上硫化，到达硫化时间后，取出硫化胶，将其自然冷却，即得高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法，其特征在于，所述稳定剂为钡锌复合稳定剂

    所述的一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法，所述补强剂为炭黑N550、N774、N330。

    所述的一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法，所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺（4010NA），2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD），四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）的一种或两种并用。

    所述的一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料及其制备方法，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、3G8的一种或两种并用。

本发明的优点与效果是：

丁腈橡胶(NBR)具有优良的耐油性、耐热性和物理机械性能，但其耐臭氧老化性能较差；而通用合成树脂聚氯乙烯(PVC)则具有优异的耐臭氧老化性、耐化学腐蚀性，由NBR与PVC共混制成的复合材料，综合了两者的性能优势，弥补了各自的缺陷，成为一种重要的新型橡塑并用材料，也是橡塑并用的先驱。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。

本发明使用的丁腈橡胶为俄罗斯生产的4065型丁腈橡胶，本发明使用的硫化剂为沈阳沈锦汇通化工有限公司生产的硫磺，本发明使用的硫化促进剂可以是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、2-硫醇基苯骈噻唑（M）、2、2'-二硫代二苯并噻唑（DM）、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（CZ）单独使用，或者这几种促进剂两种或这两种以上的组合，本发明使用的硫化促进剂有广州市东新化工有限公司生产的TMTD、宜兴市鸿远精细化工有限公司生产的M和DM，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司生产的CZ。增塑剂为广州市中业化工有限公司生产的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和3G8，本发明使用的防老剂为郑州松泰化工产品有限公司生产的固体石蜡和石家庄恒信化工有限公司生产的防老剂4010NA、RD，本发明使用的硫化活性剂为大连银东化工有限公司生产的硬脂酸和葫芦岛氧化锌厂生产的氧化锌。本发明使用的炭黑为石家庄市亿诺达化工有限公司生产的N550、N774、N330。

    实施例1：

本实施例所述的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料是由NBR、PVC、填充补强剂、增塑剂、防老剂、硫化剂、稳定剂以及其他橡胶加工助剂组成。

本实施例包括70份NBR，30份PVC，2.0份稳定剂，20份DOP，25份3G8，30份N550，30份N774，1.5份4010NA，1.5份RD，2.5份硫黄，1.5份CZ，2.0份石蜡，5.0份氧化锌，1.5份硬脂酸。

本发明所述的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的制备方法为机械共混法，具体步骤如下：

    （1）NBR/PVC共混：将PVC、增塑剂、稳定剂等在高速混合搅拌机内进行预塑化，在双辊开炼机（130~140℃）塑炼均匀，再加入塑炼好的丁腈橡胶，共混一定时间后压片备用。

    （2）胶料混炼：胶料在开炼机上混炼，将NBR/PVC共混胶放在开炼机两辊上，依次加氧化锌、硬脂酸、硫黄，混炼均匀后一次加入炭黑，进一步混炼均匀后加入增塑剂，混炼均匀后加石蜡，最后加入促进剂。之后将混炼胶打包10次，混合均匀下片，停放24小时待用。

    （3）试片硫化：在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为165℃。

    （4）性能测试：将步骤（3）中所得硫化胶进行性能测试，测试内容包括拉伸性能按GB/T528—1998进行，硬度按GB/T531—1999进行，热空气老化按GB/T3512-2001进行，耐油性能按GB/T1690-92进行，耐臭氧性能按GB/T13642-92进行。

本发明所用的仪器设备包括青岛环球机械股份有限公司生产的XK-160型开放式炼胶机和XLB-DQ400×400×2E型名称平板硫化机、台湾高铁科技股份有限公司生产的GT-M2000-A型橡胶无转子硫化仪和GT-7017-M型老化试验箱、深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的RGL-30A型电子拉伸试验机、营口市材料试验机厂生产的XHS型邵尔硬度计，上海化工机械四厂生产的CP-25冲片机，北京塑胶仪器厂生产的CH–10高速混合搅拌机，高铁科技股份有限公司生产的OZ-0500臭氧老化箱。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表1，耐油测试结果见表3。

    实施例2：

本实施例的组成物与实施例1的组成物基本一致，区别在于使用1.5份硫黄，1.2份CZ，0.3份TMTD代替2.5份硫黄、1.5份CZ。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表1，耐油测试结果见表3，耐臭氧老化结果见表5。

    实施例3：

本实施例的组成物与实施例1的组成物基本一致，区别在于使用0.5份硫黄，1.0份CZ，0.5份TMTD代替2.5份硫黄、1.5份CZ。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表1，耐油测试结果见表3，耐臭氧老化结果见表5。

    实施例4：

本实施例的组成物与实施例1的组成物基本一致，区别在于使用1.5份硫黄，0.1份TMTD，1.5份M代替2.5份硫黄、1.5份CZ。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表1，耐油测试结果见表3，耐臭氧老化结果见表5。

    实施例5：

本实施例的组成物与实施例1的组成物基本一致，区别在于使用0.5份硫黄，1.5份CZ，0.5份TMTD，1.5份DM代替2.5份硫黄、1.5份CZ。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表2，耐油测试结果见表4，耐臭氧老化结果见表6。

    实施例6：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于增加了50份轻质碳酸钙作为填充剂。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表2，耐油测试结果见表4，耐臭氧老化结果见表6。

    实施例7：

本实施例的组成物与实施例6的组成物基本一致，区别在于使用50份滑石粉代替轻质碳酸钙。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表2，耐油测试结果见表4，耐臭氧老化结果见表6。

    实施例8：

本实施例的组成物与实施例6的组成物基本一致，区别在于使用50份陶土代替轻质碳酸钙。

本实施例所得的高丙烯腈含量的NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的力学性能测试结果见表2，耐油测试结果见表4，耐臭氧老化结果见表6。

    实施例9：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用40份炭黑N550代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例10：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用50份炭黑N550代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例11：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用60份炭黑N550代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

   实施例12：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用70份炭黑N550代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例13：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用40份炭黑N774代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例14：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用50份炭黑N774代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例15：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用60份炭黑N774代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例16：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用70份炭黑N774代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例17：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用40份炭黑N330代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例18：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用50份炭黑N330代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例19：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用60份炭黑N330代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

    实施例20：

本实施例的组成物与实施例4的组成物基本一致，区别在于使用70份炭黑N330代替30份炭黑N550与30份炭黑N774。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

Claims (2)

1.一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料，其特征在于，所述材料NBR/PVC共混胶由以下质量份的物质组成：NBR 70；PVC 30；ZnO 5；硬脂酸 1.5；增塑剂 40~50；填充补强剂 50~80；硫化剂 0.5~2；促进剂 1.5~3.5；防老剂 3.0；稳定剂 2；石蜡 2；

所述稳定剂为钡锌复合稳定剂；

    所述补强剂为炭黑N550、N774、N330；

    所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的一种或两种并用；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、3G8的一种或两种并用。

2.一种高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括制备步骤如下：

（1）PVC预塑化：将PVC粉、稳定剂、增塑剂按比例依次加入到高速混合搅拌机内，在高速搅拌状态下加热，进行预塑化，温度达到90℃，继续搅拌，直到PVC达到蓬松状态，预塑化完全；

（2）NBR塑炼：将NBR在开放式炼胶机上进行塑炼；

（3）NBR/PVC共混：将塑炼机加热到130~140℃，将预塑化好的PVC放在塑炼机两辊上，进行塑化，达到透明状态时加入NBR共混，混合均匀后下片，冷却备用；

（4）制备混炼胶：将步骤（3）所得的NBR/PVC共混胶放在开炼机两辊上，依次加入ZnO、硬脂酸、硫黄、防老剂，混炼均匀后一次加入填料炭黑，进一步混炼均匀后加入增塑剂，混炼均匀后加入硫化促进剂，最后加石蜡；之后将混炼胶打包10次，混合均匀下片，停放24小时待用；

（5）将步骤（4）制备的胶片返炼重新下片，用无转子硫化仪测得t₁₀、t₉₀；然后在165℃的平板硫化机上硫化，到达硫化时间后，取出硫化胶，将其自然冷却，即得高丙烯腈NBR/PVC耐油、耐臭氧橡胶；其中材料质量份为：NBR 70；PVC 30；ZnO 5；硬脂酸 1.5；增塑剂 40~50；填充补强剂 50~80；硫化剂 0.5~2；促进剂 1.5~3.5；防老剂 3.0；稳定剂 2；石蜡 2；

所述稳定剂为钡锌复合稳定剂； 所述补强剂为炭黑N550、N774、N330；

    所述防老剂为N-异丙基-N'-苯基对苯二胺，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯的一种或两种并用；

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、3G8的一种或两种并用。