CN103304857B

CN103304857B - 一种改性丁腈橡胶的制备方法及改性丁腈橡胶

Info

Publication number: CN103304857B
Application number: CN201210070238.2A
Authority: CN
Inventors: 孙敬
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN103304857A

Abstract

本发明提供了一种改性丁腈橡胶的制备方法，包括：A、将氯醚橡胶塑炼，加入补强填充剂、防老剂和增塑剂进行混炼，得到氯醚橡胶母炼胶；B、将氯醚橡胶母炼胶分散于有机溶剂中形成氯醚橡胶胶乳；C、将丁腈橡胶塑炼，加入补强填充剂、防老剂和增塑剂进行混炼，得到丁腈橡胶母炼胶；D、将氯醚橡胶胶乳和丁腈橡胶母炼胶共混，加入吸酸剂、活性剂和硫化促进剂进行密炼，再加入硫化剂进行开炼，得到改性丁腈橡胶。本发明还提供了由该制备方法制备得到的改性丁腈橡胶。本发明提供的改性丁腈橡胶的制备方法中，通过先将氯醚橡胶制备成胶乳，与丁腈橡胶易于分散，从而制得分散均匀、具有良好加工性能、低温性能和耐候性能的改性丁腈橡胶。

Description

一种改性丁腈橡胶的制备方法及改性丁腈橡胶

技术领域

本发明属于橡胶制备领域，具体涉及一种改性丁腈橡胶的制备方法和由该制备方法制备得到的改性丁腈橡胶。

背景技术

丁腈橡胶（NBR）的最大特点是耐油性能优异，但是由于NBR的主链上含有双键，导致其耐热老化、耐候性及化学稳定性较差。氯醚橡胶（ECO）的主链由醚键和碳碳单键构成，侧链上含有氯原子，具有良好的耐热老化性、耐臭氧性、优异的耐油性、耐低温及粘合性能。因此，通过在丁腈橡胶中混入氯醚橡胶的方法，可以提高NBR橡胶的耐臭氧老化性、耐热老化性、耐低温及粘合性能，从而大大拓宽NBR橡胶的应用范围。

然而，由于ECO主链的高柔顺性和侧基氯原子的强吸附性，使得ECO的内聚能密度远远高于NBR，因此采用传统的混炼工艺制备的共混胶时ECO与NBR难以均匀分散，使得最终得到的改性丁腈橡胶的综合性能较差，难以满足实际产品的需要。

发明内容

本发明解决了现有技术中ECO改性丁腈橡胶存在ECO与NBR难以均匀分散、导致改性橡胶的综合性能较差的技术问题。

本发明提供了一种改性丁腈橡胶的制备方法，包括以下步骤：

A、将氯醚橡胶塑炼，然后加入补强填充剂、防老剂和增塑剂进行混炼，得到氯醚橡胶母炼胶；

B、将步骤A得到的氯醚橡胶母炼胶分散于有机溶剂中形成氯醚橡胶胶乳；

C、将丁腈橡胶塑炼，然后加入补强填充剂、防老剂和增塑剂进行混炼，得到丁腈橡胶母炼胶；

D、将氯醚橡胶胶乳和丁腈橡胶母炼胶在高于有机溶剂熔点的温度下进行共混，再加入吸酸剂、活性剂和硫化促进剂进行密炼，最后加入硫化剂进行开炼，得到所述改性丁腈橡胶。

本发明还提供了一种改性丁腈橡胶，所述改性丁腈橡胶由本发明提供的制备方法制备得到。

本发明提供的改性丁腈橡胶的制备方法，通过先将氯醚橡胶母炼胶分散于有机溶剂中制备成胶乳，从而降低氯醚橡胶分子链间的吸附力，有助于其在丁腈橡胶中的分散；然后将氯醚橡胶胶乳与丁腈橡胶共混，并进行密炼和开炼，进一步促进氯醚橡胶在丁腈橡胶中的均匀分散与稳定分布，消除两相界面，共硫化后形成两相稳定结合的改性丁腈橡胶，具有良好的加工性能、低温性能和耐候性能。

附图说明

图1是实施例1制备得到的改性丁腈橡胶S1的断面SEM图。

图2是对比例1制备得到的改性丁腈橡胶DS1的断面SEM图。

具体实施方式

本发明提供的改性丁腈橡胶的制备方法，通过先将氯醚橡胶母炼胶分散于有机溶剂中制备成胶乳，从而降低氯醚橡胶分子链间的吸附力，有助于其在丁腈橡胶中的分散；然后将氯醚橡胶胶乳与丁腈橡胶共混，并进行密炼和开炼，进一步促进氯醚橡胶在丁腈橡胶中的均匀分散与稳定分布，消除两相界面，形成类似于炭黑分散的海岛相结构，共硫化后形成两相稳定结合的改性丁腈橡胶，具有良好的加工性能、低温性能和耐候性能。

具体地，本发明中对丁腈橡胶改性过程中所采用的氯醚橡胶的用量在本领域常用范围内即可，本发明没有特殊规定。优选情况下，所述氯醚橡胶与丁腈橡胶的重量比为5-20：80-95。

本发明中，所述补强填充剂用于提高橡胶材料的力学性能，使橡胶具有良好的加工性能，同时降低胶料的总成本。所述补强填充剂采用现有技术中常用的各种补强填充剂，例如可以选自炭黑、陶土、碳酸钙中的一种或多种。优选情况下，所述补强填充剂采用炭黑，例如可以采用卡波特公司生成的N550或N774，但不局限于此。以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，补强填充剂的总用量为30-90重量份。

所述防老剂用于延缓橡胶的老化，延长其贮存期限和使用寿命。本发明中，所述防老剂可直接采用常见的各种防老剂，例如可以选自N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍（NBC）、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（RD）、2-硫醇基苯并咪唑（MB）、N-异丙基-N^，-苯基对苯二胺（4010NA）、4-4＇-双（a，a＇-二甲基苄基）二苯胺（445）中的一种或多种。以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，防老剂的总用量为1-4重量份。

所述增塑剂用于增加橡胶胶料的湿润性、流动性和变形性，即增加塑料的可塑性，有助于加工，缩短混炼时间。本发明中，所述增塑剂可选自聚醚类增塑剂、聚酯类增塑剂或己二酸醚酯增塑剂中的一种或多种。例如，所述聚醚类增塑剂可直接采用美国罗门哈斯公司的TP-90B，聚酯类增塑剂可采用美国罗门哈斯公司的TP-759或德国拜耳公司的ADB30，己二酸醚酯增塑剂可采用日本合成橡胶公司的RS-107，但不局限于此。以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，增塑剂的总用量为10-30重量份。

根据本发明的方法，所述补强填充剂、防老剂和增塑剂是分两步使用的，即步骤A中将部分补强填充剂、防老剂、增塑剂与氯醚橡胶进行混炼制备氯醚橡胶母炼胶，而步骤C中将剩余的补强填充剂、防老剂、增塑剂与丁腈橡胶进行混炼制备丁腈橡胶母炼胶。本发明中，优选情况下，以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，步骤A中：补强填充剂的用量为2-25重量份，防老剂的用量为0.2-0.8重量份，增塑剂的用量为1-8重量份；步骤C中：补强填充剂的用量为5-88重量份，防老剂的用量为0.2-3.8重量份，增塑剂的用量为2-29重量份。

本发明中，制备氯醚橡胶母炼胶和丁腈橡胶母炼胶的步骤采用本领域技术人员的常用方法进行。即先对进行塑炼，然后加入补强填充剂、防老剂和增塑剂进行混炼。优选情况下，步骤A中塑炼时间为5-15min，混炼时间为15-35min。步骤C中塑炼时间为5-15min，混炼时间为15-35min。制备母炼胶过程中，对混炼的方式没有特殊要求，例如步骤A和步骤C中混炼的方式均可为开炼。

根据本发明的方法，制得氯醚橡胶母炼胶后，然后将其分散于有机溶剂中形成氯醚橡胶胶乳。作为本发明的一种优选实施方式，先将氯醚橡胶母炼胶切割成小块，然后再加入有机溶剂形成氯醚橡胶胶乳。通过将氯醚橡胶母炼胶切割成小块后，其与有机溶剂接触面积增大，氯醚橡胶更容易溶胀，形成氯醚橡胶胶乳所需时间更短。

本发明中，所述有机溶剂可直接采用现有技术中常用的各种有机溶剂，例如可以选自乙酸乙酯、甲苯、汽油中的一种或多种，但不局限于此。优选情况下，所述有机溶剂采用乙酸乙酯、甲苯和汽油的混合溶剂，其中乙酸乙酯、甲苯、汽油体积比为2：5：3。

有机溶剂的用量不宜过多否则后续共混蒸发去除溶剂的时间会增加，其用量也不宜过低，否则会降低氯醚橡胶与丁腈橡胶的均匀分散性。优选情况下，以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，有机溶剂的用量为5-30重量份。

作为本发明的一种优选实施方式，为防止有机溶剂挥发，本步骤B中加入有机溶剂形成氯醚橡胶胶乳的步骤在密闭容器中进行。

然后将氯醚橡胶胶乳与丁腈橡胶母炼胶进行共混，蒸发除去有机溶剂。本发明中，为保证有机溶剂能被彻底去除，所述共混在高于有机溶剂熔点的温度下进行。优选情况下，共混的温度为120-150℃。更优选情况下，共混时间为5-25min。

共混完成后，得到共混胶，然后往共混胶中加入吸酸剂、活性剂和硫化促进剂进行密炼，最后加入硫化剂进行开炼，冷却后出片即得到所述改性丁腈橡胶。

本发明中，所述吸酸剂、活性剂、硫化促进剂以及硫化剂的作用为本领域技术人员公知。

其中，硫化剂用于使线性橡胶分子链之间发生化学交联，形成三维空间网站结构，从而改善橡胶的物理、化学、力学等各方面的性能。以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，硫化剂的用量为0.5-3重量份。所述硫化剂为本领域技术人员公知，例如可以选自乙撑硫脲（NA-22）、2，4，6-三硫醇基硫代三嗪（TCY）、过氧化二异丙苯（DCP）、二邻甲苯胍（DOTG）、硫磺中的一种或多种。

吸酸剂用于吸收橡胶硫化过程中产生的HCl、Cl₂等酸性物质。以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，吸酸剂的用量为3-15重量份。所述吸酸剂可以选自MgO、ZnO、Pb₃O₄、Ca(OH)₂中的一种或多种。

活性剂用于活化硫化体系，提高硫化橡胶的交联密度。以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，活性剂的用量为0.5-3重量份。所述活性剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种，但不局限于此。

硫化促进剂用于降低硫化温度，缩短硫化时间，提高硫化效率。以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，硫化促进剂的用量为0.5-3重量份。所述硫化促进剂可以选自二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺（HVA）、2，2’-二硫化二苯并噻唑（DM）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）中的一种或多种。

根据本发明的方法，往共混胶中加入吸酸剂、活性剂和促进剂后，先进行密炼，然后加入硫化剂进行开炼。优选情况下，本步骤D中密炼时间为4-7min，开炼时间为3-15min。

最后，本发明还提供了一种改性丁腈橡胶，所述改性丁腈橡胶由本发明提供的制备方法制备得到。

如前所述，采用本发明提供的制备方法制备得到的改性丁腈橡胶中，由于氯醚橡胶与丁腈橡胶均匀分散，因此得到的改性丁腈橡胶具有良好的加工性能（例如硬度、拉伸断裂强度、脆性）和耐候性能（例如耐热老化性、耐臭氧老化、耐燃油老化）。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例即对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

实施例1

（1）称取原料：85重量份丁腈橡胶，15重量份氯醚橡胶，补强填充剂：50重量份炭黑（N550）+20重量份超细碳酸钙，增塑剂：25重量份RS-107，防老剂：1.5重量份445+0.5重量份NBC，吸酸剂：10重量份ZnO+5重量份MgO+3重量份Pb3O4，活性剂：1重量份硬脂酸锌，硫化剂：0.4重量份不溶性硫磺+2重量份DOTG，硫化促进剂：1.5重量份TMTD+1重量份CZ。

（2）将15重量份氯醚橡胶进行塑炼10min时间，然后加入15重量份补强填充剂、0.5重量份防老剂和7重量份增塑剂开炼25min时间，得到氯醚橡胶母炼胶；然后将其切割成宽度为1mm的小块，转入密闭容器中，然后往密闭容器内加入20重量份有机溶剂（乙酸乙酯、甲苯、汽油体积比为2：5：3），搅拌24h得到氯醚橡胶胶乳。

（3）将85重量份丁腈橡胶进行塑炼15min时间，然后加入剩余补强填充剂、防老剂和增塑剂开炼30min时间，得到丁腈橡胶母炼胶。

（4）在热开炼机中，将步骤（2）制得的氯醚橡胶胶乳与步骤（3）制得的丁腈橡胶母炼胶在135℃下共混20min时间，出片后冷却24h；转入密炼机中，再加入吸酸剂、活性剂和硫化促进剂，密炼5min，出片后冷却24h；然后整体转入开炼机中，加入硫化剂开炼8min时间，冷却24h后得到本实施例的改性丁腈橡胶DS1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的改性丁腈橡胶，不同之处在于：

步骤（1）中，各原料用量为：95重量份丁腈橡胶，5重量份氯醚橡胶，补强填充剂：40重量份炭黑（N550）+15重量份超细碳酸钙，增塑剂：20重量份TP-90B，防老剂：1.5重量份445+0.5重量份NBC，吸酸剂：8重量份ZnO+5重量份MgO+2重量份Pb3O4，活性剂：1.5重量份硬脂酸锌，硫化剂：0.4重量份不溶性硫磺+2重量份NA-22，硫化促进剂：0.8重量份TMTD+1.5重量份CZ；

步骤（2）中，补强填充剂的用量为5重量份，防老剂的用量为0.3重量份，增塑剂的用量为3重量份；有机溶剂的用量为8重量份；

步骤（4）中，共混的温度为150℃，共混的时间为18min。

通过上述步骤，得到本实施例的改性丁腈橡胶S2。

实施例3

步骤（1）中，各原料用量为：80重量份丁腈橡胶，20重量份氯醚橡胶，补强填充剂：55重量份炭黑（N550）+30重量份超细碳酸钙，增塑剂：30重量份TP-759，防老剂：2重量份MB+1重量份NBC，吸酸剂：8重量份ZnO+5重量份MgO+5重量份Pb3O4，活性剂：2重量份硬脂酸锌，硫化剂：0.3重量份不溶性硫磺+2重量份TCY，硫化促进剂：1.5重量份TMTD+0.5重量份CZ；

步骤（2）中，补强填充剂的用量为25重量份，防老剂的用量为0.7重量份，增塑剂的用量为12重量份，开炼时间为28min；有机溶剂的用量为26重量份；

步骤（3）中，塑炼时间为12min，开炼时间为25min；

步骤（4）中，共混的温度为120℃，共混的时间为22min；密炼时间为6min，开炼时间为10min。

通过上述步骤，得到本实施例的改性丁腈橡胶S3。

对比例1

（1）称取原料：85重量份丁腈橡胶，15重量份氯醚橡胶，补强填充剂：50重量份炭黑（N550）+20重量份超细碳酸钙，增塑剂：25重量份RS-107，防老剂：1.5重量份445+0.5重量份NBC，吸酸剂：10重量份ZnO+5重量份MgO+3重量份Pb3O4，活性剂：1.5重量份硬脂酸锌，硫化剂：0.4重量份不溶性硫磺+2重量份DOTG，硫化促进剂：1.5重量份TMTD+1重量份CZ。

（2）将丁腈橡胶与氯醚橡胶直接共混后进行塑炼，得到塑炼胶。

（3）将塑炼胶、补强填充剂、防老剂、增塑剂、活性剂和吸酸剂依次加入密炼机中，密炼10min后升温至130℃停仓出料，在开炼机上出片冷却至40℃以下。

（4）将步骤（3）得到的炼胶、硫化剂和硫化促进剂一起加入密炼机中，密炼3min后停仓出料，在开炼机上薄通3遍后出片冷却，得到本对比例的改性丁腈橡胶DS2。

性能测试：

1、橡胶断面电镜扫描：

采用扫描电镜对S1和DS1的断面进行扫描，分别图1、图2所示的SEM图。

从图1可以看出，本实施例1制得的改性丁腈橡胶S1中氯醚橡胶与丁腈橡胶分散良好，不存在明显的两相分界面。而图2中所示对比例1制备的改性丁腈橡胶DS1则存在明显的两相分界面，说明其分散均匀性较差。

2、加工性能测试：

采用GB528公开的方法测试S1-S3和DS1的硬度、拉伸强度和扯断伸长率。

3、低温性能测试：

采用GB/T1682-94公开的方法测试S1-S3和DS1的脆性温度。

4、耐候性测试：

（1）耐热老化：将S1-S3和DS1在100℃下放置70h，再采用GB3512公开的方法测试各样品的硬度变化、拉伸强度变化率和扯断伸长率变化。

（2）耐燃油老化：将S1-S3和DS1在40℃燃油中放置40h，再采用GB1690公开的方法测试各样品的体积变化率和硬度变化。

（3）耐臭氧老化：将S1-S3和DS1在40℃、50pphm的臭氧中，采用GB/T7762-87公开的方法进行20%拉伸，记录各样品是否发生龟裂。

测试结果如表1所示。

表1

。

从上表1所示的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的改性丁腈橡胶样品S1-S3具有良好的加工性能；脆性温度达到-30℃，说明具有良好的低温性能；同时热空气中处理后硬度变化、拉伸强度变化率、扯断伸长率均较小，在燃油中处理后体积变化率和硬度变化较小，在臭氧中处理中不发生龟裂，说明具有良好的耐候性能，明显优于对比例中的橡胶样品DS1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性丁腈橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯醚橡胶与丁腈橡胶的重量比为5-20：80-95。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，补强填充剂的总用量为30-90重量份，防老剂的总用量为1-4重量份，增塑剂的总用量为10-30重量份。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，步骤A中：补强填充剂的用量为2-25重量份，防老剂的用量为0.2-0.8重量份，增塑剂的用量为1-8重量份；步骤C中：补强填充剂的用量为5-88重量份，防老剂的用量为0.2-3.8重量份，增塑剂的用量为2-29重量份。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，吸酸剂的用量为3-20重量份，活性剂的用量为0.5-3重量份，硫化促进剂的用量为0.5-3重量份，硫化剂的用量为0.5-3重量份。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以100重量份的氯醚橡胶和丁腈橡胶的总质量为基准，有机溶剂的用量为5-30重量份。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述补强填充剂选自炭黑、陶土、碳酸钙中的一种或多种；所述防老剂选自N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、2-硫醇基苯并咪唑、N-异丙基-N^，-苯基对苯二胺、4-4＇-双（a，a＇-二甲基苄基）二苯胺中的一种或多种；所述增塑剂选自聚醚类增塑剂、聚酯类增塑剂或己二酸醚酯增塑剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、汽油中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸酸剂选自MgO、ZnO、Pb₃O₄、Ca(OH)₂中的一种或多种；所述活性剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或多种；所述硫化促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、三聚氰酸三烯丙酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、2，2’-二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种；所述硫化剂选自乙撑硫脲、2，4，6-三硫醇基硫代三嗪、过氧化二异丙苯、二邻甲苯胍、硫磺中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中共混的温度为120-150℃。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中塑炼时间为5-15min，混炼时间为15-35min；步骤C中塑炼时间为5-15min，混炼时间为15-35min；步骤D中共混时间为5-25min，密炼时间为4-7min，开炼时间为3-15min。

12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，步骤A中混炼的方式为开炼，步骤B中加入有机溶剂形成氯醚橡胶胶乳的步骤在密闭容器中进行，步骤C中混炼的方式为开炼。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中还包括：先将氯醚橡胶母炼胶切割成小块再分散于有机溶剂中的步骤。

14.一种改性丁腈橡胶，其特征在于，所述改性丁腈橡胶由权利要求1-13任一项所述的制备方法制备得到。